JP5244170B2 - 太陽電池の熱処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜太陽電池の製造方法、特に光吸収層成膜時のセレン化工程に用いられる、カルコパイライト型の太陽電池の熱処理装置に関するものである。

カルコパイライト型薄膜太陽電池は、薄膜型種類に属し、I族、III族、VI族の元素を構成成分とするカルコパイライト化合物からなるＣＩＧＳ層をｐ型の光吸収層として備えている。カルコパイライト型薄膜太陽電池は、ガラス基板上に、Ｍｏ金属層からなる正極たる裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、ｎ型のバッファ層と、負極たる透明電極層による最外表面層とを備えた多層積層構造で構成される。

そして、この多層積層構造の表面受光部から太陽光などの照射光が入射すると、多層積層構造のｐ−ｎ接合付近では、バンドギャップ以上のエネルギーを有する照射光によって励起されて一対の電子及び正孔が生じる。励起された電子と正孔とは拡散によりｐ−ｎ接合部に達し、接合の内部電界により、電子がｎ領域に、正孔がｐ領域に集合して分離される。この結果、ｎ領域が負に帯電し、ｐ領域が正に帯電し、各領域に設けた電極間で電位差が生じる。この電位差を起電力として、各電極間を導線で結線したときに光電流が得られ、これが太陽電池の原理である。

このような薄膜太陽電池におけるＣＩＧＳ光吸収層の製造方法としては、基板上に形成された裏面電極層上にＣｕ，Ｉｎ及びＧａを含むプリカーサをスパッタリングなどにより形成するプリカーサ形成工程の後、プリカーサが形成された基板に対してセレン化ガス（Ｈ_２Ｓｅ：セレン化水素ガス）雰囲気中で熱処理を行って光吸収層を形成するセレン化工程を行う方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。この方法を用いてセレン化する場合には、前記基板を複数枚装置内に設置し、装置内部を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、セレン源を導入し、封じ込んだ状態で昇温し、対象物を一定温度で一定時間保持することにより光吸収層が成膜される。

しかしながら、この方法では、複数枚の基板を複数並べて配置し、基板の側部または外周部などから加熱を行うため、（１）基板の位置により加熱が不十分となるとともに（２）構成成分比が不均一となり、（ａ）基板毎あるいは（ｂ）基板面内において均質なＣＩＧＳ光吸収層が形成できず太陽電池特性が均一でなくなるという問題を有していた。

上記問題点について、より具体的に説明すると、（１）については以下のようになる。充填された複数枚の基板の外周部は主に輻射によって加熱され、最外側に配置された基板では加熱源からの均一な熱輻射を受けるために面内の温度分布は良好に加熱される。しかし、この外側に配置された基板上に形成されているプリカーサによって、加熱源からの輻射はほぼ吸収されてしまう。これにより、外側から２枚目以降、中央部までに配置された基板においては、基板内での熱伝導と、基板表面を流れる雰囲気ガスの対流による加熱が支配的となる。このとき、熱伝導ではプリカーサと基板それぞれ固有の物性値により決定される熱分布を持ち、また雰囲気ガスはそれ自体が装置内部で温度分布を有しているため、中央部の基板は外側と比較すると全体的な温度が低く（ａ）、くわえて基板面内の温度均一性が劣る（ｂ）。

また、（２）については以下のようになる。装置内に導入されたセレン化水素ガスは約１６０℃に加熱されると水素とセレン分子に分解され、このセレン分子が加熱されたプリカーサ表面に接することで膜中への取り込みが行われる。この反応過程において、装置内の基板温度が全て揃っていたと仮定した場合、装置内のセレン化ガスが各基板表面に対して均一に循環し、満遍なくセレン化ガスと基板表面が接触することで均質な光吸収層が形成される。しかし、（１）において説明したとおり、基板毎に温度差が発生しており、加えて、装置内で加熱されたセレン化ガスは基板と石英チューブの間で上昇気流が生じるものの、一部は上昇途中に各基板間の隙間から下降し、一部は基板上部まで上昇した後、基板間を通って下降せずにその場で滞留しているため、基板表面に対する雰囲気の循環は均一化されておらず、結果として基板内で不均一な構成成分を持つ（ｂ）こととなる。

このような問題点を解決する技術としては、反応炉に電動ファンを設けて雰囲気ガスを強制的に対流させるようにしたものがある（例えば、特許文献２参照）。一般に、カルコパイライト型太陽電池の基板の生産には、６５０℃程度のセレン化工程または硫化工程が必要になる。また、このような工程の炉に用いられる材料は、高温での耐セレン特性を有する物質で製作される必要がある。

しかしながら、電動ファンを用いた場合には、ファンの材質の耐セレン腐食性が必要となり、また、回転軸のシール耐久性、特に、処理温度、摩擦熱、腐食ガス等に対する耐久性も必要となる。

特開２００６−１９６７７１号公報 特開２００６−１８６１１４号公報

したがって、本発明は、上記問題点に鑑み、装置内の温度の均一性、雰囲気循環の均一性を促進することにより、高品質なＣＩＧＳ光吸収層を得ることができるカルコパイライト型太陽電池の熱処理装置を提供することを目的としている。

本発明のカルコパイライト型太陽電池の熱処理装置は、カルコパイライト型太陽電池の光吸収層を形成する際に行うセレン化処理または硫化処理のための熱処理装置において、軸線を上下方向に向けた石英チューブの内部に、複数の太陽電池基板が板厚方向に一定の間隙を設けて配置され、前記石英チューブの外側部に配置され、雰囲気ガスを加熱する加熱機構と、前記基板の上部に配置され、前記石英チューブの内側面に沿って上昇する加熱された雰囲気ガスを、上方から前記石英チューブの中心部に導風する第１の導風板とを備えたことを特徴としている。

本発明によれば、簡単な構成で雰囲気ガスの対流を促進させ、ガス温度が低くなりやすい基板中心部にも積極的に加熱されたガスを送風することが可能となるため、基板間温度の差を低減することができ、高品質なＣＩＧＳ光吸収層を形成することができ、これにより、太陽電池の性能の向上および均一化をはかることができる。また、本発明のカルコパイライト型太陽電池の熱処理装置は、駆動機構を持たない簡単な構成で実現できるため、装置の長期信頼性が向上できる。

本発明の太陽電池の熱処理装置の一実施形態を模式的に示す縦断正面図である。 本発明の太陽電池の熱処理装置の一実施形態を模式的に示す横断平面図である。 （ｂ）は本発明の太陽電池の熱処理装置の上部を模式的に示した縦断正面図であり、（ａ）は本発明における第１の導風板の平面図であり、（ｃ）は本発明における流量調整板の平面図である。

符号の説明

１…石英チューブ、２…基板、３…加熱機構、４…ガス導入管、５…ガス加熱装置、６…第１の導風板、７，９，１１，１４…孔、８…上部ヒータ、１０…風量調整板、１２…第２の導風板、１３…第３の導風板、１５…第４の導風板、１６…ブーストヒータ、１７…下部ヒータ

以下、図面を用いて本発明のカルコパイライト型太陽電池の熱処理装置の実施形態について具体的に説明する。図１は、本発明の太陽電池の熱処理装置の一実施形態を模式的に示す縦断正面図であり、図２は、本発明の太陽電池の熱処理装置の一実施形態を模式的に示す横断平面図である。図１及び２に示すように、本発明のカルコパイライト型太陽電池の熱処理装置においては、石英チューブ１内のボート台上に、複数の太陽電池基板２が板厚方向に一定の間隙を設けて並列に配置されている。そして、雰囲気ガスを加熱する加熱機構３が石英チューブ１の外側部、例えば石英チューブ１の外周を取り囲むように配置されている。このように配置された加熱機構３により石英チューブ１内の雰囲気ガスが加熱されて対流する。

ここで、石英チューブ１内の雰囲気ガスは、セレン化ガス（Ｈ_２Ｓｅ：セレン化水素ガス）が、例えば、熱処理装置の下部に貫入されたガス導入管４から導入される。導入されるセレン化ガスは、石英チューブ１の外部に設置されたガス加熱装置５により予め加熱されることが好ましい。このようにガスが加熱されて導入されるので、熱処理装置内で上昇気流を発生させ易く、対流を促進させることができる。また、供給されるセレン化水素ガスは加熱により活性化され、あらかじめ水素とセレン分子に分離した状態で処理槽内に供給されるため、プリカーサとの反応時間を短縮させる効果も奏する。

また、図３（ｂ）は本発明の太陽電池の熱処理装置の上部を模式的に示した縦断正面図であり、（ａ）は本発明における第１の導風板６の平面図であり、（ｃ）は本発明における流量調整板の平面図である。図１及び３（ｂ）に示すように、本発明のカルコパイライト型太陽電池の熱処理装置においては、第１の導風板６が石英チューブ１の上部に配置されており、石英チューブ１の内側面に沿って上昇する加熱された雰囲気ガスが、滞留することなく、上方から基板２の中心部に導風される。第１の導風板６は、例えば、端部が石英チューブ１の内側面に接するとともに、断面が端部から中心部に向かって上方に弧を描き、中心部が下方へと向けられた形状である。このような形状により、石英チューブ１の内側面に沿って上昇してきた雰囲気ガスを基板２の中心部に導くことができる。本実施形態においては、第１の導風板６の平面の外周が円状であるが、雰囲気ガスを基板２の中心部に導くことができれば、多角形状等であってもよい。

さらに、第１の導風板６には、図３（ａ）に示すように、端部付近に上昇してきた雰囲気ガスを通過させる孔７を設けることができ、図１及び３（ｂ）に示すように、この孔７を通過した雰囲気ガスは、上部ヒータ８により加熱され、中心孔９を通って基板２の中心部に送られ、より良好にＣＩＧＳ光吸収層を形成することができる。

また、本発明においては、図１，３（ｂ）及び（ｃ）に示すように、基板２と第１の導風板６との間に、流量調整板１０を設けることが好ましい。この流量調整板１０によれば、孔１１のパターンを任意に設定することにより、上昇した雰囲気ガスを基板２上に均一に送り込むことができる。

さらに、本発明においては、基板２の側面と加熱機構３との間において、基板２と加熱機構３とから離間して第２の導風板１２が配置されることが好ましい。この構成により、加熱された雰囲気ガスが石英チューブ１の内側面に沿って上昇するのを促進するとともに、雰囲気ガスが上昇中に各基板間の隙間から下降するのを抑制することができ、さらに、基板の側面における加熱機構３の直接輻射を遮ることで、基板における中心部と側面付近との温度差を低減することができる。

また、本発明においては、複数の基板２を板厚方向から挟み込むように、第３の導風板１３を設けることが好ましい。この第３の導風板１３は、複数の基板２の板厚方向の最外側の基板に対する加熱機構３の直接輻射を遮ることができ、最外側と２枚目以降の基板に対する温度差を低減することができる。ただし、第２の導風板１２と第３の導風板１３にて基板２の全周を覆うことで輻射による加熱がなくなるため、ヒーターの容量が不足し目的の温度プロファイルが得られなくなることが危惧される。このため、第３の導風板１３については、任意のパターンに孔１４を開口することで直接輻射を利用した温度制御が可能となる。

さらに、本発明においては、基板２の下部に第４の導風板１５を設けることが好ましい。この第４の導風板１５は、図１に示すように、断面が中心部から端部に向かって下方に弧を描き、端部が石英チューブ１の内周面へと向けられた形状である。このような形状により、基板２間を下降してきた雰囲気ガスを石英チューブ１の内周面へ誘導することができ、雰囲気ガスの対流を促進することができる。

上記第１〜４の導風板は、高温での耐セレン特性を備えるとともに、加熱機構による直接輻射を遮るため、赤外線を透過しない不透明石英から作製されたものであることが好ましい。

また、本発明においては、ブーストヒータ１６を石英チューブ１の内側面の下部に配置することが好ましい。この構成によれば、石英チューブ１の内側面の下部において雰囲気ガスをさらに加熱することにより、石英チューブ１の内側面に沿った上昇を促進し、雰囲気ガスの対流をより良好することができる。また、基板２間を下降してきた雰囲気ガスの石英チューブ１内周面への対流をさらに促進するため、上記の第４の導風板１５の中央部に孔を設け、この孔を通過した雰囲気ガスを下部ヒータ１７により加熱した後、ブーストヒータ１６へと誘導することもできる。

このような本発明の熱処理装置を用いることによりカルコパイライト型太陽電池を好適に製造することができる。この製造方法としては、まず、基板上に形成された裏面電極層上に、Ｃｕ，Ｉｎ及びＧａを含むプリカーサをスパッタリング法により形成するプリカーサ形成工程と、プリカーサ形成が行われた基板に対して、Ｈ_２Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行ってＣＩＧＳ光吸収層を形成するセレン化工程と、ＣＩＧＳ光吸収層上にｎ型のバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、バッファ層上に透明電極層を形成する透明電極層形成工程とを備えた方法が挙げられる。

本発明の熱処理装置を用いたＣＩＧＳ光吸収層のセレン化工程についてより詳細に説明する。熱処理装置内を、図示していない排気機構の作動により５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、ガス導入管４より所定流量のＨ_２Ｓｅガスを所定時間に亘って流入させ、これを第１セレン化工程とする。このとき、ブーストヒーターを動作させるとともに、プリヒート室で１００〜２００℃程度に加熱したＨ_２Ｓｅガスを装置内に供給することが望ましい。これにより装置底部より積極的な上昇気流を発生させることが可能となり、導風板の効果と合わせて雰囲気循環が促進され、基板の温度を均一化させる効果が得られる。

次に、先のＨ_２Ｓｅガス導入完了後、５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、加熱機構３により内部温度を２５０〜４５０℃まで昇温する。そして、これら温度条件及び圧力条件を保った状態でガス導入管４より所定流量のＨ_２Ｓｅガスを所定時間に亘って流入させ、これを第２セレン化工程とする。この工程は、基板２上に形成されたＩｎ層とＣｕ−Ｇａ層との積層構造からなる光吸収層プリカーサ内で、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａの各成分を拡散させつつＳｅ成分を取り込むために設けられる。このときの時間としては、例えば１０〜１２０分間程度が好ましい。

第２セレン化工程においてもブーストヒーターの動作とプリヒートガス供給により発生する上昇気流と導風板の効果により雰囲気循環を促進させ、特に昇温途中での基板温度を均一化させる効果が得られるため、基板の温度が均一化されるまでの時間を短縮することが可能である、加えてプリヒート温度をＨ_２Ｓｅガスの分解温度である１６０℃以上とすることで、あらかじめ水素とセレン分子に分解したガスが供給されることとなり、プリカーサヘのＳｅ成分の取り込みが活性化されるため、セレン化に要する時間を短縮する効果が見込まれる。さらに、導風抜の効果により、各基板表面におけるセレンを含む雰囲気ガスの流れが均一化されていることで、プリカーサヘのＳｅ取り込み量が均一化される。

次いで、５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、加熱機構３により内部温度を約５００〜６５０℃まで昇温する。そして、この状態を約１０〜１２０分間に亘って保持し、これを第３セレン化工程とする。この工程は、これまでに行ったＩｎ，Ｃｕ及びＧａの各成分の拡散とＳｅ成分の取り込みによって均一化が進行した光吸収層プリカーサを結晶化させ、内部膜構造の再配置を安定的に得るために設けられる。その後、加熱機構３による加熱温度を徐々に低下させ、室温まで冷却した後に、第３セレン化工程までの工程により光吸収層が形成された基板２を取り出してＣＩＧＳ光吸収層が完成する。

第３セレン化工程においても、ブーストヒーターと導風板の効果により内部循環を促進させることで結晶化と各成分の再配置が均一に進行し、均質なＣＩＧＳ光吸収層が形成され、太陽電池特性を均一化させることが可能となる。

Claims (4)

1. カルコパイライト型太陽電池の光吸収層を形成する際に行うセレン化処理または硫化処理のための熱処理装置において、
   軸線を上下方向に向けた石英チューブの内部に、複数の太陽電池基板が板厚方向に一定の間隙を設けて配置され、
   前記石英チューブの外側部に配置され、雰囲気ガスを加熱する加熱機構と、
   前記基板の上部に配置され、前記石英チューブの内側面に沿って上昇する加熱された雰囲気ガスを、上方から前記石英チューブの中心部に導風する第１の導風板とを備えたことを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の熱処理装置。
2. 前記基板の側面と前記加熱機構との間において、前記基板と前記加熱機構とから離間して配置され、前記加熱された雰囲気ガスの前記石英チューブの内側面に沿った上昇を促進し、前記基板の側面における前記加熱機構の直接輻射を遮る第２の導風板を備えたことを特徴とする請求項１に記載のカルコパイライト型太陽電池の熱処理装置。
3. 前記石英チューブの内側面の下部に配置され、前記加熱された雰囲気ガスの前記石英チューブの内側面に沿った上昇を促進するブーストヒータを備えたことを特徴とする請求項１に記載のカルコパイライト型太陽電池の熱処理装置。
4. 前記石英チューブ内に導入する雰囲気ガスをあらかじめ加熱する機構を備えたことを特徴とする請求項１に記載のカルコパイライト型太陽電池の熱処理装置。

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