JP5242216B2 - 電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびその製造方法に関する。

活性炭は炭化処理をしたヤシガラや、石油コークス、石炭コークスなどの炭素材料を賦活して多孔質構造としたものである。表面積の大きい多孔質の活性炭は、吸着剤や触媒担体、電気二重層キャパシタの電極材料などに多用されている。特に、ハイブリッドカーなどに使用する電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度、即ち、静電容量を増大するために、その電極材料として微細孔が効果的に形成された表面積の大きい活性炭が求められている。

かかる電気二重層キャパシタの電極材料に使用可能な微細孔が効果的に形成された活性炭の工業生産には、石油コークスなどの炭素材料と水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物とを不活性ガス雰囲気中などで、例えば、６００〜１２００℃の範囲で加熱し、アルカリ金属を黒鉛結晶層間に侵入させて反応させる賦活方法が一般的に使用されている。このような賦活において、層状の縮合多環炭素化合物が積層された層状構造にアルカリ金属が侵入し、微細孔が形成される。

アルカリ賦活して得られる活性炭は比較的比表面積が大きく、しかも電気二重層キャパシタ用電極を作製するに当たっては、活性炭の平均粒子径が小さく、かつ、活性炭の粒度が揃っており、粗大粒子を含まないことが求められる。
とくに近年、ハイブリッドカー、電気自動車などに使用する電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度の他に、出力特性の優れたものが望まれている。
従来、特許文献１などで、粉砕により粒子を小さくすることで静電容量を大きくすることが報告されている。一方、特許文献２では、小さな粒径の活性炭を使用し、出力特性を向上させることが報告されている。しかし、これらは、昨今の大電流充放電用途に対しては、十分ではなかった。
特開２０００−１８２９０４号公報 特開２０００−２９４４１６号公報

本発明者らは、出力特性の優れた電気二重層キャパシタを与える活性炭について幅広く検討したところ、粒子の大きな原料を用いると、凝集粒子間の隙間が大きくなり過ぎて嵩密度が低下し、キャパシタとして求められる、体積当りの静電容量が低下するという問題があることが判明した。そこで、体積当りの静電容量が大きく、かつ、より出力特性を向上させるために、小さな炭素原料粒子を賦活時に適度に凝集させることにより生じた粒子間の隙間を利用することで、十分に電解液を浸透させ、高い出力特性を持った炭素材を製造することを見出した。この際、賦活工程での過度の融着を防止する目的で、賦活前に、予備熱処理を行い、融着を引き起こす成分を除去することが極めて有効であることが分かった。

すなわち本発明は、平均粒子径３μｍ以下の易黒鉛化性炭素原料を５００℃〜７００℃で予備熱処理を行った後、賦活処理することで得られる平均粒子径７μｍ以下のキャパシタ電極用炭素材に関する。

また本発明は、比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする前記のキャパシタ電極用炭素材に関する。

また本発明は、平均粒子径３μｍ以下の易黒鉛化性炭素原料を５００℃〜７００℃で予備熱処理を行った後、賦活処理することを特徴とする平均粒子径７μｍ以下のキャパシタ電極用炭素材の製造方法に関する。

さらに本発明は、前記のキャパシタ電極用炭素材を使用した電気二重層キャパシタに関する。

本発明により、粒子径が小さく、かつ粒度の揃った、比表面積が比較的大きい電気二重層キャパシタ用活性炭を容易に、かつ安いコストで製造することができる。また本発明により得られる活性炭を電極に用いることにより、単位体積当たりの静電容量が大きく、出力特性の優れた活性炭が提供される。

以下、本発明について詳述する。
本発明においては、平均粒子径が３μｍ以下の易黒鉛化性炭素原料を予備熱処理し、ついで賦活処理することを特徴とする。
本発明において出発原料として用いる易黒鉛化性炭素材としては、石油コークスや石炭ピッチコークス等を炭素化したもの、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズ系炭素繊維を不融化・炭素化したもの等を挙げることができるが、本発明においては石油コークスが好ましく、石油生コークスが特に好ましい。

本発明で出発原料として好ましく使用される石油生コークスは、アルキル側鎖を持つ多環芳香族化合物の積層した集合体で、熱不融の固体である。
石油コークスは石油の重質留分を５００℃程度の高温で熱分解（コーキング）して得られる固形の炭素を主成分とする製品であり、通常の石炭系のコークスに対して石油コークスと呼ぶ。石油コークスにはディレード・コーキング法によるものとフルイド・コーキング法によるものとがあり、現在においては前者によるものが大半を占めている。本発明においては、この石油コークスでコーカーから取り出されたままの状態である石油コークス（生コークス）を用いるのが好ましい。ディレード・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が通常６〜１３質量％であり、フルイド・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が通常４〜７質量％である。本発明においてはいずれの方法による生コークスを用いてもよいが、容易に入手が可能でかつ品質の安定したディレード・コーキング法により生産される生コークスが特に好適である。

上記石油の重質留分としては、特に限定されないが、石油類を減圧蒸留したときに残渣油として得られる重質油、石油類を流動接触分解して得られる重質油、石油類を水素化脱硫して得られる重質油、およびこれらの混合物等が挙げられる。

本発明においては、平均粒子径が３μｍ以下の易黒鉛化性炭素原料を用いることが必須であり、好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは１．０〜２．８μｍである。平均粒子径の小さい原料を適度に凝集させることにより、適度な隙間が生成し、その中への電解液の移動が容易になり、高い出力特性をもつ電気二重層キャパシタが得られるようになる。平均粒子径が３μｍを超える易黒鉛化性炭素原料を用いると、満足な出力特性は得られない。

生コークスの平均粒子径を３μｍ以下にする方法としては、とくに限定されないが、通常、生コークスを、ボールミル、回転ミル、振動ミル等の公知の方法で粉砕する。

本発明においては、賦活時に粒子同士の融着を防止させることを目的として、バインダー成分となり易い揮発分を除去するために、易黒鉛化性炭素原料を予備熱処理する。
予備熱処理は、焼成温度が５００〜７００℃、好ましくは５３０〜６５０℃の範囲で行い、焼成時間は通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間である。焼成時間は、温度条件により適宜調整する。

次に、このように予備熱処理して得られた炭化物を公知の方法にて賦活処理して活性炭とする。

賦活工程における賦活反応の反応条件はこの反応を充分に進行させることができれば特に限定されず、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活反応と同様の反応条件のもとで賦活反応を行うことができる。例えば、賦活工程における賦活反応は、通常の活性炭の製造で行われるアルカリ金属水酸化物を予備熱処理物（炭化物）に混合し、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは７００℃以上の高温の温度条件のもと加熱することにより行うことができる。なお、この加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であれば特に限定されないが、通常９００℃以下が好ましい。

賦活工程における賦活反応に使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨが挙げられる。中でも賦活効果の観点からＫＯＨが好ましい。

アルカリ賦活方法は、通常、アルカリ金属化合物等の賦活剤と炭化物を混合し、加熱することにより行われる。炭化物と賦活剤との混合割合は特に限定されるものではないが、通常、両者の質量比（炭化物：賦活剤）が１：０．５〜１：５の範囲が好ましく、１：１〜１：３の範囲がより好ましい。

炭化物は賦活処理された後、通常、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、乾燥、粉砕工程を経て活性炭となる。賦活剤として、アルカリ金属化合物を使用した場合、炭化物中に残留するアルカリ金属の量については、電気二重層キャパシタとした場合に悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量（好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下）であれば特に限定されないが、通常、例えば、洗浄排水のｐＨが７〜８程度になるように洗浄すると共に、できるだけアルカリ金属分を除去するように洗浄することが望ましい。洗浄後は通常行われる乾燥工程を経て、目的の活性炭を得ることができる。

本発明により得られる活性炭は、ボールミル等を使用してさらに粉砕する工程を省略しても、粒度が揃った微粒子であることが特徴である。すなわち本発明の方法により平均粒径が７μｍ以下の活性炭が得られる。本発明により得られる活性炭の平均粒径は通常２〜７μｍであり、好ましくは３〜７μｍである。本発明の方法により得られる活性炭の比表面積は１５００ｍ^２／ｇ以上であり、通常１５００〜３０００ｍ^２／ｇである。また本発明の方法により得られる活性炭の窒素ガス吸着法による細孔直径が０．１〜５０ｎｍの細孔容積は０．１〜３ｍｌ／ｇであり、アルカリ金属量は２００質量ｐｐｍ以下である。

次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記のように調製された活性炭を含む電極を備えることを特徴とするものである。

該電極は、例えば、活性炭と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。

ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、活性炭と結着剤の合計量に対して、通常０．１〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。

導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、活性炭、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。

なお、活性炭、結着剤、導電剤を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。

また、集電体としては、公知の材質および形状のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極として一対用い、セパレータ（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。

電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。

また、有機電解液中の支持電解質としては、特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＰＢＦ_４等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内で適宜選択される。

電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ１０〜５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
２．２μｍの平均粒径を持つ石油系生コークス（炭素原料）を出発物質として、賦活処理前に５５０℃の温度で１時間の予備熱処理を行った。その後に、ＫＯＨと炭素原料の予備熱処理物の混合重量比（ＫＯＨ／Ｃｏｋｅ比）を２．０になるように混合し、窒素ガス雰囲気中７５０℃で１時間賦活反応を進行させた。反応後に水洗、および塩酸による洗浄を繰り返し、炭素材中に残存する金属カリウムを除去し、乾燥して賦活物（電極用炭素材）を得た。得られた電極用炭素材の粉体特性として、粒度分布（レーザ回折式粒度分布測定装置）、比表面積（窒素ガス吸着法：ＢＥＴ法）を測定した。

また、得られた電極用炭素材を使用して、カーボンブラック、および顆粒状ＰＴＦＥを混合し、プレスすることにより、厚みが１５０μｍ〜３００μｍ程度の炭素電極シートを作製した。このシートから所定のサイズに電極を切り出し、図１に示すラミネートセルを作製することにより、キャパシタとしての炭素電極の評価を行った。なお、電解液には標準的な１．５Ｍのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ_４）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いた。

次に、前記ラミネートセルを用いて、キャパシタの初期特性（静電容量、内部抵抗）を測定した。測定方法を図２に示す。静電容量については、キャパシタに蓄えられる全エネルギー量を測定し、その値から静電容量を算出（エネルギー換算法）した。内部抵抗については、同規格により、放電開始直後のＩＲドロップより算出した。さらに、キャパシタのレート特性として、定電流放電値を０．３６ｍＡ／ｃｍ^２〜７２ｍＡ／ｃｍ^２まで変化させたときの静電容量を測定した。レート特性の結果は０．３６ｍＡ／ｃｍ^２放電時の静電容量を基準として、各定電流放電時の静電容量の維持率としてまとめた。
結果を表１に示す。

［実施例２］
賦活工程前の予備熱処理を５５０℃の温度で２時間に保持時間を長くした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
ＫＯＨと炭素原料の予備熱処理物の混合比（ＫＯＨ／Ｃｏｋｅ比）を２．６になるように混合して賦活後の電極用炭素材の比表面積をより大きくさせた以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
賦活前の予備熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして賦活処理を行った。得られた活性炭は凝集し、粒径は９．０μｍとなった。結果を表２に示す。

［比較例２］
出発物質として４．０μｍの粒径を持つ炭素原料を使用し、かつ賦活前の予備熱処理も行わなかった以外は実施例１と同様にして賦活処理を行った。得られた活性炭の粒径は９．８μｍであった。結果を表２に示す。

［比較例３］
出発物質として４．０μｍの粒径を持つ炭素原料を使用した以外は実施例１と同様にして賦活処理を行った。得られた活性炭の粒径は８．４μｍであった。結果を表２に示す。

［比較例４］
出発物質として７．０μｍの粒径を持つ炭素原料を使用し、かつ賦活前の予備熱処理も行わなかった以外は実施例１と同様にして賦活処理を行った。得られた活性炭の粒径は９．９μｍであった。結果を表２に示す。

［比較例５］
出発物質として７．０μｍの粒径を持つ炭素原料を使用した以外は実施例１と同様にして賦活処理を行った。得られた活性炭の粒径は９．０μｍであった。結果を表２に示す。

表１、２に示すように、実施例１〜３は比較例１〜５比べて、粒径が小さく、かつ内部抵抗とレート特性が良好であった。特に５５０℃における賦活前の予備熱処理の時間を長くした実施例２と実施例３は内部抵抗とレート特性に優れた結果を示した。

キャパシタ評価用ラミネートセルの構成を示す図である。 キャパシタの初期特性を測定する方法を示す図である。

Claims (4)

1. 平均粒子径３μｍ以下の易黒鉛化性炭素原料を５３０〜６５０℃で予備熱処理を行った後、賦活処理することで得られる平均粒子径７μｍ以下のキャパシタ電極用炭素材。
2. 比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ電極用炭素材。
3. 平均粒子径３μｍ以下の易黒鉛化性炭素原料を５３０〜６５０℃で予備熱処理を行った後、賦活処理することを特徴とする平均粒子径７μｍ以下のキャパシタ電極用炭素材の製造方法。
4. 請求項１または２に記載のキャパシタ電極用炭素材を使用した電気二重層キャパシタ。
   

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