JP5134472B2 - 液晶表示装置 - Google Patents
液晶表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5134472B2 JP5134472B2 JP2008219308A JP2008219308A JP5134472B2 JP 5134472 B2 JP5134472 B2 JP 5134472B2 JP 2008219308 A JP2008219308 A JP 2008219308A JP 2008219308 A JP2008219308 A JP 2008219308A JP 5134472 B2 JP5134472 B2 JP 5134472B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- film
- retardation layer
- display device
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
また、液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムの代わりに、厚み方向において光軸が傾斜したポリマーフィルムを、TNモード液晶表示装置の光学補償に利用することが提案されている(例えば、特許文献2)。
[1] 互いの吸収軸を直交して配置される一対の偏光層;
該一対の偏光層の間に、互いに対向して配置され且つ少なくとも一方が透明電極を有する第1の基板及び第2の基板と、前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された液晶層とを有する液晶セル;
前記一対の偏光層の少なくとも一方と前記液晶セルとの間に第1の位相差層;及び
前記一対の偏光層の少なくとも一方と前記液晶セルとの間に第2の位相差層;を有する液晶表示装置であって、
前記第1の位相差層が、層面の法線を含む少なくとも一の入射面の入射光に対して、レターデーションの極角依存性が法線方向(極角0°)を中心に非対称性を持ち、及び前記第2の位相差層が、配向状態に固定された液晶化合物の分子を含有する層であることを特徴とする液晶表示装置。
[2] 前記第1の位相差層が、屈折率楕円体の主軸が厚み方向において傾斜しているフィルムからなることを特徴とする[1に記載の液晶表示装置。
[3] 前記第1の位相差層が、フィルム面法線方向に対する屈折率楕円体の主軸の傾斜角度θtが、0<θt≦35°を満足するフィルムからなることを特徴とする[1に記載の液晶表示装置。
[4] 前記第1の位相差層の、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が、0nm<Re(550)≦110nmであり、及び同波長における厚み方向のレターデーションRth(550)が、0nm<Rth(550)≦200nmであることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかの液晶表示装置。
[5] 前記第1の位相差層が、環状オレフィン共重合体類、セルロースアシレート類、ポリエステル類、及びポリカーボネート類から選択される少なくとも1種を含むフィルムからなることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかの液晶表示装置。
[6] 前記第1の位相差層が、熱可塑性樹脂を含有する組成物のフィルム状の溶融物を、周速が互いに異なる2つのロール間を通過させることにより製造されたフィルムであることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかの液晶表示装置。
[7] 前記第1の位相差層が、延伸処理されたフィルムからなることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかの液晶表示装置。
[8] 前記第2の位相差層が、膜厚方向にハイブリッド配向した状態に固定されたディスコティック液晶及び棒状液晶のいずれかを少なくとも含有することを特徴とする[1]〜[7]のいずれかの液晶表示装置。
[9] 前記第2の位相差層が、液晶性モノマーを含有する組成物を重合して形成される層であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれかの液晶表示装置。
[10] 前記第1の位相差層上に、前記第2の位相差層が配置されていることを特徴とする[1]〜[9]のいずれかの液晶表示装置。
[11] 前記第1の位相差層の面内遅相軸と、前記第1の位相差層により近くに位置する偏光層の吸収軸とが、平行又は直交であることを特徴とする[1]〜[10]のいずれかの液晶表示装置。
[12] 前記液晶層の厚さdと複屈折率Δnの積であるΔn・dが、下記関係式(I)を満足することを特徴とする[1]〜[11]のいずれかの液晶表示装置:
(I) 200nm≦Δn・d≦500nm。
[13] 駆動電圧非印加状態において、前記液晶層中、液晶分子が基板面に平行配向して、前記第1及び第2の基板間のツイスト角が0]〜[135°であることを特徴とする[1]〜[12]のいずれかの液晶表示装置。
測定されるフィルムが1軸又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と、平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値とを基にKOBRA 21ADH又はWRが算出される。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値は、その符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH又はWRが算出される。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式(I)及び式(II)よりRthを算出することもできる。
また、nxは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表し、dは膜厚を表す。
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と、平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出される。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学補償フィルムのカタログの値を使用することができる。
また、平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学補償フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:
セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADH又はWRは、nx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
Re、Rth及び屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ=550nmでの値である。
また、本明細書において、「主軸」とは、KOBRA 21ADH又はWRが算出した屈折率楕円体の主屈折率軸、nx、ny、nzにおいて、特に記載がない場合、フィルム厚さ方向の主屈折率nzを意味する。
図1の液晶表示装置は、互いの吸収軸を直交して配置される一対の偏光層18及び20、一対の偏光層18及び20の間に、対向して配置される第1の基板14及び第2の基板16と、第1の基板14と前記第2の基板16との間に配置された液晶層12とを有する液晶セルLC、偏光層18及び20のそれぞれと液晶セルLCとの間に配置される第1の位相差層22及び24、ならびに偏光層18及び20のそれぞれと液晶セルLCとの間に第2の位相差層26及び28を有する。
(I) 200nm≦Δn・d≦500nm。
Δn・dは、TNモードの場合、380〜450nm、ECBモードの場合280〜320nmであるのがより好ましい。
一方、液晶材料として、Δnに波長依存性があり、R光に対するΔn(R)、G光に対するΔn(G)、及びB光に対するΔn(B)がΔn(B)<Δn(G)<Δn(R)の関係を満足する液晶材料を利用することにより、カラーフィルタの厚みが一様であっても、同様の効果が得られる。
(1)波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が、0nm<Re(550)≦230nm(より好ましくは0nm<Re(550)≦100nm)であり;
(2)波長550nmにおいて、光学補償フィルム全体としての面内遅相軸に直交した法線を含む面内(入射面)において、前記法線からフィルム面方向に40°傾いた方向から測定したレターデーションR[+40°]又は前記法線からフィルム面方向に−40°傾いた方向から測定したレターデーションR[−40°]が、0nm〜300nm(より好ましくは0〜150nm)であり;及び
(3)波長550nmにおいて、光学補償フィルム全体としての面内遅相軸に直交した法線を含む面内(入射面)において、前記法線からフィルム面方向に40°傾いた方向から測定したレターデーションR[+40°]と前記法線から逆に40°傾斜した方向から測定したレターデーションR[−40°]の比が、1<R[+40°]/R[−40°](より好ましくは1<R[+40°]/R[−40°]≦100)を満足する。
第1及び第2の位相差層の組合せからなる光学補償フィルムが、上記(1)〜(3)の条件を満足すると、TNモード液晶セルを、より正確に光学補償することができ、視野角特性がより改善される。
図1に示す液晶表示装置では、第1の基板14の対向面に形成された配向膜の配向処理方向(通常はラビング軸)14aは、液晶表示装置の画面の左右方向に対し、表示面側(図面上側)から見て左回りに45°回転した方向にあり、第2の基板16の対向面に形成された配向膜の配向処理方向16aは、液晶表示装置の画面の左右方向に対し、観察者側(図面上側)から見て右回りに45°回転した方向にある。電圧無印加時には、配向膜界面近傍の液晶分子は、その配向処理方向に長軸方向を一致させて配向するので、表示面側から見て右回りに実質的に90°の捩れ角でツイスト配向している。
図2に示す液晶表示装置では、光学補償フィルムF1’中の第1の位相差層22’及び光学補償フィルムF2’中の第2の位相差層24’のそれぞれの面内遅相軸22a’及び24a’が、図1の液晶表示装置と、90°ずれている。即ち、光学補償フィルムF1’中、第1の位相差層22’の面内遅相軸22a’と第2の位相差層26の面内遅相軸26aは直交し、及び光学補償フィルムF2’中、第1の位相差層24’の面内遅相軸24a’と第2の位相差層28の面内遅相軸28aは直交している。この構成例でも、図1と同様に、TNモード液晶表示装置を広視野角化することができる。その好ましい態様は、光学補償フィルムF1’及びF2’の全体としてのRe(550)が0nm<Re(550)≦100nmであり、波長550nmにおいて、光学補償フィルム全体としての面内遅相軸に直交した法線を含む面内(入射面)において、前記法線からフィルム面方向に40°傾いた方向から測定したレターデーションR[+40°]又は前記法線からフィルム面方向に−40°傾いた方向から測定したレターデーションR[−40°]が、0nm〜300nmであるのが好ましい。また、第1の位相差層22及び24の主軸の傾斜角度θtが0<θt≦35°であるのが好ましい。
第1の位相差層:
本発明では、前記第1の位相差層が、層面の法線を含む少なくとも一の入射面の入射光に対して、レターデーションの極角依存性が法線方向(極角0°)を中心に非対称性を持つ第1の位相差層を利用する。第1の位相差層の一例は、屈折率楕円体の主軸が厚み方向において傾斜しているフィルムである。「厚み方向において傾斜している」とは、フィルム面の法線方向に対して、フィルム面内の任意の方向を傾斜方位として、フィルム面方向に角度θt(但し0°<θt<90°を満足する。以下、θtを「傾斜角」という)だけ傾斜していることを意味する。前記第1の位相差層は、フィルム面法線方向に対して、0<θt≦35°を満足する傾斜角度θt(より好ましくは0<θt≦20°)の方向に主軸を有するフィルムからなるのが好ましい。
フィルムの主軸の傾斜角度θtは、KOBRA 21ADH又はWR(王子計測機器(株)製)を用い、フィルムの幅方向(TD方向)を傾斜軸とした測定を行い、傾斜角度40度での位相差及び傾斜角度−40度での位相差から、主軸の傾斜角度を測定する。なお、測定波長は550nmとする。
また、主軸の傾斜角のバラツキは、以下の方法により測定することができる。
フィルムの幅方向に10点及び、搬送方向10点に等間隔でサンプリングを行い、上記方法で主軸の傾斜角を測定し、その最大値と最小値の差を、主軸の傾斜角のバラツキとすることができる。
なお、遅相軸角度は、前記したReの測定によって決定することができ、そのバラツキも、フィルムの幅方向に10点及び、搬送方向10点に等間隔に測定を行った際の最大値と最小値の差で決定することができる。
熱可塑性樹脂を含有する組成物のフィルム状の溶融物を、周速が互いに異なる2つのロール間を通過させること、及び所望によりさらに延伸すること、を含む方法により製造することができる。この方法により、第1の位相差層としての光学特性を満足するポリマーフィルムを安定的に及び簡易に製造することができる。
以下、この製造方法について詳細に説明する。
ペレットの大きさについては特に制限はないが、一般的には10mm3〜1000mm3程度であり、より好ましくは30mm3〜500mm3程度である。
ダイは5〜50mm間隔で厚み調整可能であることが好ましい。また下流のフィルム厚み、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも有効である。
単層製膜装置以外にも、多層製膜装置を用いて製造も可能である。
このようにして、樹脂が供給口から押出機に入ってからダイから出るまでの滞留時間は3分〜40分が好ましく、さらに好ましくは4分〜30分である。
なお、フィルム状の溶融物の温度分布は、接触式温度計や非接触式温度計によって測定することができるが、特に非接触式の赤外温度計を用いて測定することができる。
タッチロールについては、例えば特開平11−314263号公報、特開2002−36332号公報、特開平11−235747号公報、国際公開第97/28950号パンフレット、特開2004−216717号公報、特開2003−145609号公報記載のものを利用できる。
(i) 2つのロールの少なくとも一方に接触する直前の熱可塑性樹脂組成物の溶融物の粘弾性が、損失弾性率>貯蔵弾性率を示す温度領域(具体的にはTg+50℃〜Tg+70℃以上(Tgは熱可塑性樹脂のガラス転移点))にする、
(ii) ダイから溶融押出しされたフィルム状の溶融物が、2つのロールの少なくとも一方に接触する直前まで、溶融物の幅方向の温度分布を±5℃以内にする、
(iii) 2つのロールとして、少なくとも表面が金属製のロールを使用する。
また片端あるいは両端に厚みだし加工(ナーリング処理)を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは1μm〜50μmが好ましく、より好ましくは3μm〜20μmである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は1mm〜50mmが好ましく、より好ましくは3mm〜30mmである。押出し加工は室温〜300℃で実施できる。巻き取る前に、片面もしくは両面に、ラミフィルムを付けることも好ましい。ラミフィルムの厚みは5μm〜100μmが好ましく、10μm〜50μmがより好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
巻き取り張力は、好ましくは2kg/m幅〜50kg/幅であり、より好ましくは5kg/m幅〜30kg/幅である。
(a) 横延伸
(b) 横延伸→緩和処理
(c) 縦延伸→横延伸
(d) 縦延伸→横延伸→緩和処理
(e) 縦延伸→緩和処理→横延伸→緩和処理
(f) 横延伸→縦延伸→緩和処理
(g) 横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
(h) 縦延伸→横延伸→縦延伸
(i) 縦延伸→横延伸→縦延伸→緩和処理
これらの中で特に必要となるのが、(a)の横延伸工程である。
予熱は延伸温度より1℃〜50℃程度高い温度で行うことができ、好ましく2℃〜40℃以下、さらに好ましくは3℃以上30℃以下高くすることが好ましい。好ましい予熱時間は1秒以上10分以下であり、より好ましくは5秒以上4分以下、さらに好ましくは10秒以上2分以下である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±10%を指す。
熱固定は延伸温度より1℃以上50℃以下低い温度で行うことができ、より好ましく2℃以上40℃以下、さらに好ましくは3℃以上30℃以上低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつTg以下にするのが好ましい。好ましい予熱時間は1秒以上10分以下であり、より好ましくは5秒以上4分以下、さらに好ましくは10秒以上2分以下である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の0%(延伸後のテンター幅と同じ幅)〜−10%(延伸後のテンター幅より10%縮める=縮幅)を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすくRe、Rthの経時変動を増大し易く好ましくない。
高速延伸処理を行ってもよく、好ましくは20m/分以上、より好ましくは25m/分以上、さらに好ましくは30m/分以上で延伸処理することができる。
付加重合及びそれにより得られる樹脂としては、例えば、特許3517471号公報、特許3559360号公報、特許3867178号公報、特許3871721号公報、特許3907908号公報、特許3945598号公報、特表2005−527696号公報、特開2006−28993号公報、特開2006−11361公報、国際公開WO第2006−/004376号公報、国際公開WO第2006−/030797号公報パンフレットに記載されているものが挙げられる。中でも、特許3517471号公報に記載のものが特に好ましい。
開環重合及びそれにより得られる樹脂としては、国際公開WO98第98/−14499号公報パンフレット、特許3060532号公報、特許3220478号公報、特許3273046号公報、特許3404027号公報、特許3428176号公報、特許3687231号公報、特許3873934号公報、特許3912159号公報に記載のものが挙げられる。中でも、国際公開WO第98−/14499号公報パンフレット、特許3060532号公報に記載のものが特に好ましい。
これらの環状オレフィンの中でも付加重合のもののほうがより好ましい。市販品を用いてもよく、特に押し出し成形時に発生するゲルを抑制しやすい、「TOPAS #6013」(Polyplastics社製)を用いることができる。
式(S−1) 2.5≦X+Y≦3.0
式(S−2) 1.25≦Y≦3.0
式中、Xはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Yはセルロースの水酸基に対するアシル基の置換度の総和を表す。本明細書でいう「置換度」とは、セルロースの2位、3位および6位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。2位、3位および6位の全ての水酸基の水素原子がアシル基で置換された場合は置換度が3となる。
さらに、下記式を満足するセルロースアシレートを用いるのがより好ましく、
2.6≦X+Y≦2.95
2.0≦Y≦2.95
下記式を満足するセルロースアシレートを用いるのがさらに好ましい。
2.7≦X+Y≦2.95
2.3≦Y≦2.9
本発明の光学フィルムは、安定化剤の少なくとも一種を含有していてもよい。安定化剤は、前記熱可塑性樹脂を加熱溶融する前に又は加熱溶融時に添加することが好ましい。安定化剤は、フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等の作用がある。安定化剤は、解明されていない分解反応などを含む種々の分解反応によって、着色や分子量低下等の変質及び揮発成分の生成等が引き起こされるのを抑制するのに有用である。樹脂を製膜するための溶融温度においても安定化剤自身が分解せずに機能することが求められる。安定化剤の代表的な例には、フェノール系安定化剤、亜リン酸系安定化剤(フォスファイト系)、チオエーテル系安定化剤、アミン系安定化剤、エポキシ系安定化剤、ラクトン系安定化剤、アミン系安定化剤、金属不活性化剤(スズ系安定化剤)などが含まれる。これらは、特開平3−199201号公報、特開平5−1907073号公報、特開平5−194789号公報、特開平5−271471号公報、特開平6−107854号公報などに記載があり、本発明ではフェノール系や亜リン酸系安定化剤の少なくとも一方以上を用いることが好ましい。フェノール系安定化剤の中でも、特に分子量500以上のフェノール系安定化剤を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定化剤としては、ヒンダードフェノール系安定化剤が挙げられる。
本発明の光学フィルムは、1種または2種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、劣化防止の観点から、波長380nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、透明性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロース混合エステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。これらは、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。
紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂の0.01〜2質量%であることが好ましく、0.01〜1.5質量%であることがさらに好ましい。
本発明の光学フィルムは、1種または2種以上の光安定化剤を含有していてもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン光安定化剤(HALS)化合物が挙げられ、より具体的には、米国特許第4,619,956号明細書の第5〜11欄及び米国特許第4,839,405号明細書の第3〜5欄に記載されているように、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。これらは、旭電化からアデカスタブLA−57、同LA−52、同LA−67、同LA−62、同LA−77として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からTINUVIN 765、同144として市販されている。
本発明の光学フィルムは、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤の添加は、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点において好ましい。また、本発明の光学フィルムを溶融製膜法で製造する場合は、用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させることを目的として、または無添加の熱可塑性樹脂よりも同じ加熱温度において粘度を低下させることを目的として、添加されるであろう。本発明の光学フィルムには、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体から選択される可塑剤が好ましく用いられる。また、特開2003−12859号に記載の重量平均分子量が500以上10000以下であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。
本発明の光学フィルムは、微粒子を含有していてもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子や有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明における熱可塑性樹脂に含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から5nm〜3μmであることが好ましく、5nm〜2.5μmであることがより好ましく、10nm〜2.0μmであることが更に好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズは、熱可塑性樹脂を透過型電子顕微鏡(倍率50万〜100万倍)で観察し、粒子100個の一次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。微粒子の添加量は、熱可塑性樹脂に対して0.005〜1.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜0.8質量%であり、さらに好ましくは0.02〜0.4質量%である。
本発明の光学フィルムは、光学調整剤を含有していてもよい。光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば、特開2001−166144号、特開2003−344655号、特開2003−248117号、特開2003−66230号各公報記載のものを使用することができる。光学調整剤を添加することによって、面内のレターデーション(Re)、厚み方向のレターデーション(Rth)を制御することができる。好ましい添加量は0〜10質量%であり、より好ましくは0〜8質量%、さらに好ましくは0〜6質量%である。
図1、図2の態様ともに第2の位相差層は、配向状態に固定された液晶化合物の分子を含有する層である。第2の位相差層のRe(550)は、26〜50nmであり、及びRth(550)は、60〜120nmであるのが好ましい。
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの棒状液晶性化合物の固定は、棒状液晶性化合物の末端構造に重合性基を導入(後述の円盤状液晶と同様)し、この重合・硬化反応を利用して行われている。具体例としては、重合性ネマチック棒状液晶化合物を紫外線硬化した例が特開2006−209073号公報に記載されている。また、上述の低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。高分子液晶性化合物は、以上のような低分子液晶性化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性化合物を用いた光学補償シートについては、特開平5−53016号公報等に記載がある。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、液晶性化合物に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。
使用可能なポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、従来公知の方法により実施でき、前記の配向膜で記載の内容のものが挙げられる。
位相差層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることがよりさらに好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2の範囲にあることが好ましく、20〜5000mJ/cm2の範囲にあることがより好ましく、100〜800mJ/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
上記した通り、第1位相差層を支持体として、その上に第2の位相差層を塗布により形成し、光学補償フィルムを作製することができる。本発明の液晶表示装置には、この光学補償フィルムを使用することができる。
上記光学補償フィルムを、偏光膜と貼合して、偏光板を作製することができる。本発明の液晶表示装置には、この偏光板を使用することができる。例えば、偏光膜の一方の表面の保護フィルムとして、前記光学補償フィルムを貼合してもよい。光学補償フィルム中、第1の位相差層であるポリマーフィルムの表面と、偏光膜の表面とを貼合するのが好ましい。偏光膜には、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって得られる偏光膜などが用いられる。偏光膜の他方の表面にも保護フィルムが貼り付けられているのが好ましく、かかる保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム等、従来偏光板の保護フィルムとして用いられている種々のフィルムを利用することができる。
1. 第1の位相差層用ポリマーフィルムの作製
・ 環状オレフィン共重合体
環状オレフィン共重合体として、Polyplastics社製の「TOPAS#6013」のペレットを用いた。なお、「TOPAS#6013」は、正の固有複屈折性であり、非晶性熱可塑性樹脂であることは、上記方法により確認した。また、当該樹脂のガラス転移点は136℃であった。
・ セルロース・アセテート・プロピオネート(CAP)
セルロース・アセテート・プロピオネート(CAP)を特開2006−348123の実施例1に記載の方法に従って製造し、これを常法に従ってペレット化した。なお使用したCAPの組成は、アセチル化度0.15、プロピオニル化度2.60、全アシル置換度2.75、数平均重合度DPn=118で、正の固有複屈折性を示し、非晶性熱可塑性樹脂であることは、上記方法により確認した。また、当該樹脂のガラス転移点は137℃であった。
上記2種のペレットを、下記表1中に示す成形温度で溶融押出し、下記表1に示す直径及び周速比で駆動されている2つのロール(タッチロールとチルロール)間を通過させて、フィルムを作製した。さらに、下記表に示す延伸倍率で、横延伸を行った。なお2つのロールの表面温度をコントロールして、それぞれ下記表に示す温度に設定した。
また、得られたフィルム1〜5の、層面の法線を含む少なくとも一の入射面の入射光に対して、レターデーションの極角依存性が法線方向(極角0°)を中心に非対称性を持っていたが、フィルム6はレターデーションの極角依存性が法線方向(極角0°)を中心に対称であった。また、各フィルムの屈折率楕円体の主軸のフィルム面法線方向に対する傾斜角度、Re(550)、及びRth(550)についても、上述の方法で測定した。それらの値を下記表2に示す。
上記で作製した各フィルムの上に、以下の方法により円盤状液晶組成物からなる位相差層(D層)を形成し、光学補償フィルム1〜8をそれぞれ作製した。
・ 円盤状液晶組成物からなる位相差層(D層)の形成方法
204.0質量部のメチルエチルケトンに、下記のディスコティック化合物91質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)9質量部、セルロースアセテートブチレート(CAB531−1、イーストマンケミカル社製)0.5質量部、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)3質量部、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1質量部を溶解して塗布液を調製した。
配向膜上に塗布液を、#3.2のワイヤーバーで5.52ml/m2塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、130℃の恒温槽中で2分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。
次に、90℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、4分間紫外線照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、D層を形成し、光学補償フィルムを得た。
D層形成時の塗布液の塗布量をかえることによって、又は塗布液中の組成をかえることによって、下記表に示す、種々の光学特性のD層を形成した。なお、形成したいずれのD層においても、円盤状液晶の分子はハイブリッド配向状態に固定されていた。このことは、下記表中に示す通り、D層の層面に対して法線方向から+40°傾斜させた方向から光を入射して測定した値R[+40°]と−40°傾斜させた方向から光を入射して測定した値R[−40°]とが等しくないことにより確認した。
上記で作製した各光学補償フィルムを用いて偏光板を作製した。具体的には、以下の通りである。
まず、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光フィルムを作製した。この偏光フィルムの一方の表面に、表3中に記載の各光学補償フィルムを貼合し(但し、第1の位相差層であるフィルムの裏面(第2の位相差層を形成していない側の表面)と偏光フィルムの表面とを貼り合せた)、他方の表面に、80μmのフジタック(富士フィルム社製)を貼合した。この様にして、光学補償フィルム1〜8を保護フィルムとしてそれぞれ有する偏光板PL1〜PL8をそれぞれ2枚ずつ作製した。
なお、偏光板PL1〜PL4、及びPL6〜PL8のいずれについても、フィルムの面内遅相軸と偏光フィルムの吸収軸を直交とした。
一方、偏光板PL5では、フィルムの面内遅相軸を偏光フィルムの吸収軸と略45°で交差させた。
4.−1 TNモード液晶表示装置の作製
TNモード液晶セルとして、正の誘電率異方層を持つ液晶材料を基板間に真空注入で封入し、液晶層のΔn・dが400nmである液晶セルを準備した。液晶材料は誘電異方性が正で、屈折率異方性、Δn=0.0854(589nm、20°C)、Δε=+8.5程度の液晶を使用した。また、液晶セルのツイスト角は90°であり、後で上下偏光板と貼り合わせる際に、液晶セルの上下基板ラビング方向が、偏光板吸収軸と略平行又は略直交とした。また、上下偏光板吸収軸の交差角は概略90°の直交ニコルとした。
このTNモード液晶セルの上下に、作製した偏光板PL1〜PL4、及びPL6〜PL8のそれぞれを1枚ずつ、表3中の各光学補償フィルムを液晶セル側にして貼合し、液晶表示装置LCD1〜LCD4、及びLCD6〜PLC8をそれぞれ作製した。なお、各液晶表示装置において、液晶セル基板のラビング方向と偏光フィルム(当該セル基板により近い側に配置される偏光膜)の吸収軸とを平行とした。
なお、LCD1〜LCD4では、第1の位相差層用のフィルム1〜4の傾斜方位におけるレターデーションが法線方向から傾斜した場合のレターデーションが減少する方位と、その光学補償フィルムを配置した側のセル基板のラビング方向とを略平行にして配置した。
ECBモード液晶セルとして、正の誘電率異方層を持つ液晶材料を基板間(セルギャップは3.5μm)に滴下注入で封入し、液晶層のΔn・dを300nmである液晶セルを準備した。液晶材料は誘電異方性が正で、屈折率異方性、Δn=0.0854(589nm、20°C)、Δε=+8.5程度の液晶(例えばメルク社製のMLC−9100)を使用した。また、液晶セルの交差角(上下基板内面に施されたラビング処理の方向の交差角)を0°とし、偏光板の吸収軸は、液晶セルの配向方向(ラビング方向)と概略45°交差し、かつ上下偏光板吸収軸の交差角は概略90°の直交ニコルとした。
このECBモード液晶セルの上下に、作製した偏光板PL5を1枚ずつ、表3中の各光学補償フィルムを液晶セル側にして貼合し、液晶表示装置LCD5を作製した。
なお、LCD5では、第1の位相差層用のフィルム5の傾斜方位におけるレターデーションが法線方向から傾斜した場合のレターデーションが減少する方位とその光学補償フィルムを配置した側のセル基板のラビング方向とを、略平行にして配置した。
「◎」は、上下左右の視野角(CR>10)が全て60°以上、
「○」は、上下左右の視野角(CR>10)が全て40°以上、
「×」は、上下左右の視野角(CR>10)に40°未満が存在すること
を意味する。
12 液晶層
14、16 セル基板
14a、16a 基板内面に施された配向処理方向
18、20 偏光層
18a、20a 偏光層の吸収軸
22、22’、24、24’ 第1の位相差層
22a、22’a、24a、24’a 第1の位相差層の面内遅相軸
22b、22’b、24b、24’b 第1位相差層の搬送(MD)方向
26、28 第2の位相差層
26a、28a 第2の位相差層の面内遅相軸
LC 液晶セル
F1、F1’、F2、F2’ 光学補償フィルム
PL1、PL1’、Pl2、PL2’ 偏光板
Claims (11)
- 互いの吸収軸を直交して配置される一対の偏光層;
該一対の偏光層の間に、互いに対向して配置され且つ少なくとも一方が透明電極を有する第1の基板及び第2の基板と、前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された液晶層とを有する液晶セル;
前記一対の偏光層の少なくとも一方と前記液晶セルとの間に第1の位相差層;及び
前記一対の偏光層の少なくとも一方と前記液晶セルとの間に第2の位相差層;を有する液晶表示装置であって、
前記第1の位相差層が、層面の法線を含む少なくとも一の入射面の入射光に対して、レターデーションの極角依存性が法線方向(極角0°)を中心に非対称性を持ち、屈折率楕円体の主軸が厚み方向において傾斜しているフィルムからなり、第1の位相差層の屈折率楕円体の主軸の傾斜方位におけるレターデーションが法線方向から傾斜した場合のレターデーションが減少する方位と基板の配向処理方向とが平行となるように配置されており、前記第2の位相差層が、配向状態に固定された液晶化合物の分子を含有する層であることを特徴とするTNモードの液晶表示装置。 - 前記第1の位相差層が、フィルム面法線方向に対する屈折率楕円体の主軸の傾斜角度θtが、0<θt≦35°を満足するフィルムからなることを特徴とする請求項1に記載の液晶表示装置。
- 前記第1の位相差層の、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が、0nm<Re(550)≦110nmであり、及び同波長における主軸厚み方向のレターデーションRth(550)が、0nm<Rth(550)≦200nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の液晶表示装置。
- 前記第1の位相差層が、環状オレフィン共重合体類、セルロースアシレート類、ポリエステル類、及びポリカーボネート類から選択される少なくとも1種を含むフィルムからなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
- 前記第1の位相差層が、熱可塑性樹脂を含有する組成物のフィルム状の溶融物を、周速が互いに異なる2つのロール間を通過させることにより製造されたフィルムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
- 前記第1の位相差層が、延伸処理されたフィルムからなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
- 前記第2の位相差層が、膜厚方向にハイブリッド配向した状態に固定されたディスコティック液晶及び棒状液晶のいずれかを少なくとも含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
- 前記第2の位相差層が、液晶性モノマーを含有する組成物を重合して形成される層であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
- 前記第1の位相差層上に、前記第2の位相差層が配置されていることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
- 前記第1の位相差層の面内遅相軸と、前記第1の位相差層により近くに位置する偏光層の吸収軸とが、平行又は直交であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
- 前記液晶層の厚さdと複屈折率Δnの積であるΔn・dが、下記関係式(I)を満足することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の液晶表示装置:
(I) 200nm≦Δn・d≦500nm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008219308A JP5134472B2 (ja) | 2008-08-28 | 2008-08-28 | 液晶表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008219308A JP5134472B2 (ja) | 2008-08-28 | 2008-08-28 | 液晶表示装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010054782A JP2010054782A (ja) | 2010-03-11 |
JP5134472B2 true JP5134472B2 (ja) | 2013-01-30 |
Family
ID=42070777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008219308A Expired - Fee Related JP5134472B2 (ja) | 2008-08-28 | 2008-08-28 | 液晶表示装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5134472B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5879277B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2016-03-08 | 富士フイルム株式会社 | 液晶表示装置 |
JP5879278B2 (ja) | 2012-01-30 | 2016-03-08 | 富士フイルム株式会社 | 液晶表示装置 |
JP5824081B2 (ja) * | 2013-03-21 | 2015-11-25 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルムの製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5657140A (en) * | 1993-12-15 | 1997-08-12 | Ois Optical Imaging Systems, Inc. | Normally white twisted nematic LCD with positive and negative retarders |
JPH10213797A (ja) * | 1997-01-31 | 1998-08-11 | Sharp Corp | 液晶表示装置 |
JP3602438B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2004-12-15 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
JP2002140172A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-17 | Nec Corp | ストレージおよびその制御方法 |
JP2003075639A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-12 | Hayashi Telempu Co Ltd | 位相差フィルムとその製造方法、および位相差フィルムを用いた液晶表示装置 |
JP3917089B2 (ja) * | 2002-02-19 | 2007-05-23 | 日東電工株式会社 | 傾斜光学補償フィルムの製造方法 |
JP2004058497A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Teijin Chem Ltd | 位相差フィルムの製造方法 |
JP4675597B2 (ja) * | 2003-09-01 | 2011-04-27 | 富士フイルム株式会社 | 光学補償フィルム、液晶表示装置および偏光板 |
JP4731143B2 (ja) * | 2004-09-17 | 2011-07-20 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフイルム、光学補償フイルム、偏光板および液晶表示装置 |
JP2007264065A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Fujifilm Corp | 位相差補償素子 |
JP4931539B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2012-05-16 | 富士フイルム株式会社 | 光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
-
2008
- 2008-08-28 JP JP2008219308A patent/JP5134472B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010054782A (ja) | 2010-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8040468B2 (en) | Liquid crystal display device | |
JP5588626B2 (ja) | 光学フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置 | |
JP5420989B2 (ja) | 液晶表示装置 | |
WO2012111703A1 (ja) | バリア素子及び3d表示装置 | |
US20090033839A1 (en) | Retardation film, polarizing plate, and liquid crystal display device comprising it | |
JP2011034069A (ja) | フィルム、フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置 | |
JP5408923B2 (ja) | 熱可塑性フィルムの製造方法 | |
JP2011090238A (ja) | 液晶表示装置 | |
JP5483804B2 (ja) | シクロオレフィン樹脂フィルム、およびこれらを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、液晶表示装置、ならびに、シクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法 | |
JP5134472B2 (ja) | 液晶表示装置 | |
JP5437782B2 (ja) | フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置 | |
JP5632605B2 (ja) | 液晶表示装置 | |
JP2008023986A (ja) | 熱可塑性フィルムおよびその製造方法、偏光板、反射防止フィルム、並びに、液晶表示装置 | |
JP5777776B2 (ja) | 光学フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置 | |
KR101737368B1 (ko) | 필름과 그 제조 방법, 액정 표시판용 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 | |
JP2006348115A (ja) | 飽和ノルボルネン樹脂フィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 | |
JP5547882B2 (ja) | フィルム、フィルムの製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置 | |
JP5134353B2 (ja) | 光学補償フィルムおよびその製造方法 | |
JP4904665B2 (ja) | 液晶表示装置及び偏光板セット | |
JP2008257231A (ja) | 負のaプレートの製造方法、並びに負のaプレート、偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置 | |
JP2008272983A (ja) | シクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法およびシクロオレフィン樹脂フィルム、ならびに、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置 | |
JP4904663B2 (ja) | 液晶表示装置及び偏光板セット | |
JP2008273057A (ja) | シクロオレフィン樹脂フィルム、およびこれらを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、液晶表示装置 | |
JP2008070635A (ja) | 光学補償シート、円偏光板および画像表示装置 | |
JP5266180B2 (ja) | 液晶表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110203 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120816 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121019 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121106 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121109 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151116 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5134472 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |