JP5131934B2 - Method for producing flame-retardant conductive yarn and flame-retardant conductive yarn produced by the production method - Google Patents
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Description
本発明は、優れた導電性及び難燃性を兼ね備えた難燃性導電糸の製造方法及びその製造方法で製造された難燃性導電糸に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a flame-retardant conductive yarn having excellent conductivity and flame retardancy, and a flame-retardant conductive yarn produced by the production method.
従来から、導電性能の得られる導電糸としては、繊維の表面に金属をメッキした糸や、金属、金属化合物、カーボンブラック等の導電性物質をポリマー内に練り込んだ糸等が提案されている。これらの方法は、コストが比較的安く、しかも量産化にも適しているため、多くの産業分野で広く使用されている。例えば、静電複写機に用いられる帯電用、除電用ブラシとして、かかる導電糸が使われている。しかし複写機等では定着時の加熱によって、機内の温度が高温になることから、これら用途に使用される導電糸には長時間にわたって熱を受けても変形しないことが要求されている。さらに、電子機器の内部温度が非常に高くなることから、電子機器の内部部品が燃焼するおそれがあり、高い難燃性が求められるようになってきており、静電複写機に用いられる帯電用、除電用ブラシに用いる導電糸にも難燃性が要求されるようになってきた。 Conventionally, as a conductive yarn that can obtain conductive performance, a yarn in which a metal is plated on the surface of a fiber, a yarn in which a conductive substance such as a metal, a metal compound, or carbon black is kneaded into a polymer has been proposed. . These methods are widely used in many industrial fields because they are relatively inexpensive and suitable for mass production. For example, such a conductive yarn is used as a charging or neutralizing brush used in an electrostatic copying machine. However, in a copying machine or the like, the temperature in the machine becomes high due to heating at the time of fixing. Therefore, it is required that conductive yarns used for these applications do not deform even when subjected to heat for a long time. Furthermore, since the internal temperature of electronic equipment becomes very high, internal parts of electronic equipment may burn, and high flame retardancy has been demanded. In addition, flame resistance is also required for conductive yarns used in static elimination brushes.
これらの用途においては アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維などの大部分の汎用合成繊維は、耐熱性や高温下での形態安定性が不十分であることから用いることができず、特許文献1〜3に記載されているように、導電性のセルロース系繊維を使用したブラシが提案されている。しかしながら、求められている難燃性については、未だに対応しているものは無かった。さらに、ブラシに用いる導電糸の表面を難燃剤でコーティングすることにより、導電糸に難燃処理を施す試みが成されているが、このように従来の難燃処理が施された導電糸は、その電気抵抗値が変動してしまうことから所望の導電性能を十分に満たすことができず、その結果、導電性ブラシの品質が低下し、複写機能に不具合を生じてしまうという問題があった。
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、安定した導電性が得られるとともに、良好な難燃性を有し、さらに、生産性に優れ比較的安価に製造することのできる難燃性導電糸の製造方法及びその製造方法で製造された難燃性導電糸を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a technical background, and has stable conductivity, good flame retardancy, excellent productivity, and relatively inexpensive production. It aims at providing the manufacturing method of a flame-retardant conductive yarn which can be produced, and the flame-retardant conductive yarn manufactured by the manufacturing method.
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、セルロース系繊維を気相状態の導電性ポリマー前駆体と反応させることにより、安定した導電性を有する導電糸とすることが可能となり、難燃剤を付与することにより、良好な難燃性を有する導電糸とすることが可能となる事を見出し本発明に到達した。前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have made a conductive yarn having stable conductivity by reacting cellulosic fibers with a conductive polymer precursor in a gas phase state. As a result, it was found that by adding a flame retardant, a conductive yarn having good flame retardancy can be obtained, and the present invention has been achieved. In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
[1]セルロース系繊維からなる難燃性導電糸の製造方法において、難燃剤、ドーパント、酸化剤、及びバインダー樹脂を含有してなる処理液を、前記セルロース系繊維の少なくとも表面に付着せしめる付着工程と、前記処理液が付着した前記セルロース系繊維を気相状態の導電性ポリマー前駆体と接触させることによって、前記セルロース系繊維の表面の少なくとも一部に導電性ポリマーを被覆せしめる工程とを含むことを特徴とする難燃性導電糸の製造方法。 [1] In the method for producing a flame-retardant conductive yarn made of cellulosic fiber, an adhesion step of adhering a treatment liquid containing a flame retardant, a dopant, an oxidizing agent, and a binder resin to at least the surface of the cellulosic fiber. And contacting the cellulosic fiber to which the treatment liquid adheres with a conductive polymer precursor in a gas phase to coat at least a part of the surface of the cellulosic fiber with the conductive polymer. A method for producing a flame-retardant conductive yarn characterized by
[2]セルロース系繊維からなる難燃性導電糸の製造方法において、ドーパント、酸化剤、及びバインダー樹脂を含有してなる処理液を、前記セルロース系繊維の少なくとも表面に付着せしめる付着工程と、前記処理液が付着した前記セルロース系繊維を気相状態の導電性ポリマー前駆体と接触させることによって、前記セルロース系繊維の表面の少なくとも一部に導電性ポリマーを被覆せしめる工程と、前記セルロース系繊維にデイッピング処理にて難燃剤を付着せしめる工程とを含むことを特徴とする難燃性導電糸の製造方法。 [2] In the method for producing a flame-retardant conductive yarn made of cellulosic fiber, an adhesion step of adhering a treatment liquid containing a dopant, an oxidizing agent, and a binder resin to at least the surface of the cellulosic fiber; Contacting the cellulosic fiber with a conductive polymer on at least a part of the surface of the cellulosic fiber by bringing the cellulosic fiber to which the treatment liquid is attached into contact with the gas-phase conductive polymer precursor; And a step of attaching a flame retardant by dipping treatment.
[3]前記導電性ポリマー前駆体が、ピロール、アニリン、チオフェンから選択される1種または複数のモノマーであることを特徴とする請求項1又は2に記載の難燃性導電糸の製造方法。
[3] The method for producing a flame-retardant conductive yarn according to
[4]前記処理液における、ドーパントの含有率が0.1〜10質量%、酸化剤の含有率が0.1〜10質量%、バインダー樹脂の含有率が0.01〜2.0質量%である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の難燃性導電糸の製造方法。 [4] In the treatment liquid, the dopant content is 0.1 to 10% by mass, the oxidizing agent content is 0.1 to 10% by mass, and the binder resin content is 0.01 to 2.0% by mass. The method for producing a flame-retardant conductive yarn according to any one of claims 1 to 3.
[5]前記処理液をロールコーターを用いて前記セルロース系繊維の少なくとも表面に塗布することによって、前記セルロース系繊維100質量部に対して処理液の固形分を0.2〜20質量部付着せしめる請求項1乃至4のいずれか1項に記載の難燃性導電糸の製造方法。 [5] By applying the treatment liquid to at least the surface of the cellulose fiber using a roll coater, 0.2 to 20 parts by mass of the solid content of the treatment liquid is adhered to 100 parts by mass of the cellulose fiber. The method for producing a flame-retardant conductive yarn according to any one of claims 1 to 4.
[6]前記処理液が付着した前記セルロース系繊維を気相状態の導電性ポリマー前駆体と接触させることによって、前記セルロース系繊維100質量部に対して導電性ポリマーを0.2〜5質量部付着せしめる請求項1乃至5のいずれか1項に記載の難燃性導電糸の製造方法。 [6] By bringing the cellulose-based fiber to which the treatment liquid is attached into contact with a conductive polymer precursor in a gas phase state, 0.2 to 5 parts by mass of a conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the cellulose-based fiber. The method for producing a flame-retardant conductive yarn according to any one of claims 1 to 5, which is adhered.
[7]前記ドーパントとして芳香族スルホン酸を用い、前記酸化剤として過硫酸塩を用いることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の難燃性導電糸の製造方法。 [7] The method for producing a flame-retardant conductive yarn according to any one of [1] to [6], wherein an aromatic sulfonic acid is used as the dopant and a persulfate is used as the oxidizing agent.
[8]請求項1乃至7のいずれか1項に記載の製造方法で製造された表面抵抗値が1010Ω/□未満である難燃性導電糸。 [8] A flame-retardant conductive yarn having a surface resistance value of less than 1010 Ω / □ produced by the production method according to any one of claims 1 to 7.
[1]の発明では、ドーパント、酸化剤及びバインダー樹脂を含有してなる、前記処理液が付着した前記セルロース系繊維を気相状態の導電性ポリマー前駆体と接触させることによって、処理液と気相状態の導電性ポリマー前駆体とが反応し、前記セルロース系繊維の表面の少なくとも一部に導電性ポリマーを被覆せしめているので、導電性ポリマー前駆体の酸化重合がすすみ、確実な導電性能を得ることができる。また、ドーパント、酸化剤及びバインダー樹脂を含有してなる処理液を、糸の少なくとも表面に付着せしめた前記セルロース系繊維であれば、導電性ポリマーをしっかりと固着することができ、安定した導電性が得られる難燃性導電糸とすることができる。 In the invention of [1], the cellulosic fiber containing the dopant, the oxidant, and the binder resin, to which the treatment liquid is attached, is brought into contact with the conductive polymer precursor in a gas phase state, whereby the treatment liquid and the gas are brought into contact with each other. The conductive polymer precursor in the phase state reacts and the conductive polymer is coated on at least a part of the surface of the cellulosic fiber, so that the conductive polymer precursor is oxidatively polymerized, and reliable conductive performance is achieved. Can be obtained. In addition, if the cellulosic fiber has a treatment liquid containing a dopant, an oxidant, and a binder resin attached to at least the surface of the yarn, the conductive polymer can be firmly fixed, and stable conductivity can be obtained. Can be obtained as a flame-retardant conductive yarn.
また、難燃剤を含有してなる処理液を、前記セルロース系繊維の少なくとも表面に付着せしめる付着工程を含んでいるので、難燃剤が前記セルロース系繊維に浸透し、良好な難燃性を有する難燃性導電糸とすることが可能となる。 In addition, since it includes an adhesion step in which a treatment liquid containing a flame retardant is adhered to at least the surface of the cellulose fiber, the flame retardant penetrates the cellulose fiber and has a good flame retardancy. A flammable conductive yarn can be obtained.
さらに、処理液に難燃剤が含まれ、処理液を前記セルロース系繊維の少なくとも表面に付着せしめる付着工程で、難燃処理を同時に施すので、別工程で難燃処理を施す必要がなく、生産効率の高い製造方法となる。 In addition, the flame retardant is included in the treatment liquid, and the flame retardant treatment is performed at the same time in the adhesion process in which the treatment liquid is adhered to at least the surface of the cellulosic fiber. The manufacturing method is high.
[2]の発明では、ドーパント、酸化剤及びバインダー樹脂を含有してなる、前記処理液が付着した前記セルロース系繊維を気相状態の導電性ポリマー前駆体と接触させることによって、処理液と気相状態の導電性ポリマー前駆体とが反応し、前記セルロース系繊維の表面の少なくとも一部に導電性ポリマーを被覆せしめているので、導電性ポリマー前駆体の酸化重合がすすみ、確実な導電性能を得ることができる。また、ドーパント、酸化剤及びバインダー樹脂を含有してなる処理液を、糸の少なくとも表面に付着せしめた前記セルロース系繊維であれば、導電性ポリマーをしっかりと固着することができ、安定した導電性が得られる難燃性導電糸とすることができる。 In the invention of [2], the cellulosic fiber containing the dopant, the oxidant, and the binder resin, to which the treatment liquid is attached, is brought into contact with the conductive polymer precursor in a gas phase state, so that the treatment liquid and the gas are brought into contact with each other. The conductive polymer precursor in the phase state reacts and the conductive polymer is coated on at least a part of the surface of the cellulosic fiber, so that the conductive polymer precursor is oxidatively polymerized, and reliable conductive performance is achieved. Can be obtained. In addition, if the cellulosic fiber has a treatment liquid containing a dopant, an oxidant, and a binder resin attached to at least the surface of the yarn, the conductive polymer can be firmly fixed, and stable conductivity can be obtained. Can be obtained as a flame-retardant conductive yarn.
また、前記セルロース系繊維にデイッピング処理にて難燃剤を付着せしめる工程を含んでいるために、適宜、難燃剤を選択することが可能となり、前記難燃剤が前記セルロース系繊維に浸透し、良好な難燃性を有する難燃性導電糸とすることが可能となる。 Moreover, since the step of adhering the flame retardant to the cellulosic fiber by dipping treatment is included, it becomes possible to select the flame retardant as appropriate, and the flame retardant penetrates the cellulosic fiber and is good. It becomes possible to set it as the flame-retardant conductive yarn which has a flame retardance.
[3]の発明では、の発明では、前記気相状態の導電性ポリマー前駆体が、ピロール、アニリン、チオフェンから選択される1種または複数のモノマーであるので、どのような繊維にも導電性を付与することができる。 In the invention of [3], in the invention of the above, since the conductive polymer precursor in the gas phase state is one or more monomers selected from pyrrole, aniline, and thiophene, it is conductive to any fiber. Can be granted.
[4]の発明では、前記処理液における、ドーパントの含有率が0.1〜10質量%、酸化剤の含有率が0.1〜10質量%、バインダー樹脂の含有率が0.01〜2.0質量%であるので、導電性ポリマーの生成効率を高く維持しつつ、導電性ポリマーを糸に接着せしめ確実な導電性能のある導電糸とすることができる。 In the invention of [4], the dopant content in the treatment liquid is 0.1 to 10% by mass, the oxidant content is 0.1 to 10% by mass, and the binder resin content is 0.01 to 2%. Since it is 0.0 mass%, it is possible to bond the conductive polymer to the yarn while maintaining high production efficiency of the conductive polymer, thereby obtaining a conductive yarn having a reliable conductive performance.
[5]の発明では、前記処理液をロールコーターを用いて糸の少なくとも表面に塗布することによって、糸100質量部に対して処理液の固形分を0.2〜20質量部付着せしめるので、柔らかな風合いを保ったままの導電糸とすることができる。 In the invention of [5], by applying the treatment liquid to at least the surface of the yarn using a roll coater, 0.2 to 20 parts by mass of the solid content of the treatment liquid is adhered to 100 parts by mass of the yarn. It can be set as the electrically conductive thread | yarn with the soft texture maintained.
[6]の発明では、前記処理液が
付着した糸を気相状態の導電性ポリマー前駆体と接触させることによって、糸100質量部に対して導電性ポリマーを0.2〜5質量部付着せしめるので、十分な導電性能を確保し、糸の柔らかさをもった導電糸とすることができる。
In the invention of [6], the conductive polymer is adhered to 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the yarn by bringing the yarn attached with the treatment liquid into contact with the conductive polymer precursor in a gas phase. Therefore, sufficient conductive performance can be ensured, and a conductive yarn having softness of the yarn can be obtained.
[7]の発明では、前記ドーパントとして芳香族スルホン酸を用い、前記酸化剤として過硫酸塩を用いるので、酸性領域からアルカリ性領域までより広いpH範囲において液安定性が良好となり、導電性ポリマーをより均一に被覆せしめた難燃性導電糸とすることができる。 In the invention of [7], since aromatic sulfonic acid is used as the dopant and persulfate is used as the oxidizing agent, the liquid stability is improved in a wider pH range from the acidic region to the alkaline region, and the conductive polymer is used. It is possible to obtain a flame retardant conductive yarn coated more uniformly.
[8]前項1乃至7のいずれか1項に記載の製造方法で製造されるので、良好な難燃性を有し、表面抵抗値が1010Ω/□未満であるので、十分な帯電防止性能を備えた難燃性導電糸となる。 [8] Since it is manufactured by the manufacturing method according to any one of items 1 to 7, it has good flame retardancy and has a surface resistance value of less than 10 10 Ω / □, so that it is sufficiently antistatic. It becomes a flame retardant conductive yarn with performance.
本発明に係る難燃性導電糸は、優れた導電性及び難燃性を兼ね備えていることを特徴とし、前記難燃性導電糸の製造方法は、処理液をセルロース系繊維の少なくとも表面に付着せしめる付着工程と、前記処理液が付着した前記セルロース系繊維の表面の少なくとも一部に導電性ポリマーを被覆せしめる工程とを含むことを特徴とし、さらに、難燃剤を前記処理液に配合し付着工程と同時に難燃処理を行なうことができる。あるいは別工程で難燃剤による難燃処理を行なうこともできることを特徴とする。 The flame-retardant conductive yarn according to the present invention has excellent conductivity and flame retardancy, and the method for producing the flame-retardant conductive yarn attaches a treatment liquid to at least the surface of the cellulosic fiber. An adhesion step, and a step of coating a conductive polymer on at least a part of the surface of the cellulosic fiber to which the treatment liquid is adhered. At the same time, flame retardant treatment can be performed. Alternatively, a flame retardant treatment with a flame retardant can be performed in a separate step.
本発明に係るセルロース系繊維とは、ビスコースレーヨンである普通レーヨン繊維、ポリノジックレーヨン、銅アンモニアレーヨンであるキュプラ繊維、溶剤紡糸セルロース繊維であるリヨセル繊維などの再生セルロース系繊維、あるいは綿、麻などの天然繊維などが含まれる。好ましくは、ビスコースレーヨン、ポリノッジックレーヨンなどの再生セルロース系繊維である。これらの繊維だけで構成することにより、廃棄しても生分解性を有するため、環境汚染の問題を少なくすることができる。 The cellulosic fibers according to the present invention include ordinary rayon fibers that are viscose rayon, polynosic rayon, cupra fibers that are copper ammonia rayon, regenerated cellulosic fibers such as lyocell fibers that are solvent-spun cellulose fibers, cotton, hemp, etc. Natural fiber and so on. Preferred are regenerated cellulosic fibers such as viscose rayon and polynodge rayon. By comprising only these fibers, the problem of environmental pollution can be reduced because it is biodegradable even if discarded.
繊維の繊度は、0.5〜20dtexであり、好ましくは1〜8dtexである。繊度が低くなると導電性能が上がるが、生産性が低下するので、コスト面で不利になり、0.5dtex以上が好ましく、20dtexを超えると、導電性能が不充分になる。繊維長さは特に限定されない。用途に応じた太さに紡績にて糸の形状とする。 The fineness of the fiber is 0.5 to 20 dtex, preferably 1 to 8 dtex. When the fineness is lowered, the conductive performance is improved, but the productivity is lowered, so that it is disadvantageous in terms of cost, 0.5 dtex or more is preferable, and if it exceeds 20 dtex, the conductive performance is insufficient. The fiber length is not particularly limited. The yarn shape is made by spinning to a thickness suitable for the application.
本発明に係る前記処理液としては、ドーパントと酸化剤を含有してなる処理液、または、ドーパント、酸化剤及びバインダー樹脂を含有してなる処理液が好ましく、ドーパント及び酸化剤が溶媒に溶解し、バインダー樹脂(分散質)が分散媒とエマルジョンを形成してなるエマルジョン液が用いられ、好ましい溶媒としては水が挙げられる。 The treatment liquid according to the present invention is preferably a treatment liquid containing a dopant and an oxidizing agent, or a treatment liquid containing a dopant, an oxidizing agent, and a binder resin, and the dopant and the oxidizing agent are dissolved in a solvent. An emulsion liquid in which a binder resin (dispersoid) forms an emulsion with a dispersion medium is used, and a preferable solvent is water.
前記ドーパントは、導電性ポリマー前駆体の導電性を向上させるための物質であり、特に限定されるものではないが、例えばパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン等の芳香族スルホン酸等を挙げることができる。 The dopant is a substance for improving the conductivity of the conductive polymer precursor and is not particularly limited. For example, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, sulfone is used. And aromatic sulfonic acids such as modified polystyrene.
前記酸化剤は、導電性ポリマー前駆体を酸化重合させるための物質であり、特に限定されるものではないが、例えば過硫酸アンモニウム、塩化鉄(3価)、硫酸鉄(3価)、過酸化水素、過ホウ酸アンモニウム、塩化銅(2価)等を挙げることができる。また、ドーパントとして使用されるスルホン酸の第2鉄塩(例えばパラトルエンスルホン酸の第2鉄塩)も酸化剤として使用できる。 The oxidizing agent is a substance for oxidative polymerization of the conductive polymer precursor, and is not particularly limited. For example, ammonium persulfate, iron chloride (trivalent), iron sulfate (trivalent), hydrogen peroxide , Ammonium perborate, copper chloride (divalent), and the like. Also, a ferric salt of sulfonic acid used as a dopant (for example, a ferric salt of paratoluenesulfonic acid) can be used as an oxidizing agent.
前記バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等のホモポリマー又はコポリマーに代表されるビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。 The binder resin is not particularly limited. For example, vinyl resins represented by homopolymers or copolymers such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, Examples thereof include polyamide resins, fluororesins, and modified resins thereof.
前記処理液において、ドーパントの含有率は0.1〜10質量%、酸化剤の含有率は0.1〜10質量%、バインダー樹脂の含有率は0.01〜2.0質量%に設定するのが好ましい。このような含有率範囲に設定することにより、後の重合工程において、導電性ポリマーの生成効率を高く維持しつつ、導電性ポリマーを前記セルロース系繊維に十分接着せしめ確実な導電性能のある導電糸とすることができる。 In the treatment liquid, the dopant content is set to 0.1 to 10% by mass, the oxidizing agent content to 0.1 to 10% by mass, and the binder resin content to 0.01 to 2.0% by mass. Is preferred. By setting the content ratio in such a range, in the subsequent polymerization step, the conductive polymer having sufficient conductive performance can be obtained by sufficiently adhering the conductive polymer to the cellulosic fiber while maintaining high production efficiency of the conductive polymer. It can be.
本発明における第一の発明では、前記処理液に難燃剤を含有していることを特徴とする。前記難燃剤を前記処理液に含有させることにより、難燃剤が前記セルロース系繊維に浸透し、良好な難燃性を有する難燃性導電糸とすることができる。また、別工程で難燃処理を施す必要がなく、生産効率の高い製造方法となる。 The first invention in the present invention is characterized in that the treatment liquid contains a flame retardant. By containing the flame retardant in the treatment liquid, the flame retardant penetrates into the cellulosic fiber, and a flame retardant conductive yarn having good flame retardancy can be obtained. Moreover, it is not necessary to perform a flame retardant treatment in a separate process, and the production method is highly efficient.
前記難燃剤は、有機高分子材料の難燃化が図れるものであれば、リン系難燃剤(赤リン、反応性リン化合物等)、ハロゲン系難燃剤(三酸化アンチモンの併用を含む)、水和金属系難燃剤(水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム等)等を用いることができる。前記セルロース系繊維は、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維などの汎用合成繊維と比べ、難燃剤が繊維内部に含浸し易く、良好な難燃性を有する糸とすることができる。 The flame retardant may be a phosphorus flame retardant (red phosphorus, reactive phosphorus compound, etc.), a halogen flame retardant (including a combination of antimony trioxide), water, as long as the organic polymer material can be made flame retardant. Japanese metal flame retardants (aluminum hydroxide particles, magnesium hydroxide, etc.) can be used. The cellulosic fiber can be made into a yarn having good flame retardancy because the flame retardant is easily impregnated inside the fiber as compared with general-purpose synthetic fibers such as acrylic fiber, polyester fiber, and polyamide fiber.
特にリン系難燃剤はセルロースの炭素と、水素と、酸素とで構成される有機高分子材料の難燃化に有効な難燃化剤である。例えば、反応性リン化合物を主成分とする難燃剤は、接炎時にセルロース材料等から酸素と水素とを引抜く脱水炭化分解作用を有し、更にポリリン酸を生じて材料表面を被覆して難燃化させ、材料に難燃性を付与する。通常、15質量%程度の添加量で、セルロースに難燃性が付与されると言われている。 In particular, phosphorus-based flame retardants are effective flame retardants for flame retardant organic polymer materials composed of cellulose carbon, hydrogen, and oxygen. For example, a flame retardant containing a reactive phosphorus compound as a main component has a dehydration and carbonolysis action that draws oxygen and hydrogen from cellulose material and the like when the flame comes into contact, and furthermore, it is difficult to generate polyphosphoric acid to cover the material surface. Flame retardant and impart flame retardancy to the material. Usually, it is said that flame retardancy is imparted to cellulose with an addition amount of about 15% by mass.
本発明における第二の発明では、前記難燃剤による難燃処理を別工程で行なうことを特徴とする。別工程で行なうことにより、適宜、難燃剤の種類等を選択することができる。工程順としては、処理液を前記セルロース系繊維の少なくとも表面に付着せしめる付着工程の前でも、後でも可能である。難燃剤とバインダー樹脂とをデイッピング等で付与し、乾燥、熱処理により固着させることができる。用いる難燃剤としては、第一の発明と同様に、有機高分子材料の難燃化が図れるものであれば、リン系難燃剤(赤リン、反応性リン化合物等)、ハロゲン系難燃剤(三酸化アンチモンの併用を含む)、水和金属系難燃剤(水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム等)等を用いることができ、特にリン系難燃剤が好ましい。 According to a second aspect of the present invention, the flame retardant treatment with the flame retardant is performed in a separate step. By carrying out in a separate step, the type of flame retardant can be selected as appropriate. The order of the steps can be before or after the attaching step for attaching the treatment liquid to at least the surface of the cellulosic fiber. A flame retardant and a binder resin can be applied by dipping or the like, and can be fixed by drying and heat treatment. As in the case of the first invention, the flame retardant to be used is a phosphorus flame retardant (red phosphorus, reactive phosphorus compound, etc.), a halogen flame retardant (three) as long as the organic polymer material can be made flame retardant. Hydrated metal flame retardant (aluminum hydroxide particles, magnesium hydroxide, etc.) can be used, and phosphorus flame retardant is particularly preferred.
前記処理液を前記セルロース系繊維の少なくとも表面に付着せしめる方法として、特に限定されるものではないが、例えばロールコーターやスプレーによる塗布等が挙げられる。中でも、ロールコーターを用いて前記セルロース系繊維の少なくとも表面に塗布することによって、前記セルロース系繊維100質量部に対して処理液の固形分を0.2〜20質量部付着せしめるのが好ましい。ロールコーターを用いることで、より少量の固形分を均一に且つ前記セルロース系繊維の表面領域に選択的に付着せしめることができるので、導電糸の柔らかさを確保しつつ、十分な導電性を得ることができる。 The method for adhering the treatment liquid to at least the surface of the cellulosic fiber is not particularly limited, and examples thereof include application by a roll coater or spray. Especially, it is preferable to make 0.2-20 mass parts of solid content of a process liquid adhere with respect to 100 mass parts of said cellulose fibers by apply | coating at least the surface of the said cellulose fibers using a roll coater. By using a roll coater, a smaller amount of solid content can be uniformly and selectively attached to the surface region of the cellulosic fiber, thereby obtaining sufficient conductivity while ensuring the softness of the conductive yarn. be able to.
次に、前記セルロース系繊維の表面の少なくとも一部に導電性ポリマーを被覆せしめる方法として、例えば、処理液で処理した糸をチーズボビンに巻きつけてチーズを形成する。チーズボビンは、チーズ染色を行うときに使用する公知のものでよく、チーズボビンの内側から、巻かれた糸層内を気相状態の導電性ポリマー前駆体が通過し、あるいはチーズボビンに巻かれた糸層の外側からチーズボビンの内側に気相状態の導電性ポリマー前駆体が通過する構造のものがよい。また、処理液で処理した糸を直ちに連続的にチーズボビンに巻きつけてチーズを形成するのが効率的であるが、このとき余分な処理液が糸に残らないように絞りながら風乾しながらチーズボビンに巻き取るのが望ましい。 Next, as a method of covering at least a part of the surface of the cellulosic fiber with a conductive polymer, for example, a cheese treated with a treatment liquid is wound around a cheese bobbin to form cheese. The cheese bobbin may be a known one used when dyeing cheese. From inside the cheese bobbin, the conductive polymer precursor in a gas phase passes through the wound yarn layer or is wound around the cheese bobbin. A structure in which a conductive polymer precursor in a gas phase passes from the outside of the thread layer to the inside of the cheese bobbin is preferable. In addition, it is efficient to form the cheese by immediately and continuously winding the yarn treated with the treatment liquid around the cheese bobbin, but at this time the cheese is dried while being air-dried so that no excess treatment liquid remains on the yarn. It is desirable to wind it around a bobbin.
次に、このようにして処理液で処理した糸をチーズボビンに巻きつけたチーズ状の糸に、気相状態の導電性ポリマー前駆体を循環させて接触させる。この装置としては、例えば、図1のように、反応室1と、チーズ台4と、循環ポンプ7と、循環パイプ5(吸引側、吐出側)と、気相状態の導電性ポリマー前駆体の添加装置6とからなる装置が挙げられる。チーズボビン2に巻きつけられたチーズ状の糸3をチーズ台4にセットし、反応室1を気密状態にして、添加装置6から気相状態の導電性ポリマー前駆体を発生させ、循環ポンプ7を回して、反応室1と循環パイプ5内の空気を循環させる。こうすることにより、図に示す矢印のように、気相状態の導電性ポリマー前駆体がチーズの中側から糸層を通過して循環する。このときに、糸の表面領域に付着した処理液と導電性ポリマー前駆体が接触し重合することによって、糸の表面の少なくとも一部が導電性ポリマーで被覆されてなる導電糸を得ることができる。また、より均一に導電性ポリマーで被覆されるには、循環する気流方向を正逆方向に繰り返し方向を変えて気流を循環させて処理することがより好ましい。
Next, the conductive polymer precursor in a gas phase is circulated and brought into contact with the cheese-like yarn in which the yarn treated with the treatment liquid is wound around the cheese bobbin. As this apparatus, for example, as shown in FIG. 1, a reaction chamber 1, a cheese stand 4, a circulation pump 7, a circulation pipe 5 (suction side, discharge side), and a conductive polymer precursor in a gas phase state. An apparatus composed of the adding apparatus 6 is mentioned. The cheese-
前記導電性ポリマー前駆体としては、5員環芳香族複素環構造またはアニリン構造を有する化合物であることが好ましい。5員環芳香族複素環構造を部分又は全体に有する化合物としては、ピロール、チオフェンが挙げられる。また、アニリン構造を部分又は全体に有する化合物としては、アニリンが挙げられる。中でもピロールがより好ましい。 The conductive polymer precursor is preferably a compound having a 5-membered aromatic heterocyclic structure or an aniline structure. Examples of the compound having a 5-membered aromatic heterocyclic structure partially or entirely include pyrrole and thiophene. Moreover, an aniline is mentioned as a compound which has an aniline structure in part or the whole. Of these, pyrrole is more preferred.
また、気相状態の導電性ポリマー前駆体の添加装置では、導電性ポリマー前駆体を10〜40℃に設定し気化させるのが好ましい。例えばピロールモノマーの大気圧における沸点は130℃であるが、130℃以下の温度においても飽和蒸気圧に達するまで空気中で気化する。そのため、添加装置内に液体ピロールの容器を置いて自然に気化させてもよいし、窒素等の不活性キャリアーガスでバブリングして、気化したピロールを反応室と循環パイプ内の空気に供給し循環させるようにしてもよい。導電性ポリマー前駆体の気相重合反応は前記処理液の付着した糸において酸化剤が消費されてしまうまでおこなわれ自然に停止する。この気相重合反応は、チーズにまかれた処理液で処理した糸量にもよるが、およそ1〜30分かかる。 Moreover, in the addition apparatus of the conductive polymer precursor of a gaseous state, it is preferable to vaporize by setting a conductive polymer precursor to 10-40 degreeC. For example, the boiling point of pyrrole monomer at atmospheric pressure is 130 ° C., but it vaporizes in air even at temperatures below 130 ° C. until the saturated vapor pressure is reached. For this reason, a liquid pyrrole container may be placed in the addition apparatus and vaporized naturally, or bubbled with an inert carrier gas such as nitrogen to supply the vaporized pyrrole to the air in the reaction chamber and circulation pipe for circulation. You may make it make it. The gas phase polymerization reaction of the conductive polymer precursor is carried out until the oxidizing agent is consumed in the yarn to which the treatment liquid adheres, and stops spontaneously. This gas phase polymerization reaction takes about 1 to 30 minutes, although it depends on the amount of yarn processed with the processing solution sprinkled with cheese.
前記重合工程では、前記処理液の付着した糸を気相状態の導電性ポリマー前駆体と接触させることによって前記セルロース系繊維100質量部に対して導電性ポリマーを0.2〜5質量部の割合で付着せしめるのが好ましい。0.2質量部以上とすることで表面抵抗値が1010Ω/□未満である、十分な帯電防止性能を備えた導電糸を得ることができるとともに5質量部以下とすることにより糸の柔らかさを確保することができる。中でも、前記セルロース系繊維100質量部に対して導電性ポリマーを0.5〜3質量部の割合で付着せしめるのが特に好ましい。 In the polymerization step, the conductive polymer is in a ratio of 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulosic fiber by bringing the yarn attached with the treatment liquid into contact with the conductive polymer precursor in a gas phase. It is preferable to adhere with. When the amount is 0.2 parts by mass or more, a conductive yarn having a surface resistance value of less than 10 10 Ω / □ and sufficient antistatic performance can be obtained, and when the amount is 5 parts by mass or less, the yarn is soft. Can be secured. Among them, it is particularly preferable to attach the conductive polymer at a ratio of 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose fiber.
次に、このようにして得られたチーズ状の導電糸をチーズ台から取り出し、チーズ形状のまま乾燥した後、水洗して残存するフリーのドーパント等を除去し、さらに乾燥処理することによって、チーズ形状のままの導電糸を得ることができ、一度に大量の難燃性導電糸を製造することができる。 Next, the cheese-like conductive yarn obtained in this manner is taken out from the cheese stand, dried in the cheese shape, washed with water to remove remaining free dopants, and further subjected to a drying treatment, whereby cheese is obtained. A conductive yarn having a shape can be obtained, and a large amount of flame-retardant conductive yarn can be produced at one time.
次に、この発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。なお、各種性能評価は以下のように行なった。<表面抵抗値>表面抵抗測定器(四探針法;JIS K7194)を用いて導電糸の表面抵抗率のレベルを評価した。<難燃性>垂直燃焼試験(UL VW-1 燃焼試験)に準拠して難燃性を評価した。判定基準は以下の3基準を満足するものを合格とした。1、残炎による燃焼が60秒を超えないこと。2、表示旗が25%以上焼損しないこと。3、落下物によって底部の綿が燃焼しないこと Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not particularly limited to these examples. Various performance evaluations were performed as follows. <Surface Resistance Value> The surface resistivity level of the conductive yarn was evaluated using a surface resistance measuring instrument (four probe method; JIS K7194). <Flame Retardancy> Flame retardance was evaluated according to a vertical combustion test (UL VW-1 combustion test). The judgment criteria were those satisfying the following three criteria. 1. Combustion due to after flame should not exceed 60 seconds. 2. The display flag must not burn more than 25%. 3. The cotton at the bottom does not burn due to falling objects
<実施例1>165デシテックス/48fビスコースレーヨン糸の表面に水性の処理液をロールコーターを用いて塗布した。前記水性処理液としては、リン酸エステルアミド(難燃剤)を1質量%、過硫酸アンモニウム(酸化剤)を1質量%、パラトルエンスルホン酸(ドーパント)を1質量%、ポリエステル樹脂(バインダー樹脂)を1質量%含有した水系溶液を用いた。なお、この水性処理液では、過硫酸アンモニウム
及びパラトルエンスルホン酸は水に溶解する一方、ポリエステル樹脂は、分散質であり、分散媒である水とエマルジョンを形成している。前記ロールコーターによる塗布でポリエステルマルチフィラメント糸(原着)の100質量部当り水性処理液を10質量部付着せしめたので、ビスコースレーヨン糸の100質量部当りの水性処理液の固形分(過硫酸アンモニウム、パラトルエンスルホン酸、ポリエステル樹脂)の付着量は0.3質量部であった。
<Example 1> An aqueous treatment solution was applied to the surface of 165 dtex / 48f viscose rayon yarn using a roll coater. As the aqueous treatment liquid, 1% by mass of phosphoric ester amide (flame retardant), 1% by mass of ammonium persulfate (oxidant), 1% by mass of paratoluenesulfonic acid (dopant), polyester resin (binder resin) An aqueous solution containing 1% by mass was used. In this aqueous treatment liquid, ammonium persulfate and paratoluenesulfonic acid are dissolved in water, while the polyester resin is a dispersoid and forms an emulsion with water as a dispersion medium. Since 10 parts by mass of the aqueous treatment liquid per 100 parts by mass of the polyester multifilament yarn (original) was applied by the roll coater, the solid content of the aqueous treatment liquid per 100 parts by mass of the viscose rayon yarn (ammonium persulfate) , P-toluenesulfonic acid, polyester resin) was 0.3 parts by mass.
次に、処理液の付着したビスコースレーヨン糸をマングルで絞りながら、チーズボビンに巻き取って2kgのチーズとした。次に、このチーズを図1の装置のチーズ台に設置し、蓋をして密封状態にし、添加装置においてピロール液を気相化し、循環ポンプを回して、反応室と循環パイプ内の空気を循環させた。30秒ごとに循環方向を変えて、10分間循環させてピロールの気相重合を行い、ビスコースレーヨン糸の表面の少なくとも一部にポリピロールを被覆せしめた。しかる後に、ポリピロールの付着したチーズ形状のビスコースレーヨン糸をチーズ台から取り出し、チーズ形状のまま120℃で5分間乾燥した後、水洗して残存するフリーのドーパント等を除去し、さらに乾燥処理(120℃で5分間)することによって、チーズ形状の難燃性導電糸を得た。 Next, the viscose rayon yarn to which the treatment liquid was adhered was wound around a cheese bobbin while squeezing it with mangles to obtain 2 kg of cheese. Next, this cheese is installed on the cheese stand of the apparatus of FIG. 1, covered and sealed, the pyrrole liquid is vaporized in the addition apparatus, the circulation pump is turned, and the air in the reaction chamber and the circulation pipe is changed. It was circulated. The circulation direction was changed every 30 seconds, and the pyrrole was vapor-phase polymerized by circulating for 10 minutes, so that at least a part of the surface of the viscose rayon yarn was coated with polypyrrole. Thereafter, the cheese-shaped viscose rayon yarn with attached polypyrrole is taken out from the cheese stand, dried in a cheese shape at 120 ° C. for 5 minutes, washed with water to remove remaining free dopants, and further dried ( 5 minutes at 120 ° C.) to obtain a cheese-shaped flame-retardant conductive yarn.
次に、このチーズから糸を引き出して、チーズの巻径が5mm減少するごとに、糸を採取し表面抵抗値を測定した。チーズの外層、中層、内層において、内外層に較べて中層の表面抵抗値はやや大きくなる傾向にはあるが、その差は103Ω/□未満で、106〜107Ω/□であった。難燃性については合格であった。 Next, the yarn was pulled out from the cheese, and the yarn was collected every time the roll diameter of the cheese decreased by 5 mm, and the surface resistance value was measured. In the outer layer, the middle layer, and the inner layer of cheese, the surface resistance value of the middle layer tends to be slightly higher than that of the inner and outer layers, but the difference is less than 10 3 Ω / □ and 10 6 to 10 7 Ω / □. It was. The flame retardancy was acceptable.
<実施例2>165デシテックス/48fビスコースレーヨン糸の表面に、デイッピング処理にて反応性リン化合物(難燃剤)を1質量%付着させた糸の表面に、水性の処理液をロールコーターを用いて塗布した。前記水性処理液としては、過硫酸アンモニウム(酸化剤)を1質量%、パラトルエンスルホン酸(ドーパント)を1質量%、ポリエステル樹脂(バインダー樹脂)を1質量%含有した水系溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして難燃性導電糸を得た。表面抵抗値は、103〜105Ω/□であった。また、難燃性についても合格であった。 <Example 2> Using a roll coater, an aqueous treatment liquid is applied to the surface of a 165 dtex / 48f viscose rayon yarn having 1% by weight of a reactive phosphorus compound (flame retardant) attached thereto by dipping treatment. And applied. As the aqueous treatment liquid, an aqueous solution containing 1% by mass of ammonium persulfate (oxidant), 1% by mass of paratoluenesulfonic acid (dopant), and 1% by mass of polyester resin (binder resin) was used. In the same manner as in Example 1, a flame-retardant conductive yarn was obtained. The surface resistance value was 10 3 to 10 5 Ω / □. The flame retardancy was also acceptable.
<実施例3>165デシテックス/48fビスコースレーヨン糸の表面に水性の処理液をロールコーターを用いて塗布した。前記水性処理液としては、過硫酸アンモニウム(酸化剤)を1質量%、パラトルエンスルホン酸(ドーパント)を1質量%、ポリエステル樹脂(バインダー樹脂)を1質量%含有した水系溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして導電糸を作成し、さらに前記導電糸の表面に、デイッピング処理にて反応性リン化合物(難燃剤)を1質量%付着させ難燃性導電糸を得た。表面抵抗値は、103〜105Ω/□であった。また、難燃性についても合格であった。 <Example 3> An aqueous treatment solution was applied to the surface of 165 dtex / 48f viscose rayon yarn using a roll coater. As the aqueous treatment liquid, an aqueous solution containing 1% by mass of ammonium persulfate (oxidant), 1% by mass of paratoluenesulfonic acid (dopant), and 1% by mass of polyester resin (binder resin) was used. A conductive yarn was prepared in the same manner as in Example 1, and 1% by mass of a reactive phosphorus compound (flame retardant) was attached to the surface of the conductive yarn by dipping treatment to obtain a flame retardant conductive yarn. The surface resistance value was 10 3 to 10 5 Ω / □. The flame retardancy was also acceptable.
<実施例4>ロールコーターによる塗布でビスコースレーヨン糸の100質量部当り水性処理液を50質量部付着せしめた以外は、実施例1と同様にして難燃性導電糸を得た。表面抵抗値は、103〜105Ω/□であった。また、難燃性についても合格であった。 <Example 4> A flame-retardant conductive yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of an aqueous treatment liquid per 100 parts by mass of viscose rayon yarn was applied by application with a roll coater. The surface resistance value was 10 3 to 10 5 Ω / □. The flame retardancy was also acceptable.
<実施例5>ロールコーターによる塗布でビスコースレーヨン糸の100質量部当り水性処理液を100質量部付着せしめた以外は、実施例1と同様にして難燃性導電糸を得た。表面抵抗値は、103〜104Ω/□であった。また、難燃性についても合格であった。 <Example 5> A flame-retardant conductive yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the aqueous treatment liquid was adhered to 100 parts by mass of the viscose rayon yarn by application with a roll coater. The surface resistance value was 10 3 to 10 4 Ω / □. The flame retardancy was also acceptable.
<実施例6>ロールコーターによる塗布でビスコースレーヨン糸の100質量部当り水性処理液を5質量部付着せしめた以外は、実施例1と同様にして難燃性導電糸を得た。表面抵抗値は、108〜109Ω/□であった。また、難燃性についても合格であった。 <Example 6> A flame-retardant conductive yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of an aqueous treatment liquid was applied per 100 parts by mass of the viscose rayon yarn by coating with a roll coater. The surface resistance value was 10 8 to 10 9 Ω / □. The flame retardancy was also acceptable.
<実施例7>ロールコーターによる塗布でビスコースレーヨン糸の100質量部当り水性処理液を150質量部付着せしめた以外は、実施例1と同様にして難燃性導電糸を得た。表面抵抗値は、103〜104Ω/□であった。また、難燃性についても合格であった。 <Example 7> A flame-retardant conductive yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that 150 parts by mass of an aqueous treatment liquid per 100 parts by mass of the viscose rayon yarn was applied by application with a roll coater. The surface resistance value was 10 3 to 10 4 Ω / □. The flame retardancy was also acceptable.
<比較例1>実施例1において、水性処理液として、過硫酸アンモニウム(酸化剤)を1質量%、パラトルエンスルホン酸(ドーパント)を1質量%、ポリエステル樹脂(バインダー樹脂)を1質量%含有した水系溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして導電糸を得た。表面抵抗値は、105〜107Ω/□であった。また、難燃性についても不合格であった。 <Comparative example 1> In Example 1, 1 mass% of ammonium persulfate (oxidizer), 1 mass% of paratoluenesulfonic acid (dopant), and 1 mass% of polyester resin (binder resin) were contained as an aqueous treatment liquid. A conductive yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution was used. The surface resistance value was 10 5 to 10 7 Ω / □. Further, the flame retardancy was also rejected.
1・・・反応室 2・・・チーズボビン 3・・・チーズ(糸層) 4・・・チーズ台 5・・・循環パイプ 6・・・添加装置 7・・・循環ポンプ
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