JP5131961B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料などに有用である硬化性樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂及び該組成物の硬化物に関する。

エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料、基板材料にも非常に高い特性が求められてきており、耐熱性等の特性だけでなく、靭性等の特性が重要視されてきている。例えば、基板等の場合、何層も積層した積層板においては線膨張率が異なる材料が種々使用されており、従来のような強固なコア材を使用した基板ではなく、特にコア材の無い物、あるいは非常に薄くされたものなどが、近年増え続けており、層間材料に加わるさまざまな方向への力に耐えることができず、熱や機械的なショックを受けた際に、基板に亀裂が入ってしまうなどといった問題が生じてきている。

オクタヒドロメタノインデン構造をリンカーとするフェノール樹脂のエポキシ化物は強靭性・耐熱性に優れるエポキシ樹脂である。特許文献１においては複合材料のマトリックス樹脂として高い耐熱性、強靭性を有する樹脂の一成分として使用されているほか、特許文献２では太陽電池用の樹脂シートとして強靭な膜を形成することができる、ということが記載されている。しかしながら、最先端の電子材料に適応するにはより高い靭性が求められる。
特開２００６−２９１０９３号公報 特開２００４−２７７７０８号公報

本発明の目的は、エポキシ樹脂の硬化物における靭性を改善できるエポキシ樹脂であって、耐熱性、誘電特性、吸湿性など種々の特性においてもバランスに優れ、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料、基材の研磨剤等の用途に有用であるエポキシ樹脂を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）２個のフェノールが、オクタヒドロメタノインデン構造をリンカーとして結合したセグメントを繰り返し構造とするフェノール樹脂（ａ）とエピハロヒドリンとの反応物に対し、フェノール樹脂（ａ）と同じ繰り返し構造を有するフェノール樹脂（ｂ）をさらに反応させることによって得られるエポキシ樹脂
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２０である上記（１）記載のエポキシ樹脂
（３）エポキシ当量が２９０〜１０００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂
（４）２００℃における粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物
（６）溶剤を含有する上記（５）に記載のエポキシ樹脂組成物
（７）上記（６）または（７）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を含有する物品
に関する。

本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性、靭性等の特性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂である。本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料、基材の研磨剤等の用途に有用である。

本発明のエポキシ樹脂は、２個のフェノールが、オクタヒドロメタノインデン構造（トリシクロデシル構造とも言う）をリンカーとして結合したセグメントを繰り返し構造とするフェノール樹脂（以下、ＯＭＩフェノール樹脂という。）とエピハロヒドリンを反応させ得られたエポキシ樹脂とＯＭＩフェノール樹脂を反応させて得られる。ＯＭＩフェノール樹脂はジシクロペンタジエンとフェノールとを反応させることで得られるフェノール樹脂であり、この樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂としては一般に販売されている製品では、日本化薬（株）製ＸＤ−１０００シリーズ、大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−７２００シリーズ等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂は、幅広い分子量分布を有するエポキシ樹脂であって、これら製品群と比較しても高い靭性を有する。

本発明のエポキシ樹脂は２個のフェニレン基またはグリシドキシフェニレン基がジオキシプロパノール基をリンカーとして結合した部分を有する。このような結合は一般に高分子量グレードのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（あるいはフェノキシ樹脂）を合成する際にできる結合であり、該合成法としてはフュージョン法（Ａｄｖａｎｃｅｄ法、二段法とも言う。新エポキシ樹脂 垣内弘編著 ２４−２５、３０−３１ページ参照）が知られている。本発明のエポキシ樹脂はこのフュージョン法を利用して得られる化合物である。

本発明のエポキシ樹脂を得るには、まず、ＯＭＩフェノール樹脂とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより分子量分布幅の狭いエポキシ樹脂（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で２．０程度以下、ＯＭＩエポキシ樹脂という。）を得る。なお、ＯＭＩエポキシ樹脂は、前記市販エポキシ樹脂を使用することもできる。ＯＭＩエポキシ樹脂は通常下記式（１）で表される。

（式中ｎは繰り返し数を表す。）

ＯＭＩエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は前述に記載のＯＭＩフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常３．０〜２０．０モル、好ましくは３．５〜１０．０モルである。

上記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はＯＭＩフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜２．０モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはＯＭＩフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したＯＭＩフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりＯＭＩエポキシ樹脂が得られる。

次いで、ＯＭＩエポキシ樹脂とＯＭＩフェノール樹脂を反応させ本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。この手法では、ＯＭＩエポキシ樹脂のグリシドキシ基とＯＭＩフェノール樹脂の水酸基のモル比率がジオキシプロパノール基の導入率を決めるファクターとなる。ＯＭＩフェノール樹脂は、通常下記式（２）で表される。

（式中ｎは繰り返し数を表す。）

ＯＭＩエポキシ樹脂とＯＭＩフェノール樹脂との反応は必要により、触媒を使用する。使用できる触媒としては具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルエチホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスフォニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これら触媒を使用する場合の使用量はその触媒の種類にもよるが一般には総樹脂量に対して１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。本反応においては触媒を添加しなくても反応は進行するので好ましい反応温度、反応溶剤量にあわせて適宜使用することが望ましい。

このフュージョン法において、溶剤は使用しても使用しなくてもかまわない。溶剤を使用する場合は本反応に影響を与えない溶剤であればいずれの溶剤でも使用でき、例えば以下に示すような溶剤を用いることができる。
極性溶剤、エーテル類：ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
エステル系の有機溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、等、
ケトン系有機溶剤：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
芳香族系有機溶剤：トルエン、キシレン等
溶剤の使用量は総樹脂重量に対し、０〜３００重量％、好ましくは０〜１００重％である。

反応温度、時間は、樹脂濃度、触媒量の影響をうけ、反応時間は通常１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。生産性の問題から反応時間が短いことが好ましく、また反応温度は０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃である。したがって樹脂濃度、触媒量の調整は好ましい時間、温度で反応できるように適宜調整される。

溶剤を使用して反応した場合、反応終了後、得られたエポキシ樹脂溶液に後述する硬化剤を添加し、更に必要により濃度を調整することで溶剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物として用いることもできる。また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂を含む反応混合物から水洗などにより触媒等を除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

このようにして得られるエポキシ樹脂はその分子中にジオキシプロパノール構造を有するエポキシ樹脂となる。なお、本発明のエポキシ樹脂は２官能ＯＭＩフェノール樹脂で直線的に鎖延長した２官能エポキシ樹脂と異なり、フェノールアラルキル結合が３次元網目状に展開し、その末端がエポキシ基となり、２官能以上の多官能エポキシ樹脂となる。このようなことから原料ＯＭＩフェノール樹脂が本来有する耐熱性を殆ど損なうことがない。
本発明のエポキシ樹脂は、ジオキシプロパノール基を有するため、その水酸基当量が小さくなる。具体的には水酸基当量が５０００以下となる。この水酸基当量は、該エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、フェノールを当モル付加させて得られるフェノール変性エポキシ樹脂の水酸基当量（ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定）と該エポキシ樹脂のエポキシ当量より算出できる。

また本発明のエポキシ樹脂は幅広い分子量分布を有することを特徴とする。通常、分子量分布の幅の指標として、ゲルパーミエ―ションクロマトグラフィーを用い、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の値を採用するが、通常のＯＭＩエポキシ樹脂のＭｗ／Ｍｎは２．０未満であるのに対し、本発明のエポキシ樹脂は通常２．０以上となる。好ましい範囲としては、２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２０、好ましくは２．５＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１５である。Ｍｗ／Ｍｎが２０を超える場合、樹脂がゲル状に近い状態となり、溶融粘度が高いだけでなく溶剤への溶解性も低く、取扱いが不便である。Ｍｗ／Ｍｎの調整は、ＯＭＩエポキシ樹脂とＯＭＩフェノール樹脂の反応比率およびそれらの分子量によって適宜行うことができる。例えばＯＭＩエポキシ樹脂に対するＯＭＩフェノール樹脂の量を多くすればするほど分子量が大きくなり、また使用するＯＭＩエポキシ樹脂、ＯＭＩフェノール樹脂の平均分子量が大きければ、そのぶん分子量分布の広がりも大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎも大きくすることができる。

本発明のエポキシ樹脂の軟化点は取扱いの面から５０℃以上の軟化点を有するものが好ましい。好ましい範囲としては５０〜１５０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃である。軟化点が１５０℃以上になった場合、溶融粘度が高いだけでなく溶剤への溶解性も低く、取扱いが不便である。またその溶融粘度は２００℃において１０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。これ以上になると製造容器からの取り出しが困難であるだけでなく、一概には言えないが、溶剤で希釈してエポキシ樹脂ワニスとし、プリプレグのようなものを作成する場合、ガラスクロスに、ワニスを含浸させた後、溶剤を留去することでプリプレグとなるが、この際、溶剤の抜けが悪くなるなど、成形材料に悪影響を及ぼす場合がある。軟化点の調整は、ＯＭＩエポキシ樹脂とＯＭＩフェノール樹脂の反応比率およびそれらの分子量によって適宜行うことができる。例えばＯＭＩエポキシ樹脂に対するＯＭＩフェノール樹脂の量を多くすればするほど軟化点が高くなる。
得られたエポキシ樹脂は各種樹脂原料として使用できる。例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙げられる。また本発明のエポキシ樹脂を水中に分散させ、エポキシ樹脂エマルジョンとしても使用が可能である。特に本発明のような分子量分布幅の大きい、また分子量の大きなエポキシ樹脂はエマルジョンとしての安定性等の特性に寄与する。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を含有する。また任意成分としてシアネート樹脂を含有してもかまわない。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。なお、本発明のエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物以外の樹脂組成物の添加剤、あるいは改質材として使用することも可能であり、可とう性、難燃性等を向上させることができる。

本発明のエポキシ樹脂と併用できる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物；テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類；アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、パラアミノフェノールのトリエポキシ体等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明においては特に本発明のエポキシ樹脂とテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンまたはパラアミノフェノールのトリエポキシ体との組み合わせは、得られる硬化物の耐熱性が向上するため好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、イミダゾール系化合物、ボラン系塩化合物、グアニジン誘導体などが挙げられる。使用することのできる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジエチルトルエン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミン系化合物またはアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物、ＯＭＩフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物やテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物等のフェノール系化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；トリフルオロボラン−アミン錯体等のボラン系塩化合物、ジシアンジアミド等のグアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填剤、各種熱硬化性樹脂及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、内割りで通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。また溶剤を含むエポキシ樹脂組成物は下記ワニスとしても使用できる。該溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独で合っても、また２以上の混合溶媒であってもよい。

また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

本発明の硬化物を含有する物品としては各種用途の物品が挙げられる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途むけの物品が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）軟化点ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
３）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）連結溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； １ｍｌ／ｍｉｎ．４０℃ 検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１）
サンプル：約０．４％ＴＨＦ溶液 （２０μｌインジェクト）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用

実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらＯＭＩエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＸＤ−１０００ エポキシ当量 ２５４ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．５ Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）１８０部、ＯＭＩフェノール樹脂（新日本石油株式会社 ＤＰＰ−６０９５Ｌ 水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．２）２０部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ１）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４２ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０２℃、溶融粘度（２００℃）０．２６Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は４．８であった。

実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらＯＭＩエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＸＤ−１０００ エポキシ当量 ２５４ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．５）１７０部、ＯＭＩフェノール樹脂（新日本石油株式会社 ＤＰＰ−６０９５Ｌ 水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．２）３０部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ２）１９６部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４１９ｇ／ｅｑ．、軟化点は１１７℃、溶融粘度（２００℃）０．９４Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は８．３であった。

実施例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらＯＭＩエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＸＤ−１０００ エポキシ当量 ２５４ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．５）１６０部、ＯＭＩフェノール樹脂（新日本石油株式会社 ＤＰＰ−６０９５Ｌ 水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．２）４０部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ３）１９５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５５１ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２６℃、溶融粘度（２００℃）３．０Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は２６であった。

実施例４、５、比較例１
以下にエポキシ樹脂組成物の硬化物に関する評価について記載する。
実施例１、２で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）、（ＥＰ２）、ＯＭＩエポキシ樹脂（ＥＰ４ 日本化薬製 ＸＤ−１０００ エポキシ当量 ２５４ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．５、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）についてフェノールノボラック（明和化成工業株式会社製、Ｈ−１、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表１に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により樹脂成型体を得、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。

表１
実施例４ 実施例５ 比較例１
エポキシ樹脂 ＥＰ１ １００
ＥＰ２ １００
ＸＤ−１０００ １００
硬化剤 フェノールノボラック ３１ ２５ ４１
硬化促進剤 ＴＰＰ １．０ １．０ １．０

このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＤＭＡ）：ＪＩＳ K−７２４４に準拠。
・曲げ試験：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠。
・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で７２時間煮沸した後の重量増加率（％）

表２
実施例４ 実施例５ 比較例１
ガラス転移温度
ＤＭＡ（℃） １９９ ２０１ １９７
曲げ試験
曲げ強度（ＭＰａ） １３０ １３５ １３０
最大点エネルギー（Ｋｇｆ・ｃｍ） １５０ １６５ １０５
吸水率
１００℃ ２４時間後（％） ０．８ ０．８ １．０

以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂は、高い強靭性（曲げ試験における強度、最大点エネルギーが大きいことから明らかである）有する硬化物を与える。したがって本発明のエポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂組成物は、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims (5)

1. ２個のフェノールが、オクタヒドロメタノインデン構造をリンカーとして結合した構造を有するフェノール樹脂（ａ）とエピハロヒドリンとの反応物である下記式（１）
   

   

   （式中ｎは繰り返し数を表す。）
   で表されるエポキシ樹脂に対し、フェノール樹脂（ａ）と同じ、２個のフェノールが、オクタヒドロメタノインデン構造をリンカーとして結合した構造を有する下記式（２）
   

   

   （式中ｎは繰り返し数を表す。）
   で表されるフェノール樹脂（ｂ）をさらに反応させることによって得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２０であって、エポキシ当量が２９０〜５５１ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂。
2. ２００℃における粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. 請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
4. 溶剤を含有する請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項３または４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を含有する物品。