JP5130553B1 - 印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
トルエンやキシレンなどの芳香族有機溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤の排除に対応したエステル／アルコール溶剤系において、優れた版かぶり性等の印刷適性と、優れた耐ブロッキング性、接着性、耐アルコールブリード性等の印刷物性を両立したポリウレタン樹脂組成物使用の印刷インキ組成物を提供することにある。
【解決手段】
トリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネートと高分子ポリオールとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、さらに、有機ジアミンおよびアルカノールアミンを反応させ、［ＮＣＯ（全）］／［ＯＨ］および［ＮＣＯ（ＴＤＩ）］／［ＯＨ］、ポリウレタン樹脂の水酸基価、有機ジアミンとアルカノールアミンとの比率を制御したポリウレタン樹脂、ならびにエステル系溶剤とアルコールとを含む混合溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂組成物および印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチックフィルムに対し有用なポリウレタン樹脂組成物使用のエステル／アルコール溶剤系の印刷インキ組成物に関する。

従来、印刷インキで使用される溶剤としては、比較的溶解力の強いトルエンやキシレンなどの芳香族系の溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶剤が使用されてきた。しかし近年、地球規模での環境保全や法規制面から、印刷インキ業界へも、環境課題への配慮が要求されており、これらの芳香族系溶剤やケトン系溶剤を排除した、エステル／アルコール溶剤系を用いる印刷インキが望まれている。そのため、エステル／アルコール溶剤系の印刷インキの研究開発が行われてはいるが、エステル／アルコール溶剤系は芳香族系やケトン系の溶剤と比較し溶解力が低いため、印刷適性が悪かったり、エステル／アルコール溶剤への溶解力を上げる所作のため、耐アルコールブリード性や耐ブロッキング性などの他物性が劣ったりと、未だに課題が多い。

例えば、特開平９−３１６１５６公報では、ジフェニルメタンジイソシアネートを使用したポリウレタン樹脂組成物および印刷インキ組成物において、各種プラスチックフィルムに対し優れた接着性を有するが、印刷適性の確保のため、排除が求められているメチルエチルケトンを含む検討に留まっている。また、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］比が低いため、耐ブロッキング性にも課題がある。

また、特開２００３−２２１５３９公報では、エステル／アルコール溶剤系でインキが組まれており、エステル／アルコール溶剤系への溶解性を上げる検討が行われているが、インキ中にヒドロキシカルボン酸が添加されているため、残留溶剤や耐水性、耐アルコールブリード性が劣る。

特開平９−３１６１５６公報 特開２００３−２２１５３９公報

本発明は、トルエンやキシレンなどの芳香族有機溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤の排除に対応したエステル／アルコール溶剤系において、優れた版かぶり性等の印刷適性を確保し、かつ各種プラスチックフィルムに対し優れた接着性、耐ブロッキング性、耐アルコールブリード性、およびラミネート物性等の印刷物性をも併せ持つ印刷インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、イソシアネートにトリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート、さらに反応停止剤にアルカノールアミンを使用し、かつ合成パラメータを制御したポリウレタン樹脂を用いることで、比較的溶解力の弱いエステル／アルコール溶剤系において、優れた印刷適性と印刷物性の両立を達成したポリウレタン樹脂組成物を用いてなる印刷インキ組成物の設計を可能とすることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明の第一の発明は、トリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネートと高分子ポリオールとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンおよびアルカノールアミンと反応させてなるポリウレタン樹脂、
並びに混合溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物であって、
下記の（Ａ）〜（Ｆ）であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
（Ａ）ポリイソシアネートの全イソシアネート基と高分子ポリオールの水酸基との反応におけるモル比［ＮＣＯ（全）］／［ＯＨ］が、１．８〜２．３である。
（Ｂ）トリレンジイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオールの水酸基との反応におけるモル比［ＮＣＯ（ＴＤＩ）］／［ＯＨ］が、１．０〜２．１である。
（Ｃ）ポリウレタン樹脂の水酸基価が１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ｄ）有機ジアミンのモル数ｄ１とアルカノールアミンのモル数ｄ２とのモル比ｄ１／ｄ２が、３〜２５である。
（Ｅ）混合溶剤が、エステル系溶剤とアルコール系溶剤とを含む。
（Ｆ）高分子ポリオールが、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとからなる。

次に、第二の発明は、高分子ポリオールが、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとからなり、
高分子ポリオール中の、ポリエステルジオールが２０〜８０重量％、ポリエーテルジオール８０〜２０重量％であることを特徴とする請求項1記載のポリウレタン樹脂組成物に関するものである。

さらに、第三の発明は、第一発明または第二発明記載のポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関するものである。

本発明は、エステル／アルコール溶剤系において優れた印刷適性を確保し、優れた印刷物性を保有するポリウレタン樹脂組成物使用の印刷インキ組成物を提供することを可能とする。

以下、印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂組成物について説明する。ポリウレタン樹脂は、トリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネートと高分子ポリオールを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖延長剤として有機ジアミン、反応停止剤としてアルカノールアミンを反応させて得られる。

印刷インキバインダーに用いるポリウレタン樹脂において、エステル／アルコール溶剤への溶解力と、種々のプラスチックフィルムに対する各種印刷物性の両立を考慮する場合、重要な因子となるのが、ウレタン結合、ウレア結合のハードセグメントを形成するポリイソシアネートである。

本発明において、ポリウレタン樹脂で用いるポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートを含み、ＴＤＩと表記されることもある。トリレンジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネートまたは、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとを混合して使用してもよい。

トリレンジイソシアネートは分子内に芳香族環を一つ有する芳香族イソシアネートであるため、脂肪族イソシアネートや脂環族イソシアネートと比較し、よりアルコールへの耐性が高い。一方で、芳香族環を二つ有する芳香族イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネートと比較し、トリレンジイソシアネートは芳香族環が一つであるため、エステル／アルコール溶剤系への溶解力が高い。よって、トリレンジイソシアネートはエステル／アルコール溶剤系の印刷インキ組成物において、版かぶり性等の印刷適性と耐アルコールブリード性のバランスを取りやすいポリイソシアネートであると言える。

本発明において、トリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネートと高分子ポリオールを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する際、ポリイソシアネートと高分子ポリオールの水酸基との全イソシアネート基のモル比率である［ＮＣＯ（全）］／［ＯＨ］が、１．８〜２．３の範囲にある。［ＮＣＯ（全）］／［ＯＨ］が１．８より小さいとハードセグメント結合数が少なくなるため耐ブロッキング性、耐アルコールブリード性が劣り、２．３より大きいと版かぶり性が劣り、またハードセグメント結合数が多くなりすぎるため接着性、ＥＬラミネート強度が劣る。

本発明において、トリレンジイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオールの水酸基との反応におけるモル比率である［ＮＣＯ（ＴＤＩ）］／［ＯＨ］が、１．０〜２．１の範囲にある。一般的に芳香族イソシアネートは、脂肪族イソシアネートや脂環族イソシアネートと比較し、水酸基やアミノ基との反応速度が速い。よって、［ＮＣＯ（ＴＤＩ）］／［ＯＨ］が２．１より大きいと、反応速度が速すぎるため均一なポリウレタン樹脂合成ができず、さらには、分子内の芳香族環濃度の高さから版かぶり性が劣る。また、［ＮＣＯ（ＴＤＩ）］／［ＯＨ］が１．０より小さいと耐アルコールブリード性が劣る。

なお、上記の［ＮＣＯ（全）］／［ＯＨ］および［ＮＣＯ（ＴＤＩ）］／［ＯＨ］を満たす範囲であれば、トリレンジイソシアネート以外に他のポリイソシアネートを併用してもよい。他のポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートが挙げられる。例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、やダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。本発明においては、他のポリイソシアネートの中でも、イソシアネート基の反応速度および諸々の物性の観点からイソホロンジイソシアネートが好ましい。

さらに、上記の［ＮＣＯ（全）］／［ＯＨ］および［ＮＣＯ（ＴＤＩ）］／［ＯＨ］を満たす範囲であり、かつ、全イソシアネート基のモル数中の９０〜１００％がトリレンジイソシアネートから、１０〜０％がイソホロンジイソシアネートからである場合、耐アルコールブリード性に特に優れる。また、同様に全イソシアネート基のモル数中の５０〜７５％がトリレンジイソシアネートから、５０〜２５％がイソホロンジイソシアネートからである場合、印刷インキ組成物に含まれる溶剤のうち、３５％以上がアルコール系溶剤となった場合の版かぶり性に特に優れる。なお、印刷インキ組成物に含まれる混合溶剤の詳細については後述する。

さらに、エステル／アルコール溶剤系での版かぶり性等の印刷適性と、耐アルコールブリード性のバランスを取るために重要な因子として、ポリウレタン樹脂の水酸基価がある。本発明におけるポリウレタン樹脂の水酸基価は１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、接着性、ＥＬラミネート強度が劣り、また溶解性も著しく悪化するため版かぶり性が劣る。水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、耐アルコールブリード性が劣る。

本発明における鎖延長剤としての有機ジアミンは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができるが、特にイソホロンジアミンが好ましい。

本発明におけるポリウレタン樹脂の有機ジアミンのモル数ｄ１と、アルカノールアミンのモル数ｄ２とのモル比ｄ１／ｄ２が、３〜２５である。ｄ１／ｄ２が３より小さいと、耐アルコールブリード性が劣り、またポリウレタン樹脂の重量平均分子量が小さくなるため耐ブロッキング性も著しく悪化する。ｄ１／ｄ２が２５より大きいと、接着性、ＥＬラミネート強度が劣り、また溶解性も著しく悪化するため版かぶり性が劣る。

なお、反応停止剤であるアルカノールアミンの使用量が多くなると、得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は低くなる。また、アルカノールアミンには水酸基が含まれているため、アルカノールアミンの使用量が多くなると、水酸基価は大きくなる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができるが、特にモノエタノールアミンが好ましい。

高分子ポリオールとしては各種公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができ、それぞれ１種または２種以上を併用してもよい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類などが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられる。ポリエステルポリオールにおいても、ポリエーテルポリオールにおいても分岐構造を持つものが特に好ましい。

本発明におけるポリウレタン樹脂に用いる高分子ポリオールはポリエステルジオールとポリエーテルジオールを用い、高分子ポリオール中のポリエステルジオールが２０〜８０重量％、ポリエーテルジオール８０〜２０重量％の範囲にあるのが好ましい。ポリエステルジオールが８０重量％より多いと版かぶり性が悪化する傾向が見られ、ポリエーテルジオールが８０重量％より多いと耐ブロッキング性が劣る傾向が見られる。

本発明におけるポリウレタン樹脂のアミン価は２．０〜７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３．０〜６．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと版かぶり性、接着性およびＥＬラミネート強度が劣りやすく、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐ブロッキング性が劣りやすい。

本発明におけるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１００００〜７００００、より好ましくは１５０００〜６００００である。重量平均分子量が１００００より小さいと耐ブロッキング性が劣りやすく、また耐熱性が悪化するためＥＬラミネート強度も劣りやすい。重量平均分子量が７００００より大きいと、版かぶり性、接着性およびＥＬラミネート強度が劣りやすい。

本発明におけるポリウレタン樹脂の合成法は、高分子ポリオールとトリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネートを、必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１００℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤として有機ジアミン、反応停止剤としてアルカノールアミンを１０〜８０℃で反応させるポリウレタン樹脂を得るプレポリマー法から製造することが出来る。

本発明のポリウレタン樹脂組成物に使用される溶剤は、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含む。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用することが好ましい。

ウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

反応停止剤であるアルカノールアミンと、鎖延長剤である有機ジアミンとは一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に反応停止剤を単独に添加して反応停止反応を行ってもよい。

本発明の印刷インキ組成物には、着色剤として無機系着色剤および有機系着色剤を使用できる。白色着色剤には、無機系着色剤である酸化チタンを使用するが、顔料表面が塩基性であるものがより好ましい。無機系着色剤として白色着色剤以外には、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。一方、有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。

着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

本発明の印刷インキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を本発明のポリウレタン樹脂組成物、必要に応じて他の化合物などを有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に本発明のポリウレタン樹脂組成物、有機溶剤、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、本発明におけるポリウレタン樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

本発明の印刷インキ組成物に使用される溶剤についても、ポリウレタン樹脂組成物と同様、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含む。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用することが好ましい。

インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

前記方法で製造されたインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。

本発明における印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。好ましくは、グラビア印刷である。

本発明の印刷インキ組成物を適用できる基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状のものがあり、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、印刷物を得ることができる。基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。

本発明の印刷インキ組成物を印刷した印刷物を、ラミネート加工を施しエージングすれば、ラミネート積層体が得られる。ラミネート加工法としては１）得られた印刷物の印刷面に、必要に応じてアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂を積層する押し出しラミネート法、２）接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタネート系等が挙げられる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。

なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ００７０（１９９６年）に準じて行われる。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価の測定方法は、下記の通りである。

［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。

計算式１
アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］

［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量２０００のＰＰＡ２０００（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１１．９９部、分子量１０００のＰＰＧ１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１１．９９部、トリレンジイソシアネート５２．６５部、２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．０３部、酢酸エチル８２．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液３５９．１６部を得た。次いでイソホロンジアミン２１．７４部、モノエタノールアミン１．６４部、イソプロピルアルコール２９０部、酢酸エチル３２７．４７部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５９．１６部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、重量平均分子量３００００、アミン価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂組成物（ＰＵ０１）を得た。

［合成例２〜２４］
表１および表２の仕込み比にて、合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂組成物（ＰＵ０２〜ＰＵ２４）を得た。
なお合成には下記の原料を用いた。
ＰＰＡ２０００：ポリ（１，２−プロピレンアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）
ＮＰＧ２０００：ポリ（ネオペンチルアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）
ＰＭＰＡ２０００：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）
ＰＰＧ１０００：ポリ（１，２−プロピレングリコール）（数平均分子量１０００）
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＤＢＡ：ジ−ｎ−ブチルアミン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール

［実施例１］
酸化チタン（ＴＩＴＯＮＥ Ｒ４５Ｍ 堺化学製）３０．００部、ポリウレタン樹脂組成物（ＰＵ０１）１０．００部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）１０．００部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂組成物（ＰＵ０１）４０．００部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）１０．００部を攪拌混合し、白色印刷インキ組成物（Ｗ０１）を得た。さらに、この白色印刷インキ組成物１００．００部に、重量比で酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝８５／１５の希釈溶剤１、または酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝５０／５０の希釈溶剤２を、それぞれ４０．００部混合し、評価用の白色希釈印刷インキ１および白色希釈印刷インキ２とした。

［実施例２〜１６］［比較例１〜８］
実施例１と同様の操作で、白色印刷インキ組成物（Ｗ０２〜１６及びＷ１７〜２４）を得た。なお、各々の印刷インキ組成物に用いるポリウレタン樹脂組成物は表３および表４の通りである。また、実施例１と同様の操作で、得られた白色印刷インキ組成物１００．００部に、重量比で酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝８５／１５の希釈溶剤１、または酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝５０／５０の希釈溶剤２を、それぞれ４０．００部混合し、評価用の白色希釈印刷インキ１および白色希釈印刷インキ２とした。

［版かぶり性］
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、２００線／ｉｎｃｈ）の富士機械工業株式会社製グラビア印刷機に白色希釈印刷インキ１または白色希釈印刷インキ２をセットし、ドクター圧２ｋｇ／ｃｍ２、１００ｍ／分の回転速度で空転を６０分行った後、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム「パイレンＰ−２１６１（東洋紡績株式会社製）」のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ２、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。この印刷物を黒色の紙の上に貼り、余白部分（非画線部）に付着したインキの量を以下の基準で目視評価した。
◎ ：非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
○ ：非画像部にインキの転移が僅かに認められた。
○△：非画像部の小面積にインキの転移が認められた。これ以上実用レベルである。
△ ：非画像部の大面積にインキの転移が認められた。
× ：非画像部全面にインキの転移が認められた。

［耐ブロッキング性］
白色希釈印刷インキ１を、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によるコロナ処理ＯＰＰフィルム（太閤ＦＯＲ フタムラ ＃２０）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。この印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、５０℃１２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られ及び抵抗感を観察した。
◎ ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
○ ：印刷物からインキの転移が全く認められなかったが、剥離時の抵抗感があった。
○△：印刷物からインキの転移が認められたが、面積にして１０％未満であった。
これ以上実用レベルである。
△ ：印刷物からインキの転移が、１０％以上５０％未満の面積で認められた。
× ：印刷物からインキの転移が、５０％以上の面積で認められた。

［接着性］
耐ブロッキング性試験で得た印刷物にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２ｍｍ）を貼り付け親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し途中から、急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を調べた。
◎ ：ゆっくり引き離しても、急激に引き離しても全くインキの剥離が認められない。
○ ：ゆっくり引き離しても全くインキの剥離は認められないが、
急激に引き離すとインキの剥離が２０％未満の面積で認められた。これ以上実用レベルである。
△ ：ゆっくり引き離してもインキの剥離は認められないが、
急激に引き離すとインキの剥離が２０％以上の面積で認められた。
△×：ゆっくり引き離しても５０％程度までの面積のインキの剥離が認められた。
× ：ゆっくり引き離してもほとんどのインキの剥離が認められた。

［耐アルコールブリード性］
白色希釈印刷インキ１を、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によるコロナ処理ＯＰＰフィルム（太閤ＦＯＲ フタムラ ＃２０）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、次いでインラインにてイソプロピルアルコールを塗工、４０〜５０℃で乾燥し、ブリード痕の跡など外観を観察した。
◎ ：印刷物に外観不良の発生はなかった。
○ ：印刷物に若干むらが認められた。これ以上実用レベルである。
△ ：印刷物に薄くブリード痕が認められた。
× ：印刷物にはっきりブリード痕が認められた。

［ＥＬラミネート強度］
版かぶり性試験の印刷条件で、片面コロナ処理で厚み２０μｍのポリプロピレン（以下ＯＰＰ）フィルム「パイレンＰ−２１６１（東洋紡績株式会社製）」、片面コロナ処理で厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルム「東洋紡エステルフィルムＥ５１００（東洋紡績株式会社製）」を基材とした印刷物を得て、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤「オリバインＥＬ−４２０」（東洋モートン株式会社製、商品名）を塗布し、塗布面上にシーラントとして低密度ポリエチレン「ノバテックＬＣ６００」（日本ポリケム株式会社製、商品名）の溶融温度を３１５℃にて押し出し、ラミネート加工物を得た。低密度ポリエチレンの溶融温度は、押し出しラミネート機のＴダイ直下における温度を接触式温度計（安立計器株式会社製ＨＬ−１００）にて測定した。該ラミネート加工物におけるインキ部を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と溶融樹脂層の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて剥離強度の測定を行った。なお、ＯＰＰ／イミン構成では１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、ＰＥＴ／イミン構成では１．５Ｎ／１５ｍｍ以上を実用レベルとする。

評価結果を表３および表４にまとめる。実施例１〜１６の印刷インキは、比較例１〜８の印刷インキ組成物と比較し、エステル／アルコール溶剤系において優れた版かぶり性等の印刷適性を示し、かつ耐ブロッキング性、接着性、耐アルコールブリード性、さらにラミネート適性等の印刷物性を確保できる、印刷インキ組成物を提供することができる。

Claims (3)

1. トリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネートと高分子ポリオールとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンおよびアルカノールアミンと反応させてなるポリウレタン樹脂、
   並びに混合溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物であって、
   下記の（Ａ）〜（Ｆ）であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
   （Ａ）ポリイソシアネートの全イソシアネート基と高分子ポリオールの水酸基との反応におけるモル比［ＮＣＯ（全）］／［ＯＨ］が、１．８〜２．３である。
   （Ｂ）トリレンジイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオールの水酸基との反応におけるモル比［ＮＣＯ（ＴＤＩ）］／［ＯＨ］が、１．０〜２．１である。
   （Ｃ）ポリウレタン樹脂の水酸基価が１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
   （Ｄ）有機ジアミンのモル数ｄ１とアルカノールアミンのモル数ｄ２とのモル比ｄ１／ｄ２が、３〜２５である。
   （Ｅ）混合溶剤が、エステル系溶剤とアルコール系溶剤とを含む。
   （Ｆ）高分子ポリオールが、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとからなる。
2. 高分子ポリオールが、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとからなり、
   高分子ポリオール中の、ポリエステルジオールが２０〜８０重量％、ポリエーテルジオール８０〜２０重量％であることを特徴とする請求項1記載のポリウレタン樹脂組成物。
3. 請求項1または２記載のポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。