JP5125046B2 - 低屈折率層用コーティング組成物、及び反射防止膜 - Google Patents
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Description
本発明は、低屈折率と帯電性とを併せ持つ塗膜を得るのに適したコーティング組成物、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜を利用した反射防止膜に関するものである。
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
従来より、透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が知られている。このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けることにより、視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面上に低屈折率層を設けた単層構成のものや、または、反射防止性能を向上させるために表示面の上に中〜高屈折率層を一層ないし複数層設け、その上に低屈折率層を設けた多層構成のものがある。
単層型の反射防止膜は、多層型のものと比べて層構成が単純なことから、生産性やコストパフォーマンスに優れる。一方、多層型の反射防止膜は、層構成を組み合わせて反射防止性能を向上させることが可能であり、単層型と比べて高性能化を図り易い。
単層型の反射防止膜は、多層型のものと比べて層構成が単純なことから、生産性やコストパフォーマンスに優れる。一方、多層型の反射防止膜は、層構成を組み合わせて反射防止性能を向上させることが可能であり、単層型と比べて高性能化を図り易い。
低屈折率層を形成する方法として、一般に気相法と塗布法とに大別される。気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、スクリーン印刷法等がある。
一方、ガラス、プラスチックシート等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの表面に形成することが行われている。しかし、このような気相法により低屈折率層を形成する場合には、高機能かつ高品質な透明薄膜形成が可能である一方で、高真空系での精密な雰囲気制御を必要とする。また、特殊な加熱装置またはイオン発生加速装置を用いるために製造装置が複雑で大型化し、必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、気相法による場合には、大面積の透明薄膜を形成したり、複雑な形状を有するフィルム等の表面に透明薄膜を均一に形成することが困難である。
一方、塗布法のうちスプレー法により形成する場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法、およびスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く大量生産や設備コスト面で優れるものの、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して、機能や品質が劣るという問題点がある。
塗布法としては、分子中にフッ素原子を含むポリマーからなる塗工液を、基材の表面に塗布し乾燥させるか、あるいは、分子中に電離放射線や熱で硬化する官能基を含むモノマーからなる塗工液を、基材の表面に塗布、乾燥した後、ＵＶ照射や熱などによって該モノマーを硬化させて低屈折率層を形成することが知られている。
塗布法としては、分子中にフッ素原子を含むポリマーからなる塗工液を、基材の表面に塗布し乾燥させるか、あるいは、分子中に電離放射線や熱で硬化する官能基を含むモノマーからなる塗工液を、基材の表面に塗布、乾燥した後、ＵＶ照射や熱などによって該モノマーを硬化させて低屈折率層を形成することが知られている。
また、低屈折率層を形成する他の方法として、屈折率が１である空気を塗膜内部に含有させることによって塗膜全体の屈折率を低下させる方法が挙げられる。
特許文献１には、このような低屈折率層として、電離放射線硬化型樹脂組成物と、外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞であるシリカ微粒子を含んでなり、電離放射線硬化性基を有するシランカップリング剤により、そのシリカ微粒子の表面の少なくとも一部を処理されてなる低屈折率層が開示されている。
特許文献１には、このような低屈折率層として、電離放射線硬化型樹脂組成物と、外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞であるシリカ微粒子を含んでなり、電離放射線硬化性基を有するシランカップリング剤により、そのシリカ微粒子の表面の少なくとも一部を処理されてなる低屈折率層が開示されている。
一方、反射防止膜には、表示面に埃などが付着して視認性が低下するのを防ぐために、表示面に比較的弱い導電性を有する帯電防止層を設ける場合がある。
従来、反射防止フィルムに帯電防止性を付与するためには、最表面に設ける低屈折率層とは別に、帯電防止層を積層する必要があった。このような反射防止フィルムとしては、透明基材上に帯電防止層、低屈折率層がこの順に設けられる構成が挙げられ、更に、ハードコート層や防眩層、中屈折率層、高屈折率層等が、透明基材と低屈折率層の間に適宜設けられた構成が挙げられる（例えば、特許文献２）。
従来、反射防止フィルムに帯電防止性を付与するためには、最表面に設ける低屈折率層とは別に、帯電防止層を積層する必要があった。このような反射防止フィルムとしては、透明基材上に帯電防止層、低屈折率層がこの順に設けられる構成が挙げられ、更に、ハードコート層や防眩層、中屈折率層、高屈折率層等が、透明基材と低屈折率層の間に適宜設けられた構成が挙げられる（例えば、特許文献２）。
帯電防止性を他の機能層に付与するためには、ハードコート層中に導電性粒子を含有させたり、屈折率が１．５７〜２．００程度の中屈折率層や高屈折率層中に導電性粒子を分散させたり、屈折率の高い無機酸化物微粒子自体に導電性を有するものを用いて高屈折率層に帯電防止性を付与すること等が行われている。帯電防止性を付与するための導電性粒子は屈折率が高いため、低屈折率層に帯電防止性を付与することは困難であった。
また、発明者は、特許文献３において、透明粒子の屈折率を比較的広い範囲に亘って調整することが可能であるため、得られる塗膜の屈折率についても比較的広い範囲に亘って調整することが可能なコーティング組成物として、少なくとも、（１）コア微粒子上に該コア微粒子とは異なる屈折率を有する導電性物質が付着してなる透明粒子、及び、（２）バインダー成分、を含有することを特徴とする、コーティング組成物を開示している。この特許文献においても、導電性中屈折率層上に別途低屈折率層を設けて帯電防止反射防止フィルムが開示されている。
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、光透過性、低屈折率性及び導電性を有する低屈折率層を形成することが可能な低屈折率層用コーティング組成物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、導電性を有する低屈折率層を備え、生産効率が向上した反射防止膜を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、導電性を有する低屈折率層を備え、生産効率が向上した反射防止膜を提供することにある。
本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物は、少なくとも、中空シリカ微粒子上に導電性物質が付着してなる導電性低屈折率微粒子、及び、バインダー成分を含有する。
本発明によれば、中空シリカ微粒子上に導電性物質を付着することによって、当該中空シリカ微粒子に導電性が付与されて導電性低屈折率微粒子となるため、当該導電性低屈折率微粒子が膜に分散された低屈折率層は、導電性乃至帯電防止性を付与される。従って、本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物を用いて得られる低屈折率層は１層で帯電防止層の機能を兼ね備える。その結果、低屈折率層と帯電防止層を別々に積層する必要がなくなるので、塗工の工程数を減らすことができ、コストを低減できるというメリットを有する。また、低屈折率層1層で帯電防止層を兼用するため、反射防止膜等に用いた場合に、薄膜化しやすく、また透明化しやすいというメリットも有する。
本発明によれば、中空シリカ微粒子上に導電性物質を付着することによって、当該中空シリカ微粒子に導電性が付与されて導電性低屈折率微粒子となるため、当該導電性低屈折率微粒子が膜に分散された低屈折率層は、導電性乃至帯電防止性を付与される。従って、本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物を用いて得られる低屈折率層は１層で帯電防止層の機能を兼ね備える。その結果、低屈折率層と帯電防止層を別々に積層する必要がなくなるので、塗工の工程数を減らすことができ、コストを低減できるというメリットを有する。また、低屈折率層1層で帯電防止層を兼用するため、反射防止膜等に用いた場合に、薄膜化しやすく、また透明化しやすいというメリットも有する。
本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物においては、前記導電性物質が金属酸化物及び／又は導電性ポリマーであることが、透明性の点から好ましい。
本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物においては、前記バインダー成分が電離放射線硬化性を有することが、均一な大面積塗膜を形成しやすく、且つ、塗膜強度が高くなる点から好ましい。
本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物においては、更に、溶剤を含有することが、固形成分を均一に溶解乃至分散させて均一な塗膜を形成する点から好ましい。
本発明に係る反射防止膜は、中空シリカ微粒子上に導電性物質が付着してなる導電性低屈折率微粒子、及びバインダー成分を含んでなる低屈折率層を有する。
本発明に係る反射防止膜においては、表面抵抗値が１．０×１０13Ω／□以下であることが、帯電防止性の点から好ましい。
本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物は、光透過性、低屈折率性及び導電性を兼ね備えた低屈折率層を形成することが可能である。
本発明に係る反射防止膜は、導電性を兼ね備えた低屈折率層を備え、生産効率が向上し、低コストで得られるものである。更に、本発明に係る反射防止膜は、低屈折率層1層で帯電防止層等を兼用するため、薄膜化しやすく、また透明化しやすいというメリットも有する。
本発明に係る反射防止膜は、導電性を兼ね備えた低屈折率層を備え、生産効率が向上し、低コストで得られるものである。更に、本発明に係る反射防止膜は、低屈折率層1層で帯電防止層等を兼用するため、薄膜化しやすく、また透明化しやすいというメリットも有する。
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
また、本明細書において上記の導電性物質についていう「付着」とは、当該導電性物質が上記のコアとなる低屈折率微粒子を少なくとも局所的に被覆する被膜を形成していることを意味し、導電性物質が上記低屈折率微粒子を被覆している態様を包含する。また、「光透過性を有する」とは、光学薄膜として利用可能な透過率を有していることを意味し、具体的な透過率の程度は塗膜に要求される性能により決まることから特に限定されないが、一般的には可視光の平均透過率が概ね７０％以上であれば光学薄膜として利用可能である。
また、本明細書において上記の導電性物質についていう「付着」とは、当該導電性物質が上記のコアとなる低屈折率微粒子を少なくとも局所的に被覆する被膜を形成していることを意味し、導電性物質が上記低屈折率微粒子を被覆している態様を包含する。また、「光透過性を有する」とは、光学薄膜として利用可能な透過率を有していることを意味し、具体的な透過率の程度は塗膜に要求される性能により決まることから特に限定されないが、一般的には可視光の平均透過率が概ね７０％以上であれば光学薄膜として利用可能である。
Ｉ．低屈折率層用コーティング組成物
本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物は、少なくとも、低屈折率微粒子上に導電性物質が付着してなる導電性低屈折率微粒子、及び、バインダー成分を含有する。
本発明によれば、低屈折率微粒子上に導電性物質を付着することによって、当該低屈折率微粒子に導電性が付与されて導電性低屈折率微粒子となるため、当該導電性低屈折率微粒子が膜に分散された低屈折率層は、導電性乃至帯電防止性を付与される。従って、本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物を用いて得られる低屈折率層は１層で帯電防止層の機能を兼ね備える。その結果、低屈折率層と帯電防止層を別々に積層する必要がなくなるので、塗工の工程数を減らすことができ、コストを低減できるというメリットを有する。また、低屈折率層1層で帯電防止層を兼用するため、反射防止膜等に用いた場合に、薄膜化しやすく、また透明化しやすいというメリットも有する。
本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物は、少なくとも、低屈折率微粒子上に導電性物質が付着してなる導電性低屈折率微粒子、及び、バインダー成分を含有する。
本発明によれば、低屈折率微粒子上に導電性物質を付着することによって、当該低屈折率微粒子に導電性が付与されて導電性低屈折率微粒子となるため、当該導電性低屈折率微粒子が膜に分散された低屈折率層は、導電性乃至帯電防止性を付与される。従って、本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物を用いて得られる低屈折率層は１層で帯電防止層の機能を兼ね備える。その結果、低屈折率層と帯電防止層を別々に積層する必要がなくなるので、塗工の工程数を減らすことができ、コストを低減できるというメリットを有する。また、低屈折率層1層で帯電防止層を兼用するため、反射防止膜等に用いた場合に、薄膜化しやすく、また透明化しやすいというメリットも有する。
この導電性低屈折率微粒子は、導電性物質が導電性低屈折率微粒子の表面に局在することで、塗膜中に含まれる導電性物質の量が少なくても導電路が形成されやすくなるため、良好な帯電防止性を損なわずに前記コーティング組成物及び塗膜中の導電性低屈折率微粒子の配合割合を高くすることが可能になる。従って、導電性低屈折率微粒子は、導電性物質が比較的少量の場合でも塗膜とした時には所望の帯電防止性が得られるので、低屈折率微粒子の割合を相対的に高くすることが可能で、本来高屈折率である導電性物質が含まれていても低屈折率層を実現することができる。
［導電性低屈折率微粒子］
本発明における導電性低屈折率微粒子は、低屈折率微粒子上に導電性物質が付着してなるものである。なお、低屈折率微粒子の低屈折率とは、コーティング組成物において用いられるバインダー成分よりも低い屈折率を有する微粒子である。
本発明における導電性低屈折率微粒子は、低屈折率微粒子上に導電性物質が付着してなるものである。なお、低屈折率微粒子の低屈折率とは、コーティング組成物において用いられるバインダー成分よりも低い屈折率を有する微粒子である。
（低屈折率微粒子）
本発明において用いられるコアとなる低屈折率微粒子は、コーティング組成物において用いられるバインダー成分よりも低い屈折率を有する微粒子である。本発明において用いられる低屈折率微粒子の屈折率としては、１．４４以下、更に１．４０以下であることが、低屈折率性を付与する点から好ましい。
本発明において用いられるコアとなる低屈折率微粒子は、コーティング組成物において用いられるバインダー成分よりも低い屈折率を有する微粒子である。本発明において用いられる低屈折率微粒子の屈折率としては、１．４４以下、更に１．４０以下であることが、低屈折率性を付与する点から好ましい。
本発明において用いられる低屈折率微粒子としては、空隙を有する微粒子か、低屈折率性を有する金属フッ化物微粒子等が挙げられる。
本発明において、空隙を有する微粒子とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体を形成する微粒子を意味する。気体が屈折率１．０の空気である場合、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の占有率に比例して屈折率が低下する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。
本発明において、空隙を有する微粒子とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体を形成する微粒子を意味する。気体が屈折率１．０の空気である場合、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の占有率に比例して屈折率が低下する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。
本発明において用いられる低屈折率微粒子のうち、空隙を有する微粒子は、無機物、有機物のいずれでもあってよく、例えば、金属、金属酸化物、樹脂からなるものが挙げられ、好ましくは、酸化珪素（シリカ）微粒子が挙げられる。シリカ微粒子は結晶性、ゾル状、ゲル状の状態等を問わない。微粒子の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状、樹脂状のいずれであってもよい。
空隙を有する無機系の微粒子の具体例としては、特開平７−１３３１０５号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示された複合酸化物ゾルまたは中空シリカ微粒子が挙げられる。中でも、特開２００１−２３３６１１号公報で開示されている技術を用いて調製した中空シリカ微粒子が好ましい。空隙を有する無機系微粒子は硬度が高いため、バインダーと混合して低屈折率層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率を１．２０〜１．４４程度の範囲内に調製することを可能であり、好ましい。
上記のような中空シリカ微粒子等の空隙を有する無機系微粒子は、具体的には、以下の第１〜第３工程により製造することができる。
すなわち、第１工程として、予めシリカ原料およびシリカ以外の無機酸化物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、両者の混合水溶液を調製する。次に、目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、得られた上記水溶液を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に撹拌しながら徐々に添加する。なお、第１工程の代わりに、予めシード粒子を含む分散液を出発原料とすることも可能である。
すなわち、第１工程として、予めシリカ原料およびシリカ以外の無機酸化物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、両者の混合水溶液を調製する。次に、目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、得られた上記水溶液を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に撹拌しながら徐々に添加する。なお、第１工程の代わりに、予めシード粒子を含む分散液を出発原料とすることも可能である。
次に、第２工程として、上記の工程で得られた複合酸化物からなるコロイド粒子から、珪素と酸素以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的には、複合酸化物中の元素を、鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
続いて、第３工程として、この一部元素が除去された複合酸化物のコロイド粒子に、加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、コロイド粒子の表面を加水分解性有機ケイ素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆する。このようにして、上記公報に記載の複合酸化物ゾルを製造することができる。
続いて、第３工程として、この一部元素が除去された複合酸化物のコロイド粒子に、加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、コロイド粒子の表面を加水分解性有機ケイ素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆する。このようにして、上記公報に記載の複合酸化物ゾルを製造することができる。
一方、空隙を有する有機系の微粒子の具体例としては、特開２００２−８０５０３号公報で開示されている技術を用いて調製した中空高分子微粒子が好ましく挙げられる。中空高分子微粒子は、具体的には、分散安定剤の水溶液中で、（i）少なくとも１種の架橋性モノマー、（ii）開始剤、（iii）少なくとも１種の架橋性モノマーから得られる重合体、又は、少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体、並びに、（i）〜（iii）に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒からなる混合物を分散させ、懸濁重合を行うことにより製造することができる。なおここで、架橋性モノマーとは重合性反応基を２個以上有するものであり、単官能性モノマーとは重合性反応基を１個有するものである。
膜の内部及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子としては先のシリカ微粒子に加え、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラムおよび表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子、または断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体を挙げることができる。そのような具体例としては、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から多孔質シリカ微粒子の集合体、日産化学工業（株）製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）から、本発明の好ましい粒子径の範囲内のものを利用することが可能である。
本発明において低屈折率微粒子として空隙を有する微粒子を用いる場合の屈折率は、低屈折率層を十分に低屈折率化することが可能で且つ微粒子の強度を確保する点から、１．２０〜１．４４が好ましく、より好ましくは１．２２〜１．４０である。
なお本発明における低屈折率微粒子の屈折率の測定は、以下のように行う。
８０μｍトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材上に、低屈折率微粒子のみの分散液を、膜厚が反射率の極小値の波長５５０ｎｍ付近になるように、ワイヤーバーを用いて塗工し、約１００ｎｍの低屈折率微粒子の塗膜を作成する。分光光度計（島津製作所（株）製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、前記低屈折率微粒子の塗膜の絶対反射率を測定する。基材の屈折率と得られた反射率曲線から、前記低屈折率微粒子の塗膜の屈折率を求め、これを前記低屈折率微粒子の屈折率とする。基材の屈折率と得られた反射率曲線から、前記塗膜の屈折率を求める際には、例えば（株)ニューリンクス製ＴＦＣａｌｃ Ｖｅｒ．３．３のシミュレーションソフト等を用いることができる。
なお本発明における低屈折率微粒子の屈折率の測定は、以下のように行う。
８０μｍトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材上に、低屈折率微粒子のみの分散液を、膜厚が反射率の極小値の波長５５０ｎｍ付近になるように、ワイヤーバーを用いて塗工し、約１００ｎｍの低屈折率微粒子の塗膜を作成する。分光光度計（島津製作所（株）製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、前記低屈折率微粒子の塗膜の絶対反射率を測定する。基材の屈折率と得られた反射率曲線から、前記低屈折率微粒子の塗膜の屈折率を求め、これを前記低屈折率微粒子の屈折率とする。基材の屈折率と得られた反射率曲線から、前記塗膜の屈折率を求める際には、例えば（株)ニューリンクス製ＴＦＣａｌｃ Ｖｅｒ．３．３のシミュレーションソフト等を用いることができる。
一方、本発明において低屈折率微粒子として低屈折率性を有する金属フッ化物微粒子を用いる場合の、金属フッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム等が挙げられる。本発明において低屈折率微粒子として金属フッ化物微粒子を用いる場合の屈折率は、低屈折率層を十分に低屈折率化することが可能な点から、１．３０〜１．４４が好ましく、より好ましくは１．３３〜１．４０である。
本発明において用いられる低屈折率微粒子の形状としては、球状又は針状等が挙げられる。塗膜内で導電路を形成しやすい点からは、針状の低屈折率微粒子を用いることが好ましい。必要に応じて、球状の低屈折率微粒子と針状の低屈折率微粒子とを併用することができる。
球状の低屈折率微粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは下限が１０ｎｍ以上であり上限が５０ｎｍ以下である。微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合には、透明性を損なう恐れがある。一方、微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満である場合には、微粒子の分散が困難になる恐れがある。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。
球状の低屈折率微粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは下限が１０ｎｍ以上であり上限が５０ｎｍ以下である。微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合には、透明性を損なう恐れがある。一方、微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満である場合には、微粒子の分散が困難になる恐れがある。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。
針状の低屈折率微粒子としては、長軸の長さが概ね０．０５〜０．２μｍ、短軸の長さが概ね０．０１〜０．０２μｍで、アスペクト比が概ね２．５〜２０のものを好適に用いることができる。針状の低屈折率微粒子としては、アスペクト比が大きいものほど導電路が得られやすく、導電性が良好になるため、より導電性が良好な塗膜を得ようとする場合には、アスペクト比がより２０に近いものを用いることが好ましい。
（導電性物質）
導電性物質としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、酸化錫(SnO2)、アンチモン錫酸化物(ATO)、インジウム錫酸化物(ITO)、酸化アンチモン(Sb2O5)、アルミニウム亜鉛酸化物(AZO)等の導電性を有する金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ等の金属、他に、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、またはその各誘導体等の導電性ポリマーが挙げられる。これらの中でも透明性の点から、導電性金属酸化物であることが好ましい。また、導電性、透明性の点から、導電性ポリマーも好適に用いられる。
導電性物質は、低屈折率微粒子上に局所的に付着していてもよいが、導電性の良好な塗膜を形成するうえから、出来るだけ広い範囲に亘って低屈折率微粒子を被覆していることが好ましい。
導電性物質としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、酸化錫(SnO2)、アンチモン錫酸化物(ATO)、インジウム錫酸化物(ITO)、酸化アンチモン(Sb2O5)、アルミニウム亜鉛酸化物(AZO)等の導電性を有する金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ等の金属、他に、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、またはその各誘導体等の導電性ポリマーが挙げられる。これらの中でも透明性の点から、導電性金属酸化物であることが好ましい。また、導電性、透明性の点から、導電性ポリマーも好適に用いられる。
導電性物質は、低屈折率微粒子上に局所的に付着していてもよいが、導電性の良好な塗膜を形成するうえから、出来るだけ広い範囲に亘って低屈折率微粒子を被覆していることが好ましい。
（導電性物質による微粒子表面付着処理）
コアとなる低屈折率微粒子に導電性物質を付着する方法としては、特に限定されないが、例えば、中空シリカ微粒子を例にすると、中空シリカ微粒子に金属酸化物（例えば、ＡＴＯ）の水溶液中にスラリー化し、ＡＴＯを中和加水分解し、焼成することにより付着することができる。付着の状態は、中和加水分解条件（温度、時間、ｐＨ）や焼成条件（温度、時間、焼成雰囲気）により調整することができる。
コアとなる低屈折率微粒子に導電性物質を付着する方法としては、特に限定されないが、例えば、中空シリカ微粒子を例にすると、中空シリカ微粒子に金属酸化物（例えば、ＡＴＯ）の水溶液中にスラリー化し、ＡＴＯを中和加水分解し、焼成することにより付着することができる。付着の状態は、中和加水分解条件（温度、時間、ｐＨ）や焼成条件（温度、時間、焼成雰囲気）により調整することができる。
或いは、コアとなる低屈折率微粒子の存在下で、金属カルボン酸塩とアルコールとを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱することにより、前記低屈折率微粒子の表面に金属酸化物を付着させる方法（特開２００４−９９３５８号公報）が適用できる。
一方、低屈折率微粒子に導電性ポリマーを付着乃至被覆する方法としては、例えば、ポリピロールについての特開平２−２７３４０７号公報、ポリアニリンについての特開平３−６４３６９号公報等を参考にすることができるが、これらに限定されるものではない。
具体的には例えば、水、アルコール、アセトニトリルの１種または２種以上からなる溶媒中に、コアとなる低屈折率微粒子を添加し、ピロール等の導電性ポリマー、酸化剤及びドーパントの存在下、−３０〜４０℃の温度範囲で攪拌することにより製造できる。
上記酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、過酸化水素、過酢酸、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、過硫酸およびその塩、遷移金属化合物、プロトン酸等が挙げられ、単独、もしくは混合して用いることができる。
また、上記ドーパントとしては、一般に使用されるアクセプター性のドーパントを用いることができる。具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、塩化水素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素等のハロゲン化物アニオン、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アニオン、硫酸等の硫酸アニオンが挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。
具体的には例えば、水、アルコール、アセトニトリルの１種または２種以上からなる溶媒中に、コアとなる低屈折率微粒子を添加し、ピロール等の導電性ポリマー、酸化剤及びドーパントの存在下、−３０〜４０℃の温度範囲で攪拌することにより製造できる。
上記酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、過酸化水素、過酢酸、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、過硫酸およびその塩、遷移金属化合物、プロトン酸等が挙げられ、単独、もしくは混合して用いることができる。
また、上記ドーパントとしては、一般に使用されるアクセプター性のドーパントを用いることができる。具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、塩化水素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素等のハロゲン化物アニオン、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アニオン、硫酸等の硫酸アニオンが挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。
低屈折率微粒子上への導電性物質の付着は、低屈折率微粒子１００質量部に対する導電性物質の被覆量が、概ね５〜６０質量部、更に１０〜６０質量部の範囲にすることが好ましい。５質量部未満であると、所望の表面抵抗値が得られないおそれがある。６０質量部を超えると、導電性物質が高屈折率であるため所望の低屈折率が得られないおそれがある。
［バインダー成分］
上述した低屈折率微粒子と共に用いられるバインダー成分は、本発明に係るコーティング組成物に、成膜性や、基材や隣接する層に対する密着性を付与するために、必須成分として配合される。
このようなバインダー成分としては、（ｉ）光や熱等に感応して硬化する反応性バインダー成分、例えば可視光、紫外線、電子線等の電磁波又はエネルギー粒子線に感応して硬化するバインダー成分（以下、「光硬化性バインダー成分」という。）や、熱に感応して硬化するバインダー成分（以下、「熱硬化性バインダー成分」という。）、または（ii）光や熱等に感応することなく乾燥又は冷却により固化する非反応性バインダー成分、例えば熱可塑性樹脂等の中から、少なく
とも固化又は硬化して塗膜となった時に光透過性を有するものを用いることが可能である。
上述した低屈折率微粒子と共に用いられるバインダー成分は、本発明に係るコーティング組成物に、成膜性や、基材や隣接する層に対する密着性を付与するために、必須成分として配合される。
このようなバインダー成分としては、（ｉ）光や熱等に感応して硬化する反応性バインダー成分、例えば可視光、紫外線、電子線等の電磁波又はエネルギー粒子線に感応して硬化するバインダー成分（以下、「光硬化性バインダー成分」という。）や、熱に感応して硬化するバインダー成分（以下、「熱硬化性バインダー成分」という。）、または（ii）光や熱等に感応することなく乾燥又は冷却により固化する非反応性バインダー成分、例えば熱可塑性樹脂等の中から、少なく
とも固化又は硬化して塗膜となった時に光透過性を有するものを用いることが可能である。
これらのバインダー成分の中でも、光硬化性バインダー成分、特に電離放射線硬化性バインダー成分は、塗工適性に優れたコーティング組成物を調製することができ、均一な大面積塗膜を形成しやすい。また、塗膜中のバインダー成分を塗工後に光重合により硬化させることにより比較的強度の高い塗膜が得られる。
電離放射線硬化性バインダー成分としては、電離放射線の照射を受けた時に直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に、重合や二量化等の大分子化を進行させる反応を起こす重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることが出来る。本発明においては、主に、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを用いることができ、必要に応じて光重合開始剤が組み合わせられる。しかしながら、その他の電離放射線硬化性のバインダー成分を用いることも可能であり、例えば、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。光カチオン重合性のバインダー成分には、必要に応じて光カチオン開始剤が組み合わせて用いられる。バインダー成分の分子間で架橋結合が生じるように、バインダー成分は、一分子内に重合性官能基を２個以上有する多官能性のバインダー成分であることが好ましい。
また、導電性を向上させるには、イオン伝搬性を良好にするような、エチレンオキシドで変性された（以下、ＥＯ変性）バインダーなどの親水性のバインダーであることが好ましい。さらに、分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いるのが好ましい。バインダー中の水酸基は、水素結合によりハードコート層等の隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
好ましく使用されるエチレン性不飽和結合を有するモノマー及びオリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、これらのＥＯ変性品のようなこれらの誘導体、或いは、上記のラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。
これらに加え、エポキシアクリレート樹脂（共栄社化学製「エポキシエステル」や昭和高分子製「エポキシ」等）や各種イソシアナートと水酸基を有するモノマーとがウレタン結合を介して重付加によって得られるウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業製「紫光」や共栄社化学製「ウレタンアクリレート」）といった数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２万以下のオリゴマー類も好ましく使用できる。これらのモノマー類やオリゴマー類は塗膜の架橋密度を高める効果が高いほか、数平均分子量が２万以下と小さいので流動性が高い成分であり、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果もある。
さらに、必要に応じて、主鎖や側鎖に（メタ）アクリレート基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマーなども好ましく使用することができる。これらの反応性ポリマーは例えば東亞合成製の「マクロモノマー」等の市販品として購入することも可能であるし、（メタ）アクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとの共重合体をあらかじめ重合しておき、後から共重合体のグリシジル基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を縮合させることで、（メタ）アクリレート基を有する反応性ポリマーを得ることができる。これら分子量が大きい成分を含むことで、複雑な形状に対する成膜性の向上や硬化時の体積収縮による反射防止膜のカールや反りの低減が可能となる。
また、電離放射線硬化性のバインダー成分には、非反応性のポリマーや、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性バインダー成分のような他の反応形式の重合性モノマー、オリゴマー、ポリマーをバインダー成分として組み合わせてもよい。それ自体は反応硬化性のないバインダー成分としては、光学薄膜を形成するために従来から用いられている非重合反応性の透明樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチロール、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等を例示することができる。熱硬化性バインダー成分としては、加熱によって同一の官能基又は他の官能基との間で重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させて硬化させることができる硬化反応性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。具体的には、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水素結合形成基等を有するモノマー、オリゴマーが挙げられる。
また、本発明に係るコーティング組成物を調製する場合、導電性低屈折率微粒子１０質量部に対して、バインダー成分を３〜２０質量部、更に５〜１０質量部の割合で配合することが好ましい。
以上、必須成分である導電性低屈折率微粒子及びバインダー成分について説明したが、本発明に係るコーティング組成物は、これらの必須成分以外に、溶剤などを含有していることが好ましい。また、バインダー成分として電離放射線硬化性バインダー成分を用いる場合には、光重合開始剤を含有させることが好ましい。
以上、必須成分である導電性低屈折率微粒子及びバインダー成分について説明したが、本発明に係るコーティング組成物は、これらの必須成分以外に、溶剤などを含有していることが好ましい。また、バインダー成分として電離放射線硬化性バインダー成分を用いる場合には、光重合開始剤を含有させることが好ましい。
（溶剤）
溶剤は、固形成分を溶解ないし分散するためのものであり、特に制限されず、種々のもの、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
これらの有機溶剤のうちでも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。ケトン系溶剤を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製すると、当該組成物を基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０質量％以上、特に８０質量％以上が１種又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。
溶剤は、固形成分を溶解ないし分散するためのものであり、特に制限されず、種々のもの、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
これらの有機溶剤のうちでも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。ケトン系溶剤を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製すると、当該組成物を基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０質量％以上、特に８０質量％以上が１種又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。
また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００質量部とした時に、全固形分０．５〜５０質量部に対して、溶剤を５０〜９５．５質量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０質量部に対して、溶剤を７０〜９０質量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した低屈折率層用コーティング組成物が得られる。
（光重合開始剤）
本発明において用いられるバインダー成分が電離放射線硬化性である場合には、光重合を開始させるために光重合開始剤を用いることが望ましい。光重合開始剤は、バインダー成分の電離放射線硬化性の反応形式に合わせて、光ラジカル開始剤又は光カチオン開始剤等を適宜選択する。光重合開始剤には特に限定されないが、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類などが挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュア １８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）の商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から入手できる。
本発明において用いられるバインダー成分が電離放射線硬化性である場合には、光重合を開始させるために光重合開始剤を用いることが望ましい。光重合開始剤は、バインダー成分の電離放射線硬化性の反応形式に合わせて、光ラジカル開始剤又は光カチオン開始剤等を適宜選択する。光重合開始剤には特に限定されないが、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類などが挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュア １８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）の商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から入手できる。
光重合開始剤を用いる場合には、電離放射線硬化性バインダー成分１００質量部に対して、当該光重合開始剤を通常は３〜８質量部の割合で配合することが好ましい。
（フッ素系及び／又はシリコーン系添加剤）
本発明に係るコーティング組成物においては、塗膜表面を平坦化することができ、また、反射防止膜に必要とされる防汚性や耐擦傷性の向上に効果がある、滑り性を付与することができる点から、フッ素系および／またはシリコーン系添加剤を用いても良い。
さらに、フッ素系及び／又はシリコーン系添加剤の少なくとも一部が、バインダー成分と、化学反応により共有結合を形成して塗膜最表面に固定されていることが好ましい。これにより、滑り性を安定的に付与でき、本発明に係るコーティング組成物を用いて形成された低屈折率層が製品化後に必要となる、長期に渡り防汚性や耐擦傷性を維持することができる。
本発明に係るコーティング組成物においては、塗膜表面を平坦化することができ、また、反射防止膜に必要とされる防汚性や耐擦傷性の向上に効果がある、滑り性を付与することができる点から、フッ素系および／またはシリコーン系添加剤を用いても良い。
さらに、フッ素系及び／又はシリコーン系添加剤の少なくとも一部が、バインダー成分と、化学反応により共有結合を形成して塗膜最表面に固定されていることが好ましい。これにより、滑り性を安定的に付与でき、本発明に係るコーティング組成物を用いて形成された低屈折率層が製品化後に必要となる、長期に渡り防汚性や耐擦傷性を維持することができる。
上記フッ素系添加剤としては、ＣｄＦ２ｄ＋１(ｄは１〜２１の整数)で表されるパーフルオロアルキル基、−(ＣＦ2ＣＦ２)g−（gは１〜５０の整数)で表されるパーフルオロアルキレン基、またはＦ−（−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−）ｅ−ＣＦ（ＣＦ３）(ここで、ｅは１〜５０の整数)で表されるパーフルオロアルキルエーテル基、ならびに、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）2Ｃ＝Ｃ（Ｃ2Ｆ5）−、および（（ＣＦ３）２ＣＦ）2Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）−等で例示されるパーフルオロアルケニル基を有することが好ましい。
上記の官能基を含む化合物であれば、フッ素系添加剤の構造は特に限定されるものではなく、例えば、含フッ素モノマーの重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーの共重合体等を用いることもできる。それらの中でも特に、含フッ素モノマーの単独共重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体のいずれかで構成される含フッ素系重合体セグメントと、非フッ素系重合体セグメント、とから成るブロック共重合体またはグラフト共重合体が、繰り返し表面を擦られた場合にもこれらのフッ素系添加剤が除去されにくく、また、長期に渡り防汚性などの諸性能を維持できる点から好ましく用いられる。
上記フッ素系添加剤は市販の製品として入手することができ、例えば、日本油脂製モディパーＦシリーズ、大日本インキ化学工業社製ディフェンサＭＣＦシリーズ等が好ましく用いられる。
上記フッ素系または／およびシリコーン系添加剤は、下記一般式で示される構造を有することが好ましい。
上記一般式のような基本骨格を持つポリジメチルシリコーンは、一般に表面張力が低く、撥水性や離型性に優れていることが知られているが、側鎖あるいは末端に種々の官能基を導入することで、更なる効果を付与することができる。例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、(メタ)アクリロイル基、アルコキシ基等を導入することにより反応性を付与でき、前記電離放射線硬化性バインダー成分との化学反応により共有結合を形成できる。また、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基を導入することで、耐油性や潤滑性等を付与でき、さらに、ポリエーテル変性基を導入することで、レベリング性や潤滑性を向上させることができる。
このような化合物は、市販の製品として入手することができ、例えば、フルオロアルキル基をもつシリコーンオイルＦＬ１００(信越化学工業社製)や、ポリエーテル変性シリコーンオイルＴＳＦ４４６０ (商品名、ＧＥ東芝シリコーン社製)等、目的に合わせて種々の変性シリコーンオイルを入手できる。
このような化合物は、市販の製品として入手することができ、例えば、フルオロアルキル基をもつシリコーンオイルＦＬ１００(信越化学工業社製)や、ポリエーテル変性シリコーンオイルＴＳＦ４４６０ (商品名、ＧＥ東芝シリコーン社製)等、目的に合わせて種々の変性シリコーンオイルを入手できる。
上記フッ素系および／またはシリコーン系添加剤は、コーティング組成物中に、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％の含有量であることが好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、反射防止膜に充分な防汚性や滑り性を付与することができず、また１０質量％を超えると塗膜の強度を極端に低下させる恐れがある。
これらフッ素系添加剤やシリコーン系添加剤は、期待する効果の程度に応じて単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの化合物を適宜組み合わせることにより、防汚性、撥水撥油性、滑り性、耐擦傷性、耐久性、レベリング性等の諸性質を調節し、目的とする機能を発現させることができる。
本発明に係るコーティング組成物には、上述した成分の他に、更に他の成分を配合してもよい。例えば、必要に応じて、硬化剤、架橋剤、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）などを用いることができる。また、コーティング組成物には必須成分として導電性物質が付着した低屈折率微粒子が含まれるが、導電性物質が付着していない低屈折率微粒子が含まれていても良い。
上記各成分を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティング組成物が得られる。
本発明に係るコーティング組成物によれば、膜厚が０．０５〜０．１５μｍの時に屈折率が１．４５以下、埃付着防止のために必要な表面抵抗率が１．０×１０13Ω／□以下となる塗膜を形成し得る。１．０×１０13Ω／□〜１．０×１０12Ω／□では帯電するが静電荷が蓄積しないため、フィルムなどに埃付着防止性が得られる。好ましくは、静電荷が帯電するが、すぐ減衰する範囲１．０×１０12Ω／□〜１．０×１０10Ω／□であり、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10Ω／□以下であり、最も好ましくは１．０×１０8Ω／□以下である。このため、本発明に係るコーティング組成物は、反射防止膜等の帯電防止性を有する低屈折率層を形成するのに好適に用い得る。
また、本発明に係るコーティング組成物によれば、ＪＩＳ-Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値がコーティング組成物を塗布した基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１．５％以内となるとなる塗膜を形成し得る。
２．反射防止膜
本発明に係る反射防止膜は、低屈折率微粒子上に導電性物質が付着してなる導電性低屈折率微粒子、及びバインダー成分を含んでなる低屈折率層を有する。
本発明に係る反射防止膜に含まれる低屈折率層は前述した導電性低屈折率微粒子を含有するため、１層で低屈折率層と帯電防止層の機能を兼ね備える。その結果、低屈折率層と帯電防止層を別々に積層する必要がないので、塗工の工程数を減らすことができ、コストを低減できるというメリットを有する。また、低屈折率層１層で帯電防止層を兼用するため、本発明に係る反射防止膜は、薄膜化しやすく、また透明化しやすいというメリットも有する。
本発明に係る反射防止膜は、低屈折率微粒子上に導電性物質が付着してなる導電性低屈折率微粒子、及びバインダー成分を含んでなる低屈折率層を有する。
本発明に係る反射防止膜に含まれる低屈折率層は前述した導電性低屈折率微粒子を含有するため、１層で低屈折率層と帯電防止層の機能を兼ね備える。その結果、低屈折率層と帯電防止層を別々に積層する必要がないので、塗工の工程数を減らすことができ、コストを低減できるというメリットを有する。また、低屈折率層１層で帯電防止層を兼用するため、本発明に係る反射防止膜は、薄膜化しやすく、また透明化しやすいというメリットも有する。
本発明に係る反射防止膜は、上記導電性低屈折率微粒子を含んでなる低屈折率層が少なくとも含まれるものであり、当該低屈折率層の単層のみからなるものであっても良いし、当該低屈折率層を一つ又は複数の機能層及び／又は光透過性基材上の最表面に形成してなるものであっても良い。
図１は、本発明に係る反射防止膜の一例の断面を模式的に示したものである。反射防止膜１が、光透過性基材２の一面側に、低屈折率層３が設けられている。また、光透過性基材２と低屈折率層３との間には、ハードコート層４が設けられている。この態様においては、光透過層が低屈折率層のみから構成されているが、更に、屈折率の異なる別の光透過層を設けてもよい。
本発明に係る反射防止膜の層構成は、特に限定されないが、具体例としては、単独の低屈折率層、基材／低屈折率層、基材／ハードコート層／低屈折率層、基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層等が挙げられる。ここで、低屈折率層とは、本発明における上記導電性低屈折率微粒子を含んでなる低屈折率層である。
以下、本発明において必須の層である低屈折率層から順に説明する。
以下、本発明において必須の層である低屈折率層から順に説明する。
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、低屈折率微粒子上に導電性物質が付着してなる導電性低屈折率微粒子、及びバインダー成分を必須成分として含み、必要に応じて任意成分により形成されてよい。
導電性低屈折率微粒子、及びバインダー成分、更に任意成分としては、前記コーティング組成物において述べたものと同様のものを用いることができる。
低屈折率層は、低屈折率微粒子上に導電性物質が付着してなる導電性低屈折率微粒子、及びバインダー成分を必須成分として含み、必要に応じて任意成分により形成されてよい。
導電性低屈折率微粒子、及びバインダー成分、更に任意成分としては、前記コーティング組成物において述べたものと同様のものを用いることができる。
本発明における反射防止膜の低屈折率層の屈折率は上記導電性低屈折率微粒子を含む低屈折率微粒子の添加量によって制御することができる。該低屈折率層の屈折率は１．４５以下が好ましく、より好ましくは１．４２以下である。さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍ／４）λ×０．７＜ｎ1 ｄ1＜（ｍ／４）λ×１．３ 数式（Ｉ）
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３８０〜７８０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数。通常１である。）が存在することを意味している。
低屈折率層の膜厚は１５〜２００ｎｍ、更に３０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
（ｍ／４）λ×０．７＜ｎ1 ｄ1＜（ｍ／４）λ×１．３ 数式（Ｉ）
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３８０〜７８０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数。通常１である。）が存在することを意味している。
低屈折率層の膜厚は１５〜２００ｎｍ、更に３０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
［低屈折率層の形成方法］
本発明に係る低屈折率層は、上記本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物を用いて形成されることが好ましい。低屈折率層用コーティング組成物は光透過性基材上、或いは一つ又は複数の機能層上に、塗布、乾燥した後、必要に応じて電離放射線の照射及び／又は加熱により硬化させる。
塗布法の具体例としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
本発明に係る低屈折率層は、上記本発明に係る低屈折率層用コーティング組成物を用いて形成されることが好ましい。低屈折率層用コーティング組成物は光透過性基材上、或いは一つ又は複数の機能層上に、塗布、乾燥した後、必要に応じて電離放射線の照射及び／又は加熱により硬化させる。
塗布法の具体例としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
［低屈折率層の物性］
本発明に係る反射防止膜の低屈折率層は、膜厚が０．０５〜０．１５μｍの時に、埃付着防止のために必要な表面抵抗率が１．０×１０13Ω／□以下を実現できる。１．０×１０13Ω／□以下１．０×１０12Ω／□超過では帯電するが静電荷が蓄積しないため、フィルムなどに埃付着防止性が得られる。好ましくは、静電荷が帯電するが、すぐ減衰する範囲１．０×１０12Ω／□〜１．０×１０10Ω／□であり、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10Ω／□未満であり、最も好ましくは１．０×１０8Ω／□以下である。
本発明に係る反射防止膜の低屈折率層は、膜厚が０．０５〜０．１５μｍの時に、埃付着防止のために必要な表面抵抗率が１．０×１０13Ω／□以下を実現できる。１．０×１０13Ω／□以下１．０×１０12Ω／□超過では帯電するが静電荷が蓄積しないため、フィルムなどに埃付着防止性が得られる。好ましくは、静電荷が帯電するが、すぐ減衰する範囲１．０×１０12Ω／□〜１．０×１０10Ω／□であり、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10Ω／□未満であり、最も好ましくは１．０×１０8Ω／□以下である。
また、本発明に係る反射防止膜の低屈折率層は、反射率が２．５％以下、更に好ましくは２．０％以下に下げることが可能であることが好ましい。
次に、本発明に係る反射防止膜が上記低屈折率層単層ではなく、複数層有する形態において含まれる基材や機能層について順次説明する。
＜光透過性基材＞
光透過性基材の材質は、特に限定されないが、反射防止膜に用いられる一般的な材料を用いることができ、例えば、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度である。
＜光透過性基材＞
光透過性基材の材質は、特に限定されないが、反射防止膜に用いられる一般的な材料を用いることができ、例えば、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度である。
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、反射防止膜に耐擦傷性、強度等の性能を向上させる目的で設けてもよい。「ハードコート層」とは、ＪＩＳ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物を使用して形成することが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能化合物としてのモノマー類、またはエポキシアクリレート又はウレタンアクリレート等のオリゴマーを使用することができる。
ハードコート層は、反射防止膜に耐擦傷性、強度等の性能を向上させる目的で設けてもよい。「ハードコート層」とは、ＪＩＳ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物を使用して形成することが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能化合物としてのモノマー類、またはエポキシアクリレート又はウレタンアクリレート等のオリゴマーを使用することができる。
上記電離放射線硬化型樹脂組成物に含有させる光重合開始剤は、先に例示したものの中から適宜選定して使用する。
ハードコート層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなる。
また、本発明においては、上記電離放射線硬化型樹脂組成物からなるハードコート層が、下記に説明するような中屈折率層または高屈折率層の機能を兼ね備えるものであっても良い。
ハードコート層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなる。
また、本発明においては、上記電離放射線硬化型樹脂組成物からなるハードコート層が、下記に説明するような中屈折率層または高屈折率層の機能を兼ね備えるものであっても良い。
＜高屈折率層と中屈折率層＞
本発明の態様によれば、他の屈折率層（高屈折率層と中屈折率層）が反射防止性をさらに向上させるために設けられよい。
これらの屈折率層の屈折率は１．４６〜２．００の範囲内で任意に設定することができる。本発明においては、中屈折率層は、少なくとも上記低屈折率層よりも屈折率が高く、その屈折率が１．４６〜１．８０の範囲内のものを意味し、高屈折率層は、中屈折率層と併用される場合には少なくとも上記中屈折率層よりも屈折率が高く、その屈折率が１．６５〜２．００の範囲内のものを意味する。これら屈折率層は、バインダーと、平均粒子径１００ｎｍ以下であり、所定の屈折率を有する超微粒子とにより形成されてよい。このような微粒子の具体例（かっこ内は屈折率を示す）としては、酸化亜鉛（１．９０）、チタニア（２．３〜２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５〜２．００）、アンチモンドープ酸化スズ（１．７５〜１．８５）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．１０）が挙げられる。
本発明の態様によれば、他の屈折率層（高屈折率層と中屈折率層）が反射防止性をさらに向上させるために設けられよい。
これらの屈折率層の屈折率は１．４６〜２．００の範囲内で任意に設定することができる。本発明においては、中屈折率層は、少なくとも上記低屈折率層よりも屈折率が高く、その屈折率が１．４６〜１．８０の範囲内のものを意味し、高屈折率層は、中屈折率層と併用される場合には少なくとも上記中屈折率層よりも屈折率が高く、その屈折率が１．６５〜２．００の範囲内のものを意味する。これら屈折率層は、バインダーと、平均粒子径１００ｎｍ以下であり、所定の屈折率を有する超微粒子とにより形成されてよい。このような微粒子の具体例（かっこ内は屈折率を示す）としては、酸化亜鉛（１．９０）、チタニア（２．３〜２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５〜２．００）、アンチモンドープ酸化スズ（１．７５〜１．８５）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．１０）が挙げられる。
超微粒子の屈折率はバインダーよりも高いものが好ましい。屈折率層の屈折率は超微粒子の含有率によって一般に定まることから、超微粒子の添加量が多い程、屈折率層の屈折率は高くなる。よって、バインダーと、超微粒子との添加比率を調整することにより、屈折率を１．４６〜１．８０の範囲内のものとした、高屈折率層または中屈折率層を形成することが可能である。超微粒子が導電性を有するものであれば、このような超微粒子を用いて形成された他の屈折率層（高屈折率層または中屈折率層）は帯電防止性を兼ね備えたものとなる。高屈折率層または中屈折率層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成したチタニア又はジルコニアのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜とし、あるいは、チタニアのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた膜とすることができる。
これら他の屈折率層の膜厚は１０〜３００ｎｍ、更に３０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
上記他の屈折率層（高屈折率層と中屈折率層）は光透過性基材に直接設けても良いが、光透過性基材にハードコート層を設け、ハードコート層と低屈折率層との間に設けることが好ましい。
本発明に係る反射防止膜は、どのような層が積層されている場合であっても、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１．５％以内となることが好ましい。
上記他の屈折率層（高屈折率層と中屈折率層）は光透過性基材に直接設けても良いが、光透過性基材にハードコート層を設け、ハードコート層と低屈折率層との間に設けることが好ましい。
本発明に係る反射防止膜は、どのような層が積層されている場合であっても、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１．５％以内となることが好ましい。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り質量部を表す。
［評価方法］
（１）塗膜の屈折率
塗膜の屈折率は、分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ、ジョバンーイーボン社製：測定波長６３３ｎｍ）を用いて測定した。
［評価方法］
（１）塗膜の屈折率
塗膜の屈折率は、分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ、ジョバンーイーボン社製：測定波長６３３ｎｍ）を用いて測定した。
（２）表面抵抗率
表面抵抗率（Ω／□）の測定は、高抵抗率計（ハイレスタ・ＵＰ、三菱化学 (株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒にて測定を行った。
（３）反射率
反射率の測定は、５℃正反射測定装置を備えた分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定を行った。なお、反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値を示した。
表面抵抗率（Ω／□）の測定は、高抵抗率計（ハイレスタ・ＵＰ、三菱化学 (株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒にて測定を行った。
（３）反射率
反射率の測定は、５℃正反射測定装置を備えた分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定を行った。なお、反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値を示した。
＜実施例１＞
（１）低屈折率層用コーティング組成物の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
・アンチモン錫酸化物被覆中空シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、被覆量３０質量％、固形分２０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）；１４．９４質量部
・ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化薬製）；１．９９質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．０７質量部
・ＴＳＦ４４６０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株）製：アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル）；０．２０質量部
・メチルイソブチルケトン；８２．８０質量部
（１）低屈折率層用コーティング組成物の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
・アンチモン錫酸化物被覆中空シリカ微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ、被覆量３０質量％、固形分２０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）；１４．９４質量部
・ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化薬製）；１．９９質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．０７質量部
・ＴＳＦ４４６０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株）製：アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル）；０．２０質量部
・メチルイソブチルケトン；８２．８０質量部
（２）ハードコート層用コーティング組成物の調製
下記の組成の成分を配合してハードコート層形成用コーティング組成物を調製した。
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）；３０．０質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；１．５質量部
・メチルイソブチルケトン；７３．５質量部
下記の組成の成分を配合してハードコート層形成用コーティング組成物を調製した。
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）；３０．０質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；１．５質量部
・メチルイソブチルケトン；７３．５質量部
（３）反射防止膜の作製
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量約２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚１０μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコート層からなる積層コートフィルムを得た。
得られた基材／ハードコート層フィルム上に，上記の低屈折率層用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株），光源Ｈバルブ）を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、膜厚約１００ｎｍの低屈折率層を作成することにより、基材／ハードコート層／低屈折率層からなる本実施例１の反射防止膜を得た。該反射防止膜について、表面抵抗値、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表１に示す。
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量約２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚１０μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコート層からなる積層コートフィルムを得た。
得られた基材／ハードコート層フィルム上に，上記の低屈折率層用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株），光源Ｈバルブ）を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、膜厚約１００ｎｍの低屈折率層を作成することにより、基材／ハードコート層／低屈折率層からなる本実施例１の反射防止膜を得た。該反射防止膜について、表面抵抗値、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表１に示す。
＜実施例２＞
（１）低屈折率層用コーティング組成物の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
・インジウム錫酸化物被覆中空シリカ微粒子分散液（平均粒子径５５ｎｍ、被覆量４０質量％、固形分２０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）；１４．９４質量部
・ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化薬製）；１．９９質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．０７質量部
・モディパーＦＳ７２０（商品名、日本油脂製：シリコン系添加剤）；０．６６質量部
・メチルイソブチルケトン；８２．３３質量部
（１）低屈折率層用コーティング組成物の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
・インジウム錫酸化物被覆中空シリカ微粒子分散液（平均粒子径５５ｎｍ、被覆量４０質量％、固形分２０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）；１４．９４質量部
・ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化薬製）；１．９９質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．０７質量部
・モディパーＦＳ７２０（商品名、日本油脂製：シリコン系添加剤）；０．６６質量部
・メチルイソブチルケトン；８２．３３質量部
（２）反射防止膜の作製
低屈折率層用コーティング組成物として、上記（１）で得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を得た。該反射防止膜について、表面抵抗値、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表１に示す。
低屈折率層用コーティング組成物として、上記（１）で得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を得た。該反射防止膜について、表面抵抗値、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表１に示す。
＜実施例３＞
（１）低屈折率層用コーティング組成物の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
・ポリピロール被覆中空シリカ微粒子分散液（平均粒子径５５ｎｍ、被覆量２０質量％、固形分２０％、溶剤：イソプロパノール）；１４．９４質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０：商品名、日本化薬製）；１．９９質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．０７質量部
・モディパーＦＳ７２０（商品名、日本油脂製：シリコン系添加剤）；０．６６質量部
・イソプロパノール；８２．３３質量部
（１）低屈折率層用コーティング組成物の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
・ポリピロール被覆中空シリカ微粒子分散液（平均粒子径５５ｎｍ、被覆量２０質量％、固形分２０％、溶剤：イソプロパノール）；１４．９４質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０：商品名、日本化薬製）；１．９９質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．０７質量部
・モディパーＦＳ７２０（商品名、日本油脂製：シリコン系添加剤）；０．６６質量部
・イソプロパノール；８２．３３質量部
（２）反射防止膜の作製
低屈折率層用コーティング組成物として、上記（１）で得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を得た。該反射防止膜について、表面抵抗値、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表１に示す。
低屈折率層用コーティング組成物として、上記（１）で得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を得た。該反射防止膜について、表面抵抗値、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表１に示す。
＜実施例４＞
（１）低屈折率層用コーティング組成物の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
・ポリチオフェン被覆中空シリカ微粒子分散液（平均粒子径５５ｎｍ、被覆量１０質量％、固形分２０％、溶剤：イソプロパノール）；１４．９４質量部
・ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：商品名、日本化薬製）；１．９９質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．０７質量部
・モディパーＦＳ７２０（商品名、日本油脂製：シリコン系添加剤）；０．６６質量部
・イソプロパノール；８２．３３質量部
（１）低屈折率層用コーティング組成物の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
・ポリチオフェン被覆中空シリカ微粒子分散液（平均粒子径５５ｎｍ、被覆量１０質量％、固形分２０％、溶剤：イソプロパノール）；１４．９４質量部
・ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：商品名、日本化薬製）；１．９９質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．０７質量部
・モディパーＦＳ７２０（商品名、日本油脂製：シリコン系添加剤）；０．６６質量部
・イソプロパノール；８２．３３質量部
（２）反射防止膜の作製
低屈折率層用コーティング組成物として、上記（１）で得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を得た。該反射防止膜について、表面抵抗値、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表１に示す。
低屈折率層用コーティング組成物として、上記（１）で得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を得た。該反射防止膜について、表面抵抗値、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表１に示す。
＜比較例１＞
低屈折率微粒子として、導電性物質が付着していない低屈折率微粒子を用いた。
（１）低屈折率層用コーティング組成物の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
・中空シリカ微粒子分散液（触媒化成工業製、平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）；１４．９４質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０：商品名、日本化薬製）；１．９９質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．０７質量部
・モディパーＦＳ７２０（商品名、日本油脂製：シリコン系添加剤）；０．６６質量部
・メチルイソブチルケトン；８２．３３質量部
低屈折率微粒子として、導電性物質が付着していない低屈折率微粒子を用いた。
（１）低屈折率層用コーティング組成物の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
・中空シリカ微粒子分散液（触媒化成工業製、平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）；１４．９４質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０：商品名、日本化薬製）；１．９９質量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．０７質量部
・モディパーＦＳ７２０（商品名、日本油脂製：シリコン系添加剤）；０．６６質量部
・メチルイソブチルケトン；８２．３３質量部
（２）反射防止膜の作製
低屈折率層用コーティング組成物として、上記（１）で得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を得た。該反射防止膜について、表面抵抗値、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表１に示す。表面抵抗値については、１．０×１０14Ω／□以上となった。
低屈折率層用コーティング組成物として、上記（１）で得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を得た。該反射防止膜について、表面抵抗値、最低反射率を上記方法にて測定し、その結果を下記の表１に示す。表面抵抗値については、１．０×１０14Ω／□以上となった。
＜結果のまとめ＞
低屈折率微粒子上に導電性物質が付着してなる導電性低屈折率微粒子を用いた、実施例１、２、３及び４で得られた本発明に係る反射防止膜は、低屈折率、低反射性が良好で、且つ、静電荷がすぐ減衰する範囲か、帯電しない範囲の表面抵抗値を有し、帯電防止性にも優れることが明らかになった。
これに対し、導電性物質が付着していない低屈折率微粒子を用いた比較例１では、低屈折率、低反射性は良好であったが、表面抵抗値が１．０×１０14Ω／□以上を超えてしまい、帯電防止性は有しなかった。
低屈折率微粒子上に導電性物質が付着してなる導電性低屈折率微粒子を用いた、実施例１、２、３及び４で得られた本発明に係る反射防止膜は、低屈折率、低反射性が良好で、且つ、静電荷がすぐ減衰する範囲か、帯電しない範囲の表面抵抗値を有し、帯電防止性にも優れることが明らかになった。
これに対し、導電性物質が付着していない低屈折率微粒子を用いた比較例１では、低屈折率、低反射性は良好であったが、表面抵抗値が１．０×１０14Ω／□以上を超えてしまい、帯電防止性は有しなかった。
１ 反射防止膜
２ 光透過性基材
３ 低屈折率層
４ ハードコート層
２ 光透過性基材
３ 低屈折率層
４ ハードコート層
Claims (8)
- 少なくとも、中空シリカ微粒子上に導電性物質が付着してなる導電性低屈折率微粒子、及び、バインダー成分を含有する、低屈折率層用コーティング組成物。
- 前記導電性物質が金属酸化物及び／又は導電性ポリマーである、請求項１に記載の低屈折率層用コーティング組成物。
- 前記バインダー成分が電離放射線硬化性を有する、請求項１又は２に記載の低屈折率層用コーティング組成物。
- 更に、溶剤を含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の低屈折率層用コーティング組成物。
- 中空シリカ微粒子上に導電性物質が付着してなる導電性低屈折率微粒子、及びバインダー成分を含んでなる低屈折率層を有する反射防止膜。
- 前記導電性物質が金属酸化物及び／又は導電性ポリマーである、請求項５に記載の反射防止膜。
- 前記バインダー成分が電離放射線硬化性を有する、請求項５又は６に記載の反射防止膜。
- 表面抵抗値が１．０×１０13Ω／□以下である、請求項５乃至７のいずれかに記載の反射防止膜。
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