JP5122869B2 - 金属表面処理組成物、及びアルミニウム系金属表面処理板 - Google Patents
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
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本発明の金属表面処理組成物は、フッ素イオンを有効フッ素イオン量として、1ppm以上1000ppm以下含有することが好ましく、更に好ましくは5ppm以上100ppm以下である。ここで、「有効フッ素イオン量」とは、処理浴中で遊離状態にあるフッ素イオンの濃度を意味し、フッ素イオン電極を有する計測器で処理浴を測定することにより求められる。フッ素イオンの有効含有量が1ppmより少ない場合には、エッチングが不足して充分なジルコニウム皮膜量が得られないため、密着性及び耐食性が低下する。1000ppmより多い場合には、エッチングが過多のためジルコニウム皮膜が析出せず、密着性及び耐食性が低下する。フッ素イオン源としては、フッ化ジルコニウム酸化合物の他、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸ナトリウム等が挙げられ、これらを併用することによって、有効フッ素イオン濃度を調整できる。
本発明の金属表面処理組成物中のジルコニウムイオンの含有量は、10ppm以上10000ppm以下であることが好ましく、更に好ましくは50ppm以上1000ppm以下である。ジルコニウムイオンの含有量が10ppmより少ない場合には、化成皮膜中のジルコニウム含有量が少ないために耐食性が低下する。10000ppmより多い場合には、性能アップは望めずコスト面で不利である。ジルコニウムイオン源としては、フルオロジルコニウム酸又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩や、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。また、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物を、フッ化水素酸等のフッ化物水溶液に溶解させることによって得ることもできる。
本発明の金属表面処理組成物中のアルミニウムイオンの含有量は、10ppm以上2000ppm以下であることが好ましく、更に好ましくは50ppm以上500ppm以下である。アルミニムイオンの含有量が、10ppmより少ない場合には、密着性に優れた化成皮膜が得られない。2000ppmより多い場合には、アルミニウムイオン捕捉剤の量が相対的に不足するため、金属表面処理組成物の成分バランスが崩れてスラッジが多量に生じる恐れがある。
本発明の金属表面処理組成物に含まれるアルミニウムイオン捕捉剤は、先に述べたように、アルミニウムイオンとの間に何らかの相互作用が発生することにより、金属表面処理組成物の安定性を向上させるものである。また、一部は金属表面処理組成物中のジルコニウムイオンと結合し、アルミニウム系材料表面にも析出して塗膜との密着性を向上させる効果も得ることができる。具体的には、ポリイタコン酸、単糖アルコール、二糖アルコールを挙げることができる。
ポリイタコン酸の具体例としては、ポリイタコン酸そのもの以外に、ポリイタコン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を挙げることができる。更に、イタコン酸セグメントを有するポリイタコン酸−ポリマレイン酸共重合体、ポリイタコン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリイタコン酸−スルホン酸共重合体等のポリイタコン酸共重合体、及び、これらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩も使用可能である。ポリイタコン酸のホモポリマーが好ましい。上記ポリイタコン酸の分子量は、例えば、260〜1000000であり、好ましくは、1000〜70000である。
単糖アルコールの具体例としては、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、キシリトール等が挙げられる。これらのうち、本発明の効果が得られやすいことから、ソルビトールが特に好ましく用いられる。
二糖アルコールの具体例としては、マルチトール、ラクチトール等が挙げられる。これらのうち、本発明の効果が得られやすいことから、マルチトールが特に好ましく用いられる。
本発明の金属表面処理組成物のpHは、2以上5以下であることが好ましい。更に好ましくは、3以上4.5以下である。pHが2より小さい場合には、エッチング過多となり、5より大きい場合には、エッチング不足となると共に金属表面処理組成物が不安定化する。pHの調整は、pHが高い場合には硝酸を添加し、pHが低い場合にはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を添加することにより行うことができる。
本発明の金属表面処理組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を所定量添加したものであってもよい。例えば、マンガン、亜鉛、カルシウム、鉄、マグネシウム、モリブテン、バナジウム、チタン、ケイ素等の金属イオンの他、界面活性剤、クエン酸、グルコン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ホスホン酸等とそれらの金属塩等を添加してもよい。
本発明の金属表面処理組成物を用いて化成処理皮膜を形成させる際の液温度としては、30℃以上70℃以下が好ましい。更に好ましくは40℃以上60℃以下である。処理温度が30℃未満では、皮膜形成反応が遅く、処理時間が長くなるため工業的に不利であり、70℃を超えると、アルミニウムイオン捕捉剤の安定性が低下する。また、処理時間は1秒以上60秒以下が好ましい。更に好ましくは2秒以上10秒以下である。1秒未満では、皮膜形成反応時間が足りず適切な化成皮膜が形成されにくくなり、60秒を超えると、処理時間が長く工業的に不利である。
本発明の金属表面処理組成物を用いて化成処理皮膜を形成させた金属材料表面の皮膜量は、ジルコニウムは金属元素換算で2mg/m2以上100mg/m2以下が好ましい。更に好ましくは10mg/m2以上25mg/m2以下である。2mg/m2未満では適切な耐食性を得ることができず、また100mg/m2を超えても密着性と耐食性は向上せず、コスト高となる。また、アルミニウムイオン捕捉剤はアルミニウムイオン捕捉剤に由来する有機炭素量換算で0.5mg/m2以上20mg/m2以下であることが好ましい。更に好ましくは1mg/m2以上10mg/m2以下である。0.5mg/m2未満では適切な密着性を得ることができず、また20mg/m2を超えても密着性と耐食性は向上せず、コスト高となる。
本発明の金属表面処理組成物は、アルミニウム系金属の塗装前処理に用いられる。前記アルミニウム系金属としては、アルミニウムやアルミニウム合金等を挙げることができる。表面処理方法としては特に限定されず、必要に応じて脱脂処理やエッチング処理を施した後に、例えば、スプレー処理、浸漬処理等により行うことができる。
先の金属表面処理組成物を、アルミニウム系金属板に対して処理することによって得られるアルミニウム系金属表面処理板も、本発明の範囲内に属するものである。この場合、先の金属表面処理組成物をアルミニウム系金属板の少なくとも一方の表面に接触させることによって、アルミニウム系金属表面処理板が得られる。このアルミニウム系金属表面処理板の表面に存在する化成皮膜については、既に説明した内容がそのまま適用される。
アルミニウム系金属としてアルミニウム合金(5182材)を準備し、日本ペイント社製の脱脂剤「SCL420N−2」(商品名)の2%水溶液中(65℃)に7秒間浸漬して脱脂処理を行った。脱脂処理後、水洗してから、2%硫酸水溶液中(50℃)に3秒間浸漬して酸洗浄を行った。酸洗浄後、水洗してから、実施例及び比較例に示す各金属表面処理組成物でスプレー処理した。次いで、水洗してからロール絞りで脱水を行った後、80℃×60秒間の条件下で乾燥させた。
フルオロジルコニウム酸、水酸化アルミニウム、フッ化水素酸、及びアルミニウムイオン捕捉剤としてのポリイタコン酸(磐田化学工業社製、「PIA−728」、商品名、分子量約3000)を、それぞれ、ジルコニウムイオン50ppm、アルミニウムイオン10ppm、有効フッ素イオン1ppm、アルミニウムイオン捕捉剤200ppmとなるよう配合し、アンモニアを添加してpHを3.5に調整して、金属表面処理組成物を得た。
実施例1と同様にして、各成分の配合量を表1に示すように変化させたものを実施例2〜19とした。
アルミニウムイオン捕捉剤として、イタコン酸−アクリル酸共重合体(日本純薬社製、「ジュリマーAC−50」、商品名)を用いた以外は、実施例1と同様に配合・調製して実施例20とした。
アルミニウムイオン捕捉剤として、単糖アルコールであるD−ソルビトール(東和化成工業社製、「ソルビット」、商品名)を用いた以外は、実施例1と同様に配合・調製して実施例21とした。
アルミニウムイオン捕捉剤として、D−ソルビトールの代わりに、二糖アルコールであるマルチトール(東和化成工業社製、「アマミール」、商品名)を用いた以外は、実施例21と同様に配合・調製して実施例22とした。
表2に示すように、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、及び、フッ素イオンをいずれも配合しない以外は、実施例1と同様に配合・調製して比較例1とした。
アルミニウムイオン捕捉剤を配合しない以外は、実施例1と同様に配合・調製して比較例2とした。
アルミニウムイオンを配合しない以外は、実施例1と同様に配合・調製して比較例3とした。
アルミニウムイオン捕捉剤の代わりに、フェノール樹脂(昭和高分子社製、「ショーノールBRL−141B」、商品名)を200ppm配合した以外は、実施例1と同様に配合・調製して比較例4とした。
アルミニウムイオン捕捉剤の代わりに、ポリアクリル酸(日本純薬社製、「ジュリマーAC10L」、商品名)を200ppm配合した以外は、実施例1と同様に配合・調製して比較例5とした。
アルミニウムイオン捕捉剤の代わりに、ポリメタクリル酸(日本純薬社製、「AC30H」、商品名)を200ppm配合した以外は、実施例1と同様に配合・調製して比較例5とした。
アルミニウムイオン捕捉剤の代わりに、タンニン酸(大日本住友製薬社製、「Nタンニン酸」、商品名)を200ppm配合した以外は、実施例1と同様に配合・調製して比較例7とした。
クロム系表面処理組成物のリン酸クロメート(日本ペイント社製、「アルサーフ407/47」、商品名)を比較例8とした。
金属表面処理組成物1L当たり、0.1m2のアルミニウム合金(5182材)を処理した後、金属表面処理組成物の濁りを目視観察した。評価基準は次の通りとした。結果を表1及び表2に示した。
○:濁りなし。
×:濁りあり。
[化成皮膜中含有量の測定]
作成した化成皮膜のジルコニウム付着量は、蛍光X線分析装置(島津製作所社製、「XRF1700」、商品名)を用いて測定した。また、アルミニウムイオン捕捉剤付着量は、アルミニウムイオン捕捉剤に由来する有機炭素量として、全有機炭素測定装置(LECO社製、「RC−412」、商品名)を用いて測定した。それぞれの測定量を表1及び表2に示した。
上記の各処理を施したアルミニウム合金について、乾燥塗装膜厚12μmとなるように、塩化ビニル系溶剤型塗料をバーコーターにて塗布した後、電気式コンベアー排出型オーブンを用いて260℃×30秒の乾燥条件で乾燥させた。次いで、作成した塗装板を、125℃×30分の高温高湿テストに供した後、碁盤目密着試験を行い、剥離率を目視で観察した。評価基準は次の通りとした。結果を表1及び表2に示した。
◎:剥離率5%以下。
○:剥離率5%より大きく10%より小さい。
△:剥離率10%以上20%より小さい。
×:剥離率20%以上。
モデルジュース耐食性試験として、乾燥塗装膜厚12μmとなるように、塩化ビニル系溶剤型塗料をバーコーターにて塗布した後、電気式コンベアー排出型オーブンを用いて260℃×30秒の乾燥条件で乾燥させた。次いで、カップ成形を施してモデルジュース(1%クエン酸、1%NaCl)に浸漬した後、50℃×96時間放置した。放置後、腐食率を目視で観察して耐食性の評価を行った。なお、評価基準は次の通りとした。結果を表1及び表2に示した。
○:腐食率10%以下。
△:腐食率10%より大きく20%より小さい。
×:腐食率20%以上。
表1及び表2に示す通り、いずれの実施例も比較例1〜7に比して、密着性、耐食性、スラッジ性が良好であり、リン酸クロメートを用いた比較例8と同等レベルという優れた効果が確認された。
Claims (3)
- アルミニウム系金属板の塗装前処理に用いられる金属表面処理組成物であって、
フッ素イオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、及び、アルミニウムイオン捕捉剤を含み、
前記アルミニウムイオン捕捉剤がポリイタコン酸であり、
アルミニウムイオン捕捉剤を50ppm以上10000ppm以下の量で含有し、
前記アルミニウム系金属板の表面を処理して化成皮膜を形成し、該化成皮膜を水洗してから乾燥する方法で使用される金属表面処理組成物。 - 前記フッ素イオンを有効フッ素イオン量として1ppm以上1000ppm以下、前記ジルコニウムイオンを金属元素換算で10ppm以上10000ppm以下及び前記アルミニウムイオンを金属元素換算で10ppm以上2000ppm以下の量で含有し、かつ、pHが2以上5以下である請求項1記載の金属表面処理組成物。
- 請求項1又は2記載の金属表面処理組成物を、液温30℃以上70℃以下、処理時間1秒以上60秒以下の条件で、アルミニウム系金属板の少なくとも一方の表面に接触させることにより、前記アルミニウム系金属板の表面にジルコニウムを金属元素換算で2mg/m2以上100mg/m2以下、及びアルミニウムイオン捕捉剤をアルミニウムイオン捕捉剤に由来する有機炭素量換算で0.5mg/m2以上20mg/m2以下含有する化成皮膜が形成された、アルミニウム系金属表面処理板。
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