JP5106911B2

JP5106911B2 - 重合体及びそれを用いた反射防止膜形成組成物

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Publication number: JP5106911B2
Application number: JP2007105505A
Authority: JP
Inventors: 奥村有道
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2007-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2027-04-13
Also published as: JP2008260873A

Description

本発明は重合体並びに反射防止膜形成組成物に関し、詳しくはＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる反射防止膜の形成に用いられる組成物、その組成物に利用できる重合体に関する。

近年、半導体素子の集積度向上に伴い、半導体素子製造工程において微細加工に対応した技術の開発が行われ、半導体素子製造のフォトリソグラフィー工程でもより一層の微細加工が要求されている。これに伴い、ＫｒＦ、ＡｒＦ、あるいはＦ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等の短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、極微細なフォトレジストパターンを形成する方法が種々検討されている。

特に最近では、波長２００ｎｍ以下の活性光線、特にはＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いた極微細加工プロセスの開発が精力的に進められており、ＡｒＦエキシマレーザー対応フォトレジストを用いてより微細な高精度のフォトレジストパターンを形成することが重要な課題となっている。

ところでフォトリソグラフィーによるフォトレジストパターン形成においては、照射光の基板からの反射に起因する薄膜干渉効果や反射ノッチング等を引き起こすことから、これを防止するために一般にフォトレジスト層と基板との間に反射防止膜を設ける方法が広く検討されるようになってきた。

有機反射防止膜として望まれる特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと（フォトレジストを汚染しないこと）、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
また、半導体デバイスの高集積度化に伴い、より高い解像度を有する、すなわち、より微細なパターンサイズの矩形レジストパターンを形成することができる、という特性も反射防止膜に要求されるようになってきている。
ところで、アルカリ現像液による除去、すなわち上層のフォトレジストが露光現像処理されて除去される際にパターンの線幅が狭くなると現像液あるいは線浄水の表面張力によりパターンが倒壊するという大きな問題が生じている。この問題を解決するために上層のフォトレジストの弾性率を高くしたり、下層との密着性を改良するためにさまざまな極性を有する単量体を共重合する方法が検討されているが、十分な改善効果は見られていない。

また、反射防止膜のフォトレジストとの密着性の改良を図るために主鎖と連結する側鎖に多環式脂環式構造が導入されたポリマーを用いた反射防止膜形成用組成物が提案されている（たとえば、特許文献１）。ところがこの方法では、側鎖に多環式脂環式構造が導入されていることから、エッチングスピードが遅くなり、エッチングの際にレジストに対する選択比が低くなるという問題を抱えている。
特開２００４−３０９５６１号明細書

本発明は、かかる事情により、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の照射光を微細加工に使用する際に効果的に反射を防止し、更にフォトレジストの現像溶解時にパターン倒れを抑制することができるフォトレジストとの密着性を改良され、エッチングの際にフォトレジストに対する選択比の大きな反射防止膜の形成に使用される反射防止膜形成用組成物、その組成物に利用できる重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、少なくとも主鎖に結合した側鎖に酸により脱離可能な単環式の脂肪族環構造を有するモノマー単位を含む重合体を反射防止膜形成用ポリマーとして用いると、フォトレジストとの密着性とドライエッチング時のフォトレジストに対する選択比のバランスが改良され、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（ｉ）下記式（１）

（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ４，Ｒ５は炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｘは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基、又はシアノ基で置換されていてもよい単環式の脂肪族炭化水素基である。）
で表されるモノマー単位を少なくとも１つ有し、さらに、
（ii）下記式（２）

（式（２）において、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ａｒは置換又は非置換の芳香族炭化水素基である。）
で表されるモノマー単位、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アセチルスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ベンジルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレートから選択されたモノマー成分由来のモノマー単位から選ばれる少なくとも１つのモノマー単位、及び、
（iii）１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］アダマンタン、２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸アダマンチル、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１ − ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン、１−（アダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（アダマンタン−１−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（アダマンタン−１−イル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［１−（ノルボルナン−２−イル）−１−メチルエトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−メチルノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（イソボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン、２−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、８−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、９−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−４，８−ジオン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルから選ばれる少なくとも１つのモノマー単位を含む重合体であって、
前記式（１）で表される構造単位の割合が、該重合体を構成する全モノマー単位に対して、数の比率として、０．１〜０．７０である反射防止膜形成用重合体を提供する。

また、本発明は、前記に記載の反射防止膜形成用重合体、有機溶媒及び架橋剤を少なくとも含む反射防止膜材料を提供する。

前記反射防止膜材料は、さらに、架橋触媒、界面活性剤及び酸発生剤から選ばれる少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。

本発明によれば、半導体製造用反射防止膜に有用な重合体を提供できる。また、本発明によれば、反射防止膜を使用する半導体の製造に関して、微細なパターンを高い精度で形成することを可能とした。

本発明は半導体装置製造の反射防止膜形成組成物に用いる主鎖と連結した側鎖に酸により脱離可能な置換されていてもよい単環式の脂肪族炭化水素基を有する繰り返し単位を少なくとも１つ以上有する重合体である。

前記重合体の分子量は、重量平均分子量として１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜２００００、さらに好ましくは７０００〜１００００である。重量平均分子量が１０００未満では、塗布された反射防止膜の強度が弱く、また、低分子成分がレジスト層へと拡散して像形成に悪影響を及ぼし、１００００００を超えると重合体を溶液をしたときの溶液粘度が上昇しすぎて、均一な塗膜形成が出来なくなる。

本発明の重合体において、前記式（１）は必須の構造単位である。酸により脱離可能な置換されていてもよい単環式の脂肪族炭化水素基を有する構造単位を導入した高分子成分を用いることにより、本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜の基板との密着性を高めることができる。また、その上に形成されるフォトレジストとの密着性を向上させるとともに、ドライエッチングの際のフォトレジスト層に対して高い選択比を有することができ、その結果として、フォトレジストパターン、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＥＢ、ＥＵＶを用いた製造プロセスで形成される微細なフォトレジストパターンの倒壊、剥離などを防止することができるようになる。

前記式（１）の中で記載される基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。炭素数１から６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル、エチル基が好ましい。

Ｘは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基、又はシアノ基で置換されていてもよい単環式の脂肪族炭化水素である。単環式の脂肪族炭化水素基としてはＣ３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基の例としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらのシクロアルキル基の水素はフッ素原子、炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基で置換されていてもかまわない。特にシクロへキシル基、又はメチル基で置換されたシクロへキシル基が好ましい。

好ましい単量体としては例えば以下のような単量体が挙げられる。1-メチル-1-（4-メチルシクロへキシル）エチル＝（メタ）アクリレート、1-メチル-1-（4-メチルシクロへキシル）プロピル＝（メタ）アクリレート、1-メチル-1-シクロへキシルエチル＝（メタ）アクリレート、1-メチル-1-シクロへキシルプロピル＝（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明の重合体には、前記の酸により脱離可能な単環式の脂肪族炭化水素構造を有するモノマー成分に加え、必要に応じて他のモノマー成分を共重合させた重合体を用いることができる。

前記の酸により脱離可能な単環式の脂肪族炭化水素構造を有するモノマー成分以外の構造単位としては、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザーを吸収できる構造を有する単量体が共重合されている場合が好ましい。例えば、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アセチルスチレン、α − メチルスチレン、α − クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２ − フェニルエチルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、ブロモフェニルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２ − フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物等が挙げられる。

共重合に用いられるその他のモノマー成分としては、例えば、メチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２，２，２ − トリフルオロエチルアクリレート、２ − メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３ − メトキシブチルアクリレート、３ −アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、２，２，２ −トリブロモエチルメタクリレート、２ − クロロエチルメタクリレート、２ − エトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２ − （トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、３ − メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル酸エステル化合物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシラン等のシラン化合物、Ｎ − メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ − ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、Ｎ − プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ − ジメチルアクリルアミド等のメタクリルアミド化合物、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、２ − ヒドロキシエチルビニルエーテル、２ − クロロエチルビニルエーテル、２ − メトキシエチルビニルエーテル等のビニル化合物、マレイミド、Ｎ − メチルマレイミド、Ｎ −フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル、１ − （メタ）アクリロイルオキシ− ３ − ［２ − （トリメトキシシリル）エチル］アダマンタン、（メタ）アクリル酸２ − （トリメトキシシリル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３ − （トリメトキシシリル）プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２ − （トリメチルシリルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３ − （トリメチルシリルオキシ）プロピルエステル２ − （トリメチルシリルメチル）アクリル酸エチル、２ − （トリメチルシリルメチル）アクリル酸プロピル、２ − （トリメチルシリルメチル）アクリル酸ブチル、２ − （トリメチルシリルメチル）アクリル酸ヘキシル、２ − （トリメチルシリルメチル）アクリル酸シクロヘキシル、２ − （トリメチルシリルメチル）アクリル酸アダマンチル１ − （１ − （メタ）アクリロイルオキシ− １ − メチルエチル）アダマンタン、１ − ヒドロキシ− ３ − （１ − （メタ）アクリロイルオキシ− １ − メチルエチル）アダマンタン、１ − （１ − エチル− １ − （メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１ − ヒドロキシ− ３ − （１ − エチル− １ − （メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１ − （１ − （メタ）アクリロイルオキシ− １ − メチルプロピル）アダマンタン、１ − ヒドロキシ− ３ − （１ − （メタ）アクリロイルオキシ− １ − メチルプロピル）アダマンタン、１ − （１ − （メタ）アクリロイルオキシ− １，２ − ジメチルプロピル）アダマンタン、１ − ヒドロキシ− ３ − （１ − （メタ）アクリロイルオキシ− １，２ − ジメチルプロピル）アダマンタン、１，３ − ジヒドロキシ− ５ − （１ − （メタ）アクリロイルオキシ−１ − メチルエチル）アダマンタン、１ − （１ − エチル− １ − （メタ）アクリロイルオキシプロピル） − ３，５ − ジヒドロキシアダマンタン、１，３ − ジヒドロキシ− ５ − （１ − （メタ）アクリロイルオキシ− １ − メチルプロピル）アダマンタン、１，３ − ジヒドロキシ− ５ − （１ − （メタ）アクリロイルオキシ− １，２ − ジメチルプロピル）アダマンタン１ − ｔ − ブトキシカルボニル− ３ − （メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３ − ビス（ｔ − ブトキシカルボニル） − ５ − （メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１ − ｔ − ブトキシカルボニル− ３ − ヒドロキシ− ５ − （メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１ − （２ − テトラヒドロピラニルオキシカルボニル） − ３ − （メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３ − ビス（２ − テトラヒドロピラニルオキシカルボニル） − ５ − （メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１ − ヒドロキシ− ３ − （２ − テトラヒドロピラニルオキシカルボニル） − ５ − （メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。２ − （メタ）アクリロイルオキシ− ２ − メチルアダマンタン、１ − ヒドロキシ− ２ − （メタ）アクリロイルオキシ− ２ − メチルアダマンタン、５ − ヒドロキシ− ２ −（メタ）アクリロイルオキシ− ２ − メチルアダマンタン、１ , ３ − ジヒドロキシ− ２ − （メタ）アクリロイルオキシ− ２ − メチルアダマンタン、１ , ５ − ジヒドロキシ− ２ − （メタ）アクリロイルオキシ− ２ − メチルアダマンタン、１ , ３ − ジヒドロキシ− ６ − （メタ）アクリロイルオキシ− ６ − メチルアダマンタン、２ − （メタ）アクリロイルオキシ− ２− エチルアダマンタン、１ − ヒドロキシ− ２ − （メタ）アクリロイルオキシ− ２ − エチルアダマンタン、５ − ヒドロキシ− ２ − （メタ）アクリロイルオキシ− ２ − エチルアダマンタン、１ , ３ − ジヒドロキシ− ２ − （メタ）アクリロイルオキシ− ２ − エチルアダマンタン、１ , ５ − ジヒドロキシ− ２ − （メタ）アクリロイルオキシ− ２ − エチルアダマンタン、１ , ３ − ジヒドロキシ− ６ − （メタ）アクリロイルオキシ− ６ − エチルアダマンタン、２ − テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２ − テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。β − （メタ）アクリロイルオキシ− γ − ブチロラクトン、β − （メタ）アクリロイルオキシ− α ， α − ジメチル− γ − ブチロラクトン、β − （メタ）アクリロイルオキシ− γ ， γ − ジメチル− γ − ブチロラクトン、β − （メタ）アクリロイルオキシ− α ，α ， β − トリメチル− γ − ブチロラクトン、β − （メタ）アクリロイルオキシ− β ， γ ，γ − トリメチル− γ − ブチロラクトン、β − （メタ）アクリロイルオキシ− α ， α ， β ，γ ， γ − ペンタメチル− γ − ブチロラクトン。５ − ｔ − ブトキシカルボニルノルボルネン、９ − ｔ − ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^{3 , 6}．０ ^{2 , 7} ］ドデカ− ４ − エン、５ − （２ − テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９ − （２ − テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１ ^{3 , 6} ．０ ^{2 , 7} ］ドデカ− ４ − エン。１ − （アダマンタン− １ − イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１ −（アダマンタン− １ − イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１ − ［２ − （アダマンタン− １ − イル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１ − （３ − ヒドロキシアダマンタン− １ − イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１ − （ノルボルナン− ２ − イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１ − （ノルボルナン− ２ − イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１ − （２ − メチルノルボルナン− ２ − イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１ − ［１ − （ノルボルナン− ２ − イル） − １ − メチルエトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１ − （３ − メチルノルボルナン− ２ − イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１ − （ボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１ − （イソボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１ − ［１ − （メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ − ４ − オキサトリシクロ［４．３．１．１ ^{3 , 8}］ウンデカン− ５ − オン、２ −［１ − （メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ − ４ − オキサトリシクロ［４．２．１．０^{3 , 7}］ノナン− ５ − オン、８ − ［１ − （メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ − ４ − オキサトリシクロ［５．２．１．０ ^{2 , 6} ］デカン− ５ − オン、９ − ［１ − （メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ − ４ − オキサトリシクロ［５．２．１．０ ^{2 , 6} ］デカン− ５ − オン、α − ［１ − （メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ − γ ， γ − ジメチル− γ − ブチロラクトン、３ − ［１ − （メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ − ２ − オキソ− １ − オキサスピロ［４．５］デカン、α − ［１ − （メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ − γ − ブチロラクトン、α − ［１ − （メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ − α ， γ ， γ − トリメチル−γ − ブチロラクトン、α − ［１ − （メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ − β ， β − ジメチル− γ − ブチロラクトン。１ − ヒドロキシ− ３ − （メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３ −ジヒドロキシ− ５ − （メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１ − カルボキシ− ３ − （メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３ − ジカルボキシ− ５ − （メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１ − カルボキシ− ３ − ヒドロキシ− ５ − （メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１ − （メタ）アクリロイルオキシ− ４ − オキソアダマンタン、３ −ヒドロキシ− １ − （メタ）アクリロイルオキシ− ４ − オキソアダマンタン、７ − ヒドロキシ− １ − （メタ）アクリロイルオキシ− ４ − オキソアダマンタン。１ − （メタ）アクリロイルオキシ− ４ − オキサトリシクロ［４．３．１．１^{3 , 8} ］ウンデカン− ５ − オン、１ − （メタ）アクリロイルオキシ− ４，７ − ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^{3 , 9} ］ドデカン− ５，８ − ジオン、１ − （メタ）アクリロイルオキシ− ４，８ − ジオキサトリシクロ［４．４．１．１ ^{3 , 9}］ドデカン− ５，７ − ジオン、１ − （メタ）アクリロイルオキシ− ５，７ − ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3 , 9 ］ドデカン− ４，８ − ジオン。２ − （メタ）アクリロイルオキシ− ４ − オキサトリシクロ［４．２．１．０^{3 ,7}］ノナン− ５ − オン、２ − （メタ）アクリロイルオキシ− ２ − メチル− ４ − オキサトリシクロ［４．２．１．０ 3 , 7 ］ノナン− ５ − オンα − （メタ）アクリロイルオキシ− γ − ブチロラクトン、α − （メタ）アクリロイルオキシ− α − メチル− γ − ブチロラクトン、α − （メタ）アクリロイルオキシ− β ，β − ジメチル− γ − ブチロラクトン、α − （メタ）アクリロイルオキシ− α ， β ， β − トリメチル− γ − ブチロラクトン、α − （メタ）アクリロイルオキシ− γ ， γ − ジメチル−γ − ブチロラクトン、α − （メタ）アクリロイルオキシ− α ， γ ， γ − トリメチル− γ −ブチロラクトン、α − （メタ）アクリロイルオキシ− β ， β ， γ ， γ − テトラメチル− γ− ブチロラクトン、α − （メタ）アクリロイルオキシ− α ， β ， β ， γ ， γ − ペンタメチル− γ − ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ − ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル、（メタ）アクリル酸ノルボ

ルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^{2 , 6} ］デシル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．０．１^{2 , 5} ．１ ^{7 , 1 0} ］ドデシル、無水マレイン酸４ − オキサトリシクロ［５．２．１．０ ^{2 , 6}］デカン− ８ − エン− ５ − オン、３ − オキサトリシクロ［５．２．１．０ ^{2 , 6} ］デカン− ８ − エン− ４ − オン、５ − オキサトリシクロ［６．２．１．０^{2 , 7}］ウンデカン− ９ − エン− ６ − オン、４ − オキサトリシクロ［６．２．１．０ ^{2 , 7}］ウンデカン− ９ − エン− ５ − オン、４ − オキサペンタシクロ［６．５．１．１ ^{9 , 1 2} ．０ ^{2 , 6} ．０ ^{8 , 1 3}］ペンタデカン− １０ − エン− ５ − オン、３ −オキサペンタシクロ［６．５．１．１^{9 , 1 2}．０ ^{2 , 6}．０ ^{8 , 1 3} ］ペンタデカン− １０ − エン− ４ − オン、５ − オキサペンタシクロ［６．６．１．１ ^{1 0 , 1 3}．０ ^{2 , 7} ．０ ^{9 , 1 4} ］ヘキサデカン− １１ − エン− ６ − オン、４ − オキサペンタシクロ［６．６．１．１ 1 0 , 1 3 ．０ 2 , 7 ．０ 9 , 1 4 ］ヘキサデカン− １１ − エン− ５ − オン、ノルボルネン、５ − ヒドロキシ− ２ − ノルボルネン等が挙げられる。

本発明の重合体を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状重合懸濁重合、乳化重合など、アクリル系重合体等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ i i ）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（ i i i ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。

重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ − ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ − ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０ ℃ 程度の範囲で適宜選択できる。

重合により得られた重合体は、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素
（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。

中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。炭化水素の割合が多くなると極性の高いモノマーの除去効率が低下する恐れがあり、炭化水素の割合が少なくなるとポリマーを構成するモノマーユニットの組み合わせによってはポリマーが溶解してしまい、ポリマーの回収が困難となる恐れがある。

また、前記沈殿又は際沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくともアルコール（特にメタノール等低級アルコール）を含む溶媒も好ましく用いることができる。このような少なくともアルコールをを含む溶媒において、アルコールと他の溶媒の比率は、例えば前者／後者（体積比；２５ ℃ ）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５ ℃ ）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５ ℃ ）＝５０／５０〜９７／３程度である。

本発明の重合体における式（１）の構造単位の割合は特に限定されるものではなく、要求される反射防止膜としての性能、即ち減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度等、に応じて変えることができる。重合体における式（１）の構造単位の割合としては、構造単位の数の比率として、重合体中式（１）としては０．０１〜０．９５であり、好ましくは０．１〜０．７０である。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度は、必要に応じて共重合される付加重合性モノマーの種類、重合体中におけるその割合等によって調節することができる。

本発明の反射防止膜形成組成物は、少なくとも主鎖と連結した側鎖に酸により脱離可能な単環式の脂肪族炭化水素構造を含む重合体と、架橋剤及び溶剤からなり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤、酸発生剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、例えば０．１〜５０質量％であり、また、例えば０．５〜３０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。固形分濃度が０．１質量％より小さくなると生産性が低下する恐れがあり、固形分濃度が５０質量％を超えると液の粘度が高くなり、取扱が困難となるだけでなく、製膜製も低下する恐れがある。

本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような重合体の配合量としては、固形分中において、例えば、５０〜９９質量％であり、また、例えば、６０〜９９質量％であり、または、６０〜９５質量％である。重合体の配合量が５０質量％よりも小さくなると製膜後の強度等が低下する恐れがあり、重合体の配合量が９９質量％を超えると架橋が不十分となり、レジスト層とのインターミキシング等が生じる恐れがある。

本発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤を含む。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有する重合体系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。又、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。

架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、反射防止膜として要求される屈折率、減衰係数等の性能、上層として用いられるフォトレジストの種類などにより変動するが、固形分中で、例えば１〜５０質量％であり、また、例えば１〜４０質量％であり、また、５〜４０質量％である。架橋剤の添加量が１質量％未満となると十分な数の架橋点が生じず、レジスト層とのインターミキシングが生じる恐れがある。また、架橋剤の添加量が５０質量％を超えると十分な反射防止効果を得ることができない恐れがある。

これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、重合体中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こす事ができる。重合体中に架橋性置換基が存在する場合としては、Xが水酸基で置換されているとき、共重合されているその他のモノマー構造に水酸基が存在する場合などである。

本発明の反射防止膜形成組成物は架橋剤を含んでおり、そのため、その組成物より形成される反射防止膜は強固な膜となる。即ち、基板上に塗布された反射防止膜形成組成物の焼成による反射防止膜形成中に架橋反応が起こり、その結果、形成される反射防止膜はフォトレジストに使用されるような有機溶剤に不溶となる。そのため、該反射防止膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものである。また、そうして形成された反射防止膜はアルカリ水溶液にも不溶となるため、その除去はドライエッチングによって行われることとなる。

本発明の反射防止膜形成組成物には、前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ − トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム− ｐ − トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の酸、又は２，４，４，６ − テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２− ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を添加することが出来る。添加量は全固形分中において０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０４〜５質量％である。添加量が０．０４質量％未満では十分な架橋反応を得られずにレジスト層とのインターミキシングが発生する恐れがあり、添加量が１０質量％を超えるとレジスト層への染み出し等によるレジスト形状の変形等が生じる恐れがある。

本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。フォトレジストとの酸性度を調節、一致させることによりフォトレジストパターンの形状を矩形なものとすることができる。

また本発明のモノマー単位は酸によりエステル結合が解離してカルボン酸が生じる。反射防止膜に添加した光酸発生剤が露光の際に分解して発生した酸によりエステル結合が開裂してカルボン酸となることにより、側鎖に環状炭化水素が存在する場合と比較して、エッチング耐性が低下してレジストに対するエッチング比を低下させることが可能である。さらに、反射防止膜の架橋度を制御することにより、露光された反射防止膜のみをアルカリ現像液により除去することも可能となる。

光酸発生剤は３００ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の範囲の光で酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、なおかつ先に示した本発明における重合体等との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸発生剤でもよい。また、単独、２種以上を混合して用いたり、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。

使用可能な光酸発生剤の例としては、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁〜３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルスルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの化合物）や、２、６−ジニトロベンジルエステル類［Ｏ．ナラマス（Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ）ら、ＳＰＩＥプロシーディング、１２６２巻、３２頁（１９９０年）］、１、２、３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タクミウエノら、プロシーディング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］で表された光酸発生剤である。

具体的には、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナート、などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
本発明の組成物において、光酸発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全構成成分１００重量部に対して通常０．０２ないし５重量部、好ましくは０．０５ないし３重量部である。
本発明の反射防止膜形成組成物には、必要に応じて更にレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。

レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。
具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常３０質量％未満の割合で添加される。
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために添加される。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

本発明で、前記ポリマー等の固形分を溶解させる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、グリセロール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールジエチルエーテルの如きアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルの如きエステル系溶媒を使用することができる。

これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。これらのうち、各成分の溶解性と組成物の安定性の点で、アルコール系溶媒、ならびにアルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒が好ましい。

アルコール系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。また、アルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒としては、アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒およびアルコール系溶媒／エステル系溶媒の混合溶媒が好ましい。

上記アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒と、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールメチルエチルエーテルのうちから選ばれる少なくとも１つのエーテル系溶媒との混合溶媒が挙げられる。

上記アルコール系溶媒／エステル系溶媒の混合溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのうちから選ばれる少なくとも１つのエステル系溶媒との混合溶媒が挙げられる。

本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２ − ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー及び光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダー、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物及び光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物及び光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどが挙げられる。

本発明の反射防止膜形成組成物を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、本発明で使用する高分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはその混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶液またはその混合物を選択すれば良い。使用される有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、そのほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノールなどの有機溶剤が挙げられる。また、使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。これらの中でも好ましい現像液はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。

次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明する。半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、焼成して硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０ μ ｍが好ましい。膜厚が０．０１μｍより小さいと十分な反射防止効果が得られない恐れがあり、膜厚が３．０μｍよりも大きくなると基板のエッチングの際に基板のエッチングの前にレジストがなくなってしまう恐れがある。また塗布後焼成する条件として、焼成温度としては例えば８０〜２５０ ℃ であり、好ましくは１５０〜２５０ ℃ である。又、焼成時間としては例えば０．２〜６０分間であり、好ましくは０．５〜３０分間である。その後フォトレジストの層を形成し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。露光は半導体装置の製造に使用されるＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、EB、EUV等を用いて行なうことができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
参考合成例1
レジスト溶液の調製

還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを入れ、温度を６０℃に保ち、撹拌しながら、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．７ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン１．７ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン１．７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇ及びＴＨＦ１６ｇを混合したモノマー溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂３．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体の共重合比率はＮＭＲ分析によると、重合に供した比率とほぼ同じであった。
得られた重合体１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
実施例１
１‐メチル−１−シクロへキシルエチル＝メタクリレート、ベンジルメタクリレート、１−メタクロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン共重合体（下記式）の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを入れ、温度を６０℃に保ち、撹拌しながら、１‐メチル−１−シクロへキシルエチル＝メタクリレート１．４３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート０．８９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１−メタクロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン２．８５ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇ及びＴＨＦ１６ｇを混合したモノマー溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂３．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られたポリマーの共重合比率はＮＭＲ分析によると、重合に供した比率とほぼ同じであった。
実施例２
１−メチル−1−（４−メチルシクロへキシル）エチル＝メタクリレート、ベンジルメタクリレート、１−メタクロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン共重合体（下記式）の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを入れ、温度を６０℃に保ち、撹拌しながら、１−メチル−1−（４−メチルシクロへキシル）エチル＝メタクリレート、１．９６ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１．１４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、１−メタクロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン２．０７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇ及びＴＨＦ１６ｇを混合したモノマー溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂３．３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。また、得られたポリマーの共重合比率はＮＭＲ分析によると、重合に供した比率とほぼ同じであった。
比較例１
１−メチル−1−（1−アダマンチル）エチル＝メタクリレート、、ベンジルメタクリレート、１−メタクロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン共重合体（下記式）の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを入れ、温度を６０℃に保ち、撹拌しながら、１−メチル−1−（1−アダマンチル）エチル＝メタクリレート２．２９ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１．１４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、１−メタクロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン２．０７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇ及びＴＨＦ１６ｇを混合したモノマー溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂３．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られたポリマーの共重合比率はＮＭＲ分析によると、重合に供した比率とほぼ同じであった。

評価試験
実施例１〜２及び比較例１で調製されたポリマー（０．８ｇ）とヘキサメトキシメチルメラミン（０．３ｇ）とピリジニウム−p−トルエンスルホン酸（０．０５ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９ｇ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０ｇ）を混合し、孔径０．１μmのメンブレンフィルターを用いて濾過して反射防止膜用溶液を得た。

シリコンウェハを、先ず、上記の反射防止膜溶液で７０ｎｍの厚さにコーティングし、そして２００ ℃ で６０秒間加熱処理した。次に、この被覆ウェハを、参考例１で調製したレジスト溶液で５００ｎｍの膜厚にコーティングし、そして１１０ ℃ で６０秒間ベーク処理した。この被覆されたウェハを、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、、１３０ ℃ で９０秒間露光後ベーク処理（ＰＥＢ）した。このウェハを、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真からパターンの状態を観察した。その結果は表１に示した。

Claims

（ｉ）下記式（１）

（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ４，Ｒ５は炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｘは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基、又はシアノ基で置換されていてもよい単環式の脂肪族炭化水素基である。）
で表されるモノマー単位を少なくとも１つ有し、さらに、
（ii）下記式（２）

（式（２）において、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１から６で水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ａｒは置換又は非置換の芳香族炭化水素基である。）
で表されるモノマー単位、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アセチルスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ベンジルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレートから選択されたモノマー成分由来のモノマー単位から選ばれる少なくとも１つのモノマー単位、及び、
（iii）１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］アダマンタン、２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸アダマンチル、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１ − ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン、１−（アダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（アダマンタン−１−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（アダマンタン−１−イル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［１−（ノルボルナン−２−イル）−１−メチルエトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−メチルノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（イソボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン、２−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、８−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、９−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−４，８−ジオン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルから選ばれる少なくとも１つのモノマー単位を含む重合体であって、
前記式（１）で表される構造単位の割合が、該重合体を構成する全モノマー単位に対して、数の比率として、０．１〜０．７０である反射防止膜形成用重合体。
請求項１に記載の反射防止膜形成用重合体、有機溶媒及び架橋剤を少なくとも含む反射防止膜材料。
さらに、架橋触媒、界面活性剤及び酸発生剤から選ばれる少なくとも１種の成分を含む請求項２記載の反射防止膜材料。