JP5105676B2

JP5105676B2 - Method for producing styrene resin

Info

Publication number: JP5105676B2
Application number: JP2001296600A
Authority: JP
Inventors: 武司池松; 潔川上; 寛典末澤; 博史白井
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003105004A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレンオリゴマー等のスチレン系低分子成分、スチレン単量体及び残存炭化水素溶媒等の含有量が少なく、加工性及び熱安定性に優れるスチレン樹脂を、反応槽内にポリスチレンゲル等の蓄積物の生成がなく長期間連続的に安定製造できる方法に関するものである。得られたスチレン樹脂は成形材料、例えば電気製品材料、雑貨材料、食品容器材料、食品包装材料等の各種用途、特に食品容器材料及び食品包装材料に好ましく用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン樹脂は軽量性、高い剛性、水に対する抵抗性、電気的絶縁性に優れる等の多くの優れた物理的特性を有する。また、種々の形状の成型品を容易かつ大量に生産できるとの優れた成型加工性も有する。これらの特長を生かして、電気製品材料、雑貨、食品容器、包装材料等の各種用途に大量に用いられている。
一般に、スチレン樹脂は反応機構的には熱ラジカル重合法又は開始剤を用いてのラジカル重合法の２タイプにより製造される。また、製造プロセス的には塊状重合法及び懸濁重合法の２タイプがあるが、分散剤等の不純物が入り難いこと、コスト的に有利なことから塊状ラジカル重合法が、現在主流となっている。
【０００３】
しかし、一般にラジカル重合法は樹脂製造時にオリゴマーの生成を伴い、またスチレン単量体も残り易いことはよく知られている。
例えば、総説文献（Encyclopedia of chemical technology,Kir k-Othmer, Third Edition,John Wily ＆ Sons,21巻,817頁）によれば１００℃以上のスチレンの熱重合ではスチレン二量体、スチレン三量体等のオリゴマーの副生を伴い、その量は約１重量％程度になるとされている。また具体的なオリゴマー成分は主として１−フェニル−４−（１' −フェニルエチル）テトラリン、１，２−ジフェニルシクロブタンからなり、その他に２，４−ジフェニル−１−ブテンと２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンが存在するとされている。
【０００４】
一般には塊状ラジカル重合プロセスにおいては通常８０〜１８０℃で重合を行い、次いで含まれる溶媒や未反応単量体を加熱揮発除去することにより、重合体を回収している。しかし、ラジカル重合法では単量体の重合体への転化を高度に達成することができず、これを加熱脱揮した後も、一般に比較的多量の未反応スチレン単量体がスチレン樹脂中に残る。このため、脱揮工程を工夫する方策、例えば加熱脱揮後、さらに水を添加、混合した後に再度脱揮することにより、残存するスチレン単量体を水と共沸除去する方法等が開発されているが、十分満足できるレベルは達成できていない。
また、副生したスチレンの二量体及び三量体等のオリゴマー類は揮発し難いため、一般にその多くが重合体中に残る。
【０００５】
この様にして製造されたスチレン樹脂を分析すると、原料から由来の残留物、不純物及び重合中の副生成物が検出される。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１，３，５−トリフェニルシクロヘキサン、１−フェニル−４−（１' −フェニルエチル）テトラリン等がスチレン樹脂中に含まれる。
この様に、現在広く実施されているラジカル重合法のスチレン樹脂は、その製造方法に起因してスチレン単量体及びスチレンオリゴマー等から成る低分子成分を多く含む。更に、これらのラジカル重合法のスチレン樹脂は、一般に安定性に劣り、成形加工時の機械的履歴又は熱的履歴によって、樹脂中のスチレン単量体及びスチレンオリゴマー等の低分子成分量が増大しやすい。成形加工時に新たに生成する低分子成分も、重合時に生成する低分子成分と同様の問題を来す。例えば電気製品材料、雑貨材料、食品包装材料や食品容器材料に用いた場合、樹脂中に含まれる低分子成分が原因となって種々の問題を来す。
【０００６】
具体的には、この様な低分子成分を多く含むスチレン樹脂は、一般に成形、加工時の熱安定性が十分でなく、熱時剛性等で表される耐熱性に劣る。また成型加工時に油状物質が、金型や成形品に付着する等の問題を来す場合がある。樹脂中に含まれる低分子成分は、成形品の内部から表面に拡散又は滲むため、印刷が乗り難い、又は印刷が剥離しやすいといった問題を来す場合もある。さらには食品容器や食品包装に用いた場合、樹脂材料中に含まれる低分子成分が溶出又は揮発する場合があり、その低減が望まれている。
これらのラジカル重合法に対して、有機リチウム等を用いたアニオン重合法によるスチレン樹脂の製造方法も、技術的には古くから公知である。
例えば、米国特許第５，３９１，６５５号明細書、米国特許第５，０８９，５７２号明細書、米国特許第４，８８３，８４６号明細書、米国特許第４，７４８，２２２号明細書、米国特許第４，２０５，０１６号明細書、米国特許第４，２００，７１３号明細書、米国特許第４，０１６，３４８号明細書、米国特許第３，９５４，８９４号明細書、米国特許第４，８５９、７４８号明細書等に詳細な紹介がされている。
【０００７】
これらの米国特許技術を要約すると、アニオン重合法においての分散度を下げる方法（米国特許第４，８８３，８４６号明細書）、アニオン重合法によりポリスチレン製造するにおいて連続重合方式を用いる等の製造装置に関連した方法（米国特許第４，０１６，３４８号明細書、米国特許第４，７４８，２２２号明細書、米国特許第５，３９１，６５５号明細書）、アニオン重合方式に用いる開始剤の製造方法及び適用例（米国特許第４，２０５，０１６号明細書、米国特許第５，０８９，７５２号明細書）に限られている。米国特許第４，８５９、７４８号明細書は連続攪拌槽反応器中でスチレンのアニオン重合反応を制御する方法を開示している。しかし、これらのスチレン樹脂のアニオン重合法技術においては、本願発明の目的に係るスチレン系低分子成分に関する開示は全くなかった。
【０００８】
更に、近年になって、特開平１０−１１００７４号公報は有機リチウムを開始剤とするアニオン重合において、オリゴマーの少ない重合体が得られることを開示している。その参考例２の記載において、有機リチウムを用いたスチレン単量体のバッチ重合法により、分子量分布の狭い、単分散の重合体が得られ、酸化防止剤を添加後に乾燥することにより、二量体含有量１ｐｐｍ、三量体含有量１７０ｐｐｍのスチレン重合体を得ている。更には、この様にして得られたアニオン重合法のスチレン重合体が、食品包装材等に利用できることを開示している。
【０００９】
食品衛生誌、３９巻、３号、１９９頁（１９９８）には食品用ポリスチレン製品からスチレン二量体、スチレン三量体が溶出することが報告されている。
国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９７／００７９６号はビニル重合体の製造方法、ビニル系単量体のアニオン重合用開始剤及びスチレン樹脂組成物に関するものである。
この明細書の記載において、得られたスチレン重合体中に存在するスチレン三量体が２５０ｐｐｍ以下の重合体を食品包装材に使用した場合、食料品等へのマイグレーションは無視できる程度であることを開示している。
また、特開２０００−１４３７２５号公報はアニオン重合法によるスチレン重合体及びその製造方法に関するものであり、スチレン二量体含量が８０ｐｐｍ以下、かつスチレン三量体含量が８００ｐｐｍ以下のスチレン重合体及びその製造方法、食品用途への利用が開示されている。
【００１０】
この様に、次の（ａ）〜（ｃ）の事項は既に公知であった。
（ａ）有機リチウムを用いるアニオン重合法によりスチレン重合体が得られること。
（ｂ）有機リチウムを用いたアニオン重合法により得られるスチレン重合体は、ラジカル重合法によるスチレン重合体に比較して、スチレン二量体及びスチレン三量体の含有率が低いこと。
（ｃ）有機リチウムを用いて得られたスチレン重合体を、樹脂材料として各種用途、特に食品容器材料及び食品包装材料に利用できること。
【００１１】
しかし、これらのアニオン重合法により得られるスチレン樹脂にはいくつかの問題点もあり、スチレン樹脂材料としての各種用途に、現在広く用いられるに至っていない。即ち、次の（ｄ）〜（ｆ）の問題点が挙げられる。
（ｄ）有機リチウムを用いたアニオン重合法のスチレン樹脂は、塊状ラジカル重合法のスチレン樹脂に比較して、製造が高コストであること。
（ｅ）生産性を高めてコスト低減を達成するため、高温、高単量体濃度でアニオン重合を実施するとスチレン系低分子成分、特に二量体、三量体の増大を来たして、アニオン重合スチレン樹脂の大きな特長の一つが失われること。
（ｆ）有機リチウムを用いたアニオン重合法のスチレン樹脂は一般に分子量分布が狭く、加工性に劣ること。
【００１２】
上記の従来技術における各問題点について、次に具体的に説明する。
（ｄ）項の製造がコスト高の大きな原因の一つに、アニオン重合法が生産性に劣る点が挙げられる。即ち、塊状ラジカル重合法では単量体濃度を９０重量％、もしくは更に高濃度で重合するのに対して、アニオン重合法、特にバッチプロセスのアニオン重合法では、通常、単量体濃度は２５重量％程度未満に限定される。これは、主にアニオン重合法における重合熱の除熱の難しさに起因するものであり、低い単量体濃度での製造は生産性に劣る。
即ち、有機リチウムを用いたアニオン重合法においては、１２０℃を超える高温では開始剤の失活が顕著に起こる。それ故、十分に反応を完結するには、除熱により重合温度を１２０℃以下に抑えることが必要である。しかし、高い単量体濃度では重合速度及び重合溶液粘度が著しく増大する。それ故、発熱量、発熱速度は増大し、かつ除熱性は低下して、温度制御が困難になる。
【００１３】
このことは、実験室レベルの反応器では除熱を効かせることで解決可能である。しかし、相対的に伝熱面積の低下する大型のプラント反応槽では深刻な問題点となり、高単量体濃度でのバッチ重合は極めて困難がある。
これを避けるために、単量体濃度を下げて重合熱を重合系の温度上昇の潜熱で吸収しようとする考え方がある。しかし、この場合も単量体濃度は自ずと制限され、バッチ重合法で温度制御するには、やはり単量体濃度が通常２５重量％程度未満に制限される。それ故アニオン重合法においては、低い単量体濃度は生産性を低下させ、コスト高の大きな原因となる。
【００１４】
高濃度重合で除熱問題を根本的に解決する方策として、特殊な除熱能力の高い反応器を用い連続重合する方法の提案がある。例えば、米国特許第４，８５９，７４８号明細書においては、表面積の大きな、除熱能力の高いチューブ状の循環型反応槽に３０〜８０重量％の高濃度単量体を連続的に流し、アニオン重合する法が開示されている。
この様な方法で高い単量体濃度のアニオン重合を達成できるが、今一つ問題が残る。即ち、細いチューブ中の高粘度重合体溶液の流れは無攪拌状態となる。この様な無攪拌のチューブ型の反応槽中での重合は、条件によりゲル生成ひいてはチューブ型反応槽の閉塞を来し、致命的欠点となる。
【００１５】
（ｅ）項はスチレン系低分子成分、特に二量体、三量体問題である。ラジカル合法と異なり、一般にアニオン重合法ではスチレンの二量体、三量体の副生成は無いとされている。
しかし、本発明者が鋭意検討した結果、有機リチウムを用いたアニオン重合においても、実用的な重合条件である温度、単量体濃度では二量体、三量体の生成が少なからず起こることを解明した。更にスチレンの二量体、三量体以外にも、アニオン重合法に特有のスチレン系低分子成分の生成が起こることも解明した。
これは主に特定の溶媒や、溶媒あるいは単量体に含まれる微量の不純物とスチレン単量体が、有機リチウムの共存下に反応する等して生成し、もはやスチレンオリゴマーとは言えない構造を有する。
即ち、アニオン重合法においても、得られるスチレン樹脂には分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分が、無視できない量で含まれるとの問題があることが、本発明者の検討の結果明らかとなった。
【００１６】
（ｆ）項のアニオン重合法のスチレン樹脂が加工性に劣る点は、主に狭い分子量分布に起因する。バッチ重合法又はチューブ状反応槽による連続重合では得られる重合体の分子量分布は、一般に極めて狭いものとなる。例えば、前述の特開平１０−１１００７４号公報は、その参考例２の記載において、有機リチウムを用いたスチレン単量体のバッチ重合法により、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）、単分散の重合体を得ている。狭い分子量分布の重合体は成形、加工性に劣り、通常は好ましいものではない。
分子量分布拡大の一つの方策として、重合終了後にカップリング剤を添加して多分散化を図る方法が公知である。即ち、予めやや分子量の低い重合体を重合し、それをカップリングして分子量を部分的にジャンプさせ、多分散な形で分子量分布を拡大する方法である。
【００１７】
しかし、カップリング前の低分子量重合体の重合には、それだけ多量の有機リチウム開始剤を必要とする。また、重合後にカップリング工程を必要とする。即ち、触媒使用量の増大及び製造工程の複雑化を伴い、それぞれ製造コスト増大を来すとの問題がある。
しかも、分子量分布の十分な拡大を達成するには、３官能以上の多官能カップリング剤の使用が必要になる。この様な方法で多分散化された重合体は長鎖の分岐構造を持ち、特異的な流動性を示して、シート押出し性や発泡特性においては通常好ましくなく、成形、加工性における問題もある。
分子量分布を拡大する今一つの方策として、重合開始剤の分割フィード、又はアルコール等の添加により、開始剤を部分失活する技術も公知である。
【００１８】
重合開始剤の分割フィード、例えば２段分割フィードの場合、結果的に分子量の高い重合体と分子量の低い重合体のブレンド組成として、分子量分布を拡大できる。重合途中での失活剤による開始剤の部分失活の場合も、同様な効果をもたらす。
しかし、この様な方法でもいくつかの問題がある。例えば、得られる重合体は低分子成分を多量に含む組成の樹脂となり、この様な樹脂は力学特性や耐熱性に劣る等の問題がある。また、分子量や分子量分布の制御が難しく、製造工程が複雑化して生産性が低下する等の問題もある。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、樹脂の加工性、加工安定性及び力学特性を改良し、低分子成分の含有含有量が少ない故に溶出又は揮発量の極めて少ないスチレン樹脂を高い生産効率で製造する方法等を提供することにある。
即ち、本発明は有機リチウムを用いたスチレン樹脂の製造方法においては、次の（ｇ）〜（ｊ）の課題の解決を、一挙に達成しようとするものである。
（ｇ）生産性の高い連続重合プロセスの達成。
（ｈ）分子量分布の拡大によるスチレン樹脂の加工性改良。
（ｉ）得られるスチレン樹脂中に含まれるスチレン単量体の低減。
（ｊ）得られるスチレン樹脂中に含まれる分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分の低減。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段である本発明は請求の範囲にも示すところである。
即ち本発明は、
１．逆混合流れを有する反応槽Ｒ１の一方から、一括で又は分割して下記組成（Ａ）を有する原料系を連続的に仕込み、反応槽Ｒ１のもう一方から生成系を連続的に抜き出す連続アニオン重合プロセスを含み、減圧下に付帯するリフラックスコンデンサーを用いて、重合熱を除熱することによって、反応槽Ｒ１の内温を６０℃以上、８０℃未満に制御し、かつ反応槽Ｒ１中に存在するスチレン単量体、シクロヘキサン系溶媒及びスチレン重合体の合計量に対する該単量体の平均割合を５重量％未満に制御して重合し、得られたスチレン重合体溶液を脱揮乾燥してなるスチレン樹脂の製造方法、
（Ａ）
スチレン単量体１．０Ｋｇ
シクロヘキサン系溶媒０．５〜２Ｋｇ
有機リチウム化合物０．５〜２００ミリモル。
２．得られたスチレン樹脂が下記の特徴（Ｂ）を有する上記１記載の製造方法、
（Ｂ）
スチレン樹脂に含まれるスチレン重合体の重量平均分子量が５万〜１００万の範囲、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０の範囲にあり、スチレン樹脂に含まれる分子量１４０〜４００の範囲のスチレンオリゴマー成分と非スチレンオリゴマー成分の合計量が１６０ｐｐｍ未満、かつその内の非スチレンオリゴマー成分が４０ｐｐｍ未満である。
３．反応槽Ｒ１に次いで、反応槽Ｒ２を１槽又はそれ以上の反応槽を直列に結合して用いる複合重合プロセスで重合を行う上記１または２記載の製造方法、
４．シクロヘキサン系溶媒がシクロヘキサン８５〜９９重量％と炭素数５〜７の他の脂肪族炭化水素１５〜１重量％からなることを特徴とする上記１ないし３のいずれか一つに記載の製造方法、
である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン樹脂の製造方法においては、スチレン樹脂は有機リチウム開始剤を用いたアニオン重合法によって製造される。
アニオン重合法のプロセスは連続重合法に限定する。即ち、逆混合流れを有する反応槽Ｒ１の一方から、一括又は分割して原料系を連続的に仕込み、反応槽Ｒ１のもう一方から生成系を連続的に抜き出す連続重合プロセスを含むスチレン樹脂製造方法に限定する。
本発明のスチレン樹脂製造方法においては、反応槽Ｒ１単独の重合プロセス、又は反応槽Ｒ１に次いで反応槽Ｒ２を１槽又はそれ以上の反応槽を直列に結合した複合重合プロセスを用いて重合することができる。反応槽Ｒ１は混合状態として、逆混合流れを有することが必要である。逆混合流れとは、反応槽にフィードされた原料系の一部が、流れと逆方向に混合することを意味する。最も好ましい逆混合流れを有する反応槽とは、完全混合流れを有する反応槽である。
【００２２】
最も好ましい複合重合プロセスは実質的に完全混合の連続反応槽Ｒ１、次いでプラグフローの連続反応槽Ｒ２を直列に結合した複合重合プロセスである。逆混合流れを有する反応槽、又は完全混合の反応槽では、その混合性の故に効率的に高い転化率を達成し難い。これに他の反応槽を１槽又は多槽直列に結合することは好ましい。
ここで言う逆混合流れは狭い意味に限定しない。開始剤が広い滞留時間分布をもち、これにより重合体の分子量分布が顕著に広くなる混合状態を意味する。具体的には、得られる重合体の分子量分布、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上となる混合状態を意味する。
【００２３】
逆混合流れあるいは完全混合流れの具体的定義は、本発明者等の先願である特願２００１−１３６２６２号明細書に記載している。具体的には、反応槽Ｒ１内の各部位における溶液中の重合体の重量平均分子量が、その全反応槽内平均の重量平均分子量の好ましくは０．７〜１．３倍の分布範囲、更に好ましくは０．８〜１．２倍、特に好ましくは０．９〜１．１倍の分布範囲にある混合状態である。この分布が狭いことは、反応槽の各部位に存在する重合体の分子量に偏りがなく、攪拌により槽内が均一化されていることを意味する。
逆混合流れを有する、又は完全混合の反応槽において重合体の分子量分布を広げ、次のプラグフローの反応槽で、残存する単量体を効率的に転化することができる。分子量分布を広げることは樹脂の加工性改良に役立ち、単量体の完全転化により、脱揮乾燥後に樹脂中に混入する単量体及び単量体由来の低分子成分を低量体の転化率は好ましくは９９．９％以上、更に好ましくは９９．９９％以上、特に好ましくは９９．９９５％以上に制御すべきである。
【００２４】
本発明のスチレン樹脂の製造方法においては、反応槽Ｒ１中に存在する平均単量体濃度は１０重量％未満に制御することが必要である。即ち、スチレン単量体、炭化水素溶媒及びスチレン重合体の合計量に対する該単量体の割合を１０重量％未満に制御することが必要である。好ましくは５重量％未満、更に好ましくは３重量％未満であり、特に好ましくは２重量％未満である。
即ち、フィードされるスチレン単量体濃度が３３重量％を越えるにも関わらず、重合場の単量体濃度は１０重量％未満に制御して運転することが必要であり、残余の１５重量％以上は溶液中に重合体として共存する。安定した連続重合プロセスではこの値は、常に変化しない。
これに対して、バッチ重合法では反応当初の単量体濃度はフィード組成に当然一致し、経時的に低減する。また、逆混合流れの無いプラグフロータイプ反応槽での連続重合法では、フィード部位では単量体濃度はフィード組成に一致し、抜き出し部へ移動するに従って低減することになる。即ち、重合場の実質的な単量体濃度はフィード組成に近い。
【００２５】
本発明のスチレン樹脂の製造方法においては、反応槽Ｒ１に存在する単量体濃度は混合状態にも依存するが、基本的には原料系のフィード速度および組成と、反応槽中の重合速度で決まる。完全混合流れの反応槽に存在する単量体濃度を下げるには、例えば重合速度に見合って単量体フィー速度を抑制することで達成できる。
アニオン重合の重合速度は単量体濃度の１乗に比例するために、単量体濃度の２乗又は３乗に比例する副反応は、重合場の実質的な単量体濃度を低くすることにより、極めて低いレベルに抑えることができる。スチレン二量体及びスチレン三量体等のオリゴマーの生成速度は単量体濃度の多乗数に比例するためか、単量体濃度を抑えることによって、顕著に低減できる。
【００２６】
本発明のスチレン樹脂の製造方法においては、重合開始剤として有機リチウム化合物が用いられる。有機リチウム化合物とは炭素−リチウム結合を有する、いわゆるリチウムの有機金属化合物である。より具体的にはアルキルリチウム、アルキル置換フェニルリチウム化合物等が挙げられる。アルキルリチウムの好ましい例としてエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ベンジルリチウム等が挙げられる。
有機リチウム開始剤の使用量は得ようとする重合体の分子量に依存する。即ち、重合体の分子量は単量体量と有機リチウム開始剤の組成比で基本的には決まる。単量体１Ｋｇ当たりの有機リチウム使用量は０．５〜２００ミリモルの範囲である。好ましくは１〜１００ミリモル、特に好ましくは２〜２０ミリモルの範囲である。
【００２７】
有機リチウム量をこの範囲より減らすと重合速度の低下を来したり、得られる重合体の分子量が著しく大きくなる等、好ましくない。また、有機リチウム量を、この上限を超えて増やすことは製造コストを増大させ、得られる重合体の分子量を極端に低下させる等、やはり好ましくない。
本発明のスチレン樹脂の製造方法において、使用される単量体の主成分はスチレンである。しかし、スチレン以外に共重合可能な他の単量体を少量含んでいても構わない。この例としてスチレン以外のビニル芳香族炭化水素類、共役ジエン類等が挙げられる。これらの重合単量体の使用は樹脂の耐熱性、軟化温度、耐衝撃強度、剛性、加工性等を調整するのに有用である場合がある。
【００２８】
本発明のスチレン樹脂の製造方法において用いられる重合溶媒は、有機リチウム開始剤に対して不活性で、単量体及び生成重合体を溶解できる炭化水素溶媒であって、重合時に液状を保ち、重合後の脱溶媒工程で揮発除去が容易な溶媒が挙げられる。具体的にはシクロヘキサンが好ましく利用できる。しかし、シクロヘキサンは凝固点が６．５℃と比較的高いため、脱揮工程の凝縮温度によってはコンデンサー内で凝固し、脱揮能力が著しく低下する。このため、シクロヘキサン８５〜９９重量％と炭素数５〜７の他の脂肪族炭化水素１５〜１重量％を混合することは、コンデンサー内でのシクロヘキサンの凝固を防ぐ意味で好ましく利用できる。
さらに好ましい炭素数５〜７の他の脂肪族炭化水素１０〜２重量％、特に好ましくは７〜３重量％の範囲である。
【００２９】
炭素数５〜７の他の炭化水素の混合量が１重量％未満では、凝固点の低下効果が十分期待できず、１５重量％を越えると、溶媒に対するスチレン重合体の溶解性が低下し、場合により好ましくない。
炭素数５〜７の他の炭化水素の具体例としてはｎ−ヘキサン、イソヘキサン、工業ヘキサンと呼ばれるＣ６の脂肪族炭化水素の混合物、メチルシクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン等及びこれらの混合物が挙げられる。
重合溶媒の使用量は、単量体１Ｋｇ当たり０．５〜２Ｋｇの範囲である。好ましくは０．６７〜１．５Ｋｇの範囲である。重合溶媒の使用量が少ないと除熱や攪拌が難しくなり、重合溶媒使用量が多いと、重合後に除去すべき溶媒量が多くなり、熱的エネルギー使用量が増大して好ましくない。
【００３０】
スチレン樹脂の製造方法においては、原料系の単量体濃度にもよるが、一般に重合時の溶液粘度は著しく高い。このため、通常の反応槽に付随するジャケットのみによる重合熱の除熱には困難を伴う。また条件により局部的な温度上昇が起こる。本製造方法においては、減圧下に付帯するリフラックスコンデンサーを用いて、重合熱を除熱することによって、反応槽Ｒ１の内温を重合温度は６０℃以上、８０℃未満の範囲に、均一に制御される。
重合熱が６０℃以下に制御するには、反応槽内の減圧度を上げねばならず、重合熱による発泡が激しくなり好ましくない。また、重合温度を８０℃以上にすると、スチレンオリゴマー類の生成量が増加し、本発明の目的にとって好ましくない。
また、設備の除熱能力を高めるため、公知の除熱方法を同時に利用することもできる。例えば、反応槽中に除熱コイルを張り巡らしたり、反応槽ジャケットとは別に外部循環ジャケットを設ける等の方法が好ましく利用できる。
【００３１】
重合後は重合体末端には基本的に炭素−リチウム結合が残る。これをこのまま残すと、仕上げ段階等で空気酸化又は熱分解等を受け、得られるスチレン樹脂の安定性低下や着色の原因となる。重合後は、重合体の活性末端、即ち炭素−リチウム結合を安定化させることが好ましい。例えば水、アルコール、フェノール、カルボン酸等の酸素−水素結合を有する化合物の添加が好ましく、エポキシ化合物、エステル化合物、ケトン化合物、カルボン酸無水物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等も同様な効果を期待できる。これらの添加物の使用量は炭素−リチウム結合に対して０．１〜１０倍当量程度が好ましい。余りに多いとコスト的に不利なだけでなく、残存する添加物の混入が障害になる場合もある。
【００３２】
炭素−リチウム結合を利用して多官能化合物でカップリング反応させ、重合体分子量を増大、更には重合体鎖を分岐構造化させることもできる。この様なカップリング反応に用いるカップリング剤は公知のものから選ぶことができる。カップリング剤としてはポリハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、モノ又はポリカルボン酸エステル、ポリケトン化合物、モノ又はポリカルボン酸無水物、珪素又はスズのアルコキシ化合物等を挙げることができる。具体例としてはシリコンテトラクロリド、ジ（トリクロルシリル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
また、有機リチウム由来のアルカリ成分、例えば酸化リチウムや水酸化リチウムを酸性化合物の添加によって中和安定化させることもできる。この様な酸性化合物の例として炭酸ガス、ホウ酸、各種カルボン酸化合物等が挙げられる。これらの添加により、特に得られるスチレン樹脂の吸水白濁や着色を改善できる場合がある。
【００３３】
本発明のスチレン樹脂に含まれるスチレン重合体の分子量は、一般に重量平均分子量で５０，０００〜１，０００，０００、好ましく１００，０００〜６００，０００、特に好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲である。重量平均分子量が余りに低いと樹脂の各種の力学的性能、例えば衝撃強度、熱時剛性等が低下して好ましくない。また、重量平均分子量が高いと樹脂の成形、加工性が低下してやはり好ましくない。
本発明のスチレン樹脂に含まれるスチレン重合体の重量平均分子量と数平均分子量の比で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０の範囲、好ましくは２〜４の範囲である。分子量分布が余りに狭いと加工性や特定の樹脂性能、例えば衝撃強度や発泡特性が低下して好ましくない。また、余りに広い場合にも特定の樹脂性能、例えば成形時の流動特性や熱時剛性等が低下してやはり好ましくない。
本発明のスチレン樹脂は、その熱的又は機械的安定性、酸化防止性、耐候性、耐光性を改善するために、スチレン樹脂に対して使用が公の各種安定剤類を添加することができる。その例としてフェノール系安定剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤が挙げられる。
【００３４】
特開平７−２９２１８８号公報によればポリスチレンの安定化方法として、２, ４，６−三置換フェノールの添加が特に有利であることが開示されている。２，４，６−三置換フェノールの好ましい例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４' −ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３５】
リン系安定剤の好ましい具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−，４‘−ビスフェニレンホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４，ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールホスファイト、ビス（２，６，ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビスフェニレン−ジ−ホスファイト等が挙げられる。
【００３６】
２, ４，６−三置換フェノールの使用量は通常はスチレン樹脂１００重量部に対して１重量部以下の量で使用される。しかし、本発明のスチレン樹脂においては０．０１重量部以上、０．０５重量部未満であることが特に好ましい。２, ４，６−三置換フェノールの使用量が０．０１重量部未満では、熱的あるいは機械的安定性、耐酸化性、耐候性等の改善効果が十分発現しない。また、０．０５重量部より多いと、スチレン樹脂の使用あるいは加工条件にもよるが、安定剤自身もしくはその分解物のマイグレーションや溶出等の心配が増大する。
これらの安定剤は樹脂回収後に混合することもできる。しかし、混合が容易である点、及び溶媒回収工程での樹脂の劣化を抑えることができる点で、重合後に溶液段階での添加が特に好ましい。
【００３７】
重合終了後、未反応単量体や溶媒は重合体溶液から揮発除去、回収される。揮発除去には公知の方法が利用できる。揮発除去装置としては、例えば真空タンクにフラッシュさせる方法及び押出機を用いてのベント口からの揮発除去等の方法が好ましく利用できる。溶媒の揮発性にもよるが、一般には温度を１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃、真空度は好ましくは０〜常圧、さらに好ましくは１００Ｐａ〜５０ＫＰa にて、溶媒や残存単量体等の揮発成分を揮発除去する。複数の揮発除去装置を直列に接続し、並べる方法は高度な脱揮に効果的である。また、１段目と２段目の間に水を添加して２段目の揮発能力を高める方法も、好ましく利用できる。
【００３８】
本発明のスチレン樹脂に含まれる分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分は１０００ｐｐｍ未満であって、かつその内の非スチレンオリゴマー成分が５００ｐｐｍ未満でなければならない。スチレン系低分子成分は好ましくは６００ｐｐｍ未満、更に好ましくは４００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１６０ｐｐｍ未満である。またその内の非スチレンオリゴマー成分は好ましくは３００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは４０ｐｐｍ未満である。
本発明のスチレン樹脂に含まれる分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分は、スチレンオリゴマー成分と非スチレンオリゴマー成分とからなる。
具体的には、ここで言うスチレンオリゴマー成分とはスチレンの二量体及び三量体である。非スチレンオリゴマー成分とはこれらのスチレンオリゴマーを除く、フェニル基を１〜３個有する分子量１４０〜４００の範囲の低分子成分である。
【００３９】
スチレンの二量体は分子量が２０８であって、２，４−ジフェニル−１−ブテン、シス−１，２−ジフェニルシクロブタン、トランス−１，２−ジフェニルシクロブタン等が挙げられる。スチレンの三量体は分子量３１２であって、２，４，６−トリフェニルー１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１' −フェニルエチル）テトラリン（４種類の異性体を含む）、１，３，５−トリフェニル−シクロヘキサン等が挙げられる。
非スチレンオリゴマー成分は、分子中に芳香環を１〜３個有する炭化水素化合物である。具体的には、芳香環を２個有する炭化水素化合物として１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ジフェニルブタン、２，４−ジフェニルペンタン、芳香環を３個有する炭化水素化合物として１，３，５−トリフェニルペンタン、１，３，５−トリフェニルヘキサン、１，２，４−トリフェニルシクロペンタン等が挙げられる。
【００４０】
これらの非スチレンオリゴマー成分は、主に特定の溶媒や含まれる不純物とスチレン単量体が、有機リチウムの共存下に反応する等して生成し、もはやスチレンオリゴマーとは言えない構造を有する。例えば、含まれるトルエンにスチレンが１分子又は２分子付加して、１，３−ジフェニルプロパンや１，３，５−トリフェニルペンタンが生成する。また、エチルベンゼンにスチレンが１分子又は２分子付加して、１，３−ジフェニルブタン、１，３，５−トリフェニルヘキサンが生成する。
その他にも、そのスチレン樹脂が分解して生成する等、生成機構は必ずしも明らかではないが、１，２，４−トリフェニルシクロペンタン、２，４−ジフェニルペンタン、１，２−ジフェニルシクロプロパン等も加熱脱揮後のスチレン樹脂中に認められる。
【００４１】
本発明のスチレン樹脂に含まれるスチレン単量体は２００ｐｐｍ未満であることが好ましい。更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
本発明のスチレン樹脂に含まれる残存炭化水素溶媒は２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは３００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
これらの低分子成分、即ちスチレン単量体、スチレン系低分子成分及び残存炭化水素溶媒の含有量が多いと、スチレン樹脂の成形、加工時の熱安定性が十分でなく、熱時剛性等で表される耐熱性に劣る。樹脂中に含まれる低分子成分は、成形品の内部から表面に拡散又は滲むため、印刷が乗り難い、又は印刷が剥離しやすい。さらには樹脂中に含まれる低分子成分が溶出又は揮発する等の問題を来す場合がある。特にスチレン系低分子成分が多いと、成型加工時に油状物質が、金型や成形品に付着する等の問題を来す場合がある。
【００４２】
スチレン単量体が２０ｐｐｍ未満、分子量１４０〜４００の範囲のスチレン系低分子成分が２００ｐｐｍ以下かつ非スチレンオリゴマー成分が１００ｐｐｍ以下では、拡散又は溶出が殆ど認められず、特に好ましい。
本発明のスチレン樹脂の製造方法においては、溶媒等の揮発成分を脱揮除去されたスチレン樹脂は公知の方法でペレット状に仕上げることができる。
本発明のスチレン樹脂は、必要によりスチレン樹脂材料において使用が公知の樹脂添加剤を混合することができる。その例として染料、顔料、充填剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。また、本発明のスチレン樹脂は、必要によりその特長が失われない範囲で、他の公知の樹脂を混合して含むことができる。その好ましい例としてラジカル重合により得られるポリスチレンやハイインパクトポリスチレン、ポリフニレンエーテル、ＡＢＳ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体及びその水素添加物が挙げられる。
【００４３】
本発明のスチレン樹脂は、公知の樹脂成形方法により成形することができる。
具体的な樹脂成形方法としては射出成形、圧縮成型、押出し成形、中空成形、真空成形等が挙げられる。また、各種発泡成形技術と組み合わせて、発泡成型体を成型することもできる。
本発明のスチレン樹脂は、例えば電気製品材料、雑貨材料、玩具材料、住宅の発泡断熱材、畳の芯材、食品容器材料、食品包装材料等のスチレン樹脂の使用が公知の各種用途に好ましく用いることができる。スチレン単量体、スチレン系低分子成分の含有量が極めて少ないことを生かして、食品と直接接触するような食品容器、食品包装用途に特に好ましく使用できる。
食品容器、包装の具体例としては、例えば射出成形、射出中空成形又はシート状に二軸延伸加工する等して得られる乳酸飲料容器、プリン容器、ゼリー容器、醤油さし等の食品容器、発泡成形して得られる食品トレー、インスタント麺のどんぶり、弁当箱、飲料カップ等の食品容器、又はシート加工して得られる青果物包装、水産物包装等の食品包装が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明の態様を具体的に説明する。しかし、これらは例であって、本発明の技術的範囲を何ら限定するものではないことは当然である。
実施例１
リフラックスコンデンサー及び攪拌器を備えた実容量２リッターの完全混合型である反応槽Ｒ１と、攪拌器を備えた容量１リッターのプラグフロー型の反応槽Ｒ２とを直列に結合した。
反応槽Ｒ１にはスチレン単量体と重合溶媒としてシクロヘキサン（５ｗｔ％のｎ−ヘキサンを含む）の４０／６０重量比の混合液を１．７８Ｋｇ／時の流量でフィードした。また、別途有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を、スチレン単量体１Ｋｇ当たり、８ミリモルに相当する量で同反応槽にフィードした。
【００４５】
反応槽Ｒ１の絶対圧で５００ｍｍＨｇの減圧とし、重合時の発熱はリフラックスコンデンサーに重合溶媒をリフラックスしながら除熱した。反応液の温度は７０℃でほぼ安定した。反応槽Ｒ２は温度を７０℃に制御した。
反応槽Ｒ１からの流出した反応液は、引き続き反応槽Ｒ２をプラグフローで通過させた。反応槽Ｒ１から流出した時点での単量体の樹脂への転化率は平均９６％、反応槽Ｒ２の通過後の転化率は９９．９９％以上であった。
【００４６】
得られた重合体溶液はリチウム量の２倍モル量の水を添加することによりアニオン活性末端を失活させ、さらに等モルの炭酸ガスを添加することにより、生成した水酸化リチウムを中和し、さらに非揮発性の２，４，６−三置換フェノール系安定剤を０．０４部添加、混合した。
その後、重合体溶液は減圧したフラッシングタンク中２２０℃に加熱処理することで、揮発成分を除去した。更に水を重合体に対して０．５重量％添加、混合した後、２２０℃の減圧ベント付き押出し機を通して、残余の揮発成分を除去した。
このようにして得られたスチレン樹脂の重合体の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎで示す）、スチレン単量体、スチレン系低分子成分及び残存炭化水素溶媒（シクロヘキサン）の含有量を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析の結果は表１（スチレン単量体は単量体と略記）に示す。
【００４７】
実施例２
重合溶媒としてシクロヘキサン単独、モノマー／溶媒の５０／５０重量比の混合液を用い、反応槽Ｒ１の絶対圧で４７０ｍｍＨｇの減圧とし、反応槽Ｒ２は温度を７０℃に制御した。その他の条件は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
比較例１
攪拌器を備えた容量２リッターの完全混合型である反応槽Ｒ１（付帯のリフラックスコンデンサーなし）と、攪拌器を備えた容量１リッターのプラグフロー型の反応槽Ｒ２とを直列に結合した。両反応槽は温度を１００℃に制御した。
反応槽Ｒ１にはスチレン単量体と重合溶媒としてシクロヘキサンの６０／４０重量比の混合液を１．７８Ｋｇ／時の流量でフィードした。また、別途有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を、スチレン単量体１Ｋｇ当たり、８ミリモルに相当する量で同反応槽にフィードした。
【００４８】
反応槽Ｒ１からの流出した反応液は、引き続き反応槽Ｒ２をプラグフローで通過させた。反応槽Ｒ１から流出した時点での単量体の樹脂への転化率は平均９８％、反応槽Ｒ２の通過後の転化率は９９．９９％以上であった。
得られた重合体溶液はリチウム量の３倍量のメタノールを添加することによりアニオン活性末端を失活させた。その後、重合体溶液は減圧したフラッシングタンク中２４０℃に加熱処理することで、揮発成分を除去した。更に水を重合体に対して０．５重量％添加、混合した後、２５０℃の減圧ベント付き押出し機を通して、残余の揮発成分を除去した。
このようにして得られスチレン樹脂の重合体の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎで示す）、スチレン単量体、スチレン系低分子成分および残存炭化水素溶媒（シクロヘキサン）の含有量を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析の結果は表１に示す。
【００４９】
比較例２
重合溶媒にエチルベンゼンを用い、両反応槽の温度を１２２℃とする以外は比較例１と同様に操作を実施した。
比較例３
実施例１の攪拌速度を落とし、攪拌羽根形状を変えて、反応槽Ｒ１の流れをプラグフローの状態に設定し、他の条件は比較例１と同様にして操作を実施した。
比較例４
攪拌器を備えた容量２リッターの反応器に、常温において０．７５Ｋｇのスチレン単量体と重合溶媒として０．７５Ｋｇのエチルベンゼン、有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．５７ミリモルを仕込む。その後、攪拌しながら徐々に温度を上げたところ、５０℃程度から内部発熱により昇温し、最終温度は１３３℃に到達した。その後、徐々に温度を下げて１００℃にし、合計１．５時間反応を続けた。重合後の処理は比較例１と同様の条件で実施した。
【００５０】
比較例５
攪拌器を備えた容量２リッターの反応器に、常温において１．３５Ｋｇのスチレン単量体と重合溶媒として０．１５Ｋｇのエチルベンゼンを仕込む。その後、攪拌しながら徐々に温度を上げ１３０〜１４０℃で６時間熱ラジカル重合し、その後１６０℃で２時間重合を続けた。重合後の処理は比較例１と同様の条件で実施した。
１）成形性評価
以上で得られたスチレン樹脂を用いて１．２ｍｍ厚のシートを樹脂温度２４０℃、金型温度５０℃で射出成形した。また、成形性は成形シートのフローマークの状態で評価した。評価基準を以下に示す。
○：フローマークが全く認められない。
△：フローマークが僅かに認められる。
×：フローマークが顕著に認められる。
【００５１】
２）金型汚染性評価
上記シート成型を５００ショット実施後、金型表面をガーゼで強く拭い、ガーゼへの油状物質の付着状況で評価した。評価基準を以下に示す。
○：油状物質の付着が全く認められない。
×：油状物質の付着が僅かに認められる。
３）発泡特性
上記のスチレン樹脂を用いて、スチレン樹脂１００重量部にタルク０．１重量部を添加し、一段目押出機に導入し、約２２０℃で熱可塑化した後、ブタンを約４重量％圧入、含浸させた。次いで、二段目押出機に送り込み、発泡に適した粘度に温調したものを約１３０℃のダイスより押出して、スチレン樹脂発泡シートを作成した。
【００５２】
シートは十分に養生させた後、その厚み及び性能を測定もしくは評価した。スチレン樹脂発泡シートの平均厚みは約２．５ｍｍであった。評価基準を以下に示す。
○：気泡のサイズが均一で独立
△：気泡のサイズがやや不均一で、一部連続した気泡が存在する。
×：気泡のサイズが不均一で、一部連続した気泡がやや多く存在する。
【００５３】
４）溶出量の測定
前記の射出成形で得られた１．２ｍｍ厚のシートを切断し、表面積１ｃｍ²当たり、２ｍｌのｎ−ヘプタン溶媒を加え、２５℃で１時間浸漬、溶出した後、ガラス容器に移し、この溶液を溶出液として分析、評価した。
（１）スチレン単量体及び炭化水素溶媒の分析方法
上記溶出液をガスクロマトグラフィー質量分析計にかけて定量分析した。
（２）スチレン系低分子成分の分析方法
上記溶出液５０ｍｌを濃縮後、ヘキサンを用いて２ｍｌに定容し、ガスクロマトグラフィー質量分析計にかけて定量分析した。
評価結果を表２にまとめて示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
表１から明らかな様に、実施例１および２によるスチレン樹脂は、比較例５のラジカル重合によるスチレン樹脂はもとより、比較例１〜４のアニオン重合法によるスチレン樹脂に比較しても、含まれるスチレン系低分子成分や残存スチレン単量体の量が極めて少なくなっている。
また、表２から明らかな様に、実施例１および２のスチレン樹脂は、成形性、金型汚染性および発泡特性で示される樹脂性能に優れ、かつ溶出試験において単量体やスチレン系低分子成分の溶出が非検出であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のスチレン樹脂の製造方法は、樹脂中の単量体及びスチレン系低分子成分の含有量を低減し、かつ樹脂の力学特性及び加工安定性が優れるスチレン樹脂の製造方法を提供するものである。得られるスチレン樹脂は力学特性及び加工安定性に優れ、また熱安定性が向上する。例えば成形形時に油状物質による金型汚染を顕著に改善し、成形、加工性、特に発泡特性が改善し、かつ樹脂材料からの揮発、溶出成分量が顕著に低減する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a low content of styrene-based low molecular components such as styrene oligomer, styrene monomer and residual hydrocarbon solvent, and styrene resin excellent in processability and thermal stability is accumulated in a reaction tank such as polystyrene gel. The present invention relates to a method capable of producing a product stably for a long period of time without producing any product. The obtained styrene resin can be preferably used for various uses such as molding materials, for example, electric product materials, miscellaneous materials, food container materials, food packaging materials, particularly food container materials and food packaging materials.
[0002]
[Prior art]
Styrene resins have many excellent physical properties such as light weight, high rigidity, resistance to water, and excellent electrical insulation. In addition, it has excellent molding processability such that molded products of various shapes can be produced easily and in large quantities. Taking advantage of these features, they are used in large quantities in various applications such as electrical product materials, miscellaneous goods, food containers, and packaging materials.
In general, styrene resins are produced by two types of reaction mechanisms: a thermal radical polymerization method or a radical polymerization method using an initiator. In addition, there are two types of manufacturing processes, a bulk polymerization method and a suspension polymerization method, but the bulk radical polymerization method is currently the mainstream because impurities such as dispersants are difficult to enter and it is advantageous in terms of cost. Yes.
[0003]
However, it is well known that radical polymerization generally involves the formation of oligomers during resin production and that styrene monomers are likely to remain.
For example, according to the review literature (Encyclopedia of chemical technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wily & Sons, Vol. 21, 817) With the by-product of oligomers such as, the amount is supposed to be about 1% by weight. Specific oligomer components mainly consist of 1-phenyl-4- (1′-phenylethyl) tetralin and 1,2-diphenylcyclobutane. In addition, 2,4-diphenyl-1-butene and 2,4,6- Triphenyl-1-hexene is said to be present.
[0004]
In general, in the bulk radical polymerization process, polymerization is usually performed at 80 to 180 ° C., and then the polymer is recovered by heating and volatilizing and removing the contained solvent and unreacted monomers. However, the radical polymerization method cannot achieve a high degree of conversion of the monomer into a polymer, and generally a relatively large amount of unreacted styrene monomer remains in the styrene resin even after heating and devolatilization. Remains. For this reason, measures to devise a devolatilization process, such as a method for azeotropic removal of the remaining styrene monomer with water by further devolatilization after adding and mixing water after devolatilization by heating, etc. have been developed. However, a satisfactory level has not been achieved.
In addition, oligomers such as dimers and trimers of styrene produced as a by-product are unlikely to volatilize, and many of them generally remain in the polymer.
[0005]
When the styrene resin thus produced is analyzed, residues derived from the raw materials, impurities and by-products during polymerization are detected. Specifically, styrene, α-methylstyrene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, 2,4-diphenyl-1-butene, 1,2-diphenylcyclobutane, 1-phenyltetralin, 2,4,6-triphenyl- 1-hexene, 1,3,5-triphenylcyclohexane, 1-phenyl-4- (1′-phenylethyl) tetralin and the like are included in the styrene resin.
Thus, the styrene resin of the radical polymerization method currently widely implemented contains many low molecular components which consist of a styrene monomer, a styrene oligomer, etc. resulting from the manufacturing method. Furthermore, styrene resins of these radical polymerization methods are generally inferior in stability, and the amount of low molecular components such as styrene monomer and styrene oligomer in the resin increases due to mechanical history or thermal history during molding. Cheap. The low molecular component newly generated at the time of molding processing causes the same problem as the low molecular component generated at the time of polymerization. For example, when used in electrical product materials, miscellaneous materials, food packaging materials and food container materials, various problems are caused by low molecular components contained in the resin.
[0006]
Specifically, such a styrene resin containing a large amount of low molecular components generally has insufficient heat stability during molding and processing, and is inferior in heat resistance expressed by rigidity during heat. Further, there may be a problem that the oily substance adheres to the mold or the molded product during the molding process. Since the low molecular component contained in the resin diffuses or spreads from the inside of the molded product to the surface, there are cases where printing is difficult or printing is easily peeled off. Furthermore, when used in food containers and food packaging, low molecular components contained in the resin material may be eluted or volatilized, and reduction thereof is desired.
In contrast to these radical polymerization methods, a method for producing a styrene resin by an anionic polymerization method using organolithium or the like has been technically known for a long time.
For example, U.S. Patent No. 5,391,655, U.S. Patent No. 5,089,572, U.S. Patent No. 4,883,846, U.S. Patent No. 4,748,222, US Pat. No. 4,205,016, US Pat. No. 4,200,713, US Pat. No. 4,016,348, US Pat. No. 3,954,894, US Patent A detailed introduction is given in the specification of No. 4,859,748.
[0007]
Summarizing these US patent technologies, a method for lowering the degree of dispersion in an anionic polymerization method (US Pat. No. 4,883,846), a production apparatus using a continuous polymerization method in the production of polystyrene by an anionic polymerization method, etc. (US Pat. No. 4,016,348, US Pat. No. 4,748,222, US Pat. No. 5,391,655), an initiator used in an anionic polymerization system It is limited to the manufacturing method and application examples (US Pat. No. 4,205,016, US Pat. No. 5,089,752). U.S. Pat. No. 4,859,748 discloses a method for controlling the anionic polymerization reaction of styrene in a continuous stirred tank reactor. However, in the anionic polymerization technique of these styrene resins, there has been no disclosure regarding styrene-based low molecular components according to the object of the present invention.
[0008]
Furthermore, in recent years, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-110074 discloses that a polymer with less oligomer can be obtained in anionic polymerization using organolithium as an initiator. In the description of Reference Example 2, a monodisperse polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained by a batch polymerization method of styrene monomer using organolithium. A styrene polymer having a body content of 1 ppm and a trimer content of 170 ppm is obtained. Furthermore, it is disclosed that the anionic polymerization styrene polymer thus obtained can be used for food packaging materials and the like.
[0009]
Food hygiene magazine, Vol. 39, No. 3, p. 199 (1998) reports that styrene dimers and styrene trimers are eluted from polystyrene products for food.
International application PCT / JP97 / 00796 relates to a method for producing a vinyl polymer, an initiator for anionic polymerization of a vinyl monomer, and a styrene resin composition.
In the description of this specification, when a polymer having a styrene trimer of 250 ppm or less present in the obtained styrene polymer is used as a food packaging material, the migration to food products is negligible. Disclosure.
JP 2000-143725 A relates to a styrene polymer by an anionic polymerization method and a method for producing the same, and a styrene polymer having a styrene dimer content of 80 ppm or less and a styrene trimer content of 800 ppm or less, and The manufacturing method and use for food are disclosed.
[0010]
As described above, the following items (a) to (c) are already known.
(A) A styrene polymer is obtained by an anionic polymerization method using organolithium.
(B) The styrene polymer obtained by the anionic polymerization method using organolithium has a lower content of styrene dimer and styrene trimer than the styrene polymer obtained by the radical polymerization method.
(C) The styrene polymer obtained using organolithium can be used as a resin material in various applications, particularly food container materials and food packaging materials.
[0011]
However, the styrene resins obtained by these anionic polymerization methods also have some problems and have not been widely used for various uses as styrene resin materials. That is, there are the following problems (d) to (f).
(D) An anionic polymerization styrene resin using organolithium is more expensive to manufacture than a bulk radical polymerization styrene resin.
(E) In order to increase productivity and achieve cost reduction, anionic polymerization at high temperature and high monomer concentration resulted in an increase in styrene-based low molecular components, especially dimers and trimers, and anionic polymerization One of the major features of styrene resin is lost.
(F) An anionic polymerization styrene resin using organolithium generally has a narrow molecular weight distribution and poor processability.
[0012]
Next, each problem in the above prior art will be described in detail.
One of the main reasons for the high cost of the production of item (d) is that the anionic polymerization method is inferior in productivity. That is, in the bulk radical polymerization method, the monomer concentration is 90% by weight or higher, whereas in the anionic polymerization method, particularly in the batch process anion polymerization method, the monomer concentration is usually 25% by weight. It is limited to less than about%. This is mainly due to the difficulty of removing the heat of polymerization in the anionic polymerization method, and the production at a low monomer concentration is inferior in productivity.
That is, in the anionic polymerization method using organolithium, the deactivation of the initiator occurs remarkably at a high temperature exceeding 120 ° C. Therefore, in order to complete the reaction sufficiently, it is necessary to suppress the polymerization temperature to 120 ° C. or less by heat removal. However, at high monomer concentrations, the polymerization rate and polymerization solution viscosity increase significantly. Therefore, the heat generation amount and the heat generation rate increase, and the heat removal performance decreases, making temperature control difficult.
[0013]
This can be solved by removing heat in a laboratory reactor. However, this is a serious problem in a large plant reaction tank with a relatively reduced heat transfer area, and batch polymerization at a high monomer concentration is extremely difficult.
In order to avoid this, there is an idea that the monomer concentration is lowered and the heat of polymerization is absorbed by the latent heat of the temperature rise of the polymerization system. However, in this case as well, the monomer concentration is naturally limited, and in order to control the temperature by the batch polymerization method, the monomer concentration is usually limited to less than about 25% by weight. Therefore, in the anionic polymerization method, the low monomer concentration decreases the productivity and causes a large cost.
[0014]
As a measure for fundamentally solving the heat removal problem by high concentration polymerization, there is a proposal of a method of continuous polymerization using a special reactor having a high heat removal capability. For example, in US Pat. No. 4,859,748, a high-concentration monomer of 30 to 80% by weight is continuously flowed into a tubular circulation reactor having a large surface area and a high heat removal capability, A method of anionic polymerization is disclosed.
Although anionic polymerization with a high monomer concentration can be achieved by such a method, one problem still remains. That is, the flow of the high-viscosity polymer solution in the thin tube is not stirred. Such polymerization in an unstirred tube-type reaction vessel is a fatal defect due to gel formation and clogging of the tube-type reaction vessel depending on conditions.
[0015]
The term (e) is a styrene-based low molecular component, particularly a dimer or trimer problem. Unlike the radical combination method, in general, the anionic polymerization method is said to have no by-product of styrene dimer or trimer.
However, as a result of intensive studies by the present inventors, even in anionic polymerization using organolithium, the formation of dimers and trimers occurs at a temperature and monomer concentration that are practical polymerization conditions. Elucidated. In addition to the dimers and trimers of styrene, it was also clarified that the formation of styrene-based low-molecular components specific to the anionic polymerization method occurs.
This is a structure that cannot be said to be a styrene oligomer anymore, mainly produced by a specific solvent, a trace amount of impurities contained in the solvent or monomer and the styrene monomer reacting in the presence of organolithium. Have.
That is, even in the anionic polymerization method, the present styrene resin has a problem that a styrene-based low molecular component having a molecular weight in the range of 140 to 400 is contained in a non-negligible amount. It became.
[0016]
The point that the styrene resin of the anionic polymerization method in (f) is inferior in workability is mainly due to a narrow molecular weight distribution. In the case of batch polymerization or continuous polymerization using a tubular reactor, the molecular weight distribution of the polymer obtained is generally very narrow. For example, the above-mentioned JP-A-10-110074 has a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn = 1.04) by batch polymerization of styrene monomer using organolithium in the description of Reference Example 2. A monodispersed polymer is obtained. A polymer having a narrow molecular weight distribution is inferior in moldability and processability and is usually not preferred.
As one measure for expanding the molecular weight distribution, a method of adding a coupling agent after the polymerization to achieve polydispersion is known. That is, this is a method in which a polymer having a slightly low molecular weight is polymerized in advance and coupled to partially jump the molecular weight to expand the molecular weight distribution in a polydisperse form.
[0017]
However, polymerization of the low molecular weight polymer before coupling requires a large amount of organolithium initiator. In addition, a coupling step is required after polymerization. That is, there is a problem that the production cost increases with the increase in the amount of catalyst used and the complexity of the production process.
Moreover, in order to achieve a sufficient expansion of the molecular weight distribution, it is necessary to use a trifunctional or higher polyfunctional coupling agent. The polymer polydispersed by such a method has a long-chain branched structure, exhibits a specific fluidity, is usually not preferable in terms of sheet extrudability and foaming characteristics, and has problems in molding and processability. .
As another measure for expanding the molecular weight distribution, a technique in which the initiator is partially deactivated by split feed of the polymerization initiator or addition of alcohol or the like is also known.
[0018]
In the case of a split feed of the polymerization initiator, for example, a two-stage split feed, the molecular weight distribution can be expanded as a blend composition of a polymer having a high molecular weight and a polymer having a low molecular weight. In the case of partial deactivation of the initiator by the deactivator during the polymerization, the same effect is brought about.
However, even this method has some problems. For example, the obtained polymer becomes a resin having a composition containing a large amount of low molecular components, and such a resin has problems such as poor mechanical properties and heat resistance. In addition, it is difficult to control the molecular weight and molecular weight distribution, and there are problems such as a complicated manufacturing process and reduced productivity.
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to improve the processability, process stability and mechanical properties of the resin, and to produce a styrene resin with extremely low elution or volatilization amount with high production efficiency due to the low content of low molecular components. It is to provide a method and the like.
That is, the present invention intends to achieve the solutions of the following problems (g) to (j) at once in the method for producing a styrene resin using organolithium.
(G) Achievement of a continuous polymerization process with high productivity.
(H) Improvement in processability of styrene resin by expanding molecular weight distribution.
(I) Reduction of styrene monomer contained in the obtained styrene resin.
(J) Reduction of styrene-based low molecular components having a molecular weight in the range of 140 to 400 contained in the obtained styrene resin.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention which is a means for solving the problems is also shown in the claims.
  That is, the present invention
  1.Continuous anionic polymerization in which a raw material system having the following composition (A) is continuously charged in one batch or divided from one reaction tank R1 having a reverse mixing flow, and a production system is continuously extracted from the other reaction tank R1. The internal temperature of the reaction vessel R1 is controlled to 60 ° C. or more and less than 80 ° C. by removing the heat of polymerization using a reflux condenser that includes a process and attached under reduced pressure, and exists in the reaction vessel R1. The polymerization is performed by controlling the average ratio of the monomer to the total amount of the styrene monomer, cyclohexane solvent and styrene polymer to be less than 5% by weight, and devolatilizing and drying the resulting styrene polymer solution. Method for producing styrene resin,
(A)
Styrene monomer 1.0Kg
Cyclohexane solvent 0.5-2Kg
Organolithium compound 0.5-200 mmol.
  2. The method according to 1 above, wherein the obtained styrene resin has the following characteristics (B):
(B)
The weight average molecular weight of the styrene polymer contained in the styrene resin is in the range of 50,000 to 1,000,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the range of 1.5 to 5.0, and the molecular weight of 140 to 400 contained in the styrene resin. The total amount of the styrene oligomer component and the non-styrene oligomer component in the range is less than 160 ppm, and the non-styrene oligomer component is less than 40 ppm.
  3. 3. The production method according to 1 or 2 above, wherein the polymerization is carried out in a complex polymerization process using the reaction vessel R2 and one or more reaction vessels connected in series after the reaction vessel R1;
  4). The production method according to any one of 1 to 3 above, wherein the cyclohexane solvent comprises 85 to 99% by weight of cyclohexane and 15 to 1% by weight of another aliphatic hydrocarbon having 5 to 7 carbon atoms,
It is.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a styrene resin of the present invention, the styrene resin is produced by an anionic polymerization method using an organic lithium initiator.
The process of the anionic polymerization method is limited to the continuous polymerization method. That is, a method for producing a styrene resin including a continuous polymerization process in which a raw material system is continuously charged from one side of a reaction vessel R1 having a backmixing flow in a batch or divided and a production system is continuously extracted from the other side of the reaction vessel R1. Limited to.
In the styrene resin production method of the present invention, polymerization is performed using a polymerization process in which the reaction tank R1 alone or a complex polymerization process in which the reaction tank R2 is connected to the reaction tank R1 in series with one or more reaction tanks. Can do. The reaction vessel R1 needs to have a backmixed flow as a mixed state. The reverse mixing flow means that a part of the raw material system fed to the reaction vessel is mixed in the direction opposite to the flow. The most preferred reaction vessel with a backmixing flow is a reaction vessel with a complete mixing flow.
[0022]
The most preferred composite polymerization process is a composite polymerization process in which a continuous reactor R1 with substantially complete mixing and then a continuous reactor R2 with plug flow are connected in series. In a reaction tank having a reverse mixing flow or a complete mixing reaction tank, it is difficult to achieve a high conversion rate efficiently because of the mixing property. It is preferable to connect another reaction tank to this one tank or multiple tanks in series.
The backmixing flow here is not limited to a narrow meaning. It means a mixed state in which the initiator has a wide residence time distribution, thereby significantly increasing the molecular weight distribution of the polymer. Specifically, the molecular weight distribution of the obtained polymer, that is, a mixed state in which the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.5 or more is meant.
[0023]
The specific definition of the reverse mixing flow or the complete mixing flow is described in the specification of Japanese Patent Application No. 2001-136262, which is a prior application of the present inventors. Specifically, the weight average molecular weight of the polymer in the solution at each site in the reaction vessel R1 is preferably a distribution range of 0.7 to 1.3 times the average weight average molecular weight in the total reaction vessel, The mixed state is preferably in the distribution range of 0.8 to 1.2 times, particularly preferably 0.9 to 1.1 times. The narrow distribution means that the molecular weight of the polymer present in each part of the reaction vessel is not biased and the inside of the vessel is made uniform by stirring.
The molecular weight distribution of the polymer can be broadened in a reaction vessel having a backmixing flow or in a complete mixing, and the remaining monomer can be efficiently converted in the reaction vessel of the next plug flow. Broadening the molecular weight distribution helps improve the processability of the resin. By complete monomer conversion, the monomer and low-molecular components derived from the monomer mixed in the resin after devolatilization and drying are converted to low-mer. Is preferably 99.9% or more, more preferably 99.99% or more, and particularly preferably 99.995% or more.
[0024]
In the method for producing a styrene resin of the present invention, it is necessary to control the average monomer concentration present in the reaction vessel R1 to less than 10% by weight. That is, it is necessary to control the ratio of the monomer to the total amount of the styrene monomer, the hydrocarbon solvent and the styrene polymer to be less than 10% by weight. The amount is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, and particularly preferably less than 2% by weight.
That is, although the styrene monomer concentration fed exceeds 33% by weight, it is necessary to control the monomer concentration in the polymerization field to be less than 10% by weight, and the remaining 15% by weight. The above coexists as a polymer in the solution. In a stable continuous polymerization process, this value does not always change.
In contrast, in the batch polymerization method, the monomer concentration at the beginning of the reaction naturally matches the feed composition and decreases with time. Further, in the continuous polymerization method in a plug flow type reaction vessel without a backmixing flow, the monomer concentration at the feed site matches the feed composition and decreases as it moves to the extraction portion. That is, the substantial monomer concentration in the polymerization field is close to the feed composition.
[0025]
In the method for producing a styrene resin of the present invention, the monomer concentration present in the reaction vessel R1 also depends on the mixing state, but basically the feed rate and composition of the raw material system and the polymerization rate in the reaction vessel. Determined. Reducing the monomer concentration in the fully mixed flow reactor can be achieved, for example, by suppressing the monomer fee rate in accordance with the polymerization rate.
Since the polymerization rate of anionic polymerization is proportional to the first power of the monomer concentration, a side reaction proportional to the second power or the third power of the monomer concentration lowers the substantial monomer concentration in the polymerization field. Therefore, it can be suppressed to an extremely low level. The production rate of oligomers such as styrene dimer and styrene trimer is proportional to the multiplier of the monomer concentration, or can be significantly reduced by suppressing the monomer concentration.
[0026]
In the method for producing a styrene resin of the present invention, an organic lithium compound is used as a polymerization initiator. The organic lithium compound is a so-called lithium organometallic compound having a carbon-lithium bond. More specifically, alkyl lithium, alkyl-substituted phenyl lithium compounds and the like can be mentioned. Preferable examples of alkyl lithium include ethyl lithium, n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, benzyl lithium and the like.
The amount of organolithium initiator used depends on the molecular weight of the polymer to be obtained. That is, the molecular weight of the polymer is basically determined by the composition ratio of the monomer amount and the organolithium initiator. The amount of organolithium used per 1 kg of monomer is in the range of 0.5 to 200 mmol. The range is preferably 1 to 100 mmol, particularly preferably 2 to 20 mmol.
[0027]
If the amount of organic lithium is reduced from this range, the polymerization rate is lowered, and the molecular weight of the resulting polymer is remarkably increased. Further, increasing the amount of organic lithium beyond this upper limit is also not preferable because it increases the production cost and extremely reduces the molecular weight of the resulting polymer.
In the method for producing a styrene resin of the present invention, the main component of the monomer used is styrene. However, it may contain a small amount of other monomers that can be copolymerized in addition to styrene. Examples thereof include vinyl aromatic hydrocarbons other than styrene, conjugated dienes, and the like. Use of these polymerization monomers may be useful for adjusting the heat resistance, softening temperature, impact strength, rigidity, workability, etc. of the resin.
[0028]
The polymerization solvent used in the method for producing a styrene resin of the present invention is a hydrocarbon solvent that is inert with respect to the organolithium initiator and can dissolve the monomer and the produced polymer. Examples thereof include a solvent that can be easily removed by volatilization in a subsequent desolvation step. Specifically, cyclohexane can be preferably used. However, since cyclohexane has a relatively high freezing point of 6.5 ° C., it solidifies in the condenser depending on the condensation temperature in the devolatilization process, and the devolatilization ability is significantly reduced. For this reason, mixing 85 to 99% by weight of cyclohexane and 15 to 1% by weight of other aliphatic hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms can be preferably used in the sense of preventing the solidification of cyclohexane in the condenser.
Further, it is preferably in the range of 10 to 2% by weight, more preferably 7 to 3% by weight of other aliphatic hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms.
[0029]
When the mixing amount of other hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms is less than 1% by weight, the effect of lowering the freezing point cannot be expected sufficiently, and when it exceeds 15% by weight, the solubility of the styrene polymer in the solvent decreases. Is not preferred.
Specific examples of other hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms include n-hexane, isohexane, a mixture of C6 aliphatic hydrocarbons called industrial hexane, methylcyclopentane, n-pentane, isopentane, methylcyclohexane, cyclohexene, and the like. These mixtures are mentioned.
The amount of the polymerization solvent used is in the range of 0.5 to 2 kg per 1 kg of monomer. Preferably it is the range of 0.67-1.5Kg. If the amount of polymerization solvent used is small, it is difficult to remove heat and stir, and if the amount of polymerization solvent used is large, the amount of solvent to be removed after polymerization increases and the amount of thermal energy used is undesirably increased.
[0030]
In the method for producing a styrene resin, although depending on the monomer concentration of the raw material system, the solution viscosity during polymerization is generally extremely high. For this reason, it is difficult to remove the heat of polymerization using only the jacket attached to the ordinary reaction vessel. Moreover, local temperature rise occurs depending on conditions. In this production method, by using a reflux condenser attached under reduced pressure, the heat of polymerization is removed so that the internal temperature of the reaction vessel R1 is uniformly within the range of the polymerization temperature of 60 ° C. or more and less than 80 ° C. Be controlled.
In order to control the heat of polymerization to 60 ° C. or lower, the degree of vacuum in the reaction tank must be increased, and foaming due to the heat of polymerization becomes violent. On the other hand, when the polymerization temperature is 80 ° C. or higher, the amount of styrene oligomers produced increases, which is not preferable for the purpose of the present invention.
Moreover, in order to increase the heat removal capability of the facility, a known heat removal method can be used simultaneously. For example, a method of stretching a heat removal coil in the reaction vessel or providing an external circulation jacket separately from the reaction vessel jacket can be preferably used.
[0031]
After polymerization, a carbon-lithium bond basically remains at the end of the polymer. If this is left as it is, it will be subjected to air oxidation or thermal decomposition in the finishing stage or the like, resulting in a decrease in the stability or coloring of the resulting styrene resin. After the polymerization, it is preferable to stabilize the active terminal of the polymer, that is, the carbon-lithium bond. For example, addition of a compound having an oxygen-hydrogen bond such as water, alcohol, phenol, carboxylic acid is preferable, and an epoxy compound, an ester compound, a ketone compound, a carboxylic acid anhydride, a compound having a carbon-halogen bond have the same effect. I can expect. The amount of these additives used is preferably about 0.1 to 10 times equivalent to the carbon-lithium bond. If the amount is too large, it is not only disadvantageous in terms of cost, but also mixing of remaining additives may become an obstacle.
[0032]
A coupling reaction can be performed with a polyfunctional compound using a carbon-lithium bond to increase the molecular weight of the polymer, and the polymer chain can be branched. A coupling agent used for such a coupling reaction can be selected from known ones. Examples of the coupling agent include polyhalogen compounds, polyepoxy compounds, mono- or polycarboxylic acid esters, polyketone compounds, mono- or polycarboxylic anhydrides, silicon or tin alkoxy compounds, and the like. Specific examples include silicon tetrachloride, di (trichlorosilyl) ethane, 1,3,5-tribromobenzene, epoxidized soybean oil, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane, dimethyl oxalate, trimellitic acid tri- Examples include 2-ethylhexyl, pyromellitic dianhydride, diethyl carbonate and the like.
Further, it is possible to neutralize and stabilize an alkali component derived from organic lithium, for example, lithium oxide or lithium hydroxide by adding an acidic compound. Examples of such acidic compounds include carbon dioxide, boric acid, various carboxylic acid compounds and the like. In some cases, the water absorption cloudiness and coloring of the resulting styrene resin can be improved by the addition of these.
[0033]
The molecular weight of the styrene polymer contained in the styrene resin of the present invention is generally 50,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 600,000, particularly preferably 200,000 to 400,000 in terms of weight average molecular weight. It is a range. If the weight average molecular weight is too low, various mechanical performances of the resin, such as impact strength, thermal rigidity, etc., are lowered, which is not preferable. Further, if the weight average molecular weight is high, the molding and workability of the resin are lowered, which is not preferable.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the styrene polymer contained in the styrene resin of the present invention is in the range of 1.5 to 5.0, preferably in the range of 2 to 4. It is. If the molecular weight distribution is too narrow, the processability and specific resin performance, such as impact strength and foaming characteristics, are not preferred. Also, when the width is too large, specific resin performance, for example, flow characteristics during molding, thermal rigidity, and the like are deteriorated.
In order to improve the thermal or mechanical stability, antioxidant properties, weather resistance, and light resistance of the styrene resin of the present invention, various stabilizers that are publicly used can be added to the styrene resin. . Examples thereof include phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, nitrogen stabilizers, and sulfur stabilizers.
[0034]
JP-A-7-292188 discloses that addition of 2,4,6-trisubstituted phenol is particularly advantageous as a method for stabilizing polystyrene. Preferred examples of 2,4,6-trisubstituted phenol include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol Acrylate, 2 [1- (2-hydroxy3,5-di-t-pentylphenyl)]-4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, tetrakis [methylene 3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9bis [2- {3- (t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4 , 8,10-Tetraoxa [5,5] undecane, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6 ( 1H, 2H, 3H) -trione, 1,1,4-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ) And the like.
[0035]
Preferable specific examples of the phosphorus stabilizer include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4-, 4′-bisphenylenephosphine. Phyto, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4, di-t-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6, di-t-butyl- 4-methylphenyl) pentaerystol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′- And bisphenylene di-phosphite.
[0036]
The amount of 2,4,6-trisubstituted phenol used is usually 1 part by weight or less per 100 parts by weight of styrene resin. However, in the styrene resin of the present invention, it is particularly preferably 0.01 parts by weight or more and less than 0.05 parts by weight. When the amount of 2,4,6-trisubstituted phenol used is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving thermal or mechanical stability, oxidation resistance, weather resistance and the like is not sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 0.05 parts by weight, depending on the use or processing conditions of the styrene resin, there is an increased concern about the migration or elution of the stabilizer itself or its decomposition product.
These stabilizers can also be mixed after resin recovery. However, the addition at the solution stage after polymerization is particularly preferred in that mixing is easy and deterioration of the resin in the solvent recovery step can be suppressed.
[0037]
After the polymerization is completed, the unreacted monomer and solvent are removed by volatilization from the polymer solution. A known method can be used for the volatilization removal. As the devolatilization apparatus, for example, a method of flushing in a vacuum tank and a method of devolatilization from a vent port using an extruder can be preferably used. Although depending on the volatility of the solvent, generally the temperature is 150 to 300 ° C., preferably 180 to 260 ° C., particularly preferably 200 to 240 ° C., and the degree of vacuum is preferably 0 to normal pressure, more preferably 100 Pa to 50 KPa. Then, volatile components such as solvent and residual monomer are removed by volatilization. A method of connecting a plurality of devolatilization devices in series and arranging them is effective for advanced devolatilization. Moreover, the method of adding water between the 1st stage and the 2nd stage, and raising the volatilization capability of the 2nd stage can also be utilized preferably.
[0038]
The styrene-based low molecular component having a molecular weight of 140 to 400 contained in the styrene resin of the present invention should be less than 1000 ppm, and the non-styrene oligomer component must be less than 500 ppm. The styrenic low molecular weight component is preferably less than 600 ppm, more preferably less than 400 ppm, and particularly preferably less than 160 ppm. Among them, the non-styrene oligomer component is preferably less than 300 ppm, more preferably less than 100 ppm, and particularly preferably less than 40 ppm.
The styrene-based low molecular component having a molecular weight of 140 to 400 contained in the styrene resin of the present invention is composed of a styrene oligomer component and a non-styrene oligomer component.
Specifically, the styrene oligomer component referred to here is a dimer or trimer of styrene. The non-styrene oligomer component is a low molecular component having a molecular weight of 140 to 400 having 1 to 3 phenyl groups, excluding these styrene oligomers.
[0039]
The dimer of styrene has a molecular weight of 208, and examples thereof include 2,4-diphenyl-1-butene, cis-1,2-diphenylcyclobutane, trans-1,2-diphenylcyclobutane and the like. The styrene trimer has a molecular weight of 312 and is 2,4,6-triphenyl-1-hexene, 1-phenyl-4- (1′-phenylethyl) tetralin (including four isomers), 1,3 , 5-triphenyl-cyclohexane and the like.
The non-styrene oligomer component is a hydrocarbon compound having 1 to 3 aromatic rings in the molecule. Specifically, hydrocarbon compounds having two aromatic rings are 1,3-diphenylpropane, 1,3-diphenylbutane, 2,4-diphenylpentane, and hydrocarbon compounds having three aromatic rings are 1,3,3. Examples include 5-triphenylpentane, 1,3,5-triphenylhexane, 1,2,4-triphenylcyclopentane, and the like.
[0040]
These non-styrene oligomer components are produced mainly by reacting a specific solvent or impurities contained therein and a styrene monomer in the presence of organic lithium, and have a structure that can no longer be called a styrene oligomer. For example, one or two molecules of styrene are added to the contained toluene to produce 1,3-diphenylpropane or 1,3,5-triphenylpentane. In addition, one or two molecules of styrene are added to ethylbenzene to produce 1,3-diphenylbutane and 1,3,5-triphenylhexane.
In addition, although the production mechanism is not necessarily clear, such as the styrene resin is decomposed, 1,2,4-triphenylcyclopentane, 2,4-diphenylpentane, 1,2-diphenylcyclopropane, etc. Is also observed in the styrene resin after heating and devolatilization.
[0041]
The styrene monomer contained in the styrene resin of the present invention is preferably less than 200 ppm. More preferably, it is less than 100 ppm, Especially preferably, it is less than 20 ppm, Most preferably, it is less than 10 ppm.
The residual hydrocarbon solvent contained in the styrene resin of the present invention is preferably less than 2000 ppm. More preferably, it is less than 1000 ppm, Especially preferably, it is less than 300 ppm, Most preferably, it is less than 100 ppm.
If the content of these low molecular components, that is, styrene monomer, styrene low molecular component and residual hydrocarbon solvent is large, the thermal stability during molding and processing of the styrene resin is not sufficient, and the rigidity during heat It is inferior to the heat resistance expressed. Since the low molecular component contained in the resin diffuses or spreads from the inside of the molded product to the surface, the printing is difficult or the printing is easily peeled off. Furthermore, there may be a problem that a low molecular component contained in the resin is eluted or volatilized. In particular, when there are many styrene-based low molecular components, an oily substance may adhere to a mold or a molded product at the time of molding processing.
[0042]
When the styrene monomer is less than 20 ppm, the styrene low molecular component having a molecular weight of 140 to 400 is 200 ppm or less and the non-styrene oligomer component is 100 ppm or less, almost no diffusion or elution is observed, which is particularly preferable.
In the method for producing a styrene resin of the present invention, the styrene resin from which volatile components such as a solvent have been devolatilized and removed can be finished into a pellet by a known method.
If necessary, the styrene resin of the present invention can be mixed with a resin additive known to be used in a styrene resin material. Examples thereof include dyes, pigments, fillers, lubricants, mold release agents, plasticizers, antistatic agents and the like. In addition, the styrene resin of the present invention can be mixed with other known resins as long as the characteristics are not lost if necessary. Preferable examples include polystyrene obtained by radical polymerization, high impact polystyrene, polyphenylene ether, ABS, styrene-conjugated diene block copolymer and hydrogenated product thereof.
[0043]
The styrene resin of the present invention can be molded by a known resin molding method.
Specific resin molding methods include injection molding, compression molding, extrusion molding, hollow molding, vacuum molding and the like. In addition, a foam molded article can be molded in combination with various foam molding techniques.
The styrene resin of the present invention is preferably used for various known uses of styrene resins such as electric product materials, miscellaneous materials, toy materials, house foam insulation, tatami core materials, food container materials, food packaging materials, etc. be able to. Taking advantage of the extremely low content of styrene monomer and low molecular weight component of styrene, it can be particularly preferably used for food containers and food packaging applications that come into direct contact with food.
Specific examples of food containers and packaging include, for example, food containers such as lactic acid beverage containers, pudding containers, jelly containers, soy sauce holders obtained by injection molding, injection hollow molding or biaxial stretching into sheets, foaming, etc. Examples include food trays obtained by molding, food bowls such as instant noodle bowls, lunch boxes and beverage cups, and food packaging such as fruits and vegetables packaging and marine products packaging obtained by sheet processing.
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【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. However, these are examples, and it is a matter of course that the technical scope of the present invention is not limited at all.
Example 1
A reaction tank R1 that is a complete mixing type with a real capacity of 2 liters equipped with a reflux condenser and a stirrer and a plug flow type reaction tank R2 with a capacity of 1 liter equipped with a stirrer were connected in series.
A 40/60 weight ratio mixture of styrene monomer and cyclohexane (including 5 wt% n-hexane) as a polymerization solvent was fed into the reaction tank R1 at a flow rate of 1.78 Kg / hour. Separately, a cyclohexane solution of n-butyllithium as an organic lithium initiator was fed to the reaction vessel in an amount corresponding to 8 mmol per 1 kg of styrene monomer.
[0045]
The absolute pressure in the reaction tank R1 was reduced to 500 mmHg, and the heat generated during the polymerization was removed by refluxing the polymerization solvent to the reflux condenser. The temperature of the reaction solution was almost stable at 70 ° C. The temperature of the reaction vessel R2 was controlled at 70 ° C.
The reaction solution flowing out from the reaction vessel R1 was subsequently passed through the reaction vessel R2 by plug flow. The conversion rate of the monomer to the resin at the time of flowing out from the reaction vessel R1 was 96% on average, and the conversion rate after passing through the reaction vessel R2 was 99.99% or more.
[0046]
The resulting polymer solution deactivates the anion active terminal by adding water twice the amount of lithium as the amount of lithium, and further neutralizes the generated lithium hydroxide by adding an equimolar amount of carbon dioxide gas. Further, 0.04 part of a non-volatile 2,4,6-trisubstituted phenol stabilizer was added and mixed.
Thereafter, the polymer solution was heat-treated at 220 ° C. in a reduced pressure flushing tank to remove volatile components. Further, 0.5% by weight of water relative to the polymer was added and mixed, and then the remaining volatile components were removed through an extruder with a vacuum vent at 220 ° C.
The molecular weight distribution of the polymer of the styrene resin thus obtained (represented by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight), styrene monomer, styrene low molecular component and residual hydrocarbon solvent (cyclohexane) The content of was analyzed by gas chromatography. The results of the analysis are shown in Table 1 (styrene monomer is abbreviated as monomer).
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Example 2
Cyclohexane alone and a 50/50 weight ratio mixture of monomer / solvent were used as the polymerization solvent, the pressure in the reactor R1 was reduced to 470 mmHg, and the temperature in the reactor R2 was controlled at 70 ° C. Other conditions were the same as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
A reaction tank R1 (no accompanying reflux condenser) having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer and a plug flow type reaction tank R2 having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer were connected in series. Both reactors were controlled at 100 ° C.
A 60/40 weight ratio mixture of styrene monomer and polymerization solvent as a polymerization solvent was fed into the reaction vessel R1 at a flow rate of 1.78 Kg / hour. Separately, a cyclohexane solution of n-butyllithium as an organic lithium initiator was fed to the reaction vessel in an amount corresponding to 8 mmol per 1 kg of styrene monomer.
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The reaction solution flowing out from the reaction vessel R1 was subsequently passed through the reaction vessel R2 by plug flow. The conversion rate of the monomer to the resin at the time of flowing out from the reaction vessel R1 was 98% on average, and the conversion rate after passing through the reaction vessel R2 was 99.99% or more.
The resulting polymer solution was deactivated at its anion active terminal by adding 3 times the amount of lithium as methanol. Thereafter, the polymer solution was heat-treated at 240 ° C. in a reduced pressure flushing tank to remove volatile components. Further, 0.5% by weight of water relative to the polymer was added and mixed, and then the remaining volatile components were removed through an extruder with a vacuum vent at 250 ° C.
The molecular weight distribution of the polymer of the styrene resin thus obtained (represented by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight), the styrene monomer, the styrene low molecular component and the residual hydrocarbon solvent (cyclohexane). The content was analyzed by gas chromatography. The results of the analysis are shown in Table 1.
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Comparative Example 2
The operation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that ethylbenzene was used as a polymerization solvent and the temperature of both reaction tanks was 122 ° C.
Comparative Example 3
The stirring speed in Example 1 was reduced, the shape of the stirring blade was changed, the flow in the reaction vessel R1 was set to a plug flow state, and the other conditions were the same as in Comparative Example 1.
Comparative Example 4
A reactor having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer is charged with 0.75 kg of styrene monomer at room temperature, 0.75 kg of ethylbenzene as a polymerization solvent, and 0.57 mmol of n-butyllithium as an organic lithium initiator. Thereafter, the temperature was gradually raised while stirring, and the temperature increased from about 50 ° C. due to internal heat generation, and the final temperature reached 133 ° C. Thereafter, the temperature was gradually lowered to 100 ° C., and the reaction was continued for a total of 1.5 hours. The treatment after polymerization was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1.
[0050]
Comparative Example 5
A reactor having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer is charged with 1.35 kg of styrene monomer and 0.15 kg of ethylbenzene as a polymerization solvent at room temperature. Thereafter, the temperature was gradually raised while stirring, and thermal radical polymerization was performed at 130 to 140 ° C. for 6 hours, and then polymerization was continued at 160 ° C. for 2 hours. The treatment after polymerization was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1.
1) Formability evaluation
A 1.2 mm thick sheet was injection molded at a resin temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using the styrene resin obtained above. The formability was evaluated in the state of the flow mark of the molded sheet. The evaluation criteria are shown below.
○: No flow mark is recognized.
(Triangle | delta): A flow mark is recognized slightly.
X: A flow mark is recognized remarkably.
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2) Evaluation of mold contamination
After 500 shots of the above sheet molding, the surface of the mold was strongly wiped with gauze, and the state of adhesion of the oily substance to the gauze was evaluated. The evaluation criteria are shown below.
○: No adhesion of oily substance is observed.
X: Slight adhesion of oily substance is observed.
3) Foaming characteristics
Using the above styrene resin, 0.1 part by weight of talc is added to 100 parts by weight of styrene resin, introduced into the first stage extruder, thermoplasticized at about 220 ° C., and then injected with about 4% by weight of butane. Impregnated. Next, the styrene resin foamed sheet was prepared by feeding into a second stage extruder and extruding a temperature-adjusted viscosity suitable for foaming from a die at about 130 ° C.
[0052]
After the sheet was sufficiently cured, its thickness and performance were measured or evaluated. The average thickness of the styrene resin foam sheet was about 2.5 mm. The evaluation criteria are shown below.
○: Bubble size is uniform and independent
(Triangle | delta): The bubble size is somewhat non-uniform | heterogenous and a part continuous bubble exists.
X: The bubble size is non-uniform, and some continuous bubbles are present.
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4) Measurement of elution amount
The sheet of 1.2 mm thickness obtained by the above injection molding is cut, and the surface area is 1 cm.²The solution was added with 2 ml of n-heptane solvent, soaked and eluted at 25 ° C. for 1 hour, then transferred to a glass container, and this solution was analyzed and evaluated as an eluent.
(1) Analytical method of styrene monomer and hydrocarbon solvent
The eluate was quantitatively analyzed by a gas chromatography mass spectrometer.
(2) Analytical method of styrene-based low molecular components
After concentrating 50 ml of the eluate, the volume was adjusted to 2 ml using hexane, and quantitative analysis was performed using a gas chromatography mass spectrometer.
The evaluation results are summarized in Table 2.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
As is clear from Table 1, the styrene resins according to Examples 1 and 2 are included not only in the styrene resin by radical polymerization in Comparative Example 5 but also by comparison with the styrene resin by anionic polymerization method in Comparative Examples 1-4. The amount of styrene-based low molecular components and residual styrene monomer is extremely low.
Further, as is apparent from Table 2, the styrene resins of Examples 1 and 2 are excellent in resin performance indicated by moldability, mold contamination, and foaming characteristics, and in the dissolution test, monomers and styrene-based low molecules The elution of the component was not detected.
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【The invention's effect】
The method for producing a styrene resin of the present invention provides a method for producing a styrene resin that reduces the contents of monomers and styrene-based low-molecular components in the resin and is excellent in the mechanical properties and processing stability of the resin. is there. The resulting styrene resin is excellent in mechanical properties and processing stability, and has improved thermal stability. For example, mold contamination due to oily substances during molding is remarkably improved, molding and workability, particularly foaming characteristics are improved, and volatilization and elution component amounts from the resin material are remarkably reduced.

Claims

Continuous anionic polymerization in which a raw material system having the following composition (A) is continuously charged in one batch or divided from one reaction tank R1 having a reverse mixing flow, and a production system is continuously extracted from the other reaction tank R1. The internal temperature of the reaction vessel R1 is controlled to 60 ° C. or more and less than 80 ° C. by removing the heat of polymerization using a reflux condenser that includes a process and attached under reduced pressure, and exists in the reaction vessel R1. The polymerization is performed by controlling the average ratio of the monomer to the total amount of the styrene monomer, cyclohexane solvent and styrene polymer to be less than 5% by weight, and devolatilizing and drying the resulting styrene polymer solution. A method for producing a styrene resin.
(A)
Styrene monomer 1.0Kg
Cyclohexane solvent 0.5-2Kg
Organolithium compound 0.5-200 mmol.

The manufacturing method of Claim 1 in which the obtained styrene resin has the following characteristics (B).
(B)
The weight average molecular weight of the styrene polymer contained in the styrene resin is in the range of 50,000 to 1,000,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the range of 1.5 to 5.0, and the molecular weight of 140 to 400 contained in the styrene resin. less than the total amount in the range of the scan switch Ren oligomer component and non-styrenic oligomer components is 160 ppm, and non-styrenic oligomer components of which is less than 40 ppm.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the polymerization is carried out by a composite polymerization process using the reaction vessel R2 and one or more reaction vessels connected in series after the reaction vessel R1.

The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the cyclohexane solvent comprises 85 to 99% by weight of cyclohexane and 15 to 1% by weight of another aliphatic hydrocarbon having 5 to 7 carbon atoms.