JP5105503B2 - ε酸化鉄の製法 - Google Patents

Description

本発明は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の新たな製法に関する。

ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、最近、ナノオーダーの粒子サイズで室温において２０ｋＯｅ（１.５９×１０⁶Ａ／ｍ）という巨大なＨｃを示すε−Ｆｅ₂Ｏ₃の存在が確認されている。Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有しながら結晶構造が異なる多形には最も普遍的なものとしてα−Ｆｅ₂Ｏ₃およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃があるが、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃もその一つである。ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造と磁気的性質が明らかにされたのは、非特許文献１〜３に見られるように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶をほぼ単相の状態で合成できるようになったごく最近のことである。

このε−Ｆｅ₂Ｏ₃は巨大なＨｃを示すことから、高記録密度の磁気記録媒体その他の磁性用途、あるいは電波吸収用途への適用が期待されている。

ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を再現性良く合成する手法としては、これまで非特許文献１〜３に示されるように、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた手法が知られている。これは、以下のようなものである。

逆ミセル法は、界面活性剤を含んだ２種類のミセル溶液、すなわちミセル溶液Ｉ（原料ミセル）とミセル溶液II（中和剤ミセル）を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させることを要旨とする。例えばｎ−オクタンを油相とするミセル溶液Ｉの水相には、鉄源としての硝酸鉄（III）、および界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）溶解させる。ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部を金属元素Ｍで置換させる場合はＭ源としてのＭ硝酸塩（例えばＡｌの場合、硝酸アルミニウム（III）９水和物、Ｇａの場合、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物、Ｉｎの場合、硝酸インジウム（III）３水和物）も溶解させる。同じくｎ−オクタンを油相とするミセル溶液IIの水相にはアンモニア水溶液を用いる。そして、ミセル溶液ＩとIIを混合し、両ミセル溶液から提供された種類の異なるミセル（原料ミセルと中和剤ミセル）を衝突・合体させる。このとき、中和反応によって、合体後のミセル内には結晶性に乏しい鉄水酸化物を主体とする「前駆体」が形成される。

ゾル−ゲル法は、ミセル内で生成した前駆体の表面にＳｉ酸化物（シリカを主体とするもの）をコーティングすることを要旨とする。例えばシラン（テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなど）を合体液に滴下しながら撹拌を続ける。これにより、微細な前駆体粒子表面にシランの加水分解によって生成したＳｉ酸化物がコーティングされる。

次いで、表面がＳｉ酸化物で覆われた前駆体（鉄水酸化物）微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理によりε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶が生成する。粒子表面のＳｉ酸化物は、アルカリ等を用いて大部分を溶解させることができ、少量のＳｉ酸化物を粒子表面に残すことによって分散性を改善したε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の粒子からなる粉末を得ることができる。

なお、前駆体にアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）を含有させておくと、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の成長段階でロッド状の粒子が成長しやすい。アルカリ土類金属を含有させない場合は球状の粒子が得られる。形状を制御するためのアルカリ土類金属を、以下において「形状制御剤」ということがある。形状制御剤は、ミセルＩ溶液に硝酸塩として添加される。

Jian Jin，Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto，ADVANCED MATERIALS 2004，16，No.1，January 5，p.48-51 Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005，15，p.1067-1071 Shunsuke Sakurai，Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN，Vol.74，No.7，July，2005，p.1946-1949 S.PONCE-CASTANEDA，J.R.MARTINEZ AND S.PALOMARES-SANCHEZ，Journal of Sol-Gel Science and Technology，27，2003，247-254

従来は上記のようにしてε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶が合成され、研究用試料等として提供されていた。しかしながら、この合成法では、生成されるε−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒度分布を制御することが極めて困難である。その理由として、まず前駆体の粒度分布を制御することが難しいことが挙げられる。前駆体サイズはミセル径によりほぼ決定される。ミセル径は溶媒の種類と使用する界面活性剤に応じて、水／界面活性剤比や水／オイル比によりある程度制御可能であるが、実際に安定なミセルが形成される条件範囲は狭く、ミセル径を広範囲で調整することは難しい。現実的には、前駆体サイズは数ｎｍ〜１０ｎｍ程度となる。また、前駆体を熱処理する段階で生じる粒子同士の焼結現象もε−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒度分布制御を難しくしている。前駆体サイズが上記のように小さいことから、そのままのサイズでε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子が生成すれば、超常磁性を呈する微小粒子が大部分を占める粉末が得られてしまう。そこで、超常磁性を示さない大きい粒子の存在割合ができるだけ多くなるように、熱処理時には焼結を積極的に利用して平均粒子径の増大を図ることが行われる。焼結を促進させるには、熱処理温度の上昇、熱処理時間の増大などの措置がとられるが、その場合には、粒度分布がブロードになることを回避できない。したがって、上記従来の方法では、生成されるε−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒度分布を精度良くコントロールすることは事実上無理であった。磁気記録媒体や電波吸収体など、様々な磁性用途に応じた磁性粉末を提供するには、シャープな粒度分布をもつ磁性粉末が得られる製造プロセスの構築が望まれる。

また、上記従来の合成法では、ミセルＩ（Ｆｅ等の硝酸塩を含む原料ミセル）とミセルII（アンモニア等の塩基性物質を含む中和剤ミセル）が衝突・合体するときに、ミセルＩ中の硝酸塩水溶液のｐＨが上昇することによる中和反応で水酸化物が生成する。ε−Ｆｅ₂Ｏ₃中のＦｅサイトの一部を３価の金属元素Ｍで置換したタイプのε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶（この置換により保磁力等の調整が可能である）を得たい場合には、ミセルＩ中にＦｅと金属元素Ｍを所定割合で配合しておく。しかし、ＦｅとＭは水酸化物を生成するｐＨが異なることから、ＦｅとＭとで中和反応速度に差が生じる（つまり、ＦｅとＭとの「共沈」という現象により水酸化物が生成されるわけではない）。このため、組成分布の均一な水酸化物が得られない可能性がある。この段階で組成分布にムラがあると、生成されるε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶も置換元素の濃度分布が不均一なものとなる可能性があり、その場合は所定の磁気特性が得られない恐れがある。

さらに、上記従来の合成法は、ミセル溶液Ｉとミセル溶液IIを別々に作って混合させるという煩雑な過程を経るために、大量生産にはあまり適さない。

本発明は、煩雑で粒径分布コントロールも困難な逆ミセル法を経ることなく、既存の粉末原料を用いてε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を生成させることを目的とする。

発明者らは詳細な検討の結果、立方晶酸化鉄のナノ粒子（粒子径は後述するＴＥＭ観察による粒子径で例えば２００ｎｍ以下）をＳｉ酸化物に覆われた状態で７００〜１３００℃の酸化雰囲気下で熱処理することにより、立方晶酸化鉄の結晶をε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶に相変化させることができることを見出した。すなわち本発明で提供されるε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法は、立方晶酸化鉄を前駆体としてε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得るものである。前駆体である立方晶酸化鉄のナノ粒子は、工業的に量産実績のあるオキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）の粒子を弱還元雰囲気下で熱処理することにより得ることができる。

オキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を出発物質とした場合には、以下の製法が提供される。すなわち、オキシ水酸化鉄の粒子を弱還元雰囲気下で熱処理することにより立方晶酸化鉄を生成させる熱処理工程Ａと、熱処理工程Ａで得られた粒子を酸化雰囲気下で熱処理することにより立方晶酸化鉄からε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を生成させる熱処理工程Ｂを有するε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法が提供される。上記熱処理工程Ａと熱処理工程Ｂでは、いずれもＳｉ酸化物（シリカを主体としたもの）に覆われた状態の粒子に対して熱処理を施すことが望ましい。

熱処理工程Ａでは、弱還元雰囲気として水蒸気が混合された水素ガス雰囲気を採用することができ、熱処理温度を３００〜６００℃の範囲内の温度とすることができる。
熱処理工程Ｂでは、酸化雰囲気として窒素と酸素の混合雰囲気（例えば大気）を採用することができ、熱処理温度を７００〜１３００℃の範囲内の温度とすることができる。

ここでいう「立方晶酸化鉄」はγ−Ｆｅ₂Ｏ₃（マグヘマイト）にほぼ対応する立方晶のＸ線回折パターンが観測される酸化鉄であり、一般的なＸ線回折手法においてＦｅ₃Ｏ₄（マグネタイト）のスピネル型立方晶の回折パターンと必ずしも厳密には区別できない。現時点でこの前駆体物質の詳しい構成はよくわかっていないが、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃を主体とする結晶であると推察され、Ｆｅ₃Ｏ₄の存在も否定できない。いずれにしても、この前駆体である物質は、「オキシ水酸化鉄の粒子（粒子径が例えば２００ｎｍ以下）を、例えばＳｉ酸化物で覆われた状態において水蒸気を２〜３０体積％好ましくは５〜２０体積％混合した水素ガス雰囲気下で、３００〜６００℃好ましくは３５０〜５００℃の範囲の温度で熱処理したときに、オキシ水酸化鉄から生じる立方晶の鉄酸化物」として特定されるものである。より具体的には後述の実施例の条件で得られる前駆体である。

ここでいう「ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶」には、特に断らない限り、Ｆｅサイトが他の元素で置換されていない純粋なε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の他、Ｆｅサイトの一部が３価の金属元素Ｍで置換されており、前記純粋なε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じである（すなわち空間群がＰｎａ２₁である）結晶が含まれる。Ｍは、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種以上からなる。ただし、得られた粉末におけるＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１であるものが好適な対象となる。この金属元素Ｍは前駆体である立方晶酸化鉄中に含有させておく。金属元素Ｍを含有する前駆体をオキシ水酸化鉄から生成させる場合は、熱処理工程Ａに供する段階のオキシ水酸化鉄中にＭを含有させておく。以下、Ｆｅサイトの一部が３価の金属元素Ｍで置換されたタイプのε−Ｆｅ₂Ｏ₃を「Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃」ということがある。

この製法で得られる粉末には、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の他、不純物結晶としてα−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じである結晶、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じである結晶、Ｆｅ₃Ｏ₄と空間群が同じである結晶、ＦｅＯと空間群が同じである結晶などが混在している場合がある。また、この製法で得られる粉末には、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶が成長する段階で形状制御剤として機能するアルカリ土類金属や、オキシ水酸化鉄粒子の形状制御等の目的で添加されるＹ等が含まれている場合がある。

本発明によれば、煩雑な逆ミセル法によらず、オキシ水酸化鉄粉末（ゲーサイト；α−ＦｅＯＯＨ）を原料として、２段階の熱処理による単純化されたプロセスによりε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を生成させることができる。オキシ水酸化鉄は、現在、データストレージテープ等に使用するメタル粉の原料として使用されており、その製造技術は工業的に成熟されたものである。このため、本発明の製法はε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の大量生産に適している。また、得られる磁性粉末の粒度分布は、使用するオキシ水酸化鉄の粒径によってコントロールすることができ、用途に応じて最適な粒度のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶が提供可能になる。さらに、Ｆｅの一部を他の元素Ｍで置換したタイプのε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得る場合には、オキシ水酸化鉄を合成する湿式段階で元素Ｍを粒子中に比較的均一にドープすることができることから、組成分布が均一化された「Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃」の結晶が得られ、組成変動による磁気特性への悪影響が低減されることが期待される。したがって本発明は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を用いた磁性体の実用化に寄与しうる。

本発明のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法では、立方晶酸化鉄を前駆体として、これを酸化雰囲気下の高温熱処理に供することによってε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶に相変化させる。その立方晶酸化鉄は工業的に量産可能なオキシ水酸化鉄ナノ粒子を原料として得られるものが好適に使用できる。オキシ水酸化鉄からの工程は以下のように表すことができる。
オキシ水酸化鉄→［熱処理工程Ａ］→立方晶酸化鉄（前駆体）→［熱処理工程Ｂ］→ε−Ｆｅ₂Ｏ₃

オキシ水酸化鉄のなかでもゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）は工業的に生産されており、粒子径制御等の技術も既に高い水準にある。したがって、本発明では所望の粒度分布に調整された原料粉（α−ＦｅＯＯＨ）を使用することで、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒度分布を適正化できるメリットがある。これは、逆ミセル法の場合とは異なり、１つのミセル（すなわちα−ＦｅＯＯＨの１粒子）を１つのε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子にすることが原理的に可能だからである。例えば、原料粉として、ある程度大きい粒子からなり（例えば後述のＴＥＭ平均粒子径が３０〜１００ｎｍ）、シャープな粒度分布に調整されたオキシ水酸化鉄を使用し、かつε−Ｆｅ₂Ｏ₃を生成させる熱処理工程Ｂでの焼結をできるだけ防止するように制御すれば、超常磁性を示す微細粒子（粒子径が概ね１５ｎｍ以下）の混合割合の少ないε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の粒子を得ることが可能になる。非特許文献４にはβ−ＦｅＯＯＨを熱処理することによりε−Ｆｅ₂Ｏ₃が生成するとの記載があるが、β−ＦｅＯＯＨにおいて、現状のα−ＦｅＯＯＨのように幅広い粒子径の範囲で粒度分布を調整できるような技術をもって工業的に生産されている例は現時点で確認できていない。
以下、オキシ水酸化鉄合成工程から順に説明する。

〔オキシ水酸化鉄合成工程〕
本発明で使用するオキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）は、例えば以下のような一般的な湿式工程により合成できる。まず２価のＦｅイオンを含む水溶液を用意する。例えば、第一鉄塩水溶液（ＦｅＳＯ₄、ＦｅＣｌ₂などの水溶液）を水酸化アルカリ（ＮａＯＨやＫＯＨ水溶液）や炭酸アルカリで中和した液が採用できる。「Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶」を得る場合には、この初期の液中にＭ含有塩を添加しておくことができる。Ｍは例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎなどであり、これらを単独で含有させてもよいし、２種以上複合して含有させてもよい。また、やや球状化されたオキシ水酸化鉄を合成する場合は、この段階で液中にＹを添加しておくことが有効である。Ｙ源としては硫酸イットリウムが使用できる。また、前述の形状制御剤としてアルカリ土類金属を含有させる場合も、初期の液に形状制御剤元素を溶解させておく。

この液に空気や純酸素などを吹き込んでＦｅを酸化させ、オキシ水酸化鉄の核晶を生成させる。その後、残りの２価のＦｅイオンを酸化させ、前記の核晶の上にオキシ水酸化鉄を析出させることによりオキシ水酸化鉄の粒子を成長させる。この成長過程での酸化反応は、通常、酸化剤として空気を使用することで十分進行させることができる。この成長過程において、前記Ｍ元素の溶解した液を同時に滴下することによりＭを粒子中にドーピングさせることもできる。例えばＭがＡｌである場合、硫酸Ａｌやアルミン酸塩などを添加するとよい。さらには、酸化終了後に、Ｍ含有水溶液を添加することによってオキシ水酸化鉄粒子の周りにＭ元素水酸化物を被着させる方法などが採用できる。このようにして得られたオキシ水酸化鉄は、濾過、水洗工程を経た後、２００℃以下の温度で乾燥して本発明の原料粉として使用することができる。あるいは、オキシ水酸化鉄の分散液を後工程に供することもできる。

〔ゾル−ゲル工程〕
オキシ水酸化鉄粉末は、予めＳｉ酸化物で覆われた状態としてから熱処理工程Ａに供することが望ましい。Ｓｉ酸化物で覆われたオキシ水酸化鉄粒子の状態を得るために、オキシ水酸化鉄粒子のミセル溶液を作り、ゾル−ゲル法を適用する。ミセル溶液は、後述の実施例に示すような方法で行うことができる。ゾル−ゲル法は前記した従来工程と同様の手法で実施すればよい。Ｓｉ酸化物の被覆量は、原料中に含まれるＳｉ含有量がＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるモル比で５０〜１０００モル％の範囲とすることができる。

〔熱処理工程Ａ〕
オキシ水酸化鉄はメタル粉などの原料として既に広く使用されている。メタル粉の製造プロセスでは、通常、オキシ水酸化鉄を大気などの酸化性雰囲気下で加熱（例えば４００℃程度）することにより、一旦、α−Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）を生成させている。ところが、発明者らの検討によれば、オキシ水酸化鉄の粒子を例えばＳｉ酸化物に包まれた状態で３００〜６００℃の範囲内の弱還元雰囲気下に曝したとき、立方晶の酸化鉄が生成されることが確認された。この立方晶酸化鉄は前述のようにγ−Ｆｅ₂Ｏ₃（マグヘマイト）にほぼ対応する立方晶のＸ線回折パターンが観測される酸化鉄である。さらに発明者らは、この立方晶酸化鉄がε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得るための前駆体となり得ることを発見した。この熱処理工程Ａは前駆体である立方晶酸化鉄を形成させるための熱処理である。

弱還元雰囲気は、還元性ガス成分を主体としながら、若干量の酸化性ガス成分を混合させた雰囲気である。発明者らの検討によれば、弱還元雰囲気として、例えば水素ガスを主体とし、水蒸気を２〜３０体積％程度好ましくは５〜２０体積％程度混合した「水素−水蒸気混合ガス」が好適に使用できる。還元性が強くなるとオキシ水酸化鉄はα−Ｆｅに還元されやすくなる。α−Ｆｅは、後の熱処理工程Ｂで六方晶のα−Ｆｅ₂Ｏ₃に変化してしまうので、この熱処理工程Ａではα−Ｆｅの生成をできるだけ抑えることが肝要である。つまり、単なる還元雰囲気（例えば水素ガス雰囲気）を採用することはできない。逆に、酸化性が勝る雰囲気では立方晶酸化鉄は得られず、六方晶のα−Ｆｅ₂Ｏ₃が生成されてしまうので注意を要する。

温度は概ね３００〜６００℃の範囲とすることができ、３５０〜５００℃の範囲がより好ましい。例えば４００±５０℃、あるいは４００±２５℃にコントロールして熱処理すればよい。熱処理時間は１０〜１２０分程度の範囲とすることができる。

ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部を置換する金属元素Ｍがオキシ水酸化鉄に含有されている場合には、元素Ｍを含有する立方晶酸化鉄が得られる。本明細書でいう「立方晶酸化鉄」には特に断らない限り、そのような元素Ｍを含有するタイプの立方晶酸化鉄も含まれる。

〔熱処理工程Ｂ〕
次に、上記のようにして得られた立方晶酸化鉄（前駆体）の粒子を酸化雰囲気下で高温に保持する熱処理工程Ｂに供する。これにより立方晶酸化鉄をε−Ｆｅ₂Ｏ₃に相変化させる。ただし、熱処理工程Ｂに供する立方晶酸化鉄はオキシ水酸化鉄に由来するものに限定されるわけではない。同様の立方晶酸化鉄が得られる別の手法が見出された場合には、それを採用することができる。

酸化雰囲気としては大気が利用できる。温度は概ね７００〜１３００℃の範囲でε−Ｆｅ₂Ｏ₃への相変化が起こりうるが、あまり温度が低いと立方晶酸化鉄相の残留が多くなりやすい。９００〜１２００℃とすることが好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。熱処理時間は０.５〜１０時間程度の範囲で調整可能であるが、２〜５時間の範囲で良好な結果が得られやすい。

この熱処理工程Ｂは、個々の立方晶酸化鉄の粒子がＳｉ酸化物に覆われた状態で実施することが、立方晶酸化鉄からε−Ｆｅ₂Ｏ₃への相変化を実現するために極めて有効である。粒子を覆うＳｉ酸化物の存在がα−Ｆｅ₂Ｏ₃への相変化ではなくε−Ｆｅ₂Ｏ₃への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。また、Ｓｉ酸化物は粒子同士の焼結を防止する作用を有し、原料粉の段階で調整された所望の粒度分布を適切に反映させる役割を担う。さらに焼結現象の防止がε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の生成にとって有利に働いている可能性もある。

前駆体である立方晶酸化鉄に３価の金属元素Ｍ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）が含まれている場合、この熱処理工程Ｂで生成されるε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶はＦｅサイトの一部がＭで置換されたタイプの「Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃」となる。また、熱処理工程Ｂを終えて得られた粉末には、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の他に、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶、Ｆｅ₃Ｏ₄結晶（スピネル型立方晶）、α−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶等の不純物結晶が存在する場合がある。

〔Ｓｉ酸化物除去工程〕
以上が本発明のε−Ｆｅ₂Ｏ₃の製法であるが、Ｓｉ酸化物粒子で覆われた状態の前駆体粒子を熱処理工程Ｂに供すると、得られたε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶主体の粒子もＳｉ酸化物に覆われたものとなり、このままでは磁性粉末としての取り扱い性に劣る。すなわち、多量のＳｉ酸化物で覆われた粒子は液中や高分子基材中での分散性が良好ではなく、またε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶本来の磁気特性が十分に引き出せない。そこで、Ｓｉ酸化物の大部分を除去することが望ましい。除去の手段としては、ＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に、熱処理工程Ｂを終えた粉末を入れて、撹拌することにより実施できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリカ分に対して、３モル倍以上添加し、水溶液温度が６０〜７０℃の状態で、磁性粉末を入れ撹拌すると、シリカを良好に溶解することができる。

ただし、Ｓｉ酸化物が完全に除去されてしまうと却って分散性が悪くなるので、最終的に粒子表面に存在するＳｉ酸化物の量をＳｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００で表されるＳｉ含有量が０.１〜３０モル％になるようにＳｉ酸化物を残すことが望ましい。０.１〜５モル％とすることがより好ましい。置換元素Ｍを添加しない場合は、上記の式をＭ＝０として適用する。Ｓｉ酸化物の付着量を上記のようにコントロールするためには、後述実施例に示す〔手順６−２〕のようにして、再溶解処理を実施することが極めて有効である。

なお、粒子の表面コーティング物質は、Ｓｉ酸化物（シリカを主体とするもの）に限らず、化学的に安定で、融点の高い物質であり、かつ磁性粒子を溶解させずに除去可能な物質であれば、ゾル−ゲル工程を利用して種々のものが使用できると考えられる。例えば、低温で合成されるアルミナは、シリカと同様にアルカリにより容易に除去できるため、好ましい。また、カルシアやマグネシアも、弱酸で容易に溶解できるため、磁性粒子の溶解を最小限にとどめ溶解させることが可能であり、使用できると考えられる。

以下に示す各例では粉末の粒子径をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日本電子株式会社製 １００ＣＸ−ＭａｒｋII）により測定される粒子径で表示している。この粒子径は６０万倍に拡大したＴＥＭ写真画像から各粒子の最も大きい径（長径）を測定することにより求めることができる。独立した粒子３００個について求めた粒子径の平均値を、その粉末の平均粒子径とする。以下、これを「ＴＥＭ平均粒子径」という。粒子径の標準偏差は、例えばマイクロソフト社の表計算ソフト「エクセル」に組み込まれているＳＴＤＥＶ関数を使って算出することができる。

《実施例１》
本例は、Ｙ（イットリウム）を添加することにより粒子形状を比較的球状化させたオキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を原料粉に使用してε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得た例である。原料粉は、上で例示したオキシ水酸化鉄合成工程に準じた一般的な湿式工程により合成した。原料粉合成時の仕込み組成において、ＹとＦｅのモル比はＹ／Ｆｅ×１００＝１モル％である。実験は以下の手順に従った。

〔手順１〕
原料粉であるオキシ水酸化鉄粉末を水相中に含むミセル溶液を以下のようにして調製する。テフロン（登録商標）製のフラスコ中に、水相として、ＮＨ₃が０.８モル／Ｌ、ＣＯ₂が０.４モル／Ｌ溶解した水溶液を準備し、これにオキシ水酸化鉄粉末を０.１７５モル／Ｌ分散させる。この分散スラリー６ｍＬに、ｎ−オクタン１８.３ｍＬおよび１−ブタノール３.７ｍＬを入れ、室温で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、スラリー中の水分／界面活性剤のモル比が３０となる量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液を得る。

このときのオキシ水酸化鉄粉末のＴＥＭ写真を図１に示す。ＴＥＭ平均粒子径は３９.８ｎｍ、粒子径の標準偏差は１２.６ｎｍ、変動係数（標準偏差／ＴＥＭ平均粒子径×１００）は３１.８％であった。

〔手順２〕
手順１で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン６ｍＬを加える。約１日そのまま、撹拌し続ける。

〔手順３〕
手順２で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理する。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄する。得られた沈殿物はＳｉ酸化物で被覆されたオキシ水酸化物粒子からなるものである。

〔手順４（熱処理工程Ａ）〕
手順３で得られた沈殿物を乾燥した後、その乾燥粉に対し、水素ガス９０体積％＋水蒸気１０体積％の混合ガス雰囲気下の炉内で４００℃×１時間の熱処理を施す。

手順４（熱処理工程Ａ）を終えた段階の前駆体を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク製ＲＩＮＴ２０００、線源Ｃｏ−Ｋα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ）に供したところ、図４に示すＸ線回折パターンが得られた。結晶質物質の回折ピークとしては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃またはＦｅ₃Ｏ₄のスピネル結晶構造に対応する「立方晶酸化鉄」のピークしか観測されなかった。

〔手順５（熱処理工程Ｂ）〕
手順４で得られた熱処理粉に対し、大気雰囲気の炉内で１０００℃×４時間の熱処理を施す。

〔手順６−１〕
手順５で得られた熱処理粉を、メノウ製乳鉢で丁寧に解粒処理したのち、１０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌ（リットル）中に入れ、液温７０℃で２４時間撹拌することにより、粒子表面に存在するＳｉ酸化物の大部分を除去する。次いで、ろ過し、十分に水洗する。

〔手順６−２〕
水洗された粉末を純水１Ｌ中に入れて分散させ、室温で撹拌しながらｐＨをモニターして希硝酸を少量ずつ添加していき、ｐＨ２.５〜３.０に調整する。撹拌を続けているとｐＨは変動するので、常にｐＨ２.５〜３.０に調整する。ｐＨ調整しながら、撹拌を１時間実施する。アルカリで熱処理粉を処理するとシリカ分は溶解するが、同時にＦｅやＭ元素もわずかながら溶解し、アルカリ溶液中で溶解し難い無定形なＦｅケイ酸塩やＭ元素ケイ酸塩が液中で合成されることが確認されている。これらのケイ酸塩は、酸に対する溶解度が高いため、上記操作により除去を行う（再溶解処理）。

以上の手順１から手順６−２を経ることによって、目的とする試料（磁性粉末）を得た。この粉末のＴＥＭ写真を図２に示す。ＴＥＭ平均粒子径は３２.５ｎｍ、粒子径の標準偏差は１８.７ｎｍ、変動係数は５７.６％であった。

得られた試料を上記図４の場合と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供したところ、図３に示す回折パターンが得られた。この回折パターンは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有しており、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の生成が確認された。その他には、不純物結晶としてα−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（六方晶、空間群Ｒ−３ｃ）に対応するピークも観測された。また、アモルファス状のＳｉ酸化物に起因すると考えられるブロードなピークも観測された。

得られた試料を蛍光Ｘ線分析（日本電子製ＪＳＸ―３２２０）に供したところ、ＹとＦｅのモル比は、Ｙ／Ｆｅ×１００＝１モル％であった。これは、オキシ水酸化鉄を合成する際の仕込み組成がそのまま反映された結果であった。また、得られた試料中に含まれるＳｉ量は、Ｓｉ／Ｆｅ×１００によるモル比で２.１モル％であった。

《実施例２》
本例は、Ｙを添加していないオキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を原料粉に使用してε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を得た例である。原料粉は、上で例示したオキシ水酸化鉄合成工程に準じた一般的な湿式工程により合成した。ただし、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部を置換するための元素ＭとしてＧａを含有するオキシ水酸化鉄を使用した。Ｇａはオキシ水酸化鉄合成の初期の液中に硝酸ガリウムを添加することにより含有させた。原料粉合成時の仕込み組成において、ＧａとＦｅのモル比はＧａ／Ｆｅ×１００＝１モル％である。

実施例１と同様に上記手順１〜手順６−２を実施した。ただし、手順５における熱処理温度を１０００℃から１１００℃に変更した。それ以外は実施例１と同じ条件である。

手順１を終えた段階のオキシ水酸化鉄粉末のＴＥＭ写真を図５に示す。ＴＥＭ平均粒子径は６６.５ｎｍ、粒子径の標準偏差は２１.１ｎｍ、変動係数（標準偏差／ＴＥＭ平均粒子径×１００）は３１.６％であった。

手順４（熱処理工程Ａ）を終えた段階の前駆体を上記と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供したところ、結晶質物質の回折ピークとしては、実施例１の場合と同様に、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃またはＦｅ₃Ｏ₄のスピネル結晶構造に対応する「立方晶酸化鉄」ピークしか観測されなかった。

手順６−２を終えて得られた試料（磁性粉体）のＴＥＭ写真を図６に示す。ＴＥＭ平均粒子径は３２.２ｎｍ、粒子径の標準偏差は３１.６ｎｍ、変動係数は６６.５％であった。

得られた試料を上記と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供したところ、図７に示す回折パターンが得られた。この回折パターンは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有しており、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の生成が確認された。この結晶は実施例１で得られたε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と比べ対応する各ピーク位置がわずかに高角側にシフトしていることから、格子定数が若干小さくなっている。これは、Ｆｅサイトの一部がＦｅよりも原子半径の小さいＧａで置換された現象であると考えられる。不純物結晶としてα−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（六方晶）に対応するピークと、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（立方晶）に対応するピークも観測された。

得られた試料を上記と同様の蛍光Ｘ線分析に供したところ、ＧａとＦｅのモル比は、Ｇａ／Ｆｅ×１００＝０.９８モル％であった。これは、オキシ水酸化鉄を合成する際の仕込み組成がほぼそのまま反映された結果であった。また、得られた試料中に含まれるＳｉ量は、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００によるモル比で１.０モル％であった。

《実施例３》
本例は、実施例２において、オキシ水酸化鉄合成時の仕込み組成におけるＧａ含有量を、Ｇａ／Ｆｅ×１００によるモル比で１モル％から１５モル％に増量させた例である。このとき、Ｇａの３モル％分はオキシ水酸化鉄合成の初期の液中に硝酸ガリウムを添加することによって含有させ、残りの１２モル％分はオキシ水酸化鉄成長途中に硝酸ガリウム溶液を添加してドーピングすることにより含有させた。それ以外は上記手順１〜手順６−２における条件は熱処理温度を含め実施例２と共通である。

手順１を終えた段階のオキシ水酸化鉄粉末のＴＥＭ写真を図８に示す。ＴＥＭ平均粒子径は９０.０ｎｍ、粒子径の標準偏差は２１.２ｎｍ、変動係数（標準偏差／ＴＥＭ平均粒子径×１００）は３０.２％であった。

手順４（熱処理工程Ａ）を終えた段階の前駆体を上記と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供したところ、結晶質物質の回折ピークとしては、実施例１の場合と同様に、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃またはＦｅ₃Ｏ₄のスピネル結晶構造に対応する「立方晶酸化鉄」ピークしか観測されなかった。

手順６−２を終えて得られた試料（磁性粉体）のＴＥＭ写真を図９に示す。ＴＥＭ平均粒子径は４７.２ｎｍ、粒子径の標準偏差は２７.３ｎｍ、変動係数は５７.８％であった。

得られた試料を上記と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供したところ、図１０に示す回折パターンが得られた。この回折パターンは、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークを有しており、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の生成が確認された。この結晶は実施例２の場合よりもさらに格子定数が若干小さくなっており、Ｆｅサイトの一部がＦｅよりも原子半径の小さいＧａで置換されていることが肯定される。γ−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶に対応するピークも観測されたが、α−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶はほとんど検出されなかった。熱処理温度が同じである実施例２との対比から、Ｇａの置換量を増やしたことによって、不純物結晶であるα−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の生成が抑制される傾向が見られる。

得られた試料を上記と同様の蛍光Ｘ線分析に供したところ、ＧａとＦｅのモル比は、Ｇａ／Ｆｅ×１００＝１３.６モル％であり、オキシ水酸化鉄を合成する際の仕込み組成に近い組成のものが得られた。また、得られた試料中に含まれるＳｉ量は、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００によるモル比で１.０モル％であった。

《比較例１》
本例は、実施例３で用いたオキシ水酸化鉄を原料粉に使用し、手順４の熱処理工程Ａを省略したこと以外、実施例３と同様の条件で試料粉末を作成した例である。

手順６−２を終えて得られた試料粉末のＴＥＭ写真を図１１に示す。ＴＥＭ平均粒子径は３７.４ｎｍ、粒子径の標準偏差は１８.１ｎｍ、変動係数は４８.５％であった。

得られた試料を上記と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供したところ、図１２に示す回折パターンが得られた。この回折パターンは、α−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（六方晶、空間群Ｒ−３ｃ）に対応するピークを示しており、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の生成は認められなかった。

得られた試料を上記と同様の蛍光Ｘ線分析に供したところ、ＧａとＦｅのモル比は、Ｇａ／Ｆｅ×１００＝１３.６モル％であり、オキシ水酸化鉄を合成する際の仕込み組成に近い組成のものが得られた。また、得られた試料中に含まれるＳｉ量は、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００によるモル比で１.７モル％であった。

《比較例２》
本例は、実施例３で用いたオキシ水酸化鉄を原料粉に使用し、手順４の熱処理工程Ａにおいて、雰囲気を水素ガス１００体積％の還元雰囲気に変更したこと以外、実施例３と同様の条件で試料粉末を作成した例である。

手順４（熱処理工程Ａ）を終えた段階の粉末を上記と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供したところ、図１４に示す回折パターンが得られた。原料粉であるオキシ水酸化鉄はα−Ｆｅにまで還元されてしまったことがわかる。

手順６−２を終えて得られた試料粉末のＴＥＭ写真を図１３に示す。ＴＥＭ平均粒子径は３４.６ｎｍ、粒子径の標準偏差は２１.４ｎｍ、変動係数は６１.７％であった。

得られた試料を上記と同様の条件で粉末Ｘ線回折に供したところ、図１５に示す回折パターンが得られた。この回折パターンは、α−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（六方晶、空間群Ｒ−３ｃ）に対応するピークを示しており、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の生成は認められなかった。

得られた試料を上記と同様の蛍光Ｘ線分析に供したところ、ＧａとＦｅのモル比は、Ｇａ／Ｆｅ×１００＝１３.６モル％であり、オキシ水酸化鉄を合成する際の仕込み組成に近い組成のものが得られた。また、得られた試料中に含まれるＳｉ量は、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００によるモル比で１.２モル％であった。

実施例１に使用したオキシ水酸化鉄のＴＥＭ写真。 実施例１で得られた試料粉末粒子のＴＥＭ写真。 実施例１で得られた試料粉末のＸ線回折パターン。 実施例１の熱処理工程Ａで得られた前駆体のＸ線回折パターン。 実施例２に使用したオキシ水酸化鉄のＴＥＭ写真。 実施例２で得られた試料粉末粒子のＴＥＭ写真。 実施例２で得られた試料粉末のＸ線回折パターン。 実施例３に使用したオキシ水酸化鉄のＴＥＭ写真。 実施例３で得られた試料粉末粒子のＴＥＭ写真。 実施例３で得られた試料粉末のＸ線回折パターン。 比較例１で得られた試料粉末粒子のＴＥＭ写真。 比較例１で得られた試料粉末のＸ線回折パターン。 比較例２で得られた試料粉末粒子のＴＥＭ写真。 比較例２で得られた試料粉末のＸ線回折パターン。 比較例２の熱処理工程Ａで得られた粉末のＸ線回折パターン。

Claims (8)

1. 立方晶酸化鉄の粒子をＳｉ酸化物で覆われた状態において７００〜１３００℃の酸化雰囲気下で熱処理するε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法。
2. 前記立方晶酸化鉄の粒子は、粒子径が２００ｎｍ以下のものである請求項１に記載のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法。
3. 前記立方晶酸化鉄の粒子は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を置換するための金属元素Ｍを含有するものである請求項１または２に記載のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法。
4. オキシ水酸化鉄の粒子を弱還元雰囲気下で熱処理することにより立方晶酸化鉄を生成させる熱処理工程Ａと、熱処理工程Ａで得られた粒子を酸化雰囲気下で熱処理することにより立方晶酸化鉄からε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を生成させる熱処理工程Ｂを有するε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法。
5. オキシ水酸化鉄の粒子をＳｉ酸化物に覆われた状態において弱還元雰囲気下で熱処理することにより立方晶酸化鉄を生成させる熱処理工程Ａと、熱処理工程Ａで得られた粒子をＳｉ酸化物に覆われた状態において酸化雰囲気下で熱処理することにより立方晶酸化鉄からε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を生成させる熱処理工程Ｂを有するε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法。
6. 熱処理工程Ａは、弱還元雰囲気が水蒸気を混合した水素ガス雰囲気であり、熱処理温度が３００〜６００℃の範囲の温度である請求項４または５に記載のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法。
7. 熱処理工程Ｂは、酸化雰囲気が窒素と酸素の混合雰囲気であり、熱処理温度が７００〜１３００℃の範囲の温度である請求項４または５に記載のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法。
8. 熱処理工程Ａに供するオキシ水酸化鉄の粒子が、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を置換するための金属元素Ｍを含有するものである請求項４または５に記載のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法。