JP5101540B2 - アルゴン精製方法およびアルゴン精製装置 - Google Patents

Description

本発明は、圧力変動吸着法を利用してアルゴンを精製するための方法および装置に関する。

シリコン結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、クロム鋼脱炭炉などにおける炉内雰囲気ガスとして、アルゴンが使用されることが多い。炉内雰囲気ガスとして使用されたアルゴンは、不純物の混入により純度が低下する。炉内雰囲気ガスとして使用されたアルゴンについては、再利用のため、回収されて圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）によって精製される場合がある。ＰＳＡ法によるアルゴンの精製技術については、例えば下記の特許文献１〜４に記載されている。

特開平４−６９５６３号公報 特開平４−１７０３９号公報 特開平６−１６６５０７号公報 特開平９−２０１５３０号公報

シリコン結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、クロム鋼脱炭炉などから排出される、アルゴンを主成分として含む使用済み雰囲気ガス、の排出流量や不純物組成は、変動を伴うことが多く、急激に変動する場合もある。そのため、炉から排出される当該排出ガスを連続的に精製処理するためには、当該排出ガスの流量変動や組成変動に対応可能な処理システムを構築する必要がある。しかしながら、ＰＳＡ法を実行するためのＰＳＡ装置においては、当該装置に供給される原料ガスの有意な流量変動（即ち負荷変動）に対応するのは、困難である。また、ＰＳＡ装置は、原料ガスの組成変動に対応するのも不得手である。

また、各種炉から排出される、アルゴンを主成分として含む使用済み雰囲気ガス、のアルゴン濃度は、比較的高い（アルゴン濃度は例えば９５vol％以上である）。従来の技術においては、このような高濃度アルゴンについて、ＰＳＡ法によって更に高濃度化しつつ高い回収率を達成することは、困難である。

本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、ＰＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適したアルゴン精製方法およびアルゴン精製装置を提供することを、目的とする。

本発明の第１の側面によるとアルゴン精製方法が提供される。本方法においては、アルゴンを含む混合ガスを貯留槽に取り込み、また、貯留槽から、吸着剤が充填された吸着塔に向けて、混合ガスを供給する。そして、吸着工程および脱着工程を含むサイクルを、吸着塔において繰り返し行う。吸着工程では、吸着塔内が相対的に高圧である状態において、当該吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された精製ガスを当該吸着塔から導出する。脱着工程では、吸着塔内を降圧して吸着剤から不純物を脱着させ、且つ、当該吸着塔からガスを導出する。また、脱着工程は、当該脱着工程の開始から途中までにおいて吸着塔から第１ガスを導出する第１脱着工程と、吸着塔から第２ガスを導出する、第１脱着工程の後の第２脱着工程とを含み、第１ガスを貯留槽に導入する。本方法においては、単一の吸着塔を使用してもよいし、複数の吸着塔を併用してもよい。

本方法では、吸着塔において、上述の吸着工程および脱着工程を含む圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を実行し、これによって混合ガス中のアルゴンの富化を図る。混合ガスについては、貯留槽に一旦取り込んだうえで、当該貯留槽から、ＰＳＡ法を実行するための吸着塔に向けて供給する。貯留槽に取り込まれることとなる原料ガスたる混合ガスがその流量や組成に変動を伴う場合であっても、流量変動や組成変動は、当該混合ガスが貯留槽に一旦取り込まれて貯留および混合されることにより、当該貯留槽から導出される混合ガスにおいては抑制される。そのため、本方法によると、アルゴンの富化にあたりＰＳＡ法を利用するものであっても、原料ガスの流量変動や組成変動に対応しやすい。

加えて、本方法によると、富化されたアルゴンについて、高い収率を達成しやすい。本方法においては、上述の脱着工程中に吸着塔から導出され続けるガス（オフガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いオフガスを貯留槽に戻し、当該オフガスをＰＳＡ法による再度のアルゴン富化に供するからである。脱着工程にある吸着塔から導出されるオフガスの不純物含有率は、脱着工程の開始以降、漸次的に上昇する傾向にあるところ、本方法においては、当該オフガスの不純物含有率が充分に低い期間は、オフガス（第１ガス）を貯留槽に導入する第１脱着工程を行い、オフガスの不純物含有率が一定以上である期間は、オフガス（第２ガス）を系外に排出する第２脱着工程を行うことが可能である。

以上のように、本発明の第１の側面に係るアルゴン精製方法は、ＰＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適する。

本発明の第２の側面によるとアルゴン精製方法が提供される。本方法においては、アルゴンを含む混合ガスを貯留槽に取り込み、また、貯留槽から、吸着剤が充填された複数の吸着塔に向けて、混合ガスを供給する。そして、吸着工程、減圧工程、脱着工程、洗浄工程、および昇圧工程を含むサイクルを、吸着塔において繰り返し行う。吸着工程では、吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された精製ガスを当該吸着塔から導出する。減圧工程では、吸着塔内を降圧して当該吸着塔からガスを導出する。脱着工程では、吸着塔内を降圧して吸着剤から不純物を脱着させ、且つ、当該吸着塔からガスを導出する。洗浄工程では、吸着塔に洗浄ガスを導入し、且つ、当該吸着塔からガスを導出する。洗浄工程の洗浄ガスは、減圧工程にある吸着塔から導出されたガスである。洗浄工程は、当該洗浄工程の開始から途中までにおいて吸着塔から第１ガスを導出する第１洗浄工程と、当該吸着塔から第２ガスを導出する、第１洗浄工程の後の第２洗浄工程とを含み、第２ガスを貯留槽に導入する。昇圧工程では、吸着塔内の圧力を上昇させる。

本方法では、各吸着塔において、上述の吸着工程、減圧工程、脱着工程、洗浄工程、および昇圧工程を含むＰＳＡ法を実行し、これによって混合ガス中のアルゴンの富化を図る。混合ガスについては、貯留槽に一旦取り込んだうえで、当該貯留槽から、ＰＳＡ法を実行するための各吸着塔に向けて供給する。貯留槽に取り込まれることとなる原料ガスたる混合ガスがその流量や組成に変動を伴う場合であっても、流量変動や組成変動は、当該混合ガスが貯留槽に一旦取り込まれて貯留および混合されることにより、当該貯留槽から導出される混合ガスにおいては抑制される。そのため、本方法によると、アルゴンの富化にあたりＰＳＡ法を利用するものであっても、原料ガスの流量変動や組成変動に対応しやすい。

加えて、本方法によると、富化されたアルゴンについて、高い収率を達成しやすい。本方法においては、上述の洗浄工程中に吸着塔から導出され続けるガス（パージガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いパージガスを貯留槽に導入し、当該パージガスをＰＳＡ法によるアルゴン富化に供するからである。洗浄工程にある吸着塔から導出されるパージガスの不純物含有率は、洗浄工程の開始以降、漸次的に低下する傾向にあるところ、本方法においては、パージガスの不純物含有率が充分に低下するまで、パージガス（第１ガス）を系外に排出する第１洗浄工程を行い、パージガスの不純物含有率が充分に低下した以降に、パージガス（第２ガス）を貯留槽に導入する第２洗浄工程を行うことが可能である。

以上のように、本発明の第２の側面に係るアルゴン精製方法は、ＰＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適する。

本発明の第２の側面において、好ましくは、脱着工程は、当該脱着工程の開始から途中までにおいて吸着塔から第３ガスを導出する第１脱着工程と、当該吸着塔から第４ガスを導出する、第１脱着工程の後の第２脱着工程とを含み、第３ガスを貯留槽に導入する。このような構成は、高純度アルゴンを高収率で得るのに資する。本方法においては、上述の脱着工程中に吸着塔から導出され続けるガス（オフガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いオフガスを貯留槽に戻し、当該オフガスをＰＳＡ法による再度のアルゴン富化に供するからである。脱着工程にある吸着塔から導出されるオフガスの不純物含有率は、脱着工程の開始以降、漸次的に上昇する傾向にあるところ、本方法においては、当該オフガスの不純物含有率が充分に低い期間は、オフガス（第３ガス）を貯留槽に導入する第１脱着工程を行い、オフガスの不純物含有率が一定以上である期間は、オフガス（第４ガス）を系外に排出する第２脱着工程を行うことが可能である。

好ましくは、減圧工程は、当該減圧工程の開始から途中までにおいて吸着塔から第５ガスを導出する第１減圧工程と、当該吸着塔から第６ガスを導出する、第１減圧工程の後の第２減圧工程とを含み、第５ガスを洗浄ガスとして洗浄工程にある吸着塔に導入し、第６ガスを昇圧工程にある吸着塔に導入する。減圧工程にある吸着塔から導出されるガスのアルゴン濃度は比較的高いところ、このような構成によると、減圧工程にある吸着塔から導出されるガスを利用して他の吸着塔にて洗浄工程および昇圧工程を効率よく行うことができる。すなわち、このような構成によると、複数の吸着塔のそれぞれにて行われる工程を有機的に利用して、アルゴン富化のためのＰＳＡ法を効率よく行うことが可能なのである。

好ましくは、脱着工程にある吸着塔の内部の最低圧力を０％とし且つ吸着工程にある吸着塔の内部の最高圧力を１００％とする場合、第１減圧工程の終了時における吸着塔の内部の第１中間圧力は３５〜８０％の範囲にあり、且つ、第２減圧工程の終了時における吸着塔の内部の第２中間圧力は第１中間圧力より小さい限りにおいて１５〜５０％の範囲にある。このような構成は、洗浄工程および昇圧工程を効率よく行うのに資する。

好ましくは、昇圧工程は、第２減圧工程にある吸着塔から導出された第６ガスを昇圧対象の吸着塔に導入する第１昇圧工程と、当該吸着塔に精製ガスを導入する、第１昇圧工程の後の第２昇圧工程とを含む。このような構成は、昇圧工程およびその後の吸着工程を各吸着塔にて効率よく行ううえで好適である。

本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、脱着工程にある吸着塔の内部の最低圧力は大気圧以上である。このような構成においては、吸着塔にて脱着工程を行うにあたり、真空ポンプなどの積極的減圧手段を必ずしも使用する必要はない。また、真空ポンプなどの積極的減圧手段を必ずしも使用する必要のないこのような構成は、ＰＳＡ法を実行するための吸着塔ないしＰＳＡ装置が、貯留槽からの混合ガスの流量変動（即ち、装置に対する負荷変動）に対応するうえで、好適である。

好ましくは、貯留槽から吸着塔に向けて供給する混合ガスの流量は、吸着塔にて吸着工程が開始する時に更新する。このような構成は、ＰＳＡ法を実行するための吸着塔ないしＰＳＡ装置に対する負荷を軽減するうえで好適である。

第１の好ましい実施の形態では、貯留槽における貯留量について上側設定量および当該上側設定量より小さい下側設定量を設定する。そのうえで、混合ガス供給流量の更新時において、貯留槽内の混合ガスの貯留量が上側設定量以上である場合、混合ガス供給流量を増大し、貯留槽内の混合ガスの貯留量が上側設定量を下回り且つ下側設定量を上回る場合、混合ガス供給流量を変更せず、貯留槽内の混合ガスの貯留量が下側設定量以下である場合、混合ガス供給流量を低減する。このような構成は、貯留槽に取り込まれることとなる原料ガスたる混合ガスの流量変動に貯留槽が対応するとともに、ＰＳＡ法を実行するための吸着塔ないしＰＳＡ装置に対する負荷変動を軽減して負荷の安定化を図るうえで好適である。

第２の好ましい実施の形態では、貯留槽における貯留量について上側設定量および当該上側設定量より小さい下側設定量を設定し、且つ、混合ガス供給流量の更新時より前に貯留槽に取り込まれる混合ガスの流量（例えば所定期間内の平均流量）を得て基準流量とする。そのうえで、混合ガス供給流量の更新時において、貯留槽内の混合ガスの貯留量が上側設定量以上である場合、基準流量より大きな流量を混合ガス供給流量とし、貯留槽内の混合ガスの貯留量が上側設定量を下回り且つ下側設定量を上回る場合、基準流量を混合ガス供給流量とし、貯留槽内の混合ガスの貯留量が下側設定量以下である場合、基準流量より小さな流量を混合ガス供給流量とする。このような構成は、貯留槽に取り込まれることとなる原料ガスたる混合ガスの流量変動に貯留槽が対応するとともに、ＰＳＡ法を実行するための吸着塔ないしＰＳＡ装置に対する負荷変動を軽減して負荷の安定化を図るうえで好適である。

好ましくは、混合ガスを吸着塔に供給する前に、貯留槽からの混合ガスに対して、当該混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理を施す。このような構成は、高純度アルゴンを得るうえで好適である。また、このような構成は、混合ガスに含まれる不純物の除去または変成を、安定して行い、従って効率的に行ううえでも好適である。流量変動が緩和された貯留槽からの混合ガスに対して前処理を施す本構成においては、前処理に対する負荷が安定しやすいからである。

好ましくは、前処理は複数段に分けて行う。混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するうえで当該混合ガスに施すべき前処理に発熱反応が含まれる場合、前処理を複数段に分けて行うという構成は、当該前処理において、過度の温度上昇を防止して反応温度を適正範囲内に制御するうえで好ましい。

混合ガスがアルゴンに加えて少なくとも一酸化炭素および水素を含む場合には、好ましくは、前処理は、一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素を生じさせる第１処理と、水素を酸素と反応させて水を生じさせる、第１処理の後に行う第２処理とを含む。このような構成は、混合ガスがアルゴンに加えて一酸化炭素および水素を含む場合に当該一酸化炭素および水素の除去または低濃度化を図るうえで好適である。

また、前処理は、水素を酸素と反応させて水を生じさせる、第２処理の後に行う第３処理を更に含んでもよい。このような構成は、水素を酸素と反応させて水を生じさせる処理において（当該処理にて、水素と酸素は発熱反応により水を生じる）、過度の温度上昇を防止して反応温度を適正範囲内に制御するうえで好適である。また、このような構成は、水素の除去または更なる低濃度化を図るうえでも好適である。加えて、このような構成においては、第３処理により、吸着塔に供給される混合ガスの水素濃度を最終的に調整することが可能である。そのため、このような構成は、精製ガス（高純度アルゴン）を所望濃度の水素を含有するものとして調製するうえでも好適である。

本発明の第３の側面によるとアルゴン精製装置が提供される。本装置は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し当該第１および第２ガス通過口の間において吸着剤が充填された吸着塔と、アルゴンを含む混合ガスを吸着塔に供給するより前に貯留するための貯留槽と、貯留槽から吸着塔の第１ガス通過口側に混合ガスを供給可能に貯留槽および吸着塔の間を連結する第１ラインと、吸着塔の第１ガス通過口側に接続され且つガス排出端を有する第２ラインと、第２ラインおよび貯留槽を連結する第３ライン（リサイクルライン）とを備える。このような構成を具備する本装置によると、本発明の第１の側面に係る上述のアルゴン精製方法を適切に実行することが可能である。

本発明の第４の側面によるとアルゴン精製装置が提供される。本装置は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し当該第１および第２ガス通過口の間において吸着剤が充填された複数の吸着塔と、アルゴンを含む混合ガスを吸着塔に供給するより前に貯留するための貯留槽と、貯留槽から各吸着塔の第１ガス通過口側に混合ガスを供給可能に貯留槽および各吸着塔の間を連結する第１ラインと、ガス排出端を有する主幹路、および、吸着塔ごとに設けられて当該吸着塔の第１ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有する第２ラインと、主幹路、および、吸着塔ごとに設けられて当該吸着塔の第２ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有する第３ラインと、第２ラインおよび貯留槽を連結する第４ラインとを備える。このような構成を具備する本装置によると、本発明の第１の側面に係る上述のアルゴン精製方法および第２の側面に係る上述のアルゴン精製方法を、適切に実行することが可能である。

本発明の第３および第４の側面に係るアルゴン精製装置は、好ましくは、貯留槽における貯留量を検知するための手段と、貯留槽から吸着塔に向けて供給する混合ガスの流量を制御するための手段とを更に備える。このような構成は、上述の第１の好ましい実施の形態に係る混合ガス供給流量の更新を実行するうえで好適である。

本発明の第３および第４の側面に係るアルゴン精製装置は、好ましくは、貯留槽における貯留量を検知するための手段と、貯留槽から吸着塔に向けて供給する混合ガスの流量を制御するための手段と、貯留槽に供給される混合ガスの流量を検知するための手段とを更に備える。このような構成は、上述の第２の好ましい実施の形態に係る混合ガス供給流量の更新を実行するうえで好適である。

好ましくは、混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理系が第１ラインに設けられている。このような構成は、高純度アルゴンを得るうえで好適である。また、このような構成は、混合ガスに含まれる不純物の除去または変成を、安定して行い、従って効率的に行ううえでも好適である。流量変動が緩和された貯留槽からの混合ガスに対して前処理を施す本構成においては、前処理系に対する負荷が安定しやすいからである。

好ましくは、前処理系は、前処理を複数段に分けて行うための複数の処理槽を含む。混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するうえで当該混合ガスに施すべき前処理に発熱反応が含まれる場合、前処理を複数段に分けて行うための複数の処理槽を前処理系が含むという構成は、当該前処理において、過度の温度上昇を防止して反応温度を適正範囲内に制御するうえで好ましい。

混合ガスがアルゴンに加えて少なくとも一酸化炭素および水素を含む場合には、好ましくは、前処理系は、一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素を生じさせる第１処理を実行するための第１処理槽と、第１処理の後に水素を酸素と反応させて水を生じさせる第２処理を実行するための第２処理槽とを含む。このような構成は、混合ガスがアルゴンに加えて一酸化炭素および水素を含む場合に当該一酸化炭素および水素の除去または低濃度化を図るうえで好適である。

また、前処理系は、第２処理の後に水素を酸素と反応させて水を生じさせる第３処理を実行するための第３処理槽を更に含んでもよい。このような構成は、水素を酸素と反応させて水を生じさせる処理において（当該処理にて、水素と酸素は発熱反応により水を生じる）、過度の温度上昇を防止して反応温度を適正範囲内に制御するうえで好適である。また、このような構成は、水素の除去または更なる低濃度化を図るうえでも好適である。加えて、このような構成は、精製ガス（高純度アルゴン）を所望濃度の水素を含有するものとして調製するうえでも好適である。

本発明に係るアルゴン精製装置の全体概略構成を表す。 図１に示すアルゴン精製装置の一部たる貯留系の構成を表す。 図１に示すアルゴン精製装置の一部たる前処理系の構成を表す。 図１に示すアルゴン精製装置の一部たるＰＳＡ系の構成を表す。 図４に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ１〜５について、各吸着塔で行われる工程、並びに、図４に示すＰＳＡ装置の各自動弁およびリサイクルラインの自動弁の開閉状態を示す表である。 図４に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ６〜１０について、各吸着塔で行われる工程、並びに、図４に示すＰＳＡ装置の各自動弁およびリサイクルラインの自動弁の開閉状態を示す表である。 図４に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ１１〜１５について、各吸着塔で行われる工程、並びに、図４に示すＰＳＡ装置の各自動弁およびリサイクルラインの自動弁の開閉状態を示す表である。 図４に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ１〜５におけるガス流れ状態を表す。 図４に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ６〜１０におけるガス流れ状態を表す。 図４に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ１１〜１５におけるガス流れ状態を表す。 実施例における原料ガスおよび精製ガスの仕様を示す表である。

図１は、本発明に係るアルゴン精製装置Ｙの全体概略構成を表す。アルゴン精製装置Ｙは、貯留系１と、前処理系２と、ＰＳＡ系３と、リサイクルライン４とを備え、アルゴンを含む原料ガスＧ₀を回収しつつ連続的にアルゴンを精製することが可能なように構成されている。

原料ガスＧ₀は、シリコン結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、クロム鋼脱炭炉などにおける炉内雰囲気ガスとして使用されて不純物が混入しているアルゴンであり、少なくとも一つの所定の炉（図示略）から連続的に又は断続的に排出されたものである。この排ガス（原料ガスＧ₀）の排出流量や、圧力、組成は、炉で実施中の工程や炉の操業条件に応じて、変動することが多く、急激に変動する場合もある。原料ガスＧ₀は、例えば、主成分としてアルゴンを含み、且つ、不純物として水素、窒素、一酸化炭素、および酸素を含む。主たる不純物は例えば水素である。炉からの原料ガスＧ₀の排出流量（即ち、アルゴン精製装置Ｙへの原料ガスＧ₀の供給流量）は、例えば１００〜５００Ｎｍ³／ｈである。

アルゴン精製装置Ｙの一部をなす貯留系１は、図１および図２に示すように、バッファタンク１０、除塵器１１、昇圧ブロア１２、流量計１３、貯留量検知計１４、濃度分析計１５、流量制御部１６、および、原料ガス導入端Ｅ１を有するライン１７を備えてなる。除塵器１１、流量計１３、バッファタンク１０、昇圧ブロア１２、および流量制御部１６は、ライン１７内において、直列に配されている。

バッファタンク１０は、アルゴンを含む混合ガス（原料ガスＧ₀を含む）を一旦貯留するためのものである。また、本実施形態では、バッファタンク１０は、容積が可変に構成されている。容積が可変のバッファタンク１０は、例えば、拡縮可能な布製容器によってガス貯留空間が形成されたものである。バッファタンク１０の最大容積は例えば１００〜２００ｍ³である。バッファタンク１０の可変容積については、上側設定値Ｖ_Hおよび下側設定値Ｖ_Lが設定されている。上側設定値Ｖ_Hは、例えば８０〜１６０ｍ³である。下側設定値Ｖ_Lは、例えば４０〜８０ｍ³である。

除塵器１１は、炉からの排ガスである原料ガスＧ₀に含まれることの多い粉塵や金属粉等の固形成分を、原料ガスＧ₀から除去するためのものである。このような除塵器１１は、バッファタンク１０の上流側に配され、例えば所定の除塵フィルタを有してなる。

昇圧ブロア１２は、バッファタンク１０の下流側に配されてバッファタンク１０に原料ガスＧ₀を取り込むように稼働するためのものである。昇圧ブロア１２が稼働することにより、バッファタンク１０内のガス貯留空間に負圧が作用して、原料ガスＧ₀がバッファタンク１０へ適当に流入することとなる。また、昇圧ブロア１２が稼働することにより、バッファタンク１０からガスＧ₁が導出され、当該ガスＧ₁は前処理系２に向けて送出される。

流量計１３は、炉からの排ガスである原料ガスＧ₀がバッファタンク１０へと流入する流量を計測するためのものである。貯留量検知計１４は、バッファタンク１０ないしそのガス貯留空間に貯留されているガスの貯留量を計測するためのものである。

濃度分析計１５は、バッファタンク１０および昇圧ブロア１２を経たガスＧ₁に含まれる各不純物の濃度を測定するためのものである。濃度分析計１５において、ガスＧ₁に含まれる例えば水素、窒素、一酸化炭素、および酸素のそれぞれの濃度が測定される。

流量制御部１６は、前処理系２などの後段へと供給するガスＧ₁の流量を制御するためのものである。このような流量制御部１６は、例えば、開度を制御可能なバルブよりなる。

アルゴン精製装置Ｙの一部をなす前処理系２は、後段のＰＳＡ系３において実行される圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）によっては除去しにくい不純物をガスＧ₁から除去するためのものである。ＰＳＡ法によってアルゴンを精製する際に当該ＰＳＡ法によっては除去しにくい不純物としては、酸素および水素が挙げられる。また、酸素は、精製後のアルゴンを炉内雰囲気ガスとして再利用する際に有害であることが多いので、除去の必要性が高い。前処理系２は、図１および図３に示すように、前処理槽２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ、予熱器２１、冷却器２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ、水素供給量制御部２３、酸素供給量制御部２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ、温度計２５Ａ，２５Ｂ，２５Ｃ、流量制御部２６Ａ，２６Ｂ、水素濃度分析計２７、ライン２８Ａ，２８Ｂ，２８Ｃ，２８Ｄ、およびバイパスライン２８ｂ，２８ｃを備えてなる。前処理槽２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃは、ガス経路上、直列に連結されている。

前処理槽２０Ａは、ガスＧ₁中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成して実質的に除去するための転化反応槽であり（一酸化炭素は、後段の前処理槽２０Ｂ，２０Ｃに充填される触媒にとっての触媒毒となる場合がある）、入口端２０ａおよび出口端２０ｂを有する。前処理槽２０Ａには、下記の反応式（１）で表される転化反応を促進する触媒が充填されている。当該触媒としては、例えば、プラチナ系触媒や、パラジウム系触媒、プラチナ―パラジウム系触媒などの貴金属系触媒を採用することができる。

前処理槽２０Ｂは、前処理槽２０Ａにおける処理を経て前処理槽２０Ａの出口端２０ｂから導出されたガスＧ₁中の水素および酸素を水に変化させて低濃度化または実質的に除去するための転化反応槽であり、入口端２０ａおよび出口端２０ｂを有する。前処理槽２０Ｂには、下記の反応式（２）で表される転化反応を促進する触媒が充填されている。当該触媒としては、例えば、プラチナ系触媒やロジウム系触媒などの貴金属系触媒を採用することができる。

前処理槽２０Ｃは、前処理槽２０Ｂにおける処理を経て前処理槽２０Ｂの出口端２０ｂから導出されたガスＧ₁中の水素および酸素を水に変化させて低濃度化または実質的に除去するための転化反応槽であり、入口端２０ａおよび出口端２０ｂを有する。前処理槽２０Ｃには、上記の反応式（２）で表される転化反応を促進する触媒が充填されている。当該触媒としては、例えば、プラチナ系触媒やロジウム系触媒などの貴金属系触媒を採用することができる。

予熱器２１は、前処理槽２０Ａに至る前にガスＧ₁を昇温するためのものであり、例えば電気ヒータよりなる。水素供給量制御部２３は、図外の水素貯留部と連結され、且つ、前処理槽２０Ａの入口端２０ａに接続するライン２８Ａと連結されている。このような水素供給量制御部２３は、水素貯留部からライン２８Ａへと必要に応じて供給される水素の流量を制御するためのものであり、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。酸素供給量制御部２４Ａは、図外の酸素貯留部と連結され、且つ、ライン２８Ａと連結されている。このような酸素供給量制御部２４Ａは、酸素貯留部からライン２８Ａへと必要に応じて供給される酸素の流量を制御するためのものであり、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。温度計２５Ａは、前処理槽２０Ａに導入される前のガスＧ₁の温度を測定するためのものである。

冷却器２２Ａは、前処理槽２０Ａにおける処理を経て前処理槽２０Ａの出口端２０ｂから導出されたガスＧ₁を冷却するためのものであり、ライン２８Ｂに設けられている。このような冷却器２２Ａは、例えば、冷却水を冷却媒体とする熱交換器よりなる。この冷却器２２Ａとライン上並列するようにバイパスライン２８ｂが設けられており、当該バイパスライン２８ｂには、流量制御部２６Ａが設置されている。流量制御部２６Ａは、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。酸素供給量制御部２４Ｂは、図外の酸素貯留部と連結され、且つ、ライン２８Ｂと連結されている。このような酸素供給量制御部２４Ｂは、酸素貯留部からライン２８Ｂへと必要に応じて供給される酸素の流量を制御するためのものであり、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。温度計２５Ｂは、前処理槽２０Ｂに導入される前のガスＧ₁の温度を測定するためのものである。

冷却器２２Ｂは、前処理槽２０Ｂにおける処理を経て前処理槽２０Ｂの出口端２０ｂから導出されたガスＧ₁を冷却するためのものであり、ライン２８Ｃに設けられている。このような冷却器２２Ｂは、例えば、冷却水を冷却媒体とする熱交換器よりなる。この冷却器２２Ｂとライン上並列するようにバイパスライン２８ｃが設けられており、当該バイパスライン２８ｃには、流量制御部２６Ｂが設置されている。流量制御部２６Ｂは、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。酸素供給量制御部２４Ｃは、図外の酸素貯留部と連結され、且つ、ライン２８Ｃと連結されている。このような酸素供給量制御部２４Ｃは、酸素貯留部からライン２８Ｃへと必要に応じて供給される酸素の流量を制御するためのものであり、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。水素濃度分析計２７は、ライン２８Ｃを流れるガスＧ₁に酸素が添加される前にガスＧ₁の水素濃度を測定するためのものである。温度計２５Ｃは、前処理槽２０Ｃに導入される前のガスＧ₁の温度を測定するためのものである。

冷却器２２Ｃは、前処理槽２０Ｃにおける処理を経て前処理槽２０Ｃの出口端２０ｂから導出されたガスＧ₁を冷却するためのものであり、ライン２８Ｄに設けられている。このような冷却器２２Ｃは、例えば、冷却水を冷却媒体とする熱交換器よりなる。

本実施形態における前処理系２は、上述のように三段の転化反応槽を具備するものであるが、ＰＳＡ系３にガスＧ₁を供する前に当該ガスＧ₁から除去すべき不純物の種類および量に応じて、前処理系２を、所定の一段の転化反応槽を具備するものとして構成してもよいし、所定の二段の転化反応槽を具備するものとして構成してもよいし、所定の四段以上の転化反応槽を具備するものとして構成してもよい。或は、ＰＳＡ系３にガスＧ₁を供する前に当該ガスＧ₁から除去すべき不純物がない場合は、前処理系２を設けなくてもよい。

アルゴン精製装置Ｙの一部をなすＰＳＡ系３は、図１および図４に示すように、ＰＳＡ装置３０を備えてなる。ＰＳＡ装置３０は、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃと、昇圧機３２と、ライン３３〜３６とを備え、前処理系２からのガスＧ₁（アルゴンを含む）から圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用してアルゴンを濃縮分離することが可能なように構成されている。

吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれは、両端にガス通過口３１ａ，３１ｂを有し、ガス通過口３１ａ，３１ｂの間において、ガスＧ₁に含まれる不純物を選択的に吸着するための吸着剤が充填されている。例えば、不純物たる二酸化炭素を吸着するための吸着剤としては、カーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）を用いることができる。例えば、不純物たる窒素や一酸化炭素を吸着するための吸着剤としては、ゼオライトモレキュラーシーブ（ＺＭＳ）を用いることができる。例えば、不純物たる水分を吸着するための吸着剤としては、アルミナを用いることができる。一種類の吸着剤を吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ内に充填してもよいし、複数種類の吸着剤を吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ内にて積層させて充填してもよい。吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ内に充填する吸着剤の種類や数については、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃにて除去すべき不純物の種類および量に応じて決定する。

昇圧機３２は、ガス吸入口３２ａおよびガス送出口３２ｂを有する。ガス吸入口３２ａは、前処理系２におけるライン２８Ｄと連結されている。このような昇圧機３２は、ガス吸入口３２ａから吸引したガスＧ₁をガス送出口３２ｂから吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃに向けて供給ないし送り出すためのものであり、例えば圧縮機である。

ライン３３は、昇圧機３２のガス送出口３２ｂに接続された主幹路３３’、および、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ａ側にそれぞれが接続された分枝路３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃを有する。分枝路３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３３ａ，３３ｂ，３３ｃが付設されている。

ライン３４は、精製ガス導出端Ｅ２を有する主幹路３４’、および、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ｂ側にそれぞれが接続された分枝路３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃを有する。分枝路３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃが付設されている。

ライン３５は、主幹路３５’、および、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ｂ側にそれぞれが接続された分枝路３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃを有する。分枝路３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３５ａ，３５ｂ，３５ｃが付設されている。

ライン３６は、ガス排出端Ｅ３を有する主幹路３６’、および、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ａ側にそれぞれが接続された分枝路３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃを有する。分枝路３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３６ａ，３６ｂ，３６ｃが付設されている。

本実施形態におけるＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０は、上述のように三塔の吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃを具備するものであるが、ＰＳＡ系３を、所定の一塔の吸着塔を具備するものとして構成してもよいし、所定の二塔の吸着塔を具備するものとして構成してもよいし、所定の四塔以上の吸着塔を具備するものとして構成してもよい。

アルゴン精製装置Ｙの一部をなすリサイクルライン４は、図１に示すように、ＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０における上述のライン３６と、貯留系１における上述のバッファタンク１０とを連結する。リサイクルライン４には、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁４ａが付設されている。このようなリサイクルライン４は、ＰＳＡ装置３０における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ａ側から排出される所定のガスを、バッファタンク１０に戻すためのものである。

以上のような構成を有するアルゴン精製装置Ｙを使用して、本発明に係るアルゴン精製方法を実行することができる。

貯留系１では、昇圧ブロア１２が稼働して、ライン１７の原料ガス導入端Ｅ１から原料ガスＧ₀が受け入れられる。受け入れられた原料ガスＧ₀は、除塵器１１を通過することによって所定の固形成分が除去されて、流量計１３にて流量が計測された後、バッファタンク１０に取り込まれる。バッファタンク１０には、ＰＳＡ系３からの所定のガスも取り込まれる。バッファタンク１０におけるガス貯留空間の容積は上述のように可変であるところ、バッファタンク１０ないしそのガス貯留空間に貯留されているガスの貯留量が貯留量検知計１４によって計測される。そして、バッファタンク１０からはガスＧ₁が導出される。ガスＧ₁については、濃度分析計１５によって各不純物の濃度が測定される。濃度分析計１５によって測定される水素濃度をＸ₁₀とし、酸素濃度をＸ₂₀とし、一酸化炭素濃度をＸ₃₀とする。また、ガスＧ₁については、流量制御部１６によって流量が調節される。ガスＧ₁の流量は、ＰＳＡ系３における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのいずれかが後述の吸着工程を開始する時（吸着塔切替時）に更新される。具体的には、ガスＧ₁の流量は、例えば次のようにして更新される。

まず、流量計１３によって計測される原料ガスＧ₀の流量について、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの一つが後述の吸着工程を開始する時（吸着塔切替時）までの所定時間（例えば１０秒間）の平均流量が、基準流量として求められる。次に、求められた平均流量（基準流量）が、装置全体について想定ないし設定される負荷流量範囲すなわち流量制御部１６の流量制御範囲（例えば０〜４００Ｎｍ³／ｈ）に対する割合（α％）に換算される。この割合（α％）を利用して、ガスＧ₁について次に設定されるべき流量が算出される。例えば、吸着塔切替時に貯留量検知計１４によって計測されるバッファタンク１０のガス貯留量が上述の上側設定値Ｖ_H以上である場合、α％にβ％が加算され、流量制御部１６の流量制御範囲（例えば０〜４００Ｎｍ³／ｈ）の（α＋β）％の流量が算出され、この算出流量がガスＧ₁の次の流量として採用される。例えば、吸着塔切替時に貯留量検知計１４によって計測されるバッファタンク１０のガス貯留量が上述の下側設定値Ｖ_L以下である場合、α％からβ％が差し引かれ、流量制御部１６の流量制御範囲（例えば０〜４００Ｎｍ³／ｈ）の（α−β）％の流量が算出され、この算出流量がガスＧ₁の次の流量として採用される。例えば、吸着塔切替時に貯留量検知計１４によって計測されるバッファタンク１０のガス貯留量が、上側設定値Ｖ_Hを下回り且つ下側設定値Ｖ_Lを上回る場合、流量制御部１６の流量制御範囲（例えば０〜４００Ｎｍ³／ｈ）のα％の流量が算出され、この算出流量がガスＧ₁の次の流量として採用される。ガスＧ₁についてこのようにして更新された流量は、次の吸着塔切替時まで流量制御部１６によって維持されることとなる。

流量更新におけるパラメータたるβの値は、原料ガスＧ₀の流量について予め把握可能な限りにおける変動量や変動時間に応じて設定することができる。βの値を適切に選択することにより、バッファタンク１０内のガス貯留量の変化を抑制することができ、バッファタンク１０から供給されるガスＧ₁の流量が安定化される。これにより、後段の前処理系２およびＰＳＡ系３に対する、ガスＧ₁の流量変化等に伴う負荷変動を軽減して、負荷の安定化を図ることができる。

流量制御部１６にて流量制御を受けるガスＧ₁は、前処理系２に供される。前処理系２では、ガスＧ₁は、順次、前処理槽２０Ａにて一酸化炭素が除去され（第１処理）、前処理槽２０Ｂにて水素濃度が低下され或は水素が除去され（第２処理）、前処理槽２０Ｃにて水素濃度が調整され或は水素が除去される（第３処理）。具体的には、前処理槽２０Ａでは、上述のように、反応式（１）で表される転化反応によってガスＧ₁中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成して実質的に除去する。前処理槽２０Ｂでは、上述のように、反応式（２）で表される転化反応によってガスＧ₁中の水素および酸素を水に変化させて低濃度化または実質的に除去する。前処理槽２０Ｃでは、上述のように、反応式（２）で表される転化反応によってガスＧ₁中の水素および酸素を水に変化させて低濃度化または実質的に除去する。

前処理槽２０ＡにガスＧ₁が導入される前に、ガスＧ₁の温度は調節される。具体的には、ガスＧ₁は、ライン２８Ａにおいて、温度計２５Ａによって測定される温度が例えば１３０〜１５０℃となるように予熱器２１を通過する際に昇温される。これにより、前処理槽２０Ａにおける反応温度は例えば２５０℃以下とされる。上記反応式（１）で表される転化反応を促進するうえでは、前処理槽２０Ａにおける反応温度は１３０℃以上であるのが好ましい。前処理槽２０Ａにおいてメタンが生ずる反応を充分に抑制するうえでは、前処理槽２０Ａにおける反応温度は２５０℃以下であるのが好ましい。

前処理槽２０ＡにガスＧ₁が導入される前に、ガスＧ₁には、水素供給量制御部２３の稼働によって必要に応じて所定量の水素が添加され、酸素供給量制御部２４Ａの稼働によって必要に応じて所定量の酸素が添加される。水素添加量は、上述の濃度分析計１５によって測定された水素濃度Ｘ₁₀に基づいて決定される。水素が添加されて前処理槽２０Ａに導入されるガスＧ₁の水素濃度をＸ₁₁とする。酸素添加量は、上述の濃度分析計１５によって測定された酸素濃度Ｘ₂₀および一酸化炭素濃度Ｘ₃₀に基づいて決定される。酸素が添加されて前処理槽２０Ａに導入されるガスＧ₁の酸素濃度をＸ₂₁とする。上記反応式（１）で表される転化反応を促進して前処理槽２０Ａにて充分に一酸化炭素を除去するためには、前処理槽２０Ａに導入されるガスＧ₁に含まれる酸素は、前処理槽２０Ａに導入されるガスＧ₁に含まれる一酸化炭素の１.０〜１.５倍当量であるのが好ましい。前処理槽２０Ａでは、上述のように、上記反応式（１）で表される転化反応が生じ、ガスＧ₁中の一酸化炭素が二酸化炭素に変成されて実質的に除去される。

前処理槽２０Ａの後、ガスＧ₁が前処理槽２０Ｂに導入される前に、ガスＧ₁の温度は調節される。具体的には、メインラインであるライン２８Ｂに設けられた冷却器２２Ａを通過するガスとバイパスライン２８ｂを通過するガスとの流量比を調整することにより、温度計２５Ｂによって測定される温度が例えば５０〜６０℃となるように、前処理槽２０Ｂに導入される前のガスＧ₁の温度は調節される。流量比の調整は、流量制御部２６Ａが稼働することによって行われる。このような手法により、前処理槽２０Ｂにおける反応温度は例えば１００〜３５０℃とされる。上記反応式（２）で表される転化反応を促進するうえでは、前処理槽２０Ｂにおける反応温度は１００〜３５０℃であるのが好ましい。また、前段の前処理槽２０Ａにおいて、水素と酸素の反応により副生成物として水が発生する場合が想定されるところ、水分は前処理槽２０Ｂ内の触媒の活性阻害要因となり得るため、前処理槽２０Ｂに導入されるガスＧ₁の温度は、露点温度（例えば５０℃）以上であるのが好ましい。

前処理槽２０ＢにガスＧ₁が導入される前に、ガスＧ₁には、酸素供給量制御部２４Ｂの稼働によって必要に応じて所定量の酸素が添加される。酸素添加量は、上述の濃度分析計１５によって測定された酸素濃度Ｘ₂₀および一酸化炭素濃度Ｘ₃₀、並びに、前処理槽２０Ａ前に添加された酸素量に基づいて決定される。酸素が添加されて前処理槽２０Ｂに導入されるガスＧ₁の酸素濃度をＸ₂₂とする。上記反応式（２）で表される転化反応は発熱反応であるところ、前処理槽２０Ｂに導入されるガスＧ₁に含まれる酸素は、前処理槽２０Ｂにおける反応温度が３５０℃を超えない程度の量であるのが好ましい。前処理槽２０Ｂでは、上述のように、上記反応式（２）で表される転化反応が生じ、ガスＧ₁中の水素および酸素が水に変えられて実質的に除去または低濃度化される。

前処理槽２０Ｂの後、ガスＧ₁が前処理槽２０Ｃに導入される前に、ガスＧ₁の温度は調節される。具体的には、メインラインであるライン２８Ｃに設けられた冷却器２２Ｂを通過するガスとバイパスライン２８ｃを通過するガスとの流量比を調整することにより、温度計２５Ｃによって測定される温度が例えば５０〜６０℃となるように、前処理槽２０Ｃに導入される前のガスＧ₁の温度は調節される。流量比の調整は、流量制御部２６Ｂが稼働することによって行われる。このような手法により、前処理槽２０Ｃにおける反応温度は例えば１００〜３５０℃とされる。上記反応式（２）で表される転化反応を促進するうえでは、前処理槽２０Ｃにおける反応温度は１００〜３５０℃であるのが好ましい。また、ガスＧ₁中の水分は前処理槽２０Ｃ内の触媒の活性阻害要因となり得るため、前処理槽２０Ｃに導入されるガスＧ₁の温度は、露点温度（例えば５０℃）以上であるのが好ましい。

前処理槽２０ＣにガスＧ₁が導入される前に、水素濃度分析計２７によってガスＧ₁の水素濃度が測定されたうえで、酸素供給量制御部２４Ｃの稼働によって必要に応じて所定量の酸素が添加される。前処理槽２０Ｃに導入されるガスＧ₁の水素濃度をＸ₁₃とする。酸素添加量は、上述の濃度分析計１５によって測定された酸素濃度Ｘ₂₀および一酸化炭素濃度Ｘ₃₀、前処理槽２０Ａ前に添加された酸素量、前処理槽２０Ｂ前に添加された酸素量、並びに、水素濃度分析計２７によって測定された水素濃度Ｘ₁₃に基づいて決定される。酸素が添加されて前処理槽２０Ｃに導入されるガスＧ₁の酸素濃度をＸ₂₃とする。上記反応式（２）で表される転化反応によって前処理槽２０Ｃにて水素を除去するためには、前処理槽２０Ｃに導入されるガスＧ₁に含まれる酸素は、前処理槽２０Ｃに導入されるガスＧ₁に含まれる水素の１／２当量であるのが好ましい。また、ガスＧ₁中の水素を所定程度に低濃度化するためには、１／２Ｘ₁₃＞Ｘ₂₃の範囲でＸ₂₃を所定値に調節する。前処理槽２０Ｃでは、上述のように、上記反応式（２）で表される転化反応が生じ、ガスＧ₁中の水素および酸素が水に変えられて実質的に除去または低濃度化される。アルゴン精製装置Ｙによって精製されるアルゴンから水素を除去する場合において、前処理槽２０Ｂにて充分に水素を除去できる場合には、前処理槽２０Ｃおよびその直前に配される温度調節手段等については必ずしも設けなくてもよい。

前処理槽２０Ｃを経た後、ガスＧ₁は、冷却器２２Ｃを通過することによって温度調節される。冷却器２２Ｃを通過した後のガスＧ₁の温度は例えば２０〜４０℃である。

前処理系２において所定の前処理を受けたガスＧ₁は、ＰＳＡ系３に供される。ＰＳＡ系３およびリサイクルライン４では、ＰＳＡ装置３０の駆動時において、図５から図７に示す態様で自動弁３３ａ〜３３ｃ，３４ａ〜３４ｃ，３５ａ〜３５ｃ，３６ａ〜３６ｄ，４ａを切り替えることにより、装置内において所望のガスの流れ状態を実現し、以下のステップ１〜１５からなる１サイクルを繰り返すことができる（図５から図７では、各自動弁の開状態を○で表し且つ閉状態を×で表す）。本方法の１サイクルにおいては、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれにて、吸着工程、第１減圧工程、第２減圧工程、第１脱着工程、第２脱着工程、第１洗浄工程、第２洗浄工程、第１昇圧工程、および第２昇圧工程が行われる。図８は、ステップ１〜５におけるＰＳＡ装置３０でのガスの流れ状態を表す。図９は、ステップ６〜１０におけるＰＳＡ装置３０でのガスの流れ状態を表す。図１０は、ステップ１１〜１５におけるＰＳＡ装置３０でのガスの流れ状態を表す。

ステップ１では、図５に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図８（ａ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第１洗浄工程が、吸着塔３１Ｃにて第１減圧工程が行われる。

図４および図８（ａ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ１では、所定の高圧状態にある吸着塔３１Ａのガス通過口３１ａ側にガスＧ₁が導入されて、当該ガスＧ₁中の不純物（二酸化炭素，水，窒素など）を吸着塔３１Ａ内の吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された精製ガスＧ₂が吸着塔３１Ａのガス通過口３１ｂ側から導出される。精製ガスＧ₂は、ライン３４を介して精製ガス導出端Ｅ２から装置外へ取り出される。これとともに、ステップ１では、後述のステップ１１〜１５（吸着工程）を経た吸着塔３１Ｃの内部が降圧されて、吸着塔３１Ｃのガス通過口３１ｂ側からガスＧ₃が導出される。このガスＧ₃は、ライン３５を介して吸着塔３１Ｂへと導かれる。これとともに、ステップ１では、後述のステップ１５（第２脱着工程）を経た吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ｂ側に吸着塔３１ＣからのガスＧ₃が洗浄ガスとして導入されつつ、吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ａ側からガスＧ₃’（パージガス）が導出される。このガスＧ₃’は、ライン３６を介してガス排出端Ｅ３から装置外へ排出される。

ステップ２では、図５に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図８（ｂ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第２洗浄工程が、吸着塔３１Ｃにて第１減圧工程が行われる。

図４および図８（ｂ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ２では、吸着塔３１Ａにおいて、ステップ１から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ₂が導出される。これとともに、ステップ２では、吸着塔３１Ｃにおいて、ステップ１から引き続き第１減圧工程が行われる。これとともに、ステップ２では、ステップ１から引き続いて吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ｂ側に吸着塔３１ＣからのガスＧ₃が洗浄ガスとして導入されつつ、吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ａ側からガスＧ₃”（パージガス）が導出される。このガスＧ₃”は、ライン３６およびリサイクルライン４を介してバッファタンク１０へと導入されて、バッファタンク１０に貯留される。

ステップ３では、図５に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図８（ｃ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第１昇圧工程が、吸着塔３１Ｃにて第２減圧工程が行われる。

図４および図８（ｃ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ３では、吸着塔３１Ａにおいて、ステップ２から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ₂が導出される。これとともに、ステップ３では、吸着塔３１Ｃにおいて、ステップ２から引き続いて吸着塔３１Ｃの内部が降圧されて、吸着塔３１Ｃのガス通過口３１ｂ側からガスＧ₄が導出される。このガスＧ₄は、ライン３５を介して吸着塔３１Ｂへと導かれる。これとともに、ステップ３では、吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ｂ側に吸着塔３１ＣからのガスＧ₄が昇圧ガスとして導入されて、吸着塔３１Ｂの内部が昇圧される。

ステップ４では、図５に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図８（ｄ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第２昇圧工程が、吸着塔３１Ｃにて第１脱着工程が行われる。

図４および図８（ｄ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ４では、吸着塔３１Ａにおいて、ステップ３から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ₂が導出される。精製ガスＧ₂の一部は吸着塔３１Ｂへと導かれる。これとともに、ステップ４では、吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ｂ側に吸着塔３１Ａからの精製ガスＧ₂が昇圧ガスとして導入されて、吸着塔３１Ｂの内部が昇圧される。これとともに、ステップ４では、吸着塔３１Ｃの内部が降圧されて、吸着塔３１Ｃ内の吸着剤から不純物が脱着され、吸着塔３１Ｃのガス通過口３１ａ側からガスＧ₅（オフガス）が導出される。このガスＧ₅は、ライン３６およびリサイクルライン４を介してバッファタンク１０へと導入されて、バッファタンク１０に貯留される。

ステップ５では、図５に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図８（ｅ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第２昇圧工程が、吸着塔３１Ｃにて第２脱着工程が行われる。

図４および図８（ｅ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ５では、吸着塔３１Ａにおいて、ステップ４から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ₂が導出される。精製ガスＧ₂の一部は吸着塔３１Ｂへと導かれる。これとともに、ステップ５では、吸着塔３１Ｂにおいて、ステップ４から引き続いて内部が昇圧される。これとともに、ステップ５では、ステップ４から引き続いて吸着塔３１Ｃの内部が降圧されて、吸着塔３１Ｃ内の吸着剤から不純物が更に脱着され、吸着塔３１Ｃのガス通過口３１ａ側からガスＧ₆（オフガス）が導出される。このガスＧ₆は、ライン３６を介してガス排出端Ｅ３から装置外へ排出される。

ステップ１〜５において、吸着工程にある吸着塔３１Ａの内部の最高圧力は、例えば７００〜８００ｋＰａ（ゲージ圧）である。ステップ１の第１洗浄工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力は、例えば５００〜６００ｋＰａ（ゲージ圧）である（減圧工程にある吸着塔の内部圧力を基準に第１洗浄工程の終了タイミングを決定するのが好ましい）。ステップ１〜２にわたる第１減圧工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力（第１中間圧力）は、例えば３００〜４００ｋＰａ（ゲージ圧）である。ステップ３の第２減圧工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力（第２中間圧力）は、例えば１５０〜２００ｋＰａ（ゲージ圧）である。ステップ４の第１脱着工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力は、例えば７０〜１００ｋＰａ（ゲージ圧）である。ステップ５の第２脱着工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力は、例えば０〜３０ｋＰａ（ゲージ圧）である。

ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ｂにおいて、図９に示すように吸着工程が行われる。これとともに、ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ｃにおいて、図９に示すように第１洗浄工程（ステップ６）、第２洗浄工程（ステップ７）、第１昇圧工程（ステップ８）、および第２昇圧工程（ステップ９，１０）が行われる。これとともに、ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ｃにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ａにおいて、図９に示すように第１減圧工程（ステップ６，７）、第２減圧工程（ステップ８）、第１脱着工程（ステップ９）、および第２脱着工程（ステップ１０）が行われる。

ステップ１１〜１５では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ｃにおいて、図１０に示すように吸着工程が行われる。これとともに、ステップ１１〜１５では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ａにおいて、図１０に示すように第１洗浄工程（ステップ１１）、第２洗浄工程（ステップ１２）、第１昇圧工程（ステップ１３）、および第２昇圧工程（ステップ１４，１５）が行われる。これとともに、ステップ１１〜１５では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ｃにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ｂにおいて、図１０に示すように第１減圧工程（ステップ１１，１２）、第２減圧工程（ステップ１３）、第１脱着工程（ステップ１４）、および第２脱着工程（ステップ１５）が行われる。

以上のようにして、ＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０からは、アルゴンが富化された精製ガスＧ₂が取り出され続ける。

アルゴン精製装置Ｙを使用して行う以上のアルゴン精製方法では、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれにおいて、上述のような吸着工程、第１減圧工程、第２減圧工程、第１脱着工程、第２脱着工程、第１洗浄工程、第２洗浄工程、第１昇圧工程、および第２昇圧工程を含むＰＳＡ法を実行し、これによって混合ガスたるガスＧ₁中のアルゴンの富化を図る。ガスＧ₁は、上述の原料ガスＧ₀、ガスＧ₃”、およびガスＧ₅をバッファタンク１０に一旦取り込んだうえで、当該バッファタンク１０から、ＰＳＡ法を実行するためのＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０（吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃを含む）に向けて供給されたものである。バッファタンク１０に取り込まれる原料ガスＧ₀がその流量や、圧力、組成に変動を伴う場合であっても、流量変動や、圧力変動、組成変動は、当該原料ガスＧ₀がバッファタンク１０に一旦取り込まれて貯留および混合されることにより、当該バッファタンク１０から導出されるガスＧ₁においては抑制される。そのため、本方法によると、アルゴンの富化にあたりＰＳＡ法を利用するものであっても、原料ガスＧ₀の流量変動や、圧力変動、組成変動に対応しやすい。

加えて、本方法によると、精製ガスＧ₂（富化されたアルゴン）について、高い収率を達成しやすい。その理由は次のとおりである。

第一に、本方法においては、上述の脱着工程（第１脱着工程，第２脱着工程）にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃから導出され続けるガス（オフガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いオフガス（ガスＧ₅）をバッファタンク１０に導入し、当該オフガスをＰＳＡ法による再度のアルゴン富化に供するからである。吸着工程にて吸着剤に吸着された不純物（例えば二酸化炭素や窒素など）は、脱着工程において吸着剤から脱着するところ、当該脱着工程においては、塔内圧力が低下するにつれて、単位圧力当りの不純物脱着量は大きくなる。そのため、脱着工程にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃから導出されるオフガスの不純物含有率は、脱着工程の開始以降、漸次的に上昇する傾向にある。本方法においては、当該オフガスの不純物含有率が充分に低い期間は、オフガス（ガスＧ₅）をバッファタンク１０に導入する第１脱着工程を行い、オフガスの不純物含有率が一定以上である期間は、オフガス（ガスＧ₆）を系外に排出する第２脱着工程を行うことが可能である。

第二に、本方法においては、上述の洗浄工程（第１洗浄工程，第２洗浄工程）にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃから導出され続けるガス（パージガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いパージガス（ガスＧ₃”）をバッファタンク１０に導入し、当該パージガスをＰＳＡ法によるアルゴン富化に供するからである。洗浄工程が進むほど吸着剤が清浄化されるので、洗浄工程にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃから導出されるパージガスの不純物含有率は、洗浄工程の開始以降、漸次的に低下する傾向にある。本方法においては、パージガスの不純物含有率が充分に低下するまで、パージガス（ガスＧ₃’）を系外に排出する第１洗浄工程を行い、パージガスの不純物含有率が充分に低下した以降に、パージガス（ガスＧ₃”）をバッファタンク１０に導入する第２洗浄工程を行うことが可能である。

以上のように、本発明に係るアルゴン精製方法は、ＰＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適する。

本方法では、上述のように、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれの減圧工程は、当該減圧工程の開始から途中までにおいて当該吸着塔からガスＧ₃を導出する第１減圧工程と、当該吸着塔からガスＧ₄を導出する、第１減圧工程の後の第２減圧工程とを含み、ガスＧ₃を洗浄ガスとして洗浄工程にある他の吸着塔に導入し、ガスＧ₄を第１昇圧工程にある他の吸着塔に導入する。減圧工程にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃから導出されるガスのアルゴン濃度は比較的高いところ、このような構成によると、減圧工程にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃから導出されるガスを利用して他の吸着塔にて洗浄工程および昇圧工程を効率よく行うことができる。すなわち、このような構成によると、複数の吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれにて行われる工程を有機的に利用して、アルゴン富化のためのＰＳＡ法を効率よく行うことが可能である。

本方法では、脱着工程（第１脱着工程，第２脱着工程）にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の最低圧力を０％とし且つ吸着工程にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の最高圧力を１００％とする場合、第１減圧工程の終了時における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の第１中間圧力は３５〜８０％の範囲にあり、且つ、第２減圧工程の終了時における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の第２中間圧力は第１中間圧力より小さい限りにおいて１５〜５０％の範囲にあるのが好ましい。このような構成は、洗浄工程および昇圧工程を効率よく行うのに資する。

本方法では、昇圧工程は、上述のように、第２減圧工程にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの一つから導出されたガスＧ₄を昇圧対象の吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの一つに導入する第１昇圧工程と、当該吸着塔に精製ガスＧ₂を導入する、第１昇圧工程の後の第２昇圧工程とを含む。このような構成は、昇圧工程およびその後の吸着工程を各吸着塔において効率よく行ううえで好適である。

本方法では、ＰＳＡ法を実行するにあたり、脱着工程（第１脱着工程，第２脱着工程）にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部を降圧するうえで真空ポンプを使用しない。そのため、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の最低圧力は大気圧以上である。このような構成は、ＰＳＡ法を実行するための吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１ＣないしＰＳＡ装置３０が、バッファタンク１０からのガスＧ₁の流量変動（即ち、装置に対する負荷変動）に対応するうえで、好適である。

本方法で使用するバッファタンク１０の容積は上述のように可変である。このような構成は、バッファタンク１０に取り込まれることとなる原料ガスＧ₀、ガスＧ₃”、およびガスＧ₅の流量変動（特に原料ガスＧ₀の流動変動）や圧力変動にバッファタンク１０が対応するうえで、好適である。

本方法では、バッファタンク１０からＰＳＡ系３ないし吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃに向けて供給するガスＧ₁の流量は、上述のように、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃにて吸着工程が開始する時に更新する。このような構成は、ＰＳＡ法を実行するための吸着塔ないしＰＳＡ装置に対する負荷を軽減するうえで好適である。

本方法では、バッファタンク１０における貯留量について、上述のように、上側設定量Ｖ_Hおよび下側設定量Ｖ_Lを設定し、且つ、ガスＧ₁供給流量の更新時より前にバッファタンク１０に取り込まれる原料ガスＧ₀の平均流量を得て基準流量とする。そのうえで、本方法では、ガスＧ₁供給流量の更新時において、上述のように、バッファタンク１０内のガス貯留量が上側設定量Ｖ_H以上である場合、基準流量より大きな流量をガスＧ₁供給流量とし、バッファタンク１０内のガス貯留量が上側設定量Ｖ_Hを下回り且つ下側設定量Ｖ_Lを上回る場合、基準流量をガスＧ₁供給流量とし、バッファタンク１０内のガス貯留量が下側設定量Ｖ_L以下である場合、基準流量より小さな流量をガスＧ₁供給流量とする。このような手法においては、ガスＧ₁供給流量の更新時において、バッファタンク１０内のガス貯留量が上側設定量Ｖ_H以上である場合、ガスＧ₁供給流量を増大し、バッファタンク１０内のガス貯留量が上側設定量Ｖ_Hを下回り且つ下側設定量Ｖ_Lを上回る場合、ガスＧ₁供給流量を変更せず、バッファタンク１０内のガス貯留量が下側設定量Ｖ_L以下である場合、ガスＧ₁供給流量を低減する場合がある。以上のような構成は、バッファタンク１０に取り込まれることとなる原料ガスＧ₀、ガスＧ₃”、およびガスＧ₅の流量変動（特に原料ガスＧ₀の流動変動）にバッファタンク１０が対応するとともに、前処理系２や、ＰＳＡ法を実行するためのＰＳＡ装置３０ないし吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ、に対する負荷変動を軽減して負荷の安定化を図るうえで好適である。前処理系２での前処理に含まれる上記反応式（１）で表される転化反応および上記反応式（２）で表される転化反応は、いずれも発熱反応であるところ、前処理系２に対する負荷変動が軽減されて負荷の安定化が図られることは、当該発熱反応について過度の温度上昇を防止して反応温度を適正範囲内に制御するうえで好ましい。

本方法では、ガスＧ₁をＰＳＡ系３の吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃに供給する前に、バッファタンク１０からのガスＧ₁に対して、当該ガスＧ₁に含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理を前処理系２において施す。このような構成は、高純度アルゴンを得るうえで好適である。

本方法では、前処理系２にてガスＧ₁に施すべき前処理を、上述したように複数段（第１〜第３処理）に分けて行う。第１処理における上記反応式（１）で表される転化反応、並びに、第２および第３処理における上記反応式（２）で表される転化反応は、いずれも発熱反応であるところ、前処理を複数段に分けて行うという構成は、当該前処理に含まれる発熱反応について過度の温度上昇を防止して反応温度を適正範囲内に制御するうえで好ましい。

本方法では、前処理系２の後においてガスＧ₁を吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃに供給する前に、昇圧機３２によってガスＧ₁を昇圧する。このような構成は、ガスＧ₁について前処理系２にて前処理を施したうえで適切にＰＳＡ法を実行するうえで好適である。

図１から図４に示すアルゴン精製装置Ｙを使用して、所定の原料ガスＧ₀からアルゴンを濃縮分離した。本実施例における原料ガスＧ₀は、シリコン結晶引き上げ炉から排出された使用済み雰囲気ガスであり、主成分としてアルゴンを含む。当該原料ガスＧ₀の仕様を、図１１の表に掲げる。

本実施例では、貯留系１において、バッファタンク１０に原料ガスＧ₀を取り込みつつ、バッファタンク１０からガスＧ₁を後段（前処理系２，ＰＳＡ系３）に向けて供給し続け、ガスＧ₁の流量について、ＰＳＡ系３における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのいずれかが吸着工程を開始する時（吸着塔切替時）に更新した。ガスＧ₁の流量については、上述した手法において、具体的には次のように更新した。

まず、流量計１３によって計測される原料ガスＧ₀の流量について、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの一つが吸着工程を開始する時（吸着塔切替時）までの１０秒間の平均流量を基準流量として求めた。次に、求められた平均流量（基準流量）を、流量制御部１６の流量制御範囲である０〜４００Ｎｍ³／ｈに対する割合（α％）に換算した。この割合（α％）を利用して、ガスＧ₁について次に設定されるべき流量を算出した。具体的には、吸着塔切替時に貯留量検知計１４によって計測されるバッファタンク１０のガス貯留量が、バッファタンク１０について設定した上側設定値１２０ｍ³以上である場合には、α％に５％を加算し、流量制御部１６の流量制御範囲である０〜４００Ｎｍ³／ｈの（α＋５）％の流量を算出し、この算出流量をガスＧ₁の次の流量として採用した。吸着塔切替時に貯留量検知計１４によって計測されるバッファタンク１０のガス貯留量が下側設定値４０ｍ³以下である場合には、α％から５％を差し引き、流量制御部１６の流量制御範囲である０〜４００Ｎｍ³／ｈの（α−５）％の流量を算出し、この算出流量をガスＧ₁の次の流量として採用した。また、吸着塔切替時に貯留量検知計１４によって計測されるバッファタンク１０のガス貯留量が、上側設定値１２０ｍ³を下回り且つ下側設定値４０ｍ³を上回る場合には、流量制御部１６の流量制御範囲である０〜４００Ｎｍ³／ｈのα％の流量を算出し、この算出流量をガスＧ₁の次の流量として採用した。ガスＧ₁について以上のようにして更新した流量は、次の吸着塔切替時まで維持した。

本実施例では、前処理系２において、以下の条件でガスＧ₁に対して前処理を行った。前処理槽２０Ａ内の触媒としては、プラチナ―パラジウム系触媒を採用した。前処理槽２０Ａに導入される前のガスＧ₁については、温度を１３０℃に調節し、後段の前処理槽２０Ｂ，２０Ｃを経た後に水素濃度が０.５vol％となり得るように所定量の水素を添加し、前処理槽２０Ａにて充分に一酸化炭素が除去されるように一酸化炭素に対して所定の過剰量の酸素を添加した。前処理槽２０Ｂ内の触媒としては、プラチナ系触媒を採用した。前処理槽２０Ｂに導入される前のガスＧ₁については、温度を５０℃に調節し、後段の前処理槽２０Ｃを経た後に水素濃度が０.５vol％となり得る限りにおいて、前処理槽２０Ｂにて一部の水素が除去されるように、所定量の酸素を添加した。前処理槽２０Ｃ内の触媒としては、プラチナ系触媒を採用した。前処理槽２０Ｃに導入される前のガスＧ₁については、温度を５０℃に調節し、前処理槽２０Ｃを経た後に水素濃度が０.５vol％となるように所定量の酸素を添加した。前処理槽２０Ｃの後の冷却器２２Ｃでは、ガスＧ₁を３０〜４０℃に冷却した。

本実施例では、ＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０において、図８から図１０に示すように吸着工程、第１減圧工程、第２減圧工程、第１脱着工程、第２脱着工程、第１洗浄工程、第２洗浄工程、第１昇圧工程、および第２昇圧工程からなる１サイクルを吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃにおいて繰り返した。本実施例において使用したＰＳＡ装置３０の吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれは円筒形状（内径８００ｍｍ，内寸高さ３５００ｍｍ）を有する。各吸着塔内には、吸着剤として、所定量のＣＭＳと、所定量のＺＭＳと、所定量のアルミナとを積層して充填した。また、本実施例では、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれにおいて、吸着工程は３３０秒間、第１減圧工程は１２０秒間、第２減圧工程は３０秒間、第１脱着工程は６０秒間、第２脱着工程は１２０秒間、第１洗浄工程は７０秒間、第２洗浄工程は５０秒間、第１昇圧工程は３０秒間、および第２昇圧工程は１８０秒間行った。吸着工程における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の最高圧力は８００ｋＰａ（ゲージ圧）とし、脱着工程（第１脱着工程，第２脱着工程）における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の最低圧力は大気圧とした。また、第１減圧工程の終了時点における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の圧力（第１中間圧力）は４００ｋＰａ（ゲージ圧）とし、第２減圧工程の終了時点における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の圧力（第２中間圧力）は２００ｋＰａ（ゲージ圧）とした。

このような条件で行った本実施例において取得した精製ガスＧ₂について、アルゴン純度は９９.５vol％であり、水素濃度は０.５vol％であり、アルゴン回収率は約７０％であった。取得した精製ガスＧ₂の仕様を図１１の表に掲げる。

Ｙ アルゴン精製装置
１ 貯留系
２ 前処理系
３ ＰＳＡ系
４ リサイクルライン
１０ バッファタンク
１２ 昇圧ブロア
１３ 流量計
１４ 貯留量検知計
１５ 濃度分析計
１６ 流量制御部
２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ 前処理槽
２３ 水素供給量制御部
２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ 酸素供給量制御部
２７ 水素濃度分析計
２８Ａ，２８Ｂ，２８Ｃ，２８Ｄ ライン
３０ ＰＳＡ装置
３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ 吸着塔
３１ａ，３１ｂ ガス通過口
３２ 昇圧機
３３，３４，３５，３６ ライン

Claims (19)

1. アルゴンを含む混合ガスを貯留槽に取り込み、
   前記貯留槽から、吸着剤が充填された吸着塔に向けて、前記混合ガスを供給し、
   前記吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該吸着塔に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記吸着剤に吸着させ且つアルゴンが富化された精製ガスを当該吸着塔から導出する吸着工程と、前記吸着塔内を降圧して前記吸着剤から前記不純物を脱着させ且つ当該吸着塔からガスを導出する脱着工程と、を含むサイクルを前記吸着塔において繰り返し行い、
   前記脱着工程は、当該脱着工程の開始から途中までにおいて前記吸着塔から第１ガスを導出する第１脱着工程と、前記吸着塔から第２ガスを導出する、前記第１脱着工程の後の第２脱着工程とを含み、前記第１ガスを前記貯留槽に導入する、アルゴン精製方法。
2. アルゴンを含む混合ガスを貯留槽に取り込み、
   前記貯留槽から、吸着剤が充填された複数の吸着塔から選択された吸着塔に向けて、前記混合ガスを供給し、
   吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該吸着塔に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記吸着剤に吸着させ且つアルゴンが富化された精製ガスを当該吸着塔から導出する吸着工程と、吸着塔内を降圧して当該吸着塔からガスを導出する減圧工程と、吸着塔内を降圧して前記吸着剤から前記不純物を脱着させ且つ当該吸着塔からガスを導出する脱着工程と、吸着塔に洗浄ガスを導入し且つ当該吸着塔からガスを導出する洗浄工程と、吸着塔内の圧力を上昇させる昇圧工程と、を含むサイクルを前記複数の吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行い、
   前記洗浄工程の前記洗浄ガスは、前記減圧工程にある吸着塔から導出されたガスであり、
   前記洗浄工程は、当該洗浄工程の開始から途中までにおいて吸着塔から第１ガスを導出する第１洗浄工程と、当該吸着塔から第２ガスを導出する、前記第１洗浄工程の後の第２洗浄工程とを含み、前記第２ガスを前記貯留槽に導入する、アルゴン精製方法。
3. 前記脱着工程は、当該脱着工程の開始から途中までにおいて吸着塔から第３ガスを導出する第１脱着工程と、当該吸着塔から第４ガスを導出する、前記第１脱着工程の後の第２脱着工程とを含み、前記第３ガスを前記貯留槽に導入する、請求項２に記載のアルゴン精製方法。
4. 前記減圧工程は、当該減圧工程の開始から途中までにおいて吸着塔から第５ガスを導出する第１減圧工程と、当該吸着塔から第６ガスを導出する、前記第１減圧工程の後の第２減圧工程とを含み、前記第５ガスを前記洗浄ガスとして前記洗浄工程にある吸着塔に導入し、前記第６ガスを前記昇圧工程にある吸着塔に導入する、請求項２または３に記載のアルゴン精製方法。
5. 前記脱着工程にある吸着塔の内部の最低圧力を０％とし且つ前記吸着工程にある吸着塔の内部の最高圧力を１００％とする場合、前記第１減圧工程の終了時における吸着塔の内部の第１中間圧力は３５〜８０％の範囲にあり、且つ、前記第２減圧工程の終了時における吸着塔の内部の第２中間圧力は前記第１中間圧力より小さい限りにおいて１５〜５０％の範囲にある、請求項４に記載のアルゴン精製方法。
6. 前記昇圧工程は、前記第２減圧工程にある吸着塔から導出された前記第６ガスを昇圧対象の吸着塔に導入する第１昇圧工程と、当該吸着塔に前記精製ガスを導入する、前記第１昇圧工程の後の第２昇圧工程とを含む、請求項４または５に記載のアルゴン精製方法。
7. 前記脱着工程にある吸着塔の内部の最低圧力は大気圧以上である、請求項１から６のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
8. 前記貯留槽から前記吸着塔に向けて供給する前記混合ガスの流量は、前記吸着塔にて前記吸着工程が開始する時に更新する、請求項１から７のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
9. 前記貯留槽における貯留量について上側設定量および当該上側設定量より小さい下側設定量を設定し、
   混合ガス供給流量の更新時において、
   前記貯留槽内の前記混合ガスの貯留量が前記上側設定量以上である場合、混合ガス供給流量を増大し、
   前記貯留槽内の前記混合ガスの貯留量が前記上側設定量を下回り且つ前記下側設定量を上回る場合、前記混合ガス供給流量を変更せず、
   前記貯留槽内の前記混合ガスの貯留量が前記下側設定量以下である場合、前記混合ガス供給流量を低減する、請求項８に記載のアルゴン精製方法。
10. 前記貯留槽における貯留量について上側設定量および当該上側設定量より小さい下側設定量を設定し、
    混合ガス供給流量の更新時より前に前記貯留槽に取り込まれる前記混合ガスの流量を得て基準流量とし、
    混合ガス供給流量の更新時において、
    前記貯留槽内の前記混合ガスの貯留量が前記上側設定量以上である場合、前記基準流量より大きな流量を混合ガス供給流量とし、
    前記貯留槽内の前記混合ガスの貯留量が前記上側設定量を下回り且つ前記下側設定量を上回る場合、前記基準流量を混合ガス供給流量とし、
    前記貯留槽内の前記混合ガスの貯留量が前記下側設定量以下である場合、前記基準流量より小さな流量を混合ガス供給流量とする、請求項８に記載のアルゴン精製方法。
11. 前記混合ガスを前記吸着塔に供給する前に、前記貯留槽からの前記混合ガスに対して、当該混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理を施す、請求項１から１０のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
12. 前記前処理は複数段に分けて行う、請求項１１に記載のアルゴン精製方法。
13. 前記混合ガスは、前記アルゴンに加えて少なくとも一酸化炭素および水素を含み、
    前記前処理は、一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素を生じさせる第１処理と、水素を酸素と反応させて水を生じさせる、前記第１処理の後に行う第２処理とを含む、請求項１２に記載のアルゴン精製方法。
14. 第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し当該第１および第２ガス通過口の間において吸着剤が充填された吸着塔と、
    アルゴンを含む混合ガスを前記吸着塔に供給するより前に貯留するための貯留槽と、
    前記貯留槽から前記吸着塔の前記第１ガス通過口側に前記混合ガスを供給可能に前記貯留槽および前記吸着塔の間を連結する第１ラインと、
    前記吸着塔の前記第１ガス通過口側に接続され且つガス排出端を有する第２ラインと、
    前記第２ラインおよび前記貯留槽を連結する第３ラインと、を備えるアルゴン精製装置。
15. 第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し当該第１および第２ガス通過口の間において吸着剤が充填された複数の吸着塔と、
    アルゴンを含む混合ガスを前記吸着塔に供給するより前に貯留するための貯留槽と、
    前記貯留槽から各吸着塔の前記第１ガス通過口側に前記混合ガスを供給可能に前記貯留槽および前記各吸着塔の間を連結する第１ラインと、
    ガス排出端を有する主幹路、および、前記吸着塔ごとに設けられて当該吸着塔の前記第１ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有する第２ラインと、
    主幹路、および、前記吸着塔ごとに設けられて当該吸着塔の前記第２ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有する第３ラインと、
    前記第２ラインおよび前記貯留槽を連結する第４ラインと、を備えるアルゴン精製装置。
16. 前記貯留槽における貯留量を検知するための手段と、前記貯留槽に供給される混合ガスの流量を検知するための手段と、前記貯留槽から前記吸着塔に向けて供給する前記混合ガスの流量を制御するための手段とを更に備える、請求項１４または１５に記載のアルゴン精製装置。
17. 前記混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理を実行する前処理系が前記第１ラインに設けられている、請求項１４から１６のいずれか一つに記載のアルゴン精製装置。
18. 前記前処理系は、前記前処理を複数段に分けて行うための複数の処理槽を含む、請求項１７に記載のアルゴン精製装置。
19. 前記混合ガスは、前記アルゴンに加えて少なくとも一酸化炭素および水素を含み、
    前記前処理系は、一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素を生じさせる第１処理を実行するための第１処理槽と、前記第１処理の後に水素を酸素と反応させて水を生じさせる第２処理を実行するための第２処理槽とを含む、請求項１８に記載のアルゴン精製装置。

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