JP5186815B2 - Steel plate for containers - Google Patents
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Description
本発明は、容器用鋼板に関する。 The present invention relates to a steel plate for containers.
金属容器は、飲料用や食品用の容器として、古くから用いられている。この金属容器の鋼材として、主に、Niめっき鋼板、SnまたはSn系合金めっき鋼板が用いられており、これらのめっき鋼板の防錆効果を高めるために、従来から6価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理が広く行われている。さらに、必要に応じて、耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与することを目的として、クロメート処理皮膜の上に、有機樹脂からなる被覆層が形成されてきた(例えば、特許文献1参照。)。 Metal containers have long been used as containers for beverages and foods. Ni-plated steel sheet, Sn or Sn alloy-plated steel sheet is mainly used as the steel material for this metal container, and hexavalent chromate is conventionally used to enhance the rust prevention effect of these plated steel sheets. Rust-proofing with chromate is widely performed. Furthermore, a coating layer made of an organic resin has been formed on the chromate-treated film for the purpose of imparting organic solvent resistance, fingerprint resistance, scratch resistance, lubricity, etc., if necessary ( For example, see Patent Document 1.)
他方、近年、環境問題の高まりを背景に、3価のクロムは無害であるものの6価のクロムは有害であるという点に注目が集まり、従来からNiめっき鋼板、SnまたはSn系合金めっき鋼板に施されていたクロメート処理に用いるクロムの使用量の削減や、クロメート処理そのものの省略を図ろうとする動きがある。クロメート処理により形成される処理皮膜は、それ自身で高度の耐食性および塗装密着性を有するものであるため、このようなクロメート処理を行わない場合には、これらの性能が著しく低下することが予想される。 On the other hand, in recent years, attention has been paid to the fact that trivalent chromium is harmless while hexavalent chromium is harmful, against the background of increasing environmental problems. Conventionally, Ni-plated steel sheets, Sn or Sn alloy-plated steel sheets have been used. There is a movement to reduce the amount of chromium used for the chromate treatment and to omit the chromate treatment itself. Since the coating film formed by the chromate treatment itself has a high degree of corrosion resistance and paint adhesion, if such chromate treatment is not performed, these performances are expected to be significantly reduced. The
そのため、Niめっき鋼板、SnまたはSn系合金めっき鋼板表面に対して行うクロメート処理に使用するクロムの使用量の削減や、クロメート処理に替わる防錆処理を施すにもかかわらず、良好な耐食性および塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されるようになってきた。 Therefore, despite the reduction of the amount of chromium used for chromate treatment performed on the surface of Ni-plated steel sheets, Sn or Sn alloy-plated steel sheets, and good anticorrosion and coating despite the use of rust prevention treatment instead of chromate treatment It has been required to form a rust preventive layer having adhesion.
上記の課題を解決するために、例えば、Snめっき鋼板を、リン酸イオンおよびシランカップリング剤を含有する化成処理液に浸漬する方法や、この化成処理液をSnめっき鋼板に塗布して乾燥させる方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。 In order to solve the above problems, for example, a method of immersing a Sn-plated steel sheet in a chemical conversion treatment solution containing a phosphate ion and a silane coupling agent, or applying this chemical conversion treatment solution to a Sn-plated steel plate and drying it. A method is disclosed (for example, refer to Patent Document 2).
同様に、Snめっき鋼板に対して、リン酸塩化合物を使用した電解反応により表面処理を施す方法(例えば、特許文献3および特許文献4参照。)や、Al材に対して、チタン系化合物を使用した電解反応により表面処理を施す方法(例えば、特許文献5参照。)が開示されている。 Similarly, a surface treatment is performed on an Sn-plated steel sheet by an electrolytic reaction using a phosphate compound (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4), and a titanium-based compound is applied to an Al material. A method (for example, see Patent Document 5) of performing a surface treatment by the electrolytic reaction used is disclosed.
また、SnまたはSn系合金めっき鋼板に対して、ジルコニウム含有化合物およびフッ素含有化合物を含む化成処理液を用いてカソード電解処理を施す方法も開示されている(例えば、特許文献6および特許文献7参照。)。 Also disclosed is a method of subjecting Sn or Sn alloy-plated steel sheet to cathode electrolytic treatment using a chemical conversion treatment solution containing a zirconium-containing compound and a fluorine-containing compound (see, for example, Patent Document 6 and Patent Document 7). .)
しかしながら、特許文献2に記載の方法は、化成処理液への浸漬や、化成処理液の塗布・乾燥といった方法を用いるため、生産性が悪いという問題があった。また、特許文献3〜特許文献5に記載の方法では、満足する耐食性が得られないという問題もあった。 However, the method described in Patent Document 2 has a problem in that productivity is low because a method such as immersion in a chemical conversion treatment solution or application / drying of a chemical conversion treatment solution is used. Further, the methods described in Patent Documents 3 to 5 have a problem that satisfactory corrosion resistance cannot be obtained.
他方、特許文献6および特許文献7に記載の方法は、綿密なジルコニウム含有皮膜を形成させる技術と記載されているが、緻密な皮膜形成に必須である電解処理時の温度条件については言及されていない。 On the other hand, the methods described in Patent Document 6 and Patent Document 7 are described as techniques for forming a fine zirconium-containing film, but reference is made to the temperature conditions during the electrolytic treatment essential for forming a dense film. Absent.
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、表面処理皮膜中のクロムの含有量を削減しても優れた耐食性および製缶加工性を実現することが可能な、新規かつ改良された容器用鋼板を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of such problems, and its purpose is to realize excellent corrosion resistance and can manufacturing processability even if the chromium content in the surface treatment film is reduced. Another object of the present invention is to provide a new and improved steel plate for containers.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、鋼板表面にジルコニウムを含む皮膜を形成すると、この皮膜が塗装またはラミネートフィルムと共有結合を形成することにより、優れた製缶加工性が得られることを見いだした。さらに、本願発明者は、上記ジルコニウムを含む皮膜を低温電解処理により形成すると、緻密な構造を有する皮膜が得られ、これにより優れた耐食性(特に、塗膜下耐食性)が得られることを見いだした。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has formed a coating film containing zirconium on the surface of the steel sheet. We found that processability was obtained. Furthermore, the present inventor has found that when a film containing zirconium is formed by low-temperature electrolytic treatment, a film having a dense structure is obtained, and thereby excellent corrosion resistance (particularly, corrosion resistance under the film) is obtained. .
本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。 The present invention has been completed based on such findings, and the gist of the present invention is as follows.
(1)鋼板の少なくとも片面に、金属ジルコニウム量で0.1mg/m2〜9mg/m2の1種または2種以上のジルコニウム化合物を必須とし、リン量で0.1mg/m2〜8mg/m2の1種または2種以上のリン酸化合物、および、炭素量で0.05mg/m2〜8mg/m2のフェノール樹脂の少なくともいずれかを含む化成処理皮膜層が陰極電解処理により形成され、前記化成処理皮膜層中に含まれる前記ジルコニウム化合物の全ての粒子について、当該粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをa(nm)、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをb(nm)としたとき、(a+b)/2≦200(nm)であり、前記化成処理皮膜層は、金属クロム量に換算して0.01mg/m2〜5mg/m2のクロム化合物を含むことを特徴とする、容器用鋼板。
(2)前記鋼板の少なくとも片面に、ニッケルめっき層を有し、前記化成処理皮膜層は、前記ニッケルめっき層上に設けられることを特徴とする、(1)に容器用鋼板。
(3)前記ニッケルめっき層は、金属ニッケル量で10〜1000mg/m2のニッケルを含有することを特徴とする、(2)に記載の容器用鋼板。
(1) on at least one surface of the steel sheet, an essential one or more zirconium compounds of 0.1mg / m 2 ~9mg / m 2 of metal zirconium content, phosphorus content 0.1 mg / m 2 8 mg / one or more phosphate compounds in m 2, and, the chemical conversion coating layer comprising at least one of 0.05mg / m 2 ~8mg / m 2 of phenol resin is formed by cathodic electrolysis treatment with carbon content , For all particles of the zirconium compound contained in the chemical conversion coating layer, the length of the major axis that is the largest segment of the segments connecting one end and the other end of the particles is a ( nm), and the length of the minor axis which is a line segment connecting one end and the other end of the particle and having the maximum length among the line segments orthogonal to the major axis is defined as b (nm). (A + b) / 2 ≦ 200 is nm), the chemical conversion coating layer, characterized in that it comprises a chromium compound of 0.01mg / m 2 ~5mg / m 2 in terms of metallic chromium amount, the container for the steel sheet.
(2) The steel plate for containers according to (1), wherein a nickel plating layer is provided on at least one surface of the steel plate, and the chemical conversion coating layer is provided on the nickel plating layer.
(3) The steel plate for containers according to (2), wherein the nickel plating layer contains 10 to 1000 mg / m 2 of nickel in terms of metallic nickel.
本発明によれば、表面処理皮膜中のクロムの含有量を削減するにもかかわらず、優れた耐食性および製缶加工性を実現することが可能である。 According to the present invention, it is possible to achieve excellent corrosion resistance and can-making processability even though the chromium content in the surface treatment film is reduced.
(第1の実施形態)
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
(First embodiment)
Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.
[本実施形態に係る容器用鋼板の構成について]
まず、本発明の第1の実施形態に係る容器用鋼板の構成について、詳細に説明する。本実施形態に係る容器用鋼板は、原板として使用される鋼板と、この鋼板の少なくとも片面に形成される化成処理皮膜層と、を含む。
[Configuration of Steel Plate for Containers According to this Embodiment]
First, the configuration of the steel plate for containers according to the first embodiment of the present invention will be described in detail. The steel plate for containers according to the present embodiment includes a steel plate used as an original plate and a chemical conversion treatment film layer formed on at least one side of the steel plate.
(鋼板について)
本実施形態で使用される原板は、特に規制されるものではなく、容器材料として通常使用される鋼板を用いることが可能である。また、鋼板の製造方法や材質に関しても特に規制されるわけではなく、例えば、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造されたものを使用することが可能である。
(About steel plate)
The original plate used in the present embodiment is not particularly restricted, and a steel plate that is normally used as a container material can be used. Also, the manufacturing method and material of the steel plate are not particularly restricted. For example, the steel plate is manufactured through a normal slab manufacturing process through processes such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, and temper rolling. Can be used.
また、上記の鋼板の表面に、例えば金属からなる下地層が形成されてもよい。下地層を形成する方法は、公知の技術を使用することが可能であるが、例えば、電気めっき法、真空蒸着法またはスパッタリング法等を用いることが可能である。なお、本実施形態に係る下地層を形成する方法は、上記の例に規制されない。 Moreover, the base layer which consists of metals, for example may be formed in the surface of said steel plate. As a method for forming the underlayer, a known technique can be used. For example, an electroplating method, a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like can be used. Note that the method of forming the underlayer according to the present embodiment is not limited to the above example.
鋼板の表面に形成される下地層として、例えば、Niめっき層を形成することが可能である。Niめっき層は、鋼板の塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性を確保するために設けられる。Niは、高耐食金属であるため、本実施形態に係る鋼板の表面にNiめっき層を形成することにより、本実施形態に係る容器用鋼板の耐食性を、向上させることが可能である。上記のNiめっき層を形成する方法は特に規制されるものではなく、公知技術を利用することが可能であるが、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法や、電気めっき法や無電解めっき法等の湿式めっき法等を用いることが可能である。また、Niと鋼板中のFeとを合金化させFe−Ni合金めっき層を設けてもよい。 As a base layer formed on the surface of the steel plate, for example, a Ni plating layer can be formed. The Ni plating layer is provided to ensure the paint adhesion, film adhesion, corrosion resistance, and weldability of the steel sheet. Since Ni is a highly corrosion-resistant metal, it is possible to improve the corrosion resistance of the steel plate for containers according to this embodiment by forming a Ni plating layer on the surface of the steel plate according to this embodiment. The method for forming the Ni plating layer is not particularly limited, and a known technique can be used. For example, a method such as a vacuum deposition method or a sputtering method, an electroplating method or an electroless plating method can be used. It is possible to use a wet plating method such as a method. Moreover, Ni and Fe in a steel plate may be alloyed to provide a Fe—Ni alloy plating layer.
Niによる合金層の塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果は、めっきされるNiの量、すなわち、Niめっき層中の金属Ni量が例えば10mg/m2以上であれば発現し、Niめっき層中の金属Ni量が多くなるほどNiめっき層の耐食性向上効果は増加する。また、10mg/m2の金属Ni量で塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果は発現するものの、十分な同効果を得るために、Niめっき層中のNi含有量は、例えば150mg/m2以上であることがさらに好ましい。 The paint adhesion, film adhesion, corrosion resistance, and weldability improvement effect of the alloy layer by Ni is manifested when the amount of Ni to be plated, that is, the amount of metal Ni in the Ni plating layer is 10 mg / m 2 or more, for example. The effect of improving the corrosion resistance of the Ni plating layer increases as the amount of metallic Ni in the Ni plating layer increases. Moreover, although paint adhesion, film adhesion, corrosion resistance, and weldability improvement effects are manifested with a metal Ni amount of 10 mg / m 2 , in order to obtain sufficient effects, the Ni content in the Ni plating layer is, for example, More preferably, it is 150 mg / m 2 or more.
また、Niめっき層中のNi含有量は、例えば1000mg/m2以下であることが好ましい。これは、Niめっき層中のNi含有量が1000mg/m2超過の場合には、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果が飽和するだけでなく、Niは高価な金属であるために、1000mg/m2超過のNiをめっきすることは、経済的に不利だからである。 Moreover, it is preferable that Ni content in a Ni plating layer is 1000 mg / m < 2 > or less, for example. This is because when the Ni content in the Ni plating layer exceeds 1000 mg / m 2 , the paint adhesion, film adhesion, corrosion resistance, and weldability improvement effects are saturated, and Ni is an expensive metal. Therefore, it is economically disadvantageous to plate more than 1000 mg / m 2 of Ni.
上記のNiめっき層は、鋼板の両面に形成されていてもよく、製造コスト削減等の観点から鋼板の一方の面(片面)のみに形成されていてもよい。なお、Niめっき層を鋼板の片面にのみ形成する場合には、Niめっき層は、本実施形態に係る化成処理皮膜層が形成されない側の鋼板の面に形成すればよい。鋼板の一方の面にのみNiめっき層が形成されている鋼板を製缶加工する場合には、例えば、Niめっき層が形成されている面が容器の内面となるように加工することが好ましい。 Said Ni plating layer may be formed in both surfaces of the steel plate, and may be formed only in one side (one side) of a steel plate from viewpoints, such as a manufacturing cost reduction. In addition, what is necessary is just to form Ni plating layer in the surface of the steel plate of the side in which the chemical conversion treatment film layer which concerns on this embodiment is not formed, when forming Ni plating layer only in the single side | surface of a steel plate. In the case of manufacturing a steel plate having a Ni plating layer formed on only one surface of the steel plate, for example, it is preferable to perform processing so that the surface on which the Ni plating layer is formed becomes the inner surface of the container.
なお、本実施形態に係るNiめっき層は、Niめっき層中のNi含有量が上記の150mg/m2以上1000mg/m2以下の範囲であれば、純Niにより形成されていてもよく、また、Ni合金により形成されていてもよい。また、機械的強度を向上させる目的で、鋼板に対して窒化処理が施されていてもよく、このような場合でも、鋼板の厚みが薄くなっても潰れや変形が生じにくくなるといった窒化処理により得られる効果は、低減しない。 The Ni plating layer according to this embodiment may be formed of pure Ni as long as the Ni content in the Ni plating layer is in the range of 150 mg / m 2 to 1000 mg / m 2. , Ni alloy may be used. In addition, for the purpose of improving the mechanical strength, the steel sheet may be subjected to nitriding treatment, and even in such a case, by nitriding treatment that the crushing and deformation are less likely to occur even if the thickness of the steel sheet is reduced. The effect obtained is not reduced.
また、耐食性の更なる向上を目的として上記のNiめっき層を形成した後に、拡散層を形成するための加熱処理を行ってもよい。更に、例えば、拡散めっき法によりNiめっき層を形成する場合には、鋼板表面上にNiをめっきした後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われるが、この拡散処理の前後または拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。 Moreover, after forming said Ni plating layer for the purpose of the further improvement of corrosion resistance, you may perform the heat processing for forming a diffused layer. Furthermore, for example, when forming a Ni plating layer by a diffusion plating method, after plating Ni on the steel plate surface, a diffusion treatment for forming a diffusion layer is performed in an annealing furnace. Nitriding treatment may be performed before or after or simultaneously with the diffusion treatment.
<Niめっき層中の金属Ni量の測定方法について>
ここで、上記Niめっき層中の金属Ni量は、例えば、蛍光X線法によって測定することができる。この場合、金属Ni量既知のNi付着量サンプルを用いて、金属Ni量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ni量を特定する。
<About the measuring method of the amount of metallic Ni in the Ni plating layer>
Here, the amount of metallic Ni in the Ni plating layer can be measured by, for example, a fluorescent X-ray method. In this case, a calibration curve related to the amount of metal Ni is specified in advance using a sample with a known amount of Ni deposited, and the amount of metal Ni is relatively specified using the calibration curve.
(化成処理皮膜層について)
上記のような鋼板上またはNi下地層であるNiめっき層上に、本実施形態に係る化成処理皮膜層が形成される。化成処理皮膜層は、Zrを必須とし、リン酸およびフェノール樹脂の少なくともいずれかを含み、かつ、化成処理皮膜層中に微量のCr(例えば、0.01〜5mg/m2)を含有する。化成処理皮膜層中に微量のCrを含有することにより、より安定した鋼板の耐食性を確保することが可能である。また、本実施形態に係る化成処理皮膜は、Zrに加え、リン酸またはフェノール樹脂の1種以上を更に含むことで、より一層優れた耐食性および製缶加工性を実現することができる。さらに、皮膜量が少ない範囲においては、各々の特性を補完しあうために、Zr、リン酸、フェノール樹脂の3種類を複合した皮膜を形成することで、より安定した性能を発揮することが可能となる。なお、化成処理皮膜層中に含まれるCrについては、以下で改めて詳細に説明する。
(About chemical conversion coating layer)
The chemical conversion film layer according to the present embodiment is formed on the steel plate or the Ni plating layer as the Ni underlayer as described above. The chemical conversion coating layer, and essential Zr, containing at least one of phenol resins and Contact phosphoric acid, and containing a small amount of Cr (for example, 0.01 to 5 mg / m 2) during the chemical conversion film layer To do. By containing a trace amount of Cr in the chemical conversion coating layer, it is possible to ensure more stable corrosion resistance of the steel sheet. Moreover, the chemical conversion coating according to this embodiment, in addition to the Z r, phosphorus saury others by further including on 1 or more kinds of phenol resins, to realize a more superior corrosion resistance and canning processability Can do. Further, in a range coating amount is small, in order to mutually complement each property, Z r, phosphoric acid, it forms a film that combines three types of phenolic resins, can exhibit a more stable performance Is possible. The Cr contained in the chemical conversion coating layer will be described in detail later.
<化成処理皮膜層中の粒子の大きさについて>
本実施形態に係る容器用鋼板は、上述したように、鋼板の少なくとも片面に化成処理皮膜層を有しているが、この化成処理皮膜層中に含まれる粒子(例えば、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等のZr化合物の粒子)について、任意に選択した粒子の大きさが、図1に示すように、その粒子の一端a1と他端a2とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分(以下、「長径」という。)の長さをa(nm)、粒子の一端b1と他端b2を結ぶ線分であり長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分(以下、「短径」という。)の長さをb(nm)としたとき、[(a+b)/2]が200(nm)以下となることが必要である。
<About the size of the particles in the chemical conversion coating layer>
Container steel sheet according to the present embodiment, as described above, but has at least one surface chemical conversion coating layer of the steel sheet, the particles contained in the chemical conversion coating layer (e.g., acid, zirconium phosphate For the Zr compound particles such as zirconium), the arbitrarily selected particle size is the maximum length of the line segment connecting the one end a 1 and the other end a 2 of the particle, as shown in FIG. The length of the line segment (hereinafter referred to as “major axis”) is a (nm), and is the line segment connecting one end b 1 and the other end b 2 of the particle, and is the maximum length of the line segments orthogonal to the major axis When the length of a straight line segment (hereinafter referred to as “short axis”) is b (nm), [(a + b) / 2] needs to be 200 (nm) or less.
ここで、[(a+b)/2]は、化成処理皮膜中に含まれる任意の粒子の大きさの最大値を意味するものであり、この値が小さいほど、皮膜が緻密な構造を有していることを示している。また、[(a+b)/2]が200(nm)である粒子構造を有する化成処理皮膜は、詳しくは後述するように、10℃〜40℃という低温で陰極電解処理を行うことことにより得ることができるが、本願発明における長径aの値や短径bの値は、このように電解処理して得た容器用鋼板の表面を走査電子型顕微鏡(SEM)にて観察することで測定することができる。なお、SEMの倍率は、30000倍程度とすることが好ましい。具体的には、例えば、容器用鋼板表面のSEM写真上で選択した任意の粒子(目視にて大きさが最大の粒子を含むようにする)の長径aおよび短径bを測定し、長径aおよび短径bの測定値をSEM写真の倍率を考慮して換算することにより、長径a及び短径bの実際の値を得ることができる。 Here, [(a + b) / 2] means the maximum value of the size of any particle contained in the chemical conversion film, and the smaller this value, the denser the film. It shows that. Moreover, the chemical conversion treatment film having a particle structure in which [(a + b) / 2] is 200 (nm) is obtained by performing cathodic electrolysis at a low temperature of 10 ° C. to 40 ° C. as will be described in detail later. However, the value of the major axis a and the value of the minor axis b in the present invention should be measured by observing the surface of the steel plate for containers obtained by electrolytic treatment in this way with a scanning electron microscope (SEM). Can do. In addition, it is preferable that the magnification of SEM shall be about 30000 times. Specifically, for example, the major axis a and the minor axis b of arbitrary particles selected on the SEM photograph of the surface of the steel plate for containers (including particles having the largest size visually) are measured, and the major axis a The actual values of the major axis a and the minor axis b can be obtained by converting the measured value of the minor axis b in consideration of the magnification of the SEM photograph.
本実施形態に係る容器用鋼板では、[(a+b)/2]が200(nm)以下となるような緻密な粒子構造の化成処理皮膜を形成することにより、鋼板の耐食性や、鋼板と塗装(ラミネートフィルム)との密着性を向上させることができる。また、好ましくは、[(a+b)/2]が150(nm)以下の粒子とすることであり、これにより、鋼板の耐食性をさらに向上させることができる。さらに好ましくは、[(a+b)/2]が100(nm)以下の粒子とすることであり、これにより、レトルト後の耐食性を向上させることができる。 In the steel plate for containers according to the present embodiment, by forming a chemical conversion film having a dense particle structure such that [(a + b) / 2] is 200 (nm) or less, the corrosion resistance of the steel plate and the steel plate and the coating ( Adhesion with the laminate film) can be improved. Further, preferably, [(a + b) / 2] is a particle having a particle size of 150 (nm) or less, whereby the corrosion resistance of the steel sheet can be further improved. More preferably, [(a + b) / 2] is a particle having a size of 100 (nm) or less, whereby the corrosion resistance after retorting can be improved.
<Zrについて>
本実施形態に係る化成処理皮膜層は、Zrを含む。本実施形態に係る化成処理皮膜層に含まれるZrは、耐食性および密着性、特に加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るZrは、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等の1種のジルコニウム化合物、または、これら2種以上のZr化合物からなる。このようなZrは、耐食性および密着性に優れるため、形成されるZrの量が多くなるほど、容器用鋼板の耐食性および密着性が向上することとなる。
<Attached to the Z r>
The chemical conversion treatment film layer according to this embodiment includes Zr . Z r contained in the chemical conversion coating layer according to the present embodiment has corrosion resistance and adhesion, thereby particularly improving the processability adhesion function. Z r according to the present embodiment, for example, zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium fluoride, one zirconium compound such as zirconium phosphate, or Rana Ru or two or more kinds of Zr compound. Since such Zr is excellent in corrosion resistance and adhesiveness, the corrosion resistance and adhesiveness of the steel plate for containers improve as the amount of Zr formed increases.
具体的には、Zrの付着量が金属Zr量に換算して0.1mg/m2以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、Zrの付着量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、Zrの付着量が金属Zr量に換算して9mg/m2を超えると、皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、Zr自体の密着性、また、塗料との密着性やフィルムとの密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、Zrの付着量が金属Zr量で9mg/m2を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着不十分な皮膜は洗い流されてしまう(剥離)場合がある。従って、本実施形態に係る容器用鋼板においては、Zrの付着量は、金属Zr量で0.1mg/m2〜9mg/m2とする必要がある。好ましくは、Zrの付着量は、金属Zr量で1mg/m2〜6mg/m2である。Zrの付着量を1mg/m2〜6mg/m2の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
Specifically, when the adhesion amount of Zr is 0.1 mg / m 2 or more in terms of the metal Zr amount, a level of corrosion resistance and adhesion such as coating that are practically satisfactory are ensured. On the other hand, with an increase of the adhesion amount of Z r, although the effect of improving the corrosion resistance and paint such as adhesion also increases, the amount of deposition of Z r exceeds 9 mg / m 2 in terms of metal Zr content, the peel film because too thick, also cause cohesive failure during processing, etc., adhesion of Z r itself, also, with adhesion to the adhesion and film with the coating is reduced, the welding electrical resistance is increased Decreases. Further, when the deposition amount of Z r exceeds 9 mg / m 2 of metal Zr content, may adhere unevenness of the coating is expressed becomes uneven appearance, also in the cleaning step after the electrolytic treatment, although precipitated attached Insufficient film may be washed away (peeled). Therefore, in the container steel sheet according to the present embodiment, the adhesion amount of Z r, it is necessary to 0.1mg / m 2 ~9mg / m 2 of metal Zr content. Preferably the coating weight of Z r is 1mg / m 2 ~6mg / m 2 of metal Zr content. The adhesion amount of Z r by the range of 1mg / m 2 ~6mg / m 2 , with the corrosion resistance after the retort can be secured, it is possible to reduce the fine adhesion unevenness.
なお、本発明者は、Zrが下記の化学式1に示したようにジルコニウム錯体(ポリマー状)による三次元架橋体を形成し、バリア性から耐食性を発揮するとともに、同皮膜に内在する水酸基、あるいはリン酸基の水酸基と、金属表面に存在する水酸基とが脱水縮合する事により、酸素原子を介して金属表面と皮膜とが共有結合により結合し、密着性を発揮するものと考えている。
The present inventors, together with Z r form a three-dimensional crosslinked body according the zirconium complex (linear polymer) as illustrated in Formula 1 below, exhibits a corrosion barrier property, hydroxyl groups inherent in the film, Alternatively, it is considered that the hydroxyl group of the phosphate group and the hydroxyl group present on the metal surface are dehydrated and condensed, whereby the metal surface and the film are bonded by a covalent bond via an oxygen atom, thereby exhibiting adhesion.
<リン酸について>
また、上記の化成処理皮膜層は、1種または2種以上のリン酸化合物をさらに含んでいてもよい。
<Attached to the phosphoric acid>
Moreover, said chemical conversion treatment film layer may further contain 1 type, or 2 or more types of phosphoric acid compounds.
本実施形態に係るリン酸は、耐食性および密着性、特に加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るリン酸は、下地(鋼板、ニッケルめっき層、スズめっき層、ジルコニウム、フェノール樹脂)と反応して形成されるリン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸フェノール等の1種のリン酸化合物、又はこれら2種以上のリン酸化合物からなる。このようなリン酸は、耐食性および密着性に優れるため、形成されるリン酸の量が多くなるほど、容器用鋼板の耐食性および密着性が向上することとなる。
The phosphoric acid according to this embodiment has a function of improving corrosion resistance and adhesion, particularly processing adhesion. Phosphoric acid according to the present embodiment, the base (steel, nickel-plated layer, a tin plating layer, zirconium arm, phenol resins) and reacted with iron phosphate to be formed, nickel phosphate, tin phosphate, zirconium phosphate , one phosphate compound of a phenol-phosphate or the like, or ing from two or more kinds of phosphoric acid compound. Since such phosphoric acid is excellent in corrosion resistance and adhesion, the corrosion resistance and adhesion of the steel plate for containers improve as the amount of phosphoric acid formed increases.
具体的には、リン酸の付着量がP量に換算して0.1mg/m2以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、リン酸の付着量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、リン酸の付着量がP量に換算して8mg/m2を超えると、皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、皮膜自体の密着性、また、塗料との密着性やフィルムとの密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、リン酸の付着量がP量で8mg/m2を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着不十分な皮膜は洗い流されてしまう(剥離)場合がある。従って、本実施形態に係る容器用鋼板においては、リン酸の付着量は、P量で0.1mg/m2〜8mg/m2とすることが好ましい。より好ましくは、リン酸の付着量は、P量で0.5mg/m2〜5mg/m2である。リン酸の付着量を0.5mg/m2〜5mg/m2の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
Specifically, when the adhesion amount of phosphoric acid is 0.1 mg / m 2 or more in terms of the amount of P, a level of corrosion resistance and adhesion such as coating, which are practically satisfactory, are secured. On the other hand, with an increase of the adhesion amount of phosphoric acid, the effect of improving the corrosion resistance and paint such as adhesion also increases, the adhesion amount of the phosphoric acid is converted to P amount exceeds 8 mg / m 2, thick skin layer because it too, also cause cohesive failure during processing, etc., adhesion of the skin layer itself, also decreases with adhesion to the adhesion and film with the coating is reduced, the welding electrical resistance is increased To do. Further, if the amount of phosphoric acid deposited exceeds 8 mg / m 2 in terms of P, the coating unevenness may appear as uneven appearance, and in the cleaning step after the electrolytic treatment, the deposit may not adhere. Sufficient film may be washed away (peeling). Therefore, in the container steel sheet according to the present embodiment, adhesion of the phosphoric acid is preferably set to 0.1mg / m 2 ~8mg / m 2 in the P content. More preferably, the adhesion amount of phosphoric acid is 0.5mg / m 2 ~5mg / m 2 in the P content. The deposition amount of phosphate by the range of 0.5mg / m 2 ~5mg / m 2 , with corrosion resistance can be secured after the retort, it is possible to reduce the fine adhesion unevenness.
なお、本発明者は、リン酸イオンが種々の金属イオンと錯体化し、例えば化学式1に示したような三次元架橋体皮膜を形成することにより耐食性や密着性を発揮するだけでなく、鉄、ニッケル等の金属イオンが溶出しても(腐食の第一段階)、これらの金属イオンがリン酸イオンとリン酸塩化合物を形成することにより不溶化し、さらなる腐食を低減させる効果を有するものと考えている。 In addition, the present inventor not only exhibits corrosion resistance and adhesion by forming a three-dimensional crosslinked film as shown in Chemical Formula 1 by complexing phosphate ions with various metal ions, but also iron, Even if metal ions such as nickel are eluted (first stage of corrosion), these metal ions are insolubilized by forming phosphate ions and phosphate compounds, and have the effect of further reducing corrosion. ing.
<フェノール樹脂について>
また、上記化成処理皮膜層は、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。
<Attached to the phenol resins>
Furthermore, the chemical conversion coating layer may further contain a phenolic resins.
本実施形態に係るフェノール樹脂は、密着性、特に加工密着性を向上させる機能を有する。フェノール樹脂自体が有機化合物であるため、塗料やラミネートフィルムに対して、非常に優れた密着性を有する。表面処理層が大きく変形するような加工を受ける場合、表面処理層自体がその加工により凝集破壊され、密着性が劣化する場合があるが、フェノール樹脂は、Zrやリン酸の加工密着性を著しく向上させる効果を有している。従って、化成処理皮膜層中のフェノール樹脂の厚みが増加するほど、容器用鋼板の密着性が向上することとなる。
Phenol resins according to the present embodiment has the function of adhesion, thereby particularly improving the processability adhesion. Since the phenol resin itself is an organic compound, it has excellent adhesion to paints and laminate films. When the surface treatment layer undergoes processing that greatly deforms, the surface treatment layer itself may be coherently broken due to the processing, and the adhesion may deteriorate. However, the phenol resin has a Zr or phosphoric acid processing adhesion. It has the effect of significantly improving. Therefore, as the phenolic resins of the thickness of the chemical conversion coating layer increases, the adhesion of the vessel steel plate can be improved.
具体的には、フェノール樹脂の付着量が炭素量に換算して0.05mg/m2以上となると、実用上問題ないレベルの塗装等密着性が確保される。一方、フェノール樹脂の付着量の増加に伴い、塗装等密着性の向上効果も増加するが、フェノール樹脂の付着量が炭素量に換算して8mg/m2を超えると、皮膜が厚くなりすぎるため、皮膜自体の密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、フェノール樹脂の付着量が炭素量で8mg/m2を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着不十分な皮膜は洗い流されてしまう(剥離する)場合がある。従って、本発明の容器用鋼板においては、フェノール樹脂の付着量は、炭素量で0.05mg/m2〜8mg/m2とすることが好ましい。より好ましくは、フェノール樹脂の付着量は、炭素量で0.1mg/m2〜6mg/m2である。フェノール樹脂の付着量を0.1mg/m2〜6mg/m2の範囲とすることにより、微細な付着ムラや付着による黄変を低減することができる。
Specifically, when the adhesion amount of the phenolic resins is in terms 0.05 mg / m 2 or more carbon content, coating or the like adhesion practically no problem level is ensured. On the other hand, with an increase of the adhesion amount of phenol resins, but also increases the effect of improving the coating such as adhesion, the adhesion amount of the phenolic resins is more than 8 mg / m 2 in terms of carbon content, thick skin layer because it too, with adhesion of the skin layer itself is lowered, welding electrical resistance rises and falls. Further, when the deposition amount of the phenolic resins is more than 8 mg / m 2 in carbon content, it may adhere unevenness of the coating is expressed becomes uneven appearance, also in the cleaning step after the electrolytic treatment, although precipitated attached An insufficient film may be washed away (peeled off). Therefore, in the container steel sheet of the present invention, the adhesion amount of the phenol resins is preferably in the 0.05mg / m 2 ~8mg / m 2 in carbon content. More preferably the coating weight of the phenolic resins is 0.1mg / m 2 ~6mg / m 2 in carbon content. Adhesion amount of the phenol resins and by the range of 0.1mg / m 2 ~6mg / m 2 , it is possible to reduce yellowing due to fine adhesion unevenness and adhesion.
<化成処理皮膜層中のCrについて>
本実施形態に係る化成処理皮膜層に含まれるクロム化合物は、上記のZrやリン酸と同様に、耐食性および密着性を向上させる機能を有する。これらの耐食性および密着性は、Cr単独でも得られるものであるが、Zrやリン酸との相互作用により、更なる耐食性および密着性の向上効果が得られる。また、Zr成分を含まない皮膜においては、Cr成分がZr成分の果たしている機能を補償すると考えられ、化成処理皮膜層の耐食性および密着性を保持する。化成処理皮膜層中のCr成分は、例えば、酸化クロム、水酸化クロム、フッ化クロム、リン酸クロム等のクロム化合物、または、これらの複合成分から構成される。このようなクロム化合物は、耐食性および密着性に優れるため、化成処理皮膜層中のクロム含有量が増加すると、同じく化成処理皮膜層中に含まれるZr成分による作用と相関し、耐食性および密着性が向上する。
<Cr in the chemical conversion coating layer>
The chromium compound contained in the chemical conversion film layer according to the present embodiment has a function of improving the corrosion resistance and adhesion as in the case of Zr and phosphoric acid. These corrosion resistance and adhesion can be obtained even with Cr alone, but further effects of improving corrosion resistance and adhesion can be obtained by interaction with Zr and phosphoric acid. Moreover, in the film | membrane which does not contain a Zr component, it is thought that Cr component compensates the function which Zr component has fulfilled, and retains the corrosion resistance and adhesiveness of a chemical conversion treatment film layer. The Cr component in the chemical conversion coating layer is composed of, for example, a chromium compound such as chromium oxide, chromium hydroxide, chromium fluoride, chromium phosphate, or a composite component thereof. Since such a chromium compound is excellent in corrosion resistance and adhesion, an increase in the chromium content in the chemical conversion coating layer correlates with the action of the Zr component contained in the chemical conversion coating layer, and the corrosion resistance and adhesion are improves.
上記のような耐食性および密着性を確保するために、本実施形態に係る化成処理皮膜層は、当該化成処理皮膜層中に、例えば0.01mg/m2〜5mg/m2のCr含有量を有する必要がある。これは、化成処理皮膜層中のCr含有量が0.01mg/m2以上となることで、実用上問題ないレベルの耐食性と密着性とが実現するからである。また、化成処理皮膜層中のCr含有量が5mg/m2超過の場合を実現しようとすると、化成処理皮膜層形成のための処理溶液中にCr化合物を大量かつ積極的に添加する必要があるため、衛生性や廃液処理といった点で環境面の観点から好ましくない。なお、化成処理皮膜層中のCr含有量とは、例えば蛍光X線分析等の定量分析法によって定量される化成処理皮膜層中のCrの総含有量であって、化成処理皮膜層中に含まれる酸化クロム、水酸化クロム、フッ化クロムまたはリン酸クロム等のクロム化合物の総量を意味する。 To ensure the corrosion resistance and adhesion, as described above, the chemical conversion coating layer according to the present embodiment, the chemical conversion coating layer, a Cr content of eg 0.01mg / m 2 ~5mg / m 2 It is necessary to have. This is because when the Cr content in the chemical conversion coating layer is 0.01 mg / m 2 or more, a level of corrosion resistance and adhesion that are practically satisfactory are realized. Moreover, when it is going to implement | achieve the case where Cr content in a chemical conversion treatment film layer exceeds 5 mg / m < 2 >, it is necessary to add a large amount and actively of Cr compound in the process solution for chemical conversion treatment film layer formation. Therefore, it is not preferable from the viewpoint of the environment in terms of hygiene and waste liquid treatment. The Cr content in the chemical conversion coating layer is the total content of Cr in the chemical conversion coating layer quantified by a quantitative analysis method such as fluorescent X-ray analysis, and is included in the chemical conversion coating layer. Means the total amount of chromium compounds such as chromium oxide, chromium hydroxide, chromium fluoride or chromium phosphate.
また、化成処理皮膜層をX線光電子分光法(XPS)により分析すると、約10nm程度の化成処理皮膜層の場合、表面から約4nm程度までは価数が3価のCrがCr2O3として存在しており、表面からの深さが4nmを超えると、金属状態のCrが混在しはじめることがわかっている。 Further, when the chemical conversion coating layer is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), in the case of a chemical conversion coating layer of about 10 nm, Cr having a valence of 3 is Cr 2 O 3 from the surface to about 4 nm. It is known that when the depth from the surface exceeds 4 nm, metallic Cr starts to be mixed.
<化成処理皮膜層中の各成分含有量の測定方法について>
本実施形態に係る化成処理皮膜層中に含有される金属Zr量、P量および金属Cr量は、例えば、蛍光X線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜層中の炭素量は、例えば、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことで、求めることが可能である。
<About the measuring method of each component content in a chemical conversion treatment film layer>
The amount of metal Zr, the amount of P, and the amount of metal Cr contained in the chemical conversion coating layer according to the present embodiment can be measured by a quantitative analysis method such as fluorescent X-ray analysis, for example. The amount of carbon in the chemical conversion coating layer can be determined, for example, by subtracting the amount of carbon contained in the steel sheet as the background from the value measured by the total carbon amount measurement method by gas chromatography.
本実施形態に係る容器用鋼板は、上記のような皮膜を含む化成処理皮膜層を有することにより、耐食性および製缶加工性(特に、絞りしごき加工性、溶接性、塗料密着性、フィルム密着性等)に優れた特性を示す。 The steel plate for containers according to the present embodiment has a chemical conversion treatment film layer containing the above-described film, thereby providing corrosion resistance and can manufacturing processability (particularly draw ironing workability, weldability, paint adhesion, film adhesion). Etc.).
[化成処理皮膜層の製造方法について]
以上、本実施形態に係る容器用鋼板の構成について説明したが、続いて、かかる容器用鋼板を製造するための製造方法について、詳細に説明する。
[Method for producing chemical conversion coating layer]
As mentioned above, although the structure of the steel plate for containers which concerns on this embodiment was demonstrated, the manufacturing method for manufacturing this steel plate for containers is demonstrated in detail continuously.
本実施形態に係る容器用鋼板の製造方法は、鋼板に対して低温陰極電解処理を行い、鋼板の少なくとも片面に、上述したような化成処理皮膜層を形成するものである。 The manufacturing method of the steel plate for containers which concerns on this embodiment performs low temperature cathodic electrolysis processing with respect to a steel plate, and forms the above-mentioned chemical conversion treatment film layer on the at least single side | surface of a steel plate.
本実施形態に係る化成処理皮膜層は、Zr、リン酸およびフェノール樹脂の少なくともいずれか2つを含む。また、化成処理皮膜層には、Cr含有量0.01mg/m2〜5mg/m2となるクロム化合物が含有される。本実施形態に係る化成処理皮膜層を形成する方法として、例えば、Zrイオンや、リン酸イオンや、低分子のフェノール樹脂や、Crイオンを溶解させた酸性溶液中に鋼板を浸漬する方法や、酸性溶液を用いた陰極電解処理による方法等がある。
Chemical conversion coating layer according to the present embodiment includes Z r, the two least one of phenol resins and Contact phosphoric acid. Further, the reduction conversion coating layer, a chromium compound is contained as a Cr content 0.01mg / m 2 ~5mg / m 2 . As a method of forming a chemical conversion treatment film layer according to the present embodiment, for example, a method of immersing a steel sheet in an acidic solution in which Zr ions, phosphate ions, low-molecular phenol resins, Cr ions are dissolved, There is a method of cathodic electrolysis using an acidic solution.
ここで、上記の浸漬処理による方法では、化成処理皮膜層の下地となる鋼板や下地層がエッチングされ、各種の皮膜が形成されることとなるため、化成処理皮膜層の付着量が不均一となり、また、化成処理皮膜層の形成に要する処理時間も長くなるため、工業生産的には不利である。 Here, in the method using the above-described immersion treatment, the steel sheet or the underlayer that is the base of the chemical conversion coating layer is etched to form various coatings, so that the amount of the chemical conversion coating layer is not uniform. Moreover, since the processing time required for forming the chemical conversion coating layer becomes long, it is disadvantageous for industrial production.
他方、陰極電解処理による方法では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面正常化と水素イオン濃度(pH)上昇による付着促進効果もあいまって、均一な皮膜が数秒(0.01秒程度の場合もある。)〜数秒程度の短時間で形成される。そのため、陰極電解処理による方法は、工業的には極めて有利な方法である。従って、本実施形態に係る化成処理皮膜層の形成には、陰極電解処理による方法を利用して、化成処理皮膜層を形成している。 On the other hand, in the method by cathodic electrolysis, a uniform film is formed for several seconds (0.01%) by combining the surface normalization by forced charge transfer and hydrogen generation at the steel plate interface and the adhesion promoting effect by increasing the hydrogen ion concentration (pH). (It may be about 2 seconds.) It is formed in a short time of about several seconds. Therefore, the method by cathodic electrolysis is a very advantageous method industrially. Therefore, for the formation of the chemical conversion treatment film layer according to the present embodiment, the chemical conversion treatment film layer is formed using a method based on cathodic electrolysis.
陰極電解処理により上記の化成処理皮膜層を形成するためには、化成処理皮膜として形成したい皮膜の種類に応じて、化成処理液中の成分を決定することが必要である。具体的には、ジルコニウム及びリン酸を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、電解処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを100ppm〜7500ppmとリン酸イオンを50ppm〜5000ppm含有させたものを用いればよく、ジルコニウム及びフェノール樹脂を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、電解処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを100ppm〜7500ppmと質量平均分子量が例えば5000程度であるフェノール樹脂を10〜1500ppm含有させたものを用いればよく、リン酸及びフェノール樹脂を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、電解処理液として、リン酸イオンを50ppm〜5000ppmと質量平均分子量が例えば5000程度であるフェノール樹脂を10〜1500ppm含有させたものを用いればよい。
In order to form the above-mentioned chemical conversion treatment film layer by cathodic electrolysis, it is necessary to determine the components in the chemical conversion treatment liquid according to the type of coating desired to be formed as the chemical conversion treatment film. Specifically, when it is desired to form a chemical conversion coating layer comprising zirconium arm及 beauty phosphoric acid as an electrolytic treatment solution, and the 100ppm~7500ppm and phosphate ions to zirconium ions in an acidic solution is contained 50ppm~5000ppm It may be used to stuff, if it is desired to form a chemical conversion coating layer comprising zirconium arm及 beauty phenolic resins, as the electrolytically treated liquid, a zirconium ion in an acidic solution at 100ppm~7500ppm and weight average molecular weight, for example, about 5000 may be used those obtained by incorporating 10~1500ppm certain phenol resin, when it is desired to form a chemical conversion coating layer containing phosphorus San及 beauty phenolic resins, as the electrolytically treated liquid, 50Ppm~5000ppm a mass of phosphate ions A phenol resin having an average molecular weight of, for example, about 5000 0~1500ppm a may be used that is contained.
また、ジルコニウム、リン酸及びフェノール樹脂を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、電解処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを100ppm〜7500ppmとリン酸イオンを50ppm〜5000ppmと質量平均分子量が例えば5000程度であるフェノール樹脂を10〜1500ppm含有させたものを用いればよい。
Also, zirconium arm, when it is desired to form a chemical conversion coating layer containing phosphorus San及 beauty phenolic resins, as the electrolytically treated liquid, 50Ppm~5000ppm a mass 100ppm~7500ppm and phosphate ions to zirconium ions in an acidic solution What is necessary is just to use what contained 10-1500 ppm of phenol resins whose average molecular weight is about 5000, for example.
本実施形態に係る陰極電解処理では、同処理に用いる化成処理液(酸性溶液)中に、クロム化合物を微量(例えば、20〜1000ppm程度)存在させればよく、このような微量のクロム濃度であっても、本実施形態に係る化成処理皮膜層中に0.1mg/m2〜5mg/m2程度のクロム含有量を実現することが可能である。上記のような20〜1000ppmというクロム濃度は、化成処理液中にいわゆるコンタミとして混入している他の成分と同程度の濃度である。そのため、化成処理液中のクロム濃度は、例えば、陰極電解処理に用いる反応容器中の化成処理液を新たなものと交換した場合であっても、新たにクロム化合物を添加する必要がなく、反応容器中にわずかに残留しているクロム化合物だけで十分に達成できる。 In the cathodic electrolysis treatment according to the present embodiment, a small amount (for example, about 20 to 1000 ppm) of the chromium compound may be present in the chemical conversion treatment solution (acid solution) used for the treatment, and such a small amount of chromium concentration is present. even, it is possible to realize a chromium content of about 0.1mg / m 2 ~5mg / m 2 in the chemical conversion coating layer according to the present embodiment. The chromium concentration of 20 to 1000 ppm as described above is the same level as other components mixed as so-called contamination in the chemical conversion treatment liquid. Therefore, the chromium concentration in the chemical conversion treatment liquid is not required to add a new chromium compound even when, for example, the chemical conversion treatment liquid in the reaction vessel used for cathodic electrolysis is replaced with a new one. This can be achieved with only a slight amount of chromium compound remaining in the container.
(陰極電解処理の実施条件について)
本実施形態に係る陰極電解処理においては、陰極電解処理に用いる化成処理液の液温を例えば10℃〜40℃として、電解処理を行うこと(低温陰極電解処理)が必要である。このように、40℃以下という低温で陰極電解処理を行うことにより、例えば図2に示したように、形成された化成処理皮膜層中の任意の粒子の長径a(nm)と短径b(nm)の平均値[(a+b)/2]が200nm以下であるような、非常に細かい粒子により形成された緻密で均一な皮膜組織の形成が可能となる。また、液温が30℃以下である場合には、[(a+b)/2]が150nm以下である粒子を形成することが可能であり、液温が20℃前後である場合には、[(a+b)/2]が100nm以下である粒子を安定的に形成することが可能である。液温が10℃未満である場合には、皮膜の形成効率が悪く、夏場など外気温が高い場合に化成処理液の冷却が必要となり、経済的ではない。また、液温が40℃超過である場合には、例えば図2に示したように、形成される皮膜組織が不均一であり、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生して緻密な皮膜形成が困難となり、腐食等の起点となるため好ましくない。
(Concerning conditions for cathodic electrolysis)
In the cathodic electrolysis treatment according to the present embodiment, it is necessary to perform the electrolysis treatment (low temperature cathodic electrolysis treatment) with the liquid temperature of the chemical conversion treatment solution used for the cathodic electrolysis treatment being, for example, 10 ° C. to 40 ° C. In this way, by performing cathodic electrolysis at a low temperature of 40 ° C. or less, for example, as shown in FIG. 2, the major axis a (nm) and minor axis b ( It is possible to form a dense and uniform film structure formed by very fine particles such that the average value [(a + b) / 2] of nm) is 200 nm or less. Further, when the liquid temperature is 30 ° C. or lower, particles having [(a + b) / 2] of 150 nm or lower can be formed, and when the liquid temperature is around 20 ° C., [( It is possible to stably form particles having a + b) / 2] of 100 nm or less. When the liquid temperature is less than 10 ° C., the film formation efficiency is poor, and when the outside air temperature is high such as in summer, the chemical conversion liquid needs to be cooled, which is not economical. Further, when the liquid temperature is over 40 ° C., for example, as shown in FIG. 2, the formed film structure is non-uniform, and defects, cracks, microcracks, etc. are generated, resulting in a dense film formation. This is not preferable because it becomes difficult and becomes a starting point of corrosion and the like.
また、陰極電解処理により化成処理皮膜層を形成するにあたっては、電解電流密度を、例えば0.5A/dm2〜7A/dm2とすることが好ましい。電流密度が0.5A/dm2未満である場合には、化成処理皮膜層の付着量の低下を招くとともに、長電解処理時間が必要となる場合があり生産性を低下させ、耐食性や製缶加工性が低下するため、好ましくない。また、電流密度が7A/dm2超過の場合には、化成処理皮膜層の付着量が所要量を超え、かつ、飽和することとなり、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着不十分な皮膜が洗い流される(剥離する)など、経済的ではない。また、陰極電解処理に用いる化成処理液の液温の上昇を招き、本実施形態に係る低温陰極電解を維持するために、化成処理液の冷却が必要となるため、好ましくない。 Further, in forming a chemical conversion coating layer by cathodic electrolytic treatment, it is preferable that the electrolytic current density, for example, 0.5A / dm 2 ~7A / dm 2 . If the current density is less than 0.5 A / dm 2 , the amount of the chemical conversion coating layer may be reduced and a long electrolytic treatment time may be required, reducing productivity, reducing corrosion resistance, and making can This is not preferable because processability is lowered. In addition, when the current density exceeds 7 A / dm 2 , the amount of the chemical conversion coating layer deposited exceeds the required amount and becomes saturated. In some cases, the washing process such as water washing after the electrolytic chemical conversion treatment is performed. It is not economical, for example, a film with insufficient adhesion is washed away (peeled). Moreover, since the liquid temperature of the chemical conversion treatment liquid used for the cathodic electrolysis treatment is increased, the chemical conversion treatment liquid needs to be cooled in order to maintain the low temperature cathode electrolysis according to the present embodiment, which is not preferable.
また、上記陰極電解処理は、0.01秒〜0.5秒の通電時間で行われることが好ましい。通電時間が0.01秒未満の場合には、皮膜付着量の低下を招き、耐食性や塗装密着性等が低下することがある。一方、通電時間が0.5秒を超える場合には、皮膜付着量が所要量を超え、かつ付着量が飽和してしまい、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着不十分な皮膜が洗い流される(剥離する)など、経済的ではなく、また、電解処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために電解処理液の冷却という余分な処理が必要となる場合がある。 The cathodic electrolysis treatment is preferably performed with an energization time of 0.01 seconds to 0.5 seconds. If the energization time is less than 0.01 seconds, the amount of film adhesion may be reduced, and corrosion resistance, paint adhesion, and the like may be reduced. On the other hand, when the energization time exceeds 0.5 seconds, the coating amount exceeds the required amount, and the coating amount is saturated. In some cases, the adhesion is not performed in a washing process such as water washing after the electrolytic conversion treatment. It is not economical, for example, a sufficient film is washed away (peeled), and it causes an increase in the temperature of the electrolytic treatment solution, and an extra cooling of the electrolytic treatment solution is required in order to maintain the temperature conditions of the low-temperature cathode electrolytic treatment described above. Processing may be required.
また、pHは3.1〜3.7の範囲が好ましく、より好ましくは3.5前後である。また、pHの調整には、必要に応じて、硝酸あるいはアンモニア等を加えてもよい。 The pH is preferably in the range of 3.1 to 3.7, and more preferably around 3.5. In addition, nitric acid or ammonia may be added to adjust the pH as necessary.
上記のような電解電流密度及び通電時間で陰極電解処理を行うことにより、鋼板表面に適切な付着量の皮膜を形成することができる。従って、例えば、電解処理液中に所定濃度以上のZrイオンが含まれていれば、金属Zr量で0.1mg/m2〜9mg/m2の付着量の皮膜を形成することができる(リン酸、フェノール樹脂についても同様である)。
By performing cathodic electrolysis with the above-described electrolytic current density and energization time, a coating with an appropriate amount of adhesion can be formed on the steel sheet surface. Thus, for example, if it contains Zr ions equal to or higher than the predetermined concentration in the electrolytic treatment liquid, it is possible to form a skin layer of the adhesion amount of 0.1mg / m 2 ~9mg / m 2 by metal Zr content ( phosphoric acid, is the same with the phenol resins).
また、上述したように、少なくとも片面にNiめっき層が形成されたNiめっき鋼板に対して低温陰極電解処理を行ってもよい。この場合には、化成処理皮膜層は、Niめっき層上に形成されることとなる。 Moreover, as described above, the low-temperature cathodic electrolysis treatment may be performed on a Ni-plated steel sheet having a Ni-plated layer formed on at least one side. In this case, the chemical conversion treatment film layer is formed on the Ni plating layer.
なお、本実施形態に係る化成処理皮膜層の形成にあたっては、浸漬処理や低温陰極電解処理に用いる酸性溶液中に、更にタンニン酸を添加してもよい。酸性溶液中にタンニン酸を添加することで、上記の処理中にタンニン酸が鋼板の鉄(Fe)と反応することとなり、鋼板の表面にタンニン酸鉄の皮膜を形成する。このタンニン酸鉄の皮膜は、耐錆性および密着性を向上させるため、必要に応じて、タンニン酸を添加した酸性溶液中で、化成処理皮膜層の形成を行ってもよい。 In addition, in forming the chemical conversion treatment film layer according to the present embodiment, tannic acid may be further added to the acidic solution used for the immersion treatment or the low-temperature cathode electrolysis treatment. By adding tannic acid to the acidic solution, tannic acid reacts with iron (Fe) of the steel plate during the above treatment, and a film of iron tannate is formed on the surface of the steel plate. Since this iron tannate film improves rust resistance and adhesion, the chemical conversion film layer may be formed in an acidic solution to which tannic acid is added, if necessary.
また、化成処理皮膜層の形成に用いられる酸性溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、本実施形態に係る酸性溶液の溶媒は、上記のものに規制されず、溶解する材料や形成方法および化成処理皮膜層の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。但し、安定的な工業生産性、コスト、環境面から蒸留水を用いることが好ましい。 Further, as the solvent of the acidic solution used for forming the chemical conversion coating layer, for example, distilled water or the like can be used, but the solvent of the acidic solution according to the present embodiment is not restricted to the above, It is possible to select appropriately according to the material to be dissolved, the forming method, the forming conditions of the chemical conversion coating layer, and the like. However, it is preferable to use distilled water from the viewpoint of stable industrial productivity, cost, and environment.
また、本発明の化成処理層の形成に用いられる化成処理液においては、例えば、H2ZrF6のようなZr錯体をZrの供給源として使用することが可能である。上記のようなZr錯体中のZrは、カソード電極界面におけるpHの上昇により加水分解反応にてZr4+となって化成溶液中に存在することとなる。このようなZrイオンは、化成処理液中で更に速やかに反応し、ZrO2やZr3(PO4)4といった化合物となって、金属表面に存在する水酸基(−OH)と脱水縮合反応等にて皮膜を形成することが可能となる。また、化成処理液にフェノール樹脂を添加するに際しては、例えば以下の化学式2に示したようにフェノール樹脂をアミノアルコール変性させることで、水溶性を持たせても良い。さらに、化成処理液のpHを調整するために、例えば硝酸またはアンモニア等を添加してもよい。
Moreover, in the chemical conversion treatment solution used for forming the chemical conversion treatment layer of the present invention, for example, a Zr complex such as H 2 ZrF 6 can be used as a Zr supply source. Zr in the Zr complex as described above is present in the chemical conversion solution as Zr 4+ by a hydrolysis reaction due to an increase in pH at the cathode electrode interface. Such Zr ions react more rapidly in the chemical conversion treatment solution to become compounds such as ZrO 2 and Zr 3 (PO 4 ) 4, which are subjected to dehydration condensation reaction with hydroxyl groups (—OH) present on the metal surface. it is possible to form a skin layer Te. Moreover, when adding a phenol resin to a chemical conversion liquid, for example, as shown in the following chemical formula 2, the phenol resin may be modified with amino alcohol to make it water-soluble. Furthermore, in order to adjust the pH of the chemical conversion treatment solution, for example, nitric acid or ammonia may be added.
本実施形態に係る容器用鋼板は、例えば、図3に示したような低温電解処理装置100を用いることで、製造することが可能である。本実施形態に係る低温電解処理装置100として、例えば、所定の成分を含有する約10〜40℃の電解処理液102を含む容器104中に、2枚のアノード電極106を相対するように離隔して設け、それぞれのアノード電極106を整流器110の正極112側に接続したものを使用することが可能である。低温電解処理を行なう場合には、処理を行ないたい鋼板(電解処理鋼板)108を2枚のアノード電極106の間に配置し、電解処理鋼板を整流器110の負極114側に電気的に接続する。整流器110により電解密度を上記の範囲に保つことで、本実施形態に係る容器用鋼板を製造することが可能である。 The steel plate for containers according to the present embodiment can be manufactured by using, for example, a low temperature electrolytic treatment apparatus 100 as shown in FIG. As the low-temperature electrolytic treatment apparatus 100 according to the present embodiment, for example, two anode electrodes 106 are separated so as to face each other in a container 104 containing an electrolytic treatment liquid 102 containing about 10 to 40 ° C. containing predetermined components. It is possible to use one in which each anode electrode 106 is connected to the positive electrode 112 side of the rectifier 110. When performing low-temperature electrolytic treatment, a steel plate (electrolytically treated steel plate) 108 to be treated is disposed between the two anode electrodes 106, and the electrolytically treated steel plate is electrically connected to the negative electrode 114 side of the rectifier 110. By keeping the electrolytic density in the above range by the rectifier 110, it is possible to manufacture the container steel plate according to the present embodiment.
また、本実施形態に係る低温電解処理装置は、図3に示したようなバッチ処理用の装置に規制されるわけではなく、例えば連続操業可能となるように工夫した低温電解処理装置を用いることも可能である。 Further, the low-temperature electrolytic treatment apparatus according to the present embodiment is not limited to the batch processing apparatus as shown in FIG. 3, and for example, a low-temperature electrolytic treatment apparatus devised so that continuous operation is possible is used. Is also possible.
以上説明したように、本実施形態に係る容器用鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、Zrを必須とし、リン酸およびフェノール樹脂の少なくともいずれかを含む化成処理皮膜層を有し、この化成処理皮膜層には、微量のクロムが含有される。本実施形態に係る化成処理皮膜層は、耐食性および密着性の向上に優れた効果を示すZrまたはリン酸イオンに加え、耐食性および密着性の向上に効果のある微量のクロムが含有されているため、Zrやリン酸イオンとの相乗効果で、優れた耐食性および密着性を示し、ひいては優れた製缶加工性を示すことができる。また、本実施形態に係る化成処理皮膜層は、低温陰極電解処理法により形成されるため、緻密で均一な皮膜を形成することが可能であり、容器用鋼板の外観も良好である。
As described above, containers for steel sheet according to the present embodiment, on at least one surface of the steel sheet, and essential Z r, has a chemical conversion coating layer comprising at least one of phenol resins and Contact-phosphate, This chemical conversion treatment film layer contains a trace amount of chromium. The chemical conversion treatment film layer according to the present embodiment contains a small amount of chromium effective in improving corrosion resistance and adhesion, in addition to Zr or phosphate ions, which are excellent in improving corrosion resistance and adhesion. The synergistic effect with Zr and phosphate ions shows excellent corrosion resistance and adhesion, and thus excellent can-making processability. Moreover, since the chemical conversion treatment film layer according to the present embodiment is formed by a low-temperature cathodic electrolysis method, it is possible to form a dense and uniform film, and the appearance of the steel plate for containers is good.
以下に、実施例および比較例を示しながら、本発明に係る容器用鋼板について、更に説明を行う。なお、以下に示す実施例は、本発明のあくまでも一具体例であって、本発明が以下に示す実施例に規制されるわけではない。 Hereinafter, the steel plate for containers according to the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. The following embodiment is merely a specific example of the present invention, and the present invention is not limited to the embodiment described below.
<鋼板の作製>
まず、以下に示す方法で、化成処理皮膜層を形成させる鋼板を作製した。
<Production of steel plate>
First, the steel plate which forms a chemical conversion treatment film layer by the method shown below was produced.
(A1:Niめっき層が存在しない鋼板の製造方法)
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが0.17〜0.23mmの鋼基材(鋼板)を、脱脂及び酸洗した鋼板を作製した。
(A1: Manufacturing method of steel plate without Ni plating layer)
After cold rolling, a steel plate (steel plate) having a thickness of 0.17 to 0.23 mm annealed and adjusted was degreased and pickled to produce a steel plate.
(A2およびA3:Niめっき層が存在する鋼板の製造方法)
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが0.17〜0.23mmの鋼基材(鋼板)を、脱脂及び酸洗した後、その両面に、ワット浴を使用してNiめっきを施し、Niめっき鋼板を作製した(A2)。また、冷間圧延した厚さが0.17〜0.23mmの鋼基材(鋼板)の両面に、ワット浴を使用してNiめっきを施した後、焼鈍を行ってNi拡散層を形成させ、更に、脱脂及び酸洗を行い、Niめっき鋼板を作製した(A3)。得られたNiめっき鋼板の金属ニッケルの付着量は、蛍光X線法にて測定した。なお、上記の(A2)および(A3)について、金属ニッケルの付着量の最低値、最適値および最高値は、それぞれ以下の表1の通りである。
(A2 and A3: Manufacturing method of steel sheet with Ni plating layer)
After cold rolling, a steel substrate (steel plate) with an annealed and regulated thickness of 0.17 to 0.23 mm is degreased and pickled, and then Ni plating is applied to both sides using a watt bath. A Ni-plated steel sheet was produced (A2). In addition, Ni plating was applied to both surfaces of a steel substrate (steel plate) having a thickness of 0.17 to 0.23 mm that was cold-rolled using a Watt bath, and then annealed to form a Ni diffusion layer. Further, degreasing and pickling were performed to prepare a Ni-plated steel sheet (A3). The adhesion amount of metallic nickel on the obtained Ni-plated steel sheet was measured by the fluorescent X-ray method. In addition, about said (A2) and (A3), the minimum value of the adhesion amount of metallic nickel, the optimal value, and the maximum value are as Table 1 below, respectively.
<化成処理皮膜層の形成>
次に、上述した(A1)、(A2)または(A3)の方法で作製した鋼板の表面(両面)に、以下に示す方法で、(B1)Zr、リン酸およびフェノール樹脂、(B2)リン酸およびフェノール樹脂、(B4)Zrおよびフェノール樹脂を形成した。さらに、電解処理液中にタンニン酸を添加して、Zrおよびリン酸からなる化成処理皮膜層を形成した(B5)。
<Formation of chemical conversion treatment film layer>
Next, the above-described (A1), (A2) or on the surface of the steel sheet was manufactured (both sides) by the method of (A3), by the following method, (B1) Z r, phenolic resins and Contact phosphoric acid, ( B2) phosphoric acid and phenol resins, to form a phenol resins and you (B4) Z r. Furthermore, by adding tannic acid to the electrolysis solution to form a phosphate or Ranaru chemical conversion coating layer and Contact Z r (B5).
(B1)蒸留水にフッ化Zr、リン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記(A1)または(A2,A3)の方法で作製しためっきレス鋼板、Niめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。 (B1) A plating-less steel sheet or Ni-plated steel sheet prepared by the method (A1) or (A2, A3) is immersed in a treatment solution in which Zr fluoride, phosphoric acid, and a phenol resin are dissolved in distilled water. After the cathodic electrolysis treatment, it was washed with water and dried.
(B2)蒸留水にリン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記(A1)またはは(A2,A3)の方法で作製しためっきレス鋼板、Niめっき鋼板浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。 (B2) Cathodic electrolytic treatment was performed by immersing the plating-less steel sheet or Ni-plated steel sheet prepared by the method (A1) or (A2, A3) in a treatment solution in which phosphoric acid and a phenol resin were dissolved in distilled water. Then, it was washed with water and dried.
(B4)蒸留水にフッ化Zr及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記(A1)または(A2、A3)の方法で作製しためっきレス鋼板、Niめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。 (B4) Cathodic electrolytic treatment by immersing the plating-free steel sheet or Ni-plated steel sheet prepared by the method (A1) or (A2, A3) in a treatment solution in which Zr fluoride and a phenol resin are dissolved in distilled water. Then, it was washed with water and dried.
(B5)蒸留水にフッ化Zr、リン酸及びタンニン酸を溶解させた処理液中に、上記(A1)または(A2、A3)の方法で作製しためっきレス鋼板、Niめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。 (B5) A plating-less steel sheet or Ni-plated steel sheet prepared by the method (A1) or (A2, A3) is immersed in a treatment solution in which Zr fluoride, phosphoric acid and tannic acid are dissolved in distilled water. After the cathodic electrolysis treatment, it was washed with water and dried.
なお、上記の(B1)〜(B5)で用いた化成処理液の成分は、それぞれ以下の表2の通りである。 In addition, the component of the chemical conversion liquid used by said (B1)-(B5) is as Table 2 below, respectively.
上述の方法で作製した各容器用鋼板について、化成処理皮膜層中の金属Zr量、P量および金属Cr量を、蛍光X線を用いた定量分析法により測定した。また、化成処理皮膜層中の炭素量は、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことで、求めた。 About each steel plate for containers produced by the above-mentioned method, the amount of metal Zr, the amount of P, and the amount of metal Cr in the chemical conversion coating layer were measured by a quantitative analysis method using fluorescent X-rays. The amount of carbon in the chemical conversion coating layer was determined by subtracting the amount of carbon contained in the steel sheet as the background from the value measured by the total carbon content measurement method by gas chromatography.
(比較例)
また、上述した(A1)、(A2)または(A3)の方法で作製した鋼板の表面(両面)に、酸化クロム:40g/l、硫酸イオン:0.8g/lからなるめっき浴中に浸漬し、電解することにより、クロメート処理を行った。クロメート被膜の付着量は、電解時間及びめっき温度を調整することによって制御した。
(Comparative example)
Moreover, it is immersed in the plating bath which consists of chromium oxide: 40 g / l and sulfate ion: 0.8 g / l on the surface (both sides) of the steel plate produced by the method of (A1), (A2) or (A3) described above. Then, chromate treatment was performed by electrolysis. The amount of chromate film deposited was controlled by adjusting the electrolysis time and plating temperature.
<性能評価方法>
続いて、上述の方法で作製した各容器用鋼板を試験材とし、各試験材について、耐食性、耐錆性、加工性、溶接性、塗料密着性、フィルム密着性および外観について、評価を行った。以下、その具体的な評価方法および評価基準について、説明する。
<Performance evaluation method>
Subsequently, each container steel plate produced by the above-mentioned method was used as a test material, and each test material was evaluated for corrosion resistance, rust resistance, workability, weldability, paint adhesion, film adhesion, and appearance. . Hereinafter, specific evaluation methods and evaluation criteria will be described.
(1)耐食性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、200℃の温度条件下で30分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に鋼基材に達する深さのクロスカットを入れたものを、クエン酸(1.5質量%)−食塩(1.5質量%)の混合液からなる試験液に、45℃の温度条件下で72時間浸漬し、洗浄及び乾燥した後、テープ剥離試験を行い、クロスカット部における塗膜(エポキシ−フェノール樹脂膜)の下の腐食状況及び平板部の腐食状況で評価した。その結果、塗膜の下で腐食が認められなかったものを◎、塗膜の下に実用上問題ない程度の僅かな腐食が認められたものを○、塗膜の下に微小な腐食が認められたもの又は平板部に僅かな腐食が認められたものを△、塗膜の下に著しい腐食が認められたもの又は平板部に腐食が認められたものを×とした。
(1) Corrosion resistance After applying an epoxy-phenol resin to one surface of each of the test materials of Examples and Comparative Examples, baking was carried out by holding at 200 ° C. for 30 minutes. A test solution comprising a mixed solution of citric acid (1.5% by mass) -salt (1.5% by mass) obtained by adding a crosscut having a depth reaching the steel substrate to the portion coated with the resin. The film was immersed for 72 hours at 45 ° C., washed and dried, and then subjected to a tape peeling test. Under the coating film (epoxy-phenol resin film) in the cross-cut portion, the corrosion state of the flat plate portion. It was evaluated with. As a result, the case where no corrosion was observed under the coating film was ◎, the case where slight corrosion was observed under the coating film to the extent that there was no practical problem, and the minute corrosion was recognized under the coating film. The case where a slight corrosion was observed on the flat plate part or the case where a significant corrosion was observed under the coating film or the case where the plate part was found to be corrosive was rated as x.
(2)耐錆性
実施例及び比較例の各試験材に対して、湿度が90%の環境に2時間保持と、湿度が40%の環境に2時間保持とを繰り返し行うサイクル試験を2ヶ月間行い、錆の発生状況を評価した。その結果、発錆が全くなかったものを◎、実用上問題ない程度の極僅かな発錆があったものを○、僅かな発錆があったものを△、大部分で発錆していたものを×とした。
(2) Rust resistance For each test material of the example and comparative example, a cycle test in which the humidity is maintained for 2 hours in an environment of 90% and the cycle test in which the humidity is maintained for 2 hours in an environment of 40% for 2 months. And the occurrence of rust was evaluated. As a result, it was ◎ that there was no rusting, ◯ that there was very little rusting to the extent that there was no practical problem, △ that there was slight rusting, and rusting mostly. The thing was set as x.
(3)加工性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが20μmのPETフィルムを200℃でラミネートした後、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を段階的に行い、その成型性で評価した。その結果、成型性が極めて良好であったものを◎、良好であったものを○、疵が発生したものを△、加工途中で破断が生じて加工不能となったものを×とした。
(3) Workability After laminating a PET film having a thickness of 20 μm on both surfaces of each test material of the examples and comparative examples at 200 ° C., a can-making process by drawing and ironing is performed in stages, and the molding is performed. It was evaluated by sex. As a result, ◎ indicates that the moldability was extremely good, ◯ indicates that the moldability was good, Δ indicates that the wrinkles occurred, and × indicates that processing was not possible due to breakage during processing.
(4)溶接性
実施例及び比較例の各試験材を、ワイヤーシーム溶接機を使用し、溶接ワイヤースピード80m/分の条件で、電流を変更して溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値と、塵及び溶接スパッタ等の溶接欠陥が目立ち始める最大電流値とからなる適正電流範囲の広さから総合的に評価した。その結果、溶接性が極めて良好であったものを◎、良好であったものを○、劣っていたものを△、溶接不能であったものを×とした。
(4) Weldability The minimum that can obtain sufficient welding strength by welding each test material of the example and the comparative example by using a wire seam welding machine and changing the current at a welding wire speed of 80 m / min. The evaluation was comprehensively based on the width of the appropriate current range consisting of the current value and the maximum current value at which welding defects such as dust and weld spatter start to stand out. As a result, the weldability was very good, ◎, the good one was ◯, the poor one was △, and the one that was not weldable was x.
(5)塗料密着性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、200℃の温度条件下で30分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に、鋼基材に達する深さの切込みを、1mm間隔で碁盤目状に形成した後、この部分に粘着テープを貼り付けて剥離する碁盤目剥離試験を実施した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題無い程度の極僅かな剥離があったものを○、僅かな剥離があったものを△、大部分が剥離したものを×とした。
(5) Paint adhesion After applying an epoxy-phenolic resin to one surface of each test material of Examples and Comparative Examples, baking was carried out by holding at 200 ° C. for 30 minutes. And after forming notches with a depth reaching the steel substrate in a grid pattern at intervals of 1 mm in the part where the resin was applied, a cross-cut peel test was performed in which an adhesive tape was applied to the part and peeled off. . As a result, ◎ indicates that there was no peeling at all, ○ indicates that there was a slight peeling that does not cause a problem in practice, △ indicates that there was a slight peeling, and × indicates that most of the peeling has occurred.
(6)フィルム密着性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが20μmのPETフィルムを200℃でラミネートした後、絞りしごき加工を行って缶体を作製し、この缶体に対して、125℃で30分間のレトルト処理を行い、その際のフィルムの剥離状況で評価した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題が無い程度の極僅かな剥離が生じていたものを○、僅かな剥離が生じていたものを△、大部分で剥離が生じていたものを×とした。
(6) Film adhesion After laminating a PET film having a thickness of 20 μm on both surfaces of each of the test materials of Examples and Comparative Examples at 200 ° C., a squeezing and ironing process was performed to produce a can body. On the other hand, the retort process for 30 minutes was performed at 125 degreeC, and the peeling condition of the film in that case evaluated. As a result, ◎ indicates that there was no peeling, ◯ indicates that there was a slight peeling with no practical problem, △ indicates that there was a slight peeling, and most of the peeling occurred. The thing was set as x.
(7)外観
実施例及び比較例の各試験材を目視で観察し、Zr、リン酸及びフェノール樹脂に発生したムラの状況で評価した。その結果、全くムラがなかったものを◎、実用上問題がない程度の極僅かなムラがあったものを○、僅かなムラが発生したものを△、著しくムラが発生していたものを×とした。
(7) Each test material appearance Examples and Comparative Examples was visually observed and evaluated in the context of Z r, phosphorus San及 Beauty phenol resins unevenness occurred. As a result, it was ◎ that there was no unevenness at all, ◯ that had slight unevenness to the extent that there was no practical problem, △ that had slight unevenness, and × that had extremely unevenness × It was.
以上の結果を下記表3及び表4に示す。なお、下記表3及び表4には、実施例及び比較例の各試験材におけるNiめっき層量及び各成分の付着量も併せて示す。また、下記表3および表4に示すNiめっき量は蛍光X線測定法により求めた値であり、各成分の付着量は、Zr量及びP量については蛍光X線での定量分析により求めた値であり、C量についてはガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法(鋼中に含まれるC量はバックグラウンドとして差し引いた)により求めた値である。
The above results are shown in Tables 3 and 4 below. In addition, in the following Table 3 and Table 4, the Ni plating layer amount and the adhesion amount of each component in each test material of an Example and a comparative example are also shown collectively. Further, Ni plating amount shown in Table 3 and Table 4 is a value determined by a fluorescent X-ray measurement method, the adhesion amount of each component is determined by quantitative analysis with For fluorescent X-ray to Z r amount and the amount of P and a value, a value determined by total carbon content measurement by gas chromatography for a C content (C content in the steel was subtracted as background).
また、処理表面をSEM観察し、任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをa(nm)、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをb(nm)とし、本実施例に含まれる皮膜中の粒子の粒子径(nm)として、{(a+b)/2}(nm)の値を求めた。 Further, the treated surface is observed with an SEM, and the length of the major axis which is the line segment having the maximum length among the line segments connecting one end and the other end of an arbitrary particle is represented by a (nm), and one end of the particle and the other The length of the minor axis that is the line segment connecting the ends and having the maximum length among the line segments orthogonal to the major axis is b (nm), and the particles in the film included in this example As the particle diameter (nm), a value of {(a + b) / 2} (nm) was obtained.
上記表3に示すように、Zr付着量、P付着量、C付着量、Cr化合物の含量及び粒子径が本発明の範囲内に属する実施例1〜42については、上記(1)〜(7)の評価はいずれも良好な結果を示した。 As shown in Table 3 above, Examples 1 to 42 in which the Zr deposition amount, the P deposition amount, the C deposition amount, the Cr compound content, and the particle diameter fall within the scope of the present invention are the above (1) to (7 ) Showed good results in all cases.
一方、上記表4に示すように、Zr、リン酸、フェノール樹脂がいずれも存在せず、Cr化合物のみを含有するものは、上記(1)〜(7)の評価が実施例1〜42よりも劣るものとなった。 On the other hand, as shown in Table 4, Z r, phosphoric acid, both phenolic resins are not present, those containing Cr compound alone, evaluated in Example 1 (1) to (7) It was inferior to 42.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に規制されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, it cannot be overemphasized that this invention is not controlled by this example. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.
100 低温電解処理装置
102 電解処理液
104 容器
106 アノード電極
108 電解処理鋼板
110 整流器
112 正極
114 負極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Low temperature electrolytic processing apparatus 102 Electrolytic processing liquid 104 Container 106 Anode electrode 108 Electrolytic processing steel plate 110 Rectifier 112 Positive electrode 114 Negative electrode
Claims (3)
前記化成処理皮膜層中に含まれる前記ジルコニウム化合物の全ての粒子について、当該粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをa(nm)、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをb(nm)としたとき、(a+b)/2≦200(nm)であり、
前記化成処理皮膜層は、金属クロム量に換算して0.01mg/m2〜5mg/m2のクロム化合物を含む
ことを特徴とする、容器用鋼板。 On at least one surface of the steel sheet, an essential one or more zirconium compounds of 0.1mg / m 2 ~9mg / m 2 of metal zirconium content, phosphorus content 0.1 mg / m of 2 8 mg / m 2 A chemical conversion treatment film layer containing one or more phosphate compounds and at least one of 0.05 mg / m 2 to 8 mg / m 2 of phenolic resin in carbon amount is formed by cathodic electrolysis treatment ,
For all the particles of the zirconium compound contained in the chemical conversion coating layer, the length of the major axis that is the largest segment among the segments connecting one end and the other end of the particles is a (nm ), When the length of the short axis which is a line segment connecting one end and the other end of the particle and which has the maximum length among the line segments orthogonal to the long diameter is b (nm) , (A + b) / 2 ≦ 200 (nm),
The chemical conversion coating layer, characterized in that it comprises a in terms of metallic chromium amount 0.01mg / m 2 ~5mg / m 2 of chromium compounds, for containers steel.
前記化成処理皮膜層は、前記ニッケルめっき層上に設けられることを特徴とする、請求項1に記載の容器用鋼板。 At least one side of the steel plate has a nickel plating layer,
The said chemical conversion treatment film layer is provided on the said nickel plating layer, The steel plate for containers of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
The said nickel plating layer contains 10-1000 mg / m < 2 > of nickel by the amount of metallic nickel, The steel plate for containers of Claim 2 characterized by the above-mentioned.
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