JP5186730B2 - 電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、電池用電極に関する。特に本発明は、電池の安全性を向上させるための改良に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して幅広い温度領域での使用が予想され、特に高温下においても、高い安全性を有することが求められている。

特許文献１には、導電助剤としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆された金属酸化物の微粒子を用い、導電助剤と電解液との反応による可燃性ガスの発生を抑制することにより電池の安全性を高めうる、リチウム二次電池用正極が開示されている。
特開２００２−５０３５８号公報

しかしながら、前記のような正極を用いたリチウムイオン二次電池の場合、電極の温度に関係なく充放電反応が進行するため、電池の異常反応に伴う熱暴走を抑制できず、安全性の確保が不十分であるという問題があった。

そこで本発明は、電池の異常反応時の熱暴走を抑制し、電池の安全性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、表面が金属で被覆された高分子材料を導電助剤として用いると、電池に異常が発生し電極が高温になった場合、導電助剤が変形することにより充放電反応が停止し、電極の温度上昇を停止させ、電池の安全性が確保されうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質および導電助剤を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質層における導電助剤が、金属で表面を被覆した高分子材料であることを特徴とする、電池用電極である。

本発明によれば、電池の異常反応時の熱暴走を抑制し、電池の安全性を向上させうる電池用電極が提供されうる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（第１実施形態）
（構成）
本発明の第１は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質および導電助剤を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質層における導電助剤が、金属で表面を被覆した高分子材料であることを特徴とする、電池用電極である。

図１は、本発明の電極における活物質層中の導電助剤の状態を表した模式図である。図１（ａ）に示すように、通常運転時、集電体１１の上に形成された活物質層中の導電助剤１は、活物質２との導電ネットワークを維持しており、充放電反応が行われる。これに対し、異常反応などの原因により電極の温度が約２００℃以上に上昇した場合、図１（ｂ）に示すように、導電助剤１は変形し、導電ネットワークが切断され充放電反応が停止する。充放電反応が停止することにより、電極の温度上昇も停止し、電池の安全性が確保されうる。

次に、本発明の電池用電極を用いた単電池の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。

図２は、本発明の電池用電極を用いた単電池の一実施形態を示す断面図である。図２に示すように、単電池５は、集電体１１の上に正極活物質層１３が形成された正極と、別の集電体１１の上に負極活物質層１５が形成された負極とが、電解質層１７を介して積層している構成を有する。

以下、本発明の電池用電極を用いた電池の構成の一実施形態について、図１を参照して説明する。本実施形態の電極は、正極および負極のそれぞれについて、後述する導電助剤が、表面が導電材料で被覆された高分子材料である点に特徴を有する。集電体、活物質の種類、バインダ、支持塩（リチウム塩）、電解質、その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。以下、本発明の電池用電極を構成する部材について、詳細に説明する。

［集電体］
集電体１１は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
集電体１１上には、活物質層（１３、１５）が形成される。活物質層（１３、１５）は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。本発明においては、正極活物質層１３もしくは負極活物質層１５のいずれか一方または双方において、導電助剤が金属で表面を被覆した高分子材料である。

活物質層（１３、１５）は、活物質を含む。本発明の電極が正極として用いられる場合には、活物質層は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合には、活物質層は負極活物質を含む。

正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物などが例示される。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウム−遷移金属化合物、金属材料、およびリチウム−金属合金材料などが例示される。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の単電池において、正極活物質層１３に含まれる正極活物質の平均粒径は５μｍ以下である。当該平均粒径は、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。なお、本発明の作用効果を得るという観点からは、正極活物質の平均粒径の下限値は特に制限されないが、電極内に導電ネットワークを充分に形成させるという観点からは、正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。

一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池の単電池において、負極活物質層１５に含まれる負極活物質の平均粒径は１０μｍ以下である。当該平均粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。なお、本発明の作用効果を得るという観点からは、負極活物質の平均粒径の下限値は特に制限されないが、電極内に導電ネットワークを充分に形成させるという観点からは、負極活物質の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。

活物質層はまた、導電助剤を含む。

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本発明においては、導電助剤として、金属で表面を被覆した高分子材料が用いられる。

前記高分子材料は、特に制限されないが、２００〜２５０℃の範囲で変形または溶融する高分子材料が好ましい。具体的には、ＪＩＳ規格 Ｋ７１９１「プラスチック−荷重たわみ温度の試験方法」に記載の方法により測定した荷重たわみ温度が、２００〜２５０℃である高分子が好ましい。

かような高分子材料を導電助剤として用いることにより、電池の通常運転時の電極の温度である２０〜８０℃の範囲では、導電助剤はほとんど変形せず、電極の導電ネットワークが維持され充放電反応が可能であるが、電池の異常発生時の電極の温度である２００℃以上の温度では、導電助剤が変形し、電極の導電ネットワークが切断され充放電反応が停止する。これにより、電極の温度上昇が停止されうる。

用いられうる高分子材料の具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン、ポリアミド、ポリカーボネート、およびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、化学的に安定であるポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。

前記高分子材料の表面を被覆する金属としては、例えば、金、銀、白金、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、チタンなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上用いてもよい。本発明の電極が正極として用いられる場合、前記金属は充電時に溶融しないものが好ましく、金、白金、アルミニウムがより好ましい。本発明の電極が負極として用いられる場合、前記金属は、充電時に活物質層中のリチウムと合金化せず、かつ充電時に溶融しないものが好ましく、銅、ニッケルがより好ましい。

被覆する前記金属の層は１層でもよいし、２層以上でもよい。２層以上の場合、各層の材料は同一でも異なってもよい。被覆の厚さは、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。

前記金属で前記高分子材料の表面を被覆する方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、無電解メッキ法、またはこれらの組み合わせが好ましく用いられるが、高分子材料の耐熱性の観点から、無電解メッキ法がより好ましい。

前記導電助剤の形状は、特に制限されないが、導電ネットワークを効率よく形成させる観点から、球状または繊維状であることが好ましい。形状が球状である場合、活物質粒径とのバランスという観点から、レーザー回折法により測定した平均粒径が、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、２〜３μｍであることがさらに好ましい。形状が繊維状である場合、活物質粒径とのバランスおよび電極層の厚さとのバランスといった観点から、走査型電子顕微鏡により測定した平均繊維長が０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、２〜３μｍであることがさらに好ましく、また、走査型電子顕微鏡により測定したアスペクト比が１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましく、２０〜３０であることがさらに好ましい。

図２に示す形態においては、正極および負極の双方において、導電助剤として上述のような材料が用いられているが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには制限されず、正極または負極のいずれか一方のみが上述した所定の導電助剤を用いる形態もまた、包含しうる。

活物質層（１３、１５）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えばバインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。

支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

活物質層（１３、１５）に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

活物質層（１３、１５）の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層（１３、１５）の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層（１３、１５）が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層（１３、１５）が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。

（製造方法）
続いて、本発明の電池用電極の製造方法を説明する。

まず、図２に示すような、本発明の電池用電極を備える単電池５の製造方法について説明する。

本発明の電極は、例えば、溶媒に、活物質、および所定の導電助剤を添加することにより、活物質スラリーを調製し（活物質スラリー調製工程）、この活物質スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成し（塗膜形成工程）、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより、製造されうる。活物質スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。

以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。

［活物質スラリー調製工程］
本工程においては、所望の活物質、所定の導電助剤、および必要に応じて他の成分（例えば、他の導電助剤、バインダ、イオン伝導性ポリマー、支持塩（リチウム塩）、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。

［塗膜形成工程］
続いて、集電体を準備し、上記で調製した活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布し、乾燥させる。これにより、集電体の表面に活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、活物質層となる。

準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されない。例えば、自走型コータなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。

塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて、形成される。例えば、製造される電極が双極電極の場合、集電体の一方の面には正極活物質を含む塗膜が形成され、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、双極型でない電極を製造する場合には、正極活物質または負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。

その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。

塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。

塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。

重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。

［プレス工程］
続いて、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする。これにより、本発明の電池用電極が完成する。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。

（第２実施形態）
上記の第１実施形態の電極を用いて、リチウムイオン二次電池を構成する。すなわち、本発明の第２は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が本発明の電池用電極である、リチウムイオン二次電池である。前記電極は、正極、負極、双極電極のいずれにも適用されうる。前記電極を、少なくとも１つの電極として含むリチウムイオン二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、リチウムイオン二次電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、リチウムイオン二次電池の信頼性を効果的に向上させうる。

本発明の電池は、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。図３は、双極型電池である、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。以下、図３に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図３に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図３に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、正極活物質層１３と、負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成された双極電極を複数個有する。各双極電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極電極の正極活物質層１３と前記一の双極電極に隣接する他の双極電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極電極および電解質層１７が積層されている。

そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図３に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極出力端子２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極出力端子２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［絶縁層］
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。

絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。

［端子］
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続された端子（正極端子２５および負極端子２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極端子２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極端子２７とが、外装の外部に取り出される。

端子（正極端子２５および負極端子２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用の端子として従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極端子２５と負極端子２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより端子（２５、２７）としてもよいし、別途準備した端子を最外層集電体に接続してもよい。

［外装］
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第２実施形態の双極型電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。

図４は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図４に示すように、組電池４０は、上記の第２実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極端子２５および負極端子２７がバスバを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々の双極型電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。

（第４実施形態）
第４実施形態では、上記の第２実施形態の双極型電池１０、または第３実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。

参考までに、図５に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れ、高出力条件下においても充分な出力を提供しうる。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、上記の第２実施形態では双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図６に、双極型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
＜正極の作製＞
導電助剤として、平均粒径が３μｍである球状ポリエチレンの表面を、無電解メッキ法を用いてＮｉで被覆した（被覆厚さ：２００ｎｍ）後、無電解メッキ法を用いてさらにＡｕで被覆した（被覆厚さ：２００ｎｍ）ものを用いた。

正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（平均粒径：１０μｍ）（９０質量％）、導電助剤である前記のＡｕ被覆球状ポリエチレン（５質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、スラリー粘度が４０００ｃｐｓ（４Ｐａ・ｓ）となるように添加して、正極活物質スラリーを調製した。

上記で調製した正極活物質スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）上にバーコーターで塗布し、乾燥させて、積層体を得た。次いで、塗布した正極活物質スラリーの層（以下、正極活物質層と称する。）の膜厚が４０μｍとなるように、得られた積層体を、プレス機を用いてプレスし、試験用正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質であるチタン酸リチウム（平均粒径：９μｍ）（９０質量％）、導電助剤であるカーボンブラック（５質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

上記で調製した負極活物質スラリーを、負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）上にバーコーターで塗布し、乾燥させて、積層体を得た。次いで、得られた積層体を、プレス機を用いてプレスし、試験用負極を作製した。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を２：２：６の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。

＜ラミネート電池の作製＞
上記で作製した試験用正極を１５ｍｍの直径で、試験用負極を１６ｍｍの直径で、それぞれ打ち抜き、コインセルを作製した。これらのコインセルで、リチウムイオン電池用セパレータであるポリエチレン製微多孔膜（厚さ：２５μｍ）を挟持した。次いで得られた挟持体を三方シール済みの外装材であるアルミラミネートパック中に挿入した。その後、前記アルミラミネートパック中に上記で調製した電解液を注入し、パックから出力端子が露出するようにパックを真空シールして、ラミネート電池を完成させた。

＜実施例２＞
導電助剤として、平均粒径が３μｍである球状ポリエチレンの表面を、無電解メッキ法を用いてＮｉで被覆した（被覆厚さ：４００ｎｍ）ものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法によりにしてラミネート電池を作製した。

＜実施例３＞
導電助剤として、平均粒径が３μｍである球状ポリエチレンの表面を、無電解メッキ法を用いてＣｕで被覆した（被覆厚さ：４００ｎｍ）ものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法によりにしてラミネート電池を作製した。

＜実施例４＞
導電助剤として、平均粒径が３μｍである球状のポリメタクリル酸メチルの表面を、無電解メッキ法を用いてＮｉで被覆した（被覆厚さ：２００ｎｍ）後、無電解メッキ法を用いてさらにＡｕで被覆した（被覆厚さ：２００ｎｍ）ものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法によりにしてラミネート電池を作製した。

＜実施例５＞
導電助剤として、平均粒径が３μｍである球状のポリメタクリル酸メチルの表面を、無電解メッキ法を用いてＣｕで被覆した（被覆厚さ：４００ｎｍ）ものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法によりにしてラミネート電池を作製した。

＜比較例＞
導電助剤として、カーボンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法によりラミネート電池を作製した。

＜ラミネート電池の電池特性の評価＞
上記の各実施例および比較例で作製したラミネート電池を用いて、以下の手法により充放電試験、および２５０℃加熱後の充放電試験を行った。

〔充放電試験〕
各ラミネート電池について、１ｍＡの定電流にて２．７Ｖまで充電を行い、２．７Ｖを保持しながら、電流が０．０１ｍＡに絞れるまで定電圧充電を行った。その後、１．５Ｖまで１ｍＡの定電流で放電を行った。このときの放電容量を各電池の初期放電容量とした。また、インピーダンス測定装置を用いて、各電池の交流１ｋＨｚインピーダンスを測定し、初期インピーダンスとした。

〔２５０℃加熱後の充放電試験〕
上記の充放電試験を行った各電池を、あらかじめ２５０℃に加熱しておいたオーブンに投入し、３分間保持した後取り出した。その後、上記の充放電試験と同様の手法で充放電試験を行い、それぞれ得られた放電容量の値を加熱後放電容量、得られたインピーダンスの値を加熱後インピーダンスとした。

各実施例および比較例で作製したラミネート電池の初期放電容量、初期インピーダンス、加熱後放電容量、および加熱後インピーダンスを表１に示す。

上記の表１から示されるように、初期放電容量および初期インピーダンスは実施例の電池と比較例の電池とで差はほとんどなかった。しかし、実施例の電池において、加熱後放電容量がほぼ０となり、加熱後インピーダンスが大きく上昇し、充放電が不可能になったことに比べ、比較例の電池では、加熱後放電容量の低下は少なく、加熱後インピーダンスの上昇も少なく、充放電が可能であった。

以上の結果から、本発明の電池用電極は、高温時に導電ネットワークを切断させる、すなわち温度ヒューズの機能を発現できることがわかり、本発明の電池用電極を用いることによって、信頼性の高い電池が製造されうることがわかった。

本発明の電極において活物質層中の導電助剤の状態を表した模式図である。 本発明の一実施形態による単電池を示す断面図である。 第２実施形態の双極型電池の好ましい一実施形態を示す断面図である。 第３実施形態の組電池を示す斜視図である。 第３実施形態の組電池を搭載する第４実施形態の自動車の概略図である。 双極型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。

符号の説明

１ 導電助剤、
２ 活物質、
５ 単電池、
１０ 双極型電池、
１１ 集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極端子、
２７ 負極端子、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ 双極型でないリチウムイオン二次電池。

Claims (7)

1. 集電体と、
   前記集電体上に形成された活物質および導電助剤を含む活物質層と、
   を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、
   前記活物質層における導電助剤が、金属で表面を被覆した高分子材料であって、かつ球状の形状を有し、平均粒径が０．１〜１０μｍであり、
   前記高分子材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、およびポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極。
2. 前記高分子材料がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン、ポリアミド、ポリカーボネート、およびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
3. 前記高分子材料のＪＩＳ Ｋ７１９１に記載の方法により測定した荷重たわみ温度が２００〜２５０℃である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
4. 正極である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
5. 前記金属が、金、銀、白金、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、チタンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
6. 前記金属で前記高分子材料の表面を被覆する方法は、スパッタリング法、蒸着法、無電解メッキ法、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を含む、リチウムイオン二次電池。

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