JP5186200B2 - フルオレン骨格を有するエポキシ化合物 - Google Patents

Description

本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する新規なエポキシ化合物に関する。

エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが知られているが、このようなエポキシ樹脂には、用途によっては、耐熱性が不十分であるなど解決すべき点もあった。

一方、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性において優れた機能を有することが知られており、このような化合物をエポキシ樹脂原料として用いることも知られている。

例えば、特許第３６５９５３３号公報（特許文献１）には、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂が開示されている。

（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｇはグリシジル基を表す。）
この文献には、基Ｒに関し、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい基として挙げられ、水素原子またはメチル基が特に好ましいと記載されている。そして、この文献の実施例では、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンを得たことが記載されている。

また、特開２００５−１６２７８５号公報（特許文献２）には、フルオレン骨格を有する化合物と、熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物が開示されており、前記フルオレン骨格を有する化合物として、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどのグリシジルエーテルを使用できると記載されている。

これらの文献に記載のエポキシ樹脂では、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの従来のエポキシ樹脂に比べて、耐熱性を向上できる。しかし、このようなエポキシ樹脂は、高い溶融粘度を有している場合が多く、ハンドリング性の点で十分でなかった。また、耐熱性の向上効果も十分ではなかった。
特許第３６５９５３３号公報（請求項１、段落番号［００１３］、実施例） 特開２００５−１６２７８５号公報（請求項１、段落番号［００４４］）

従って、本発明の目的は、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有していても、溶融粘度が低い新規なフルオレン骨格含有エポキシ化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、高温での曲げ弾性率を低減できる新規なフルオレン骨格含有エポキシ化合物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性の向上と溶融粘度の低減とを両立できる新規なフルオレン骨格含有エポキシエポキシ化合物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（モノアルキルフェニル）フルオレン骨格又は９，９−ビス（モノアリールフェニル）フルオレン骨格と、分岐オキシアルキレン基（オキシプロピレン基など）とを組み合わせて有する新規なフルオレン骨格含有エポキシ化合物が、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、意外にも、従来のフルオレン骨格含有エポキシ化合物［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの同一のフルオレン骨格を有する化合物又はそのエチレンオキシド付加物のグリシジルエーテルなど］に比べて、溶融粘度を大きく低減できること、またこのような溶融粘度の低減と高い耐熱性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ^２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４はアルキル基又はアリール基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。）
前記式（１）において、Ｒ^２は、例えば、分岐Ｃ_３−４アルキレン基（例えば、プロピレン基など）であってもよく、ｍは１〜４程度であってもよい。また、前記式（１）において、Ｒ^４は、Ｃ_１−４アルキル基（例えば、メチル基など）又はＣ_６−１０アリール基（例えば、フェニル基）であってもよい。特に、前記式（１）において、Ｒ^２がプロピレン基であり、ｍが１〜２であり、Ｒ^４がメチル基又はフェニル基であってもよい。

代表的な前記式（１）で表される化合物には、下記式（１Ａ）で表される化合物が含まれる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、およびｍは前記と同じ。）
特に、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−Ｃ_１−４アルキルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなど｝、又は９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−Ｃ_６−１０フェニルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなど｝であってもよい。

なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。

本発明の新規なフルオレン骨格含有エポキシ化合物は、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有していても、溶融粘度が低い。そのため、このようなエポキシ化合物は、高耐熱性などの優れた特性を有しつつ、従来のフルオレン骨格含有エポキシ化合物［９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの同一のフルオレン骨格を有する化合物又はそのエチレンオキシド付加物のグリシジルエーテルなど］に比べて、ハンドリング性においても優れている。また、本発明の新規なフルオレン骨格含有エポキシ化合物は、高温での曲げ弾性率を低減できる。

さらに、本発明の新規なフルオレン骨格含有エポキシ化合物は、９，９−ビス（モノアルキルフェニル）フルオレン骨格又は９，９−ビス（モノアリールフェニル）フルオレン骨格と分岐オキシアルキレン基（オキシプロピレン基など）とを有しているためか、他の９，９−ビスフェニルフルオレン骨格（９，９−ビス（フェニル）フルオレン骨格など）を有するエポキシ化合物（９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレンなど）などに比べて耐熱性が高く、しかも、意外にも溶融粘度が低いため、耐熱性の向上と溶融粘度の低減とを両立できる。このため、このようなエポキシ化合物は、高温での使用にも耐えうる化合物であり、適用範囲も広い。

本発明の化合物（フルオレン骨格含有エポキシ化合物、エポキシ化合物などということがある）は、下記式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４はアルキル基又はアリール基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。）
上記式（１）において、基Ｒ^１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^２で表される分岐アルキレン基としては、例えば、プロピレン基（又は１，２−プロパンジイル基）、１，２−ブタンジイル基などの分岐Ｃ_３−６アルキレン基、好ましくは分岐Ｃ_３−４アルキレン基、さらに好ましくはプロピレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、分岐アルキレン基は異なる分岐アルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一の分岐アルキレン基で構成されていてもよい。また、２つのベンゼン環において、基Ｒ^２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数（付加モル数）ｍは、１〜１５（例えば、１〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜８、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜３）、特に１〜２であってもよい。なお、置換数ｍは、異なるベンゼン環において、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つのベンゼン環において、オキシアルキレン基の合計（ｍ×２）は、２〜３０（例えば、２〜２４）程度の範囲から選択でき、例えば、２〜１６（例えば、２〜１４）、好ましくは２〜１２（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは２〜８（例えば、２〜６）、特に２〜４（例えば、２〜３）であってもよい。

なお、前記式（１）において、基Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であり、好ましい基Ｒ^３は水素原子である。

また、前記式（１）において、基Ｒ^４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−２０アルキル基（例えば、Ｃ_１−１０アルキル基）、好ましくはＣ_１−８アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基（例えば、Ｃ_１−３アルキル基）、特にメチル基などが挙げられる。また、基Ｒ^４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基（２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基）、キシリル基（２，６−キシリル基、２，４−キシリル基、３，４−キシリル基など）などのＣ_６−１０アリール基、好ましくはＣ_６−８アリール基、さらに好ましくはフェニル基などが挙げられる。なお、異なるベンゼン環に置換する基Ｒ^４は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。

代表的な前記式（１）で表される化合物には、９，９−ビス（グリシジルオキシ−分岐アルコキシ−モノアルキルフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてｍが１である化合物）、９，９−ビス（グリシジルオキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてｍが１である化合物）、９，９−ビス（グリシジルオキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアルキルフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてｍが２以上である化合物）、９，９−ビス（グリシジルオキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてｍが２以上である化合物）が含まれる。

９，９−ビス（グリシジルオキシ−分岐アルコキシ−モノアルキルフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシ−分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノアルキルフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−２−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ−分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−グリシジルオキシプロポキシ−モノＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン｝などが含まれる。

９，９−ビス（グリシジルオキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシ−分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−トリルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ−分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノＣ_６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−グリシジルオキシプロポキシ−モノＣ_６−８アリールフェニル）フルオレン｝などが含まれる。

９，９−ビス（グリシジルオキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアルキルフェニル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（グリシジルオキシ−分岐アルコキシ−モノアルキルフェニル）フルオレン類に対応し、ｍが２以上である化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシ−ジ分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノアルキルフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ−ジ分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロポキシ−モノＣ_１−４アルキルフェニル］フルオレン｝などが含まれる。

９，９−ビス（グリシジルオキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（グリシジルオキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類に対応し、ｍが２以上である化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシ−ジ分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ−ジ分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノＣ_６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロポキシ−モノＣ_６−８アリールフェニル］フルオレン｝などが含まれる。

これらのうち、好ましい式（１）で表される化合物には、式（１）において、Ｒ^４の置換位置が３−位である化合物、すなわち、下記式（１Ａ）で表される化合物が含まれる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋおよびｍは前記と同じ。）
特に好ましい前記式（１）で表される化合物には、前記式（１Ａ）で表される化合物のうち、Ｒ^２がプロピレン基である化合物、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−アルキルフェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−Ｃ_１−４アルキルフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−アリールフェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−Ｃ_６−１０アリールフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−アルキルフェニル｝フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−Ｃ_１−４アルキルフェニル｝フルオレン｝、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−アリールフェニル｝フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−Ｃ_６−１０アリールフェニル｝フルオレン｝などが含まれる。

（式（１）で表される化合物の製造方法）
前記式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。

（式中、Ｒ^５は、ハロゲン原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（２）で表される化合物としては、前記式（１）で表される化合物に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐アルコキシ−モノアルキルフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ−モノＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノアルキルフェニル）フルオレン類｝、９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノＣ_６−１０アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ−モノＣ_６−８アリールフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｝、９，９−ビス（ヒドロキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアルキルフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−｛２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ｝−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ジ分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ−モノＣ_１−４アルキルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ジ分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノアルキルフェニル）フルオレン類｝、９，９−ビス（ヒドロキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ジ分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノＣ_６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ−モノＣ_６−８アリールフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ジ分岐Ｃ_３−４アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｝などが含まれる。

前記式（２）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、（１）下記式（２Ａ）で表される化合物と、基Ｒ^２に対応するアルキレンオキシド又は基Ｒ^２に対応するアルキレンカーボネートとを反応させる方法、（２）下記式（２Ｂ）で表される化合物と、下記式（２Ｃ）で表される化合物とを反応させる方法などにより得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、ｋ、ｍは前記と同じ。）
（方法（１））
方法（１）において、前記式（２Ａ）で表される化合物としては、前記式（２）で表される化合物に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ−モノアルキルフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノＣ_６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。

なお、前記式（２Ａ）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、酸（例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、固体酸など）及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下で、前記式（２Ｂ）で表される化合物（フルオレノン類）と、対応するフェノール類（ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール、２−ヒドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル）とを反応させる方法などにより製造したものを用いてもよい。

原料として使用する前記式（２Ａ）で表される化合物の純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上であり、好ましくは９９重量％以上であってもよい。

また、方法（１）において、基Ｒ^２に対応するアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（１，２−エポキシブタン）などの分岐Ｃ_３−６アルキレンオキシド、好ましくは分岐Ｃ_３−４アルキレンオキシドなどが挙げられる。基Ｒ^２に対応するアルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの分岐Ｃ_３−６アルキレンカーボネート、好ましくは分岐Ｃ_３−４アルキレンカーボネートなどが挙げられる。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、前記式（２Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基を介して（ポリ）オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位（分岐アルコキシ単位）が導入される。

方法（１）において、基Ｒ^２に対応するアルキレンオキシド又は基Ｒ^２に対応するアルキレンカーボネートの使用量は、付加させるアルキレンオキシド単位の数に応じて調整でき、前記式（２Ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜５０モル（例えば、２〜４０モル）、好ましくは２〜３０モル（例えば、２〜２５モル）、さらに好ましくは２〜２０モル（例えば、２〜１５モル）程度であってもよい。

反応は、触媒の非存在下で行ってもよいが、通常、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、塩基触媒、酸触媒が例示でき、通常、塩基触媒を使用できる。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。触媒（塩基触媒）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記式（２Ａ）で表される化合物１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．００３〜０．５重量部）、好ましくは０．００５〜０.３重量部、さらに好ましくは０．０１〜０.１重量部程度であってもよい。

反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、使用する原料に応じて選択でき、例えば、アルキレンオキシドを使用する場合には、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）などが挙げられる。また、アルキレンカーボネートを使用する場合には、前記例示の溶媒の他、アルコール類（メタノール、エタノールなどのＣ_１−４アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）Ｃ_２−３アルキレングリコールなど）などを使用してもよい。溶媒の使用量は、前記式（２Ａ）で表される化合物１重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは１．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよい。

反応は、付加させる化合物（アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート）などの種類に応じて、例えば、０〜１７０℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１３０℃程度で行う場合が多い。特に、アルキレンカーボネートを使用する場合、脱炭酸反応を効率よく行うため、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度で反応させる場合が多い。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度である。

反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、必要に応じて、発生するガス（二酸化炭素など）を除去しながら反応を行ってもよい。

目的生成物（式（２）で表される化合物）は、反応終了後の反応混合物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製してもよい。

（方法（２））
方法（２）において、前記式（２Ｂ）で表される化合物としては、９−フルオレノンなどのフルオレンノン類が挙げられる。なお、反応に使用する式（２Ｂ）で表される化合物（フルオレノン類）の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。

また、方法（２）において、前記式（２Ｃ）で表される化合物としては、例えば、分岐アルキレングリコールモノ（モノアルキルフェニル）エーテル類｛例えば、分岐Ｃ_３−４アルキレングリコールモノトリルエーテル［２−（２−メチルフェノキシ）プロパノールなど］などの分岐Ｃ_３−４アルキレングリコールモノ（モノＣ_１−４アルキルフェニル）エーテルなど｝、分岐アルキレングリコールモノ（モノアリールフェニル）エーテル類｛例えば、分岐Ｃ_３−４アルキレングリコールモノビフェニリルエーテル［２−（２−ビフェニリルオキシ）プロパノールなど］などの分岐Ｃ_３−４アルキレングリコールモノ（モノＣ_６−１０アリールフェニル）エーテルなど｝などの前記式（２Ｃ）においてｍが１であるアルコール類；ジ分岐アルキレングリコールモノ（モノアルキルフェニル）エーテル類｛例えば、ジ分岐Ｃ_３−４アルキレングリコールモノトリルエーテル（ジプロピレングリコールモノトリルエーテルなど）などのジ分岐Ｃ_３−４アルキレングリコールモノ（モノＣ_１−４アルキルフェニル）エーテルなど｝、ジ分岐アルキレングリコールモノ（モノアリールフェニル）エーテル類｛例えば、ジ分岐Ｃ_３−４アルキレングリコールモノビフェニリルエーテル［ジプロピレングリコールモノビフェニリルなど］などのジ分岐Ｃ_３−４アルキレングリコールモノ（モノＣ_６−１０アリールフェニル）エーテルなど｝などの前記式（２Ｃ）においてｍが２以上であるアルコール類などが挙げられる。

なお、前記式（２Ｃ）で表される化合物（アルコール類）の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。

反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、通常、酸触媒が使用できる。酸触媒としては、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。また、固体酸（陽イオン交換樹脂など）を使用してもよい。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

また、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用してもよい。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、チオカルボン酸（チオ酢酸、チオシュウ酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ_１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ_１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ_２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

なお、反応（液相反応）は、反応溶媒、例えば、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類など）などの反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。

反応温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃程度であってもよい。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度であってもよい。

また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、脱水しながら行ってもよい。

目的生成物（式（２）で表される化合物）は、反応終了後の反応混合物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製してもよい。

以上のようにして、前記式（２）で表される化合物が得られる。なお、反応により得られる前記式（２）で表される化合物（又は前記式（３）で表される化合物との反応に供する化合物）は、単一の化合物であってもよいが、前記式（２）で表される化合物を複数含む混合物であってもよい。例えば、前記式（２）で表される化合物は、前記式（２）においてｍが１である化合物と、前記式（２）においてｍが２以上（例えば、２）である化合物との混合物であってもよい。このような混合物において、単一化合物の割合は、例えば、７０重量％以上（例えば、７５〜１００重量％）、好ましくは８０重量％以上（例えば、８５〜９９．９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９５〜９９．５重量％程度）であってもよい。

前記式（３）で表される化合物において、基Ｒ^５で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子、臭素原子（特に塩素原子）が好ましい。具体的な式（３）で表される化合物には、エピハロヒドリン［又はハロメチルオキシラン、例えば、エピクロロヒドリン（クロロメチルオキシラン）、エピブロモヒドリン（ブロモメチルオキシラン）など］、１−ハロメチル−２−メチルオキシラン（１−クロロメチル−２−メチルオキシランなど）などが挙げられる。

前記式（２）で表される化合物との反応において、前記式（３）で表される化合物の割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜３０モル、好ましくは２．１〜２５モル、さらに好ましくは２．５〜２０モル、特に３〜１５モル（例えば、３〜１０モル）程度であってもよい。

反応（前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応）では、適宜、触媒を使用してもよい。触媒としては、塩基（塩基触媒）、例えば、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）、アンモニアなどの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのベンジルジアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミン）など］、塩基性イオン交換樹脂（例えば、第４級アンモニウム塩基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂など）などの有機塩基などが例示できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

触媒（例えば、塩基触媒）の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モル程度であってもよい。

また、反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。相間移動触媒としては、例えば、アンモニウム塩［例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライドなどのテトラＣ_１−２０アルキルアンモニウムハライドなど）、アラルキルトリアルキルアンモニウム塩（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのベンジルトリＣ_１−４アルキルアンモニウムハライドなど）など］などが挙げられる。相間移動触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

相間移動触媒の使用量は、例えば、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部（例えば、０．３〜８重量部）、さらに好ましくは０．５〜５重量部（例えば、１〜５重量部）程度であってもよい。

反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒（有機溶媒）としては、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、前記触媒が液体である場合、前記触媒を溶媒として使用してもよい。

反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。

反応は、還流しながら行ってもよく、副生成分を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。特に、減圧下で反応させると、着色を低減したり、反応時間を短縮できる。

なお、生成した化合物（前記式（１）で表される化合物）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

なお、反応により得られる化合物は、前記式（１）で表される化合物の単一化合物であってもよく、前記式（１）で表される化合物を複数含む混合物であってもよい。例えば、前記式（１）で表される化合物は、前記式（１）においてｍが１である化合物と、前記式（１）においてｍが２以上（例えば、２）である化合物との混合物であってもよい。このような混合物において、前記式（１）で表される化合物のうち、単一化合物の割合は、例えば、６０重量％以上（例えば、６５〜９９．９重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば、７２〜９９．５重量％）、さらに好ましくは７５重量％以上（例えば、７７〜９９重量％）であってもよい。

また、反応により生成した化合物には、生成物としての特性を害しない範囲であれば、前記式（１）で表される化合物の範疇に属さない化合物［例えば、前記式（１）において、２つのｍが０である化合物；前記式（１）において、一方のｍが０で、他方のｍが１以上である化合物；前記式（２）で表される化合物１モルに対して１モルの前記式（３）で表される化合物が付加（反応）した化合物など］を含んでいてもよい。このような混合物において、混合物全体に対する前記式（１）で表される化合物の割合は、例えば、６０重量％以上（例えば、６５〜９９．９重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば、７２〜９９．７重量％）、さらに好ましくは７５〜９９．５重量％程度であってもよい。

［式（１）で表される化合物の特性およびその用途］
本発明の化合物（前記式（１）で表される化合物又は前記方法により得られる化合物）は、フルオレン骨格（詳細には９，９−ビス（モノアルキルアリール）フルオレン骨格又は９，９−ビス（モノアリールアリール）フルオレン骨格）を有しており、高耐熱性、高屈折率などのフルオレン骨格特有の特性を有している。しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、溶融粘度が小さい。そのため、本発明の化合物は、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）としてのハンドリング性に優れている。例えば、本発明の化合物の１５０℃における溶融粘度（回転数９００ｒｐｍ）は、１〜６００ｍＰａ・ｓ（例えば、３〜５５０ｍＰａ・ｓ）、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ（例えば、１０〜４５０ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１５〜４２０ｍＰａ・ｓ（例えば、２０〜４００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。

特に、本発明の化合物のうち、前記式（１）において、Ｒ^４がアルキル基である化合物の１５０℃における溶融粘度（回転数９００ｒｐｍ）は、例えば、１〜２００ｍＰａ・ｓ（例えば、３〜１５０ｍＰａ・ｓ）、好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ（例えば、１０〜８０ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１５〜７０ｍＰａ・ｓ（例えば、２０〜５０ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。

なお、上記溶融粘度は、コーン・プレート（コーン＆プレート）型の溶融粘度計（コーン３など）により測定された値である。

なお、本発明の化合物のエポキシ当量は、例えば、３５０〜１２００ｇ／ｅｑ、好ましくは３７０〜１０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは３９０〜８００ｇ／ｅｑ程度であってもよい。

本発明の化合物は、前記のように、高耐熱性などの特性を有し、ハンドリング性にも優れており、熱硬化性樹脂原料、添加剤（硬化剤など）などとして利用できる。例えば、本発明の化合物は、そのままエポキシ樹脂として用いてもよく、エポキシ（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂原料として用いてもよい。なお、このような種々の用途において、前記化合物は、式（１）で表される化合物のみならず、式（１）で表される化合物の多量体（二量体、三量体など）であってもよい。また、前記式（１）で表される化合物と、前記多量体との混合物であってもよい。このような多量体の割合は、前記式（１）で表される化合物１００重量部に対して、例えば、０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部（例えば、０．１〜８重量部）、さらに好ましくは０〜５重量部（例えば、０．２〜３重量部）程度であってもよい。

前記エポキシ樹脂は、通常、硬化剤などを含むエポキシ樹脂組成物を構成してもよい。

エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂成分）は、前記化合物のみで構成してもよく、他のエポキシ樹脂と組み合わせてもよい。他のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール（又はクレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂（トリフェノールメタン型エポキシ樹脂など）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂（キサンテン単位を含むエポキシ樹脂を含む）、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス（２，７−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン）アルカンなどのナフタレン環含有エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有する他のエポキシ樹脂［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス［（２−グリシジルオキシ（ポリ）エトキシ）フェニル］フルオレン類など］などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

他のエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂成分全体に対する前記化合物の割合は、例えば、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％程度であってもよい。

なお、エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。

希釈剤としては、反応性希釈剤、非反応性希釈剤（溶媒）などが含まれる。

反応性希釈剤としては、単官能性エポキシ基含有化合物（例えば、２−エチルへキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル類、フェノールのアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、これらの化合物に対応するアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル類などのグリシジルエーテル類；オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、などのアルケンオキシド類など）、多官能性エポキシ化合物［例えば、ジグリシジルエーテル、ポリオールポリグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアルカンジオールジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ乃至トリグリシジルエーテル、グリセリンジ乃至トリグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ジグリシジルアニリン、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、シクロアルケンオキシド類（例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど）などの低粘度のエポキシ化合物など］などが挙げられる。これらの反応性希釈剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

エポキシ樹脂組成物において、反応性希釈剤の割合は、エポキシ樹脂（他のエポキシ樹脂を使用する場合には、前記化合物との総量、以下同じ）１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。

溶剤（又は溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

溶媒の使用量（添加量）は、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部の範囲から選択でき、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。

硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤［特に、第１級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類）など、環状脂肪族アミン（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）など］、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤（例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族系酸無水物）、フェノール樹脂系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂）などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜６００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部程度であってもよい。また、特に、硬化剤の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤の官能基が０．１〜４．０当量、好ましくは、０．３〜２．０当量、さらに好ましくは、０．５〜１．５当量となるように、両成分の割合を調整してもよい。

また、硬化促進剤としては、例えば、アミン類［例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１など）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど）およびその誘導体（例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩）など］、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）、ルイス酸錯体化合物（３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など）、硫黄化合物［ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）など］、ホウ素化合物（フェニルジクロロボランなど）、縮合性有機金属化合物（有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など）などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

硬化促進剤の割合（添加量）は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。

また、エポキシ樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明の化合物は、耐熱性などの優れた特性を有しつつ、低溶融粘度であるため、ハンドリング性が高い。そのため、本発明の化合物は、エポキシ樹脂、熱又は光硬化性樹脂原料（エポキシ（メタ）アクリレート原料、ノボラック樹脂原料など）、感光性樹脂原料（例えば、特許第２８７８４８６号公報などに記載のアルカリ可溶性樹脂原料）などとして用いると、高耐熱性や硬化性をエポキシ樹脂又は熱又は光硬化性樹脂（又はその硬化物）に付与でき、極めて有用である。

また、硬化剤などとして用いることもでき、組み合わせる熱硬化性樹脂（又はその硬化物）に優れた耐熱性などを付与できる。

さらに、本発明の化合物を用いた熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）の硬化物は、高温における曲げ弾性が低いという特性を有しており、有用性が高い。例えば、本発明の化合物（又はその硬化物）を、高温において水蒸気などのガスが発生する用途（半導体封止剤用途など）において使用しても、前記ガスを排出しやすくできるなどの利点がある。

このような本発明の化合物（又は本発明の化合物を用いて得られる硬化物）は、具体的には、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料、半導体封止材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤、接着剤などのあらゆる電気・電子材料として有用である。また、成型材料、接着剤、複合材料、塗料などの分野にも用いることができる。

また、ノボラック樹脂などの熱硬化性樹脂は、例えば、硬化剤［例えば、エポキシ樹脂用硬化剤（半導体封止用エポキシ樹脂用硬化剤など）など］、接着剤、塗料（下塗塗料など）、ゴム配合剤、結合剤（砥石用、研磨紙用、摩擦材用などの結合剤）、積層材料（又は積層品、例えば、銅張積層板、積層管、積層棒など）、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料（感圧紙用材料など）、シェルモールド、各種樹脂材料（ノボラック型エポキシ樹脂の原料、樹脂バインダーなど）、成形体（電気・電子部品用成形体、薄膜など）、基板又は回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板、透明基板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）、レジスト（半導体製造用レジストなど）の下層膜（ハードマスク）などの種々の用途に適用可能である。

さらに、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂などの光硬化性樹脂は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。

（ＨＰＬＣ）
東ソー（株）製、逆相カラム（ＯＤＳ−８０ＴＭ）を使用し、２５４ｎｍにて、水／アセトニトリル（重量比）＝３０／７０で３０分、その後、水／アセトニトリル（重量比）＝０／１００で３０分測定した。

（ＮＭＲ）
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いて、ＪＥＯＬ ＧＴＸ−４００分光計によって記録した。

（溶融粘度）
ＩＣＩ粘度計（コーン＆プレート型、ブルックフィールド社製粘度計 ＣＡＰ２０００＋Ｈ）を用い、コーン３にて９００ｒｐｍで１５０℃まで加温して測定した。

（エポキシ当量）
自動滴定装置（三菱化学（株）製 ＧＴ−１００）を用いて、過塩素酸溶液（酢酸性）にて滴定した。

（合成例１）
１０Ｌのセパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ、大阪ガスケミカル（株）製）３７８ｇ（１．０ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート１０２９ｇ（１０ｍｏｌ）、溶媒としてのジエチレングリコール１５００ｇ（１７ｍｏｌ）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０ｇを添加した後に、１００℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール５０００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、白色粉末６１ｇを得た。得られた白色粉末を分析した結果、ＨＰＬＣによる純度９８．９％で原料として用いたＢＣＦ１モルに対して２モルのオキシプロピレン基（プロポキシ基）が付加した目的化合物（下記式で表される化合物、ＢＣＦ−ＰＯという）が得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）ｐｐｍ：１．２ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），２．１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），３．６−４．２ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ），６．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．０ｐｐｍ（ｔ、４Ｈ）、７．２−７．５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、７．８（ｄ、２Ｈ）。

（合成例２）
合成例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３７８ｇに代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）５０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を使用したこと以外は合成例１と同様に反応させ、白色粉末４６４ｇを得た。得られた白色粉末を分析した結果、ＨＰＬＣによる純度９９．２％で、原料として用いたＢＯＰＰＦ１モルに対して２モルのオキシプロピレン基（プロポキシ基）が付加した目的化合物（下記式で表される化合物、ＢＯＰＰＦ−ＰＯという）が得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）ｐｐｍ：１．１ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），３．６−４．２ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），６．９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．１−７．６ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）、７．８（ｄ、２Ｈ）。

（実施例１）
ディーンスタークおよび還流管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた化合物５８．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、クロロメチルオキシラン（特級、キシダ化学（株）製）８７．７ｇ（０．９ｍｏｌ）、塩化テトラメチルアンモニウム（特級、関東化学（株）製）２．０ｇを添加し、６０℃で１時間、加熱溶解させた。その後、フレーク状の水酸化ナトリウム（特級、双葉化学（株）製）５ｇを、温度が６０℃以下（４５〜５５℃）を保つように少量ずつ１００分以内に投入した。

反応中、生成した水はクロロメチルオキシランとともに、共沸により系外に排出し、クロロメチルオキシランは系内に戻した。水酸化ナトリウム投入後５時間、温度を６０℃以下（４５〜５５℃）に保持しつつ加熱攪拌した結果、ＨＰＬＣにて原料であるＢＣＦ−ＰＯの消失を確認した。その後、２００ｍｌの水を添加し、反応を終了させた。さらに反応時に生成した塩化ナトリウムとともに水層を廃棄し、有機層を１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターにて１３０℃加熱条件でクロロメチルオキシランを濃縮除去し、淡黄色の粘稠物を得た。

引き続き、メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）を投入し７０℃に加熱して溶解させた後に１Ｌのセパラブルフラスコに移して８５℃まで昇温し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を１２ｇ投入し、８５℃以下（８０〜８５℃）を保ちながら１時間攪拌させた。その後、水を２００ｍｌ添加して反応を終了させるとともに、生成した塩化ナトリウムを取り除くために水洗を行った。さらに、イオン交換水２００ｇを投入し、水層を廃棄した。この操作をｐＨが中性（ｐＨ７）になるまで、５回繰り返した。得られたものをナス型フラスコに移し、エバポレーターにて８０℃以下（６０〜８０℃）でメチルイソブチルケトンを除去した。その後、乾燥機内にて９０℃で５時間乾燥し、淡黄色粘稠物を５０．１ｇ得た。この淡黄色粘稠物の収率は７０．１％であった。

得られた粘稠物のＨＰＬＣ純度は、ＢＣＦ−ＰＯにクロロメチルオキシランが１つ付加した化合物が１２．０％、２個付加した目的物（下記式）が７９．６％であった。そして、得られた粘稠物の１５０℃における溶融粘度は２８ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量は４０１ｇ／ｅｑであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：１．１ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），２．１ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、２．２−２．６ｐｐｍ（ｍ、５Ｈ）、３．６−４．２ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ），６．９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），７．２−７．６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、７．８（ｄ、２Ｈ）。

（比較例１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、ＢＣＦ）４５．３ｇ（０．１２モル）をクロロメチルオキシラン（特級、キシダ化学（株）製）８８．８ｇ（０．９６モル）に溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（特級、関東化学（株）製）２．０ｇを加え、６０℃にて１時間攪拌した。次に、減圧下（６５０ｍｍＨｇ）、４５℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを１．５時間かけて滴下した。その間、生成する水をクロロメチルオキシランとの共沸により系外に除き、留出したクロロメチルオキシランは系内に戻した。滴下終了後、さらに３時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、クロロメチルオキシランを固形分が５０％になるまで留去し、メタノールを３００ｇ添加した。析出した結晶を濾別、乾燥し、白色粉末が得られた。

得られた白色粉末のＨＰＬＣ純度は、ＢＣＦにクロロメチルオキシランが１つ付加した化合物が１．６％、２個付加した目的物（下記式）が８６．２％、２量体（下記式で表される化合物の２量体）が６．１％であった。

得られた白色粉末の１８０℃における溶融粘度は３５９０ｍＰａ・ｓと非常に粘度が高く、ハンドリング性に劣ることがわかった。なお、１５０℃では溶融しなかったため、粘度は測定できなかった。

（実施例２）
実施例１において、合成例１で得られた化合物５８．３ｇに代えて、合成例２で得られた化合物７４．３ｇ（０．１２モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様に反応させた結果、反応開始後１０時間で原料の消失を確認し、淡黄色粘稠物を３９．８ｇ得た。この粘稠物の収率は４５．３％であった。

得られた粘稠物のＨＰＬＣ純度は、ＢＯＰＰＦ−ＰＯにクロロメチルオキシランが１つ付加した化合物が１７．６％、２個付加した目的物が７６．３％（下記式）であった。そして、得られた粘稠物の１５０℃における溶融粘度は３９６ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量は４４３ｇ／ｅｑであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：１．２ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），２．１ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、２．２−２．６ｐｐｍ（ｍ、５Ｈ）、３．６−４．２ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ），６．９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．２−７．６ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）、７．８（ｄ、２Ｈ）。

（比較例２）
９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、ＢＯＰＰＦ）６０．２ｇ（０．１２モル）をクロロメチルオキシラン（特級、キシダ化学（株）製）８８．８ｇ（０．９６モル）に溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（特級、関東化学（株）製）２．０ｇを加え、６０℃にて１時間攪拌した。次に、減圧下（６５０ｍｍＨｇ）、４５℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを１．５時間かけて滴下した。その間、生成する水をクロロメチルオキシランとの共沸により系外に除き、留出したクロロメチルオキシランは系内に戻した。滴下終了後、さらに３時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、クロロメチルオキシランを固形分が５０％になるまで留去し、メタノールを３００ｇ添加した。析出した結晶を濾別、乾燥し、白色粉末が得られた。

得られた白色粉末のＨＰＬＣ純度は、ＢＯＰＰＦにクロロメチルオキシランが１つ付加した化合物が０．５％、２個付加した目的物（下記式）が９４．９％、２量体（下記式で表される化合物の２量体）が２．８％であった。

得られた白色粉末の１７０℃における溶融粘度は１２９０ｍＰａ・ｓと非常に粘度が高く、ハンドリング性に劣ることがわかった。なお、１５０℃では溶融しなかったため、粘度は測定できなかった。また、エポキシ当量は３１２ｇ／ｅｑであった。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ^２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４はアルキル基又はアリール基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。）
2. 式（１）において、Ｒ^２がプロピレン基であり、ｍが１〜４である請求項１記載の化合物。
3. 式（１）において、Ｒ^４がＣ_１−４アルキル基又はＣ_６−１０アリール基である請求項１又は２に記載の化合物。
4. 式（１）において、Ｒ^２がプロピレン基であり、ｍが１〜２であり、Ｒ^４がメチル基又はフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
5. 下記式（１Ａ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋおよびｍは前記と同じ。）
6. ９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、又は９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンである請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。