JP5179466B2 - マルチプルループ反応装置のフラッシング - Google Patents

Description

本発明は、マルチプルループ反応装置に関するものであり、特に、このマルチプルループ反応装置の運転に干渉せずに１つのループからそれより下段のループへポリマー製品を移送するための沈澱レグの一つを使用中止にし、再び開けることができるマルチプルループ反応装置に関するものである。

高密度ポリエチレン（HDPE）は当初、得られたポリマーの溶剤である液体中で行なわれる付加重合によって作られていたが、この方法はチーグラーまたはフィリップス触媒を用いたスラリー条件下での重合に直ぐに取って代わった。このスラリー重合はパイプ式ループ反応装置で連続的に行なわれる。重合流は液体媒体（一般には反応希釈剤と未反応モノマー）中に微粒子のポリマー固体が懸濁したスラリーである（例えば下記文献参照）。
米国特許第US-A-2825721号明細書

液体媒体を最少の精製または精製なしに重合帯域へ再循環できるようにするためには、液体媒体を汚染させずにポリマーを不活性希釈剤および未反応モノマーから成る液体媒体から分離することは望ましい。下記文献に記載のように、ポリマーと液体媒体からなるスラリーはスラリーループ反応装置の一つまたは複数の沈澱レグ（沈澱脚）で回収され、スラリーはこの沈澱レグから周期的すなわちバッチ操作でフラッシュ室へ排出される。
米国特許第US-A-3,152,872号明細書

次いで、混合液はフラッシュされて、ポリマーから液体媒体が除去される。蒸発した重合用希釈剤は液体の形へ凝縮し、必要に応じて精製した後に再圧縮してから液体希釈剤として重合帯域へ再循環する。

一般に、沈澱レグには反応装置から抜出すスラリー中のポリマー濃度を上げることが要求される。しかし、連続プロセスでバッチ操作をしなければならないため、いくつかの問題が生じる。下記文献には反応装置に不連続な挙動が起きないようにし、固形物濃度を増加させるため（特許文献３）の二つの方法が開示されている。
欧州特許第EP-A-0,891,990号公報 米国特許第US-A-6204344号明細書

その一つの方法は沈澱レグの不連続操作を濃縮したスラリーの連続抜出しに交換することであり、他の方法はより積極的に循環ポンプを使用する方法である（特許文献４）。
最近の下記文献に記載のスラリーループ反応装置では、１つループの同じループの異なる２つの位置を接続する、主ルートの移送時間とは異なる移送時間を有するバイパスラインを用いて循環スラリーの均一性を改善している。
欧州特許第EP-A-1410843号公報

ホモポリマーおよびコポリマーは、２つのパイプループ反応装置から成るダブルループシステムで実行でき、各パイプループ反応装置は沈澱レグを使用し、移送ラインを介して直列に接続されているのが好ましい。このシステムを本明細書では「ビモダル（双峰）反応装置」という。

このビモダル反応装置は各反応装置で異なる重合条件を用いることができるので、テーラーメード（注文通りの）ポリオレフィンが製造できるというテンで極めて望ましいものである。しかし、１つのループから他方のループへ成長中のポリマーを正しく移送するのに必要な、２つのダブルループ反応装置を互いに接近させて建設するのに適した空間がないという問題がしばしばある。移送ライン中を循環する材料の平均速度は1m/秒以下である。従って、沈降を避け、残留モノマーが重合して閉塞するのを避けるために、この移送ラインは非常に短くしなければならない。

従って、互いに遠く離れている２つの既存の反応装置を接続するか、利用可能な空間がある場合には、互いの近くする必要のない２つの新しい反応装置を建設して、オレフィンのスラリー重合を実行できるようにする、というニーズがある。

ビモダルシステムでは一般に、圧力は設定点値と沈殿レグのダンピングとの間の相互作用によって制御される。すなわち、設定点値に達する毎に一つの沈殿レグがダンプされ、従って、圧力は設定点値以下の値に下がる。従って、圧力を制御することが重要である。圧力降下が不充分な場合に制御を回復するためのシナリオは存在する。このタイプの制御では連続プロセスであるループ反応装置の重合にバッチ操作である沈殿ラグのダンピング操作をリンクさせる必要がある。

ダブルループ反応装置の従来の運転方法は静的な設定点値と静圧差とを利用している。しかし、バッチ放出操作と連続操作とをゴチャマゼにしたものに制御が適用されるため、この条件下では２つのループ反応装置の間に一定の圧力差を維持するのは難しい。

本発明の目的は、少なくとも２つのループ反応装置を互いに接続するための制御手段を提供することにある。
本発明の他の目的は、システムの運転に干渉せずに沈澱レグの使用を中止したり、再び開くことができるようにすることにある。
本発明のさらに他の目的は、反応装置を接続しているライン中での材料の滞流時間を減少させることにある。
本発明のさらに他の目的は、ループ反応装置の流れの均一を改善することにある。
本発明のさらに他の目的は、ダブルループ反応装置の再循環ポンプの能力を増加させることにある。
上記目的の少なくとも一つは本発明によって少なくとも部分的に達成することができる。

本発明は、［図1］に示す第１反応装置（1）の少なくとも一つの沈澱脚ユニットは移送ライン（10）を介して次ぎの反応装置に接続しており、沈澱脚ユニットが下記（ａ）〜（ｆ）を有する、互いに直列に接続された少なくとも２つのループから成るスラリーループ反応装置を提供する：
（ａ）ポリマー製品を沈澱脚中に入れるように配置された主バルブ（2）、
（ｂ）沈澱脚（3）、
（ｃ）沈澱脚を移送ライン（10）に接続する製品取出（PTO）バルブ（4）、
（ｄ）主バルブ（2）の位置によって指令される自動弁（6）から成る、フラッシング流体を沈澱脚に送るために配置されたフラッシングライン（5）、
（ｅ）可撓性膜（11）によって分離された加圧気体（8）とフラッシング流体（9）の２相系から成る圧力容器（7）、
（ｆ）圧力調整弁（13）を有するフラッシング流体の入力ライン（12）。

直列に接続された少なくとも２つのループ反応装置から成る本発明のスラリーループ反応装置では、２つのループを接続しているラインに動圧差が加わる。第２反応装置の設定点値は第１反応装置のプロセス値に直接リンクしている。この動的調節系を用いることによって、両方の反応装置のバッチ操作のダンピング（排出）プロセスプを連続重合プロセスにリンクさせることができ、従って、常に所望の圧力差を維持できる。

本発明の沈澱レグユニットを用いることで、反応装置の運転と干渉しないで、沈殿レグから取出し（サービス）でき、再開することができる。ポリマー製品を沈殿レグへ取り込むための主バルブ（2）、一般にはボルシク（Borsig）弁が閉じると、フラッシングシーケンスが開始し、それが一般には約２分間続く。自動弁（6）が開き、フラッシング流体が沈澱レグ中に入る。圧力容器中の加圧気体の圧力を受けたフラッシング流体が迅速に沈澱レグ中に流れ込む。同時に、PTOバルブ（4）が開き、一般に1回転／秒の速度で回転する。それによって移送ライン中にポリマー製品が放出される。次に、圧力調整弁（13）を操作してより多くのフラッシング流体がフラッシングラインに入るようにする。PTOバル
ブ（4）が開位置（すなわち、PTOバルブ（4）が1回転／秒の速度で回転していることを意味する）にある場合、追加のフラッシング流動が沈澱レグ中に直接送られる。一般に、PTOバルブ（4）は約2分間、この状態に維持される。PTOバルブ（4）が閉じた時には沈澱レグはフラッシング流体で完全に満たされている。圧力容器は再度加圧される。これでフラッシングシーケンスは終了する。

主バルブ（2）が閉じた時には自動弁（6）は開いた状態を維持し、沈澱レグをフラッシング液圧下に維持する。従って、反応装置の運転を停止せずに沈澱レグを使用中止（アウトオブサービス）にすることができる。そして、再び必要とされたときに、主バルブ（2）を開き、自動弁（6）を自動的に遮断することで運転を沈澱レグの使用を再開できる。このシステムは一般に沈澱レグをクリーニングするのに用いられる。

圧力容器中の加圧気体は窒素であるのが好ましい。フラッシング流体は新しい（フレッシュな）溶剤またはモノマーにすることができ、好ましくは、再循環された溶剤または再循環させられた溶剤またはモノマーまたはこれらの組合せにすることができる。

［図２］に示す本発明の最も好ましい実施例でのフラッシング流体は再循環された溶剤、好ましくは再循環されたイソブタン（iC4）である。
圧力容器の前方のフラッシングラインに位置した圧力調整弁は下流の圧力が所定圧力値以下の時に開かれる。これは、溶剤および／またはモノマーを再循環させるのに使用した時に必要な循環ポンプ（21）にキャビテーションが起こるのを避けるためにゆっくりと開く必要がある。

タンク（20）中に収容された再循環された溶剤は再循環ポンプ（21）へ送られる。この溶剤の流れは制御弁（22）で調節されて、一定値、一般には約7.5トン／時のポンプ輸送速度に維持される。溶剤の一部はライン40、41、42を介してループ反応装置へ送られ、他の一部はライン23行を介して一つまたは複数の圧力容器（30）へ送られる。ライン23は下流の圧力を検出し、変える圧力制御器(24)を備えている。再循環された溶剤を圧力容器へ送る各ライン（32）には規制オリフィス（31）があり、沈殿レグへの最高速度を制限して、PTOが漏れた場合に、システムをキャビテーションから保護する。

本発明の好ましい実施例では、ダブルループ反応装置がバイパスラインを有している。このバイパス・ラインは主ルートの移動時間とは異なる移動時間を有する代替経路によって、第２ループ反応装置の２つの位置を接続し、このバイパスラインはさらに、第１ループ反応装置を出て移送システムを通る成長中のポリマーを回収して、この成長中のポリマーを第２反応装置へ送る。移送システムは理想的には一つまたは複数の沈澱レグを有し、各沈澱レグは製品取出し弁（PTO）を介して移送ラインに接続されている。この移送システムは例えば下記文献に記載されている。
国際特許第WO06/003144号公報

以上の説明全体で、スラリーループ反応装置を形成している各ループは直列に接続されている。各ループは曲げることができ、必要に応じて各ラインにジャケットをかぶせることもできる。バイパスラインを使用した場合には、ループ反応装置を接続しているライン中の材料の循環速度は、沈降および閉塞を避けるのに十分な速度、少なくとも3m/秒にしなければならない。

本発明は全てのタイプの触媒システムで使用でき、オレフィンの単独重合または共重合で使用できる。好ましいモノマーはエチレンおよびプロピレンで、エチレンが好ましい。好ましいコモノマーはエチレン、プロピレンおよびヘキセンである。適した希釈剤は当該分野で周知であり、反応条件下で不活性な炭化水素および液体を含み、イソブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、i-ペンタン、ネオペンタンおよびn-ヘキサンを含み、イソブタンが好ましい。
本発明のループ反応装置はメタロセン触媒システムを用いたビモダルなポリエチレンの製造に特に有用であることが分かっている。

使用を中止した沈殿レグの内容物とその移送ラインの全体積36Lを30秒以内で再循環されたイソブタンで置換した。各沈殿レグの平均フラッシング速度は2.3t／時である。
再循環イソブタンポンプの能力は以下の通り：
第１反応装置へ1.8トン／時、
第２反応装置へ4.4トン／時（フラッシング用に1トン／時、移送ラインのフラッシング用に0.4トン／時、反応装置用に3トン／時に分ける）
再循環ポンプへの戻しに1.3トン／時

下流の圧力が48バールg以下の場合、フラッシングラインの圧力制御弁（PIC）（24）は開かれる。ポンプのキャビテーションを避けるためにこれはゆっくりと開く。
ポンプへの減少する再循環、第１および第２反応装置への減少する流れを用いてフラッシング速度の突然の増加を補償した。PICは、２つの沈殿レグを同時にフラッシングするのに必要とされる48バールgの圧力でiC4が4.6トン／時となるような寸法にする。

圧力容器（各沈殿レグ毎に）を設け、圧力制御弁（PIC）（24）に取りつけたスロー作動アクチュエータを設けることによって、フラッシングサイクル中のシステム中の高い圧力変動を補償した。フラッシングサイクルの開始時に、ポリマー製品を沈殿レグ中に取り込むBorsigバルブが閉じられ、沈澱レグ中の圧力が下がり、PTOバルブが開いて1回転／秒の速度で回転を始めたときに、沈殿レグのフラッシングライン上のオン／オフ弁は自動的に開く。フラッシングライン上のPIC弁がゆっくり開くと、圧力容器からイソブタンが沈殿レグ中へイソブタンが流れる。PIC弁が開くと、PTO弁が開いているときにはポンプからの流れが沈殿レグへ行くか、圧力容器へ行って再循環ポンプの圧力変動を制限する。

2分後にPTOバルブを閉じてフラッシングを終了した。
各沈殿レグのフラッシングライン上に配置した規制オリフィス（31）は、PTOがリークした場合にシステムをキャビテーションから保護するために、圧力差が７バールの時の各沈殿レグへの最大フラッシング速度を2.3トン／時に制限した。

PIC弁を通る流れが再循環ポンプの流れを上回った時には、第２反応装置への流れを中断して、フラッシング能力を上げた。これで一つの沈殿レグをフラッシングするのに充分であった。２つの沈殿レグを同時にフラッシュする場合には移送ラインのフラッシングを減らし、さらにフラッシング能力を増やす必要があった。
３つの沈殿レグを同時に閉じることもできる。この場合には反応装置を孤立させて沈澱レグの正しくフラッシングするのが良いように見えた。

本発明で使用する沈澱脚ユニットの概念図。 再循環流体を圧力制御タンクへ運ぶ本発明で使用するシステムの概念図。

Claims (9)

1. 互いに直列に接続された少なくとも２つのループから成るスラリーループ反応装置において、
   第１反応装置（1）の少なくとも一つの沈澱脚ユニットは移送ライン（10）を介して次ぎの反応装置に接続しており、沈澱脚ユニットが下記（ａ）〜（ｆ）を有することを特徴とするスラリーループ反応装置：
   （ａ）ポリマー製品を沈澱脚中に入れるように配置された主バルブ（2）、
   （ｂ）上記沈澱脚（3）、
   （ｃ）上記沈澱脚を移送ライン（10）に接続する製品取出（PTO）バルブ（4）、
   （ｄ）フラッシング流体を上記沈澱脚へ送るための、上記主バルブ（2）の位置に応じて指令される自動弁（6）を有するフラッシングライン（5）、
   （ｅ）可撓性膜（11）によって互いに分離された加圧気体（8）とフラッシング流体（9）の２相系から成る、フラッシング流体を上記沈澱脚へ送るための圧力をフラッシング流体に与える圧力容器（7）、
   （ｆ）フラッシング流体の入力ライン（12）であって、この入力ライン（12）は上記フラッシングライン（5）上で上記圧力容器（7）の前方に圧力調節弁（13）を有し、フラッシング流体はこの圧力調節弁（13）を介して上記沈澱脚へ送られる。
2. 主バルブ（2）が閉じた時に自動弁（6）を自動的に開く請求項1に記載のスラリーループ反応装置。
3. フラッシング流体が再循環される溶剤または再循環されるモノマーまたはこれらの組合せである請求項1または請求項２に記載のスラリーループ反応装置。
4. フラッシング流体が再循環されるイソブタンである請求項３に記載のスラリーループ反応装置。
5. 加圧気体が窒素である請求項１〜４のいずれか一項に記載のスラリーループ反応装置。
6. ２つのループ反応装置が、主ルートとは異なる移動時間を有する代替ルートを通って第２ループ反応装置の２つの位置を接続しているバイパスラインによって連結され、このバイパスラインは成長中のポリマーを移送システムを介して第１ループ反応装置を出て第２反応装置へ送り、その成長中のポリマーを回収する請求項１〜５のいずれか一項に記載のスラリーループ反応装置。
7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載のスラリーループ反応装置の、エチレンまたはアルファオレフィンの単独重合または共重合での使用。
8. オレフィンがエチレンである請求項７に記載の使用。
9. 請求項1〜６のいずれか一項に記載のスラリーループシステムの反応装置の運転を中断させずに一つまたは複数の沈澱レグをクリーニングするための使用。

Images