JP5170186B2

JP5170186B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶基板の製造方法

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Publication number: JP5170186B2
Application number: JP2010187319A
Authority: JP
Inventors: 成二中畑; 龍弘田; 昌紀上野
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-01-23
Filing date: 2010-08-24
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2024-10-19
Also published as: JP2011037704A

Description

本発明は、転位密度が低く、かつ製造コストが安いＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法に関する。

近年、半導体レーザ、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）などの光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの基板として、転位密度が低くサイズの大きなＩＩＩ族窒化物結晶基板が求められている。

ＩＩＩ族窒化物結晶基板を製造する方法としては、気相法として、結晶の成長速度を１００μｍ／ｈｒ以上にすることができ、気相法の中で結晶成長が速いハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxy、以下ＨＶＰＥ法という）が有力な方法として用いられている（たとえば、非特許文献１を参照）。

また、下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶の薄膜を成長させる方法としては、気相法として、結晶の成長速度の制御性がよく表面が平坦な薄膜の成長に適した有機金属気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下ＭＯＣＶＤ法という）が有力な方法として用いられている（たとえば、非特許文献１を参照）。上記のような下地基板に薄膜を形成したものは、一般にテンプレートと呼ばれる。たとえば、下地基板としてのサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によりＩＩＩ族窒化物結晶の薄膜を成長させたテンプレートが、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の代用品として用いられている。

しかし、上記ＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法においては、いずれもＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるための下地基板が必要であり、ＩＩＩ族窒化物結晶基板またはテンプレートのＩＩＩ族窒化物結晶薄膜の転位密度は、下地基板の転位密度に依存し、また、下地基板としてＩＩＩ族窒化物基板でなく、サファイア基板またはＳｉＣ基板などの異種基板を用いる場合には、格子不整合と熱膨張係数差により、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度はさらに増加する傾向にあった。

上記のように、ＨＶＰＥ法は結晶の成長が速く、ＭＯＣＶＤ法は結晶の成長速度の制御性に優れるといった利点がそれぞれ有するが、結晶の転位密度を十分に小さくすることができない点で、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の実用的な製造方法ではなかった。

これに対して、フラックス法、高窒素圧溶液法に代表される液相法においては、反応性の高いガスを用いる気相法に比べて、熱力学的に平衡状態に近い準平衡状態で結晶成長が進行するため、成長中の核発生が抑制され、一般に転位密度が低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる（たとえば、非特許文献２〜非特許文献を４参照）。

また、液相法におけるＩＩＩ族窒化物結晶以外のＩＩＩ−Ｖ族結晶の例として、ＧａＡｓの基板上に自己フラックスを用いた液相法によりＧａＡｓおよびＡｌＧａＡｓの結晶層を成長させると、やはり準平衡状態で結晶成長が進行するため、下地基板よりも転位密度が低くなり、平坦な結晶層が得られている。この結晶層の転位密度の低さから、チップ化した後に電極などを形成すると耐久性の高い赤色発光素子を製造できるため、リモコンの発光部などに従来から広く利用されている。

しかし、上記のように、ＩＩＩ族窒化物結晶においては、上記他材料と同様に液相法により低転位化することは確認されているが（たとえば、非特許文献３および非特許文献４参照）、窒素の平衡蒸気圧が高いために、液相への窒素の溶解量が一般に少ないことから、結晶の成長速度が１０μｍ／ｈｒ程度と遅い。また、結晶の成長が遅いにもかかわらず、高温高圧で熱力学的な準安定状態を安定的に保つのが設備的にまた技術的に困難なことから、成長速度を十分に制御できず、表面においてはウルツ鉱型の六方晶系を反映した六角形状の突起部が見られるなど、表面の平坦性が悪いという問題があった。このため、液相法によって青紫色レーザ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤなどの光デバイス、或いは電界効果トランジスタなどの電子デバイスの基板を得ようとすることは、結晶成長に長時間を要し、さらに結晶表面を研磨などにより平坦化する工程を経る必要があり、製造コストが高くなり実用化に至っていない。

赤崎勇編著，「ＩＩＩ族窒化物半導体」，培風館，初版，１９９９年１２月８日，ｐ６７−９１ Hisanori Yamane，他５名，"Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux"，Chemistry of Materials，Vol.9，(1997)，ｐ４１３−４１６ Fumio Kawamura，他６名，"Growth of Large GaN Single Crystal Using the Liquid Phase Epitaxy (LPE) Technique"，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.42，(2003)，ｐＬ４−Ｌ６ Takayuki Inoue，他５名，"Growth of Bulk GaN Single Crystals by the Pressure-Controlled Solution Growth"，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.39，(2000)，ｐ２３９４−２３９８

上記状況に鑑みて、本発明は、転位密度が低く、かつ製造コストが安いＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、液相法により、下地基板上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、ハイドライド気相成長法により、第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶および／または第２のＩＩＩ族窒化物結晶を切断またはへき開によって分割する工程とを含み、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の厚さが１６００μｍ以上であり、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度が３×１０⁶個／ｃｍ²以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法である。かかる製造方法は、成長する結晶の転位密度が低い利点と結晶の成長が遅く結晶表面の平坦性が低い欠点を有する液相法と、結晶の成長が速く結晶表面の平坦性が高いという利点と結晶の転位密度が高い欠点を有するハイドライド気相成長法とを組み合わせることにより、それぞれの利点である成長する結晶の転位密度が低く、結晶の成長が速く結晶表面の平坦性が高いという特徴を有するＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造を可能とするものである。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法において、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の厚さが３２００μｍ以上であり、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度が４×１０⁵個／ｃｍ²以下であることが好ましい。

本発明によれば、転位密度が低く、かつ製造コストが安いＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法を提供することができる。

本発明において好ましい一のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法を説明する断面概略図である。（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示し、（ｂ）〜（ｄ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す。液相法により基板上の一部に成長した第１のＩＩＩ族窒化物結晶を示す概略図である。（ａ）は上面からみた平面概略を示し、（ｂ）は（ａ）のＩＩＢにおける断面概略を示す。本発明において好ましい別のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法を説明する断面概略図である。（ａ）は基板上に形成された第１のＩＩＩ族窒化物結晶および第２のＩＩＩ族窒化物結晶を示し、（ｂ）は第２のＩＩＩ族窒化物結晶を分割する工程を示す。本発明において好ましいまた別のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法を説明する概略断面図である。（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示し、（ｂ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示し、（ｃ）は第１および第２のＩＩＩ族窒化物結晶を分割する工程を示す。本発明において好ましい一のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法における下地基板の配置を示す概略図である。（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）におけるＶｂ−Ｖｂ方向からの断面図を示す。本発明おいて好ましいまた別のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法における下地基板の配置を示す概略図である。（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）におけるＶＩｂ−ＶＩｂ方向からの断面図を示す。本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法により得られる一のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを示す概略断面図である。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法は、たとえば、図１を参照して、図１（ａ）に示すように、液相法により下地基板１上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる工程と、図１（ｂ）〜図１（ｄ）に示すように、気相法により上記第１のＩＩＩ族窒化物結晶２上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶３を成長させる工程を含む。かかる工程を含むことによって、転位密度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶および第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。

第１のＩＩＩ族窒化物結晶および第２のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度が低くなるのは、以下の理由によるものと考えられる。まず、基板１上に液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行なうと、図１および図２を参照して、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２の表面は平坦ではなく、図２（ａ）に示すように上面から見ると幅（Ｗ）３００μｍ程度の多角形状で、図２（ｂ）および図１（ａ）に示すように断面が高さ（Ｈ）３μｍ程度の台形状である１以上（通常は複数）の第１のＩＩＩ族窒化物結晶の突起部２ａが、基底部２ｂ上に形成される。液相法は、気相法に比べ熱力学的に平衡状態により近い状態で結晶成長をさせる方法であるため、初期に下地基板１上に発生する結晶核が少量であり、かかる少量の結晶核から準平衡状態で成長した第１のＩＩＩ族窒化物結晶２は転位密度が低くなる。ここで、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の突起部２ａは、基底部２ｂに比べてより結晶成長が進んでいるため転位密度はさらに低くなる。

次に、上記第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により３μｍ／ｈｒ程度の成長速度で第２のＩＩＩ族窒化物結晶のエピタキシャル成長を行なうと、図１（ｂ）に示すように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２の突起部２ａの斜面２２上における第２のＩＩＩ族窒化物結晶３の成長速度Ｖ_Ｈは、基底部２ｂの平面２１上および突起部２ａの平面２１上における第２のＩＩＩ族窒化物結晶３の成長速度Ｖ_Ｖより大きいため、第２のＩＩＩ族窒化物結晶３は、基底部２ｂの平面２１上および突起部２ａの平面２１を覆うように成長して行き、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すように第２のＩＩＩ族窒化物結晶３は表面段差部３３が小さくなり、図１（ｃ）または図１（ｄ）に示すように平坦に近い表面または平坦な表面を有する第２のＩＩＩ族窒化物結晶３が得られる。ここで、上記のように、第２のＩＩＩ族窒化物結晶は、転位密度が低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶の突起部２ａの斜面２２から成長したものが多いことから、その転位密度も低いものが得られる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面の平坦性が向上するため、半導体デバイス用基板とするための表面研磨などの加工コストを低減することができる。

本明細書においては、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法を説明するため、液相法で得られたＩＩＩ族窒化物結晶を第１のＩＩＩ族窒化物結晶と、気相法で得られたＩＩＩ族窒化物結晶を第２のＩＩＩ族窒化物結晶と区別して記載しているが、第２のＩＩＩ族窒化物結晶は、整合性よく第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に成長していることから、ひとつのＩＩＩ族窒化物結晶として用いることも可能である。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法において、下地基板に特に制限はなく、ＩＩＩ族窒化物基板、サファイア基板、ＳｉＣ基板などを用いることができる。しかし、ＩＩＩ族窒化物結晶との格子不整合および熱膨張係数の差が小さく、転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶の成長が容易になる観点から、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法において用いられる下地基板１は、図１を参照して、ＩＩＩ族窒化物基板、またはＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる面にＩＩＩ窒化物結晶層１ａが形成された基板であることが好ましい。すなわち、サファイア基板またはＳｉＣ基板などの異種基板を用いる場合には、これらの基板にＩＩＩ族窒化物結晶層を形成したものを下地基板とすることが好ましい。ここで、サファイア基板またはＳｉＣ基板などへのＩＩＩ族窒化物結晶層の形成は、ＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法を用いて行なうことが好ましい。

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法において、上記液相法としてフラックス法または高窒素圧溶液法を用いることが好ましい。転位密度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶を容易に成長させることができる。

フラックス法とは、６００〜１４００℃程度の温度と０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度の圧力下で、ＩＩＩ族元素とフラックスとを含む融液に窒素を溶解させて、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行なうものである。フラックスとしては、アルカリ金属元素または遷移金属元素が用いられる。たとえば、ＩＩＩ族元素がＧａの場合はアルカリ金属元素であるＮａが好ましく用いられ、ＩＩＩ族元素がＡｌの場合には遷移金属元素であるＦｅ、ＭｎまたはＣｒが好ましく用いられる。また、高窒素圧溶液法は、約１５００℃の高温と１ＧＰａ〜２ＧＰａ程度の高窒素圧力下で、ＩＩＩ族元素融液（たとえばＧａ融液）に窒素を溶解させて、ＩＩＩ族窒化物結晶（たとえばＧａＮ結晶）の成長を行なうものである。

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法において、上記気相法として、ＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。低転位密度という第１のＩＩＩ族窒化物結晶の特性を受け継いで、転位密度の低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶を容易に成長させることができる。

ＨＶＰＥ法は、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と、アンモニア（ＮＨ₃）などの窒素含有物とを気相で反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法であり、ＧａＮ結晶を成長させる場合には、金属Ｇａと塩化水素（ＨＣｌ）とを反応させて生成したＧａＣｌガスとＮＨ₃ガスとを反応させる。ＨＶＰＥ法は、液相法ほど低転位で結晶成長させることはできないが、結晶の成長速度を１００μｍ／ｈｒ程度まで速くすることができるため厚みの大きいＩＩＩ窒化物結晶が容易に得られる。

また、ＭＯＣＶＤ法は、ＩＩＩ族元素を含有する有機金属化合物（たとえば、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）など）と、ＮＨ₃などの窒素含有物とを気相で反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法である。ＭＯＣＶＤ法は、結晶の成長速度は３μｍ／ｈｒ程度と遅いが、結晶成長の制御性に優れ結晶表面を平坦に成長させ易い。

特に、本発明において好ましい一のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法は、図１を参照して、図１（ａ）に示すように液相法により基板１上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる工程と、図１（ｂ）〜図１（ｄ）に示すようにＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法により、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶３を成長させる工程とを含むＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法であって、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の表面を、表面粗さＲ_P-Vで０．５μｍ以下に平坦化することである。窒化物結晶の表面が表面粗さＲ_P-Vで０．５μｍ以下に平坦化されることによって、光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの製造に適したＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。ここで、表面粗さＲ_P-Vとは、結晶の主平面の中央部に位置する１辺１．２５ｍｍの正方形領域内の表面における凸部と凹部と間の垂直方向の最大距離と定義する。

上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法により、転位密度が１×１０⁷個／ｃｍ²以下のＩＩＩ族窒化物結晶基板を得ることができる。

また、本発明において好ましい別のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法は、図１および図３を参照して、図１（ａ）に示すように液相法により基板１上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる工程と、図１（ｂ）〜図１（ｄ）に示すようにＨＶＰＥ法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶２上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶３を成長させる工程と、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように第２のＩＩＩ族窒化物結晶３を切断またはへき開によって分割する工程とを含む。

上述のように、ＨＶＰＥ法においては、結晶の成長速度を１００μｍ／ｈｒ程度まで大きくすることができるため厚みの大きいＩＩＩ窒化物結晶が容易に得られるため、厚いＩＩＩ族窒化物結晶を分割することによって複数のＩＩＩ族窒化物結晶基板を同時に得ることができる。ここで、分割の方法としては、切断またはへき開の方法を用いる。切断とは、電着ダイヤモンドホイールの外周刃を持つスライサーなどで機械的に結晶を分割することをいい、へき開とは結晶格子面に沿って結晶を分割することをいう。

上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法により、転位密度が１×１０⁷個／ｃｍ²以下のＩＩＩ族窒化物結晶基板を同時に多数枚得ることができる。

なお、本発明においては、液相法によって、下地基板上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程においては、下地基板の面方位は特定されることはない。すなわち、たとえば、図１を参照して、液相法により下地基板１の（０００１）面上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させた後、気相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶の（０００１）面に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることもできる。また、図４を参照して、液相法により下地基板１の（１−１００）面上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させた後、気相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶の（０００１）面に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることもできる。

ここで、図４に示す本発明における好ましいまた別のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法においては、図４（ａ）に示すように下地基板１上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる工程と、図４（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶２上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶３を成長させる工程と、図４（ｃ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶２および第２のＩＩＩ族窒化物結晶３を切断またはへき開によって分割する工程とが含まれている。

上記のように、本発明は、転位密度の低い結晶が得られるが結晶の成長速度が小さく結晶表面の平坦化が困難な液相法に、ＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法などの気相法を組み合わせることにより、転位密度が低くかつ製造コストが安いＩＩＩ族窒化物結晶およびその製造方法ならびにＩＩＩ族窒化物結晶基板およびその製造方法を提供するものである。

すなわち、上記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法においては、液相法および気相法によってＩＩＩ族窒化物結晶の成長を２回に分けて行なうため、見かけ上は工程が増えているが、液相法によって転位密度の低減が図られ、気相法によって表面が平坦化され研磨などの表面処理が省力化されたり、ＩＩＩ族窒化物結晶の高速成長により同時に多数のＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られるようになるため、結果として、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶基板が低コストで得られる。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、上記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法によって製造されたＩＩＩ族窒化物結晶基板である。上記製造方法により、転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の転位密度は１×１０⁷個／ｃｍ²以下であることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶基板の転位密度が低いほど、基板上に転位密度の低いエピタキシャル層を形成することができ、特性のよい半導体デバイスが得られる。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む。転位密度が低い上記ＩＩＩ族窒化物結晶基板を含むことにより、特性のよい半導体デバイスとなる。本ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの構造には、とくに制限はないが、たとえば以下の構造を有するＩＩＩ族窒化物半導体デバイスが挙げられる。

すなわち、本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、図７を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶基板７０の一方の主面上に、エピタキシャル層としてｎ型ＧａＮ層７１、Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ層７２、Ａｌ_0.04Ｇａ_0.96Ｎ層７３、Ａｌ_0.08Ｇａ_0.92Ｎ層７４、Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ層７５、ｐ型ＧａＮ層７６が順次形成されている。さらに、ｐ型ＧａＮ層７６上の一部にはｐ側電極７７であるＰｄ／Ａｕ積層電極（Ａｕ層がｐ型ＧａＮ層７６と接触）が形成され、ＩＩＩ族窒化物結晶基板７０の他方の主面上にはｎ側電極７８であるＡｌ／Ａｕ積層電極（Ａｕ層がＩＩＩ族窒化物結晶基板７０と接触）が形成されている。本ＩＩＩ族窒化物半導体デバイス７００は、ＬＥＤとしての機能を有する。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板およびその製造方法について、参照例１〜参照例３、実施例４〜実施例５、参考例１〜参考例２および比較例１〜比較例３によりさらに具体的に説明する。

（参照例１）
図１を参照して、フラックス法により、下地基板１として転位密度が１×１０⁸個／ｃｍ²、サイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３００μｍであり、１０ｍｍ×１０ｍｍの面が（０００１）面であるウルツ鉱型ＧａＮ基板の（０００１）面上に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２としてのＧａＮ結晶を成長させた。具体的には、図５に示すように、反応容器４であるアルミナ坩堝の中央部に上記ＧａＮ基板を、その（０００１）面を上に向けて配置し、このアルミナ坩堝に２．０ｇの金属Ｇａと１．０ｇの金属Ｎａ（Ｎａフラックス）を入れて加熱することにより、ＧａＮ基板の（０００１）面上に融液７として８００℃のＧａ−Ｎａ融液（融液面の高さは２ｍｍ）を形成し、このＧａ−Ｎａ融液中にＮ₂ガスを５０ＭＰａとなるように３時間供給することにより、図２に示すように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２として、上面から見ると六角形状で断面が台形状の突起部２ａを有するＧａＮ結晶が得られた。この第１のＩＩＩ族窒化物結晶の厚さは９μｍ〜１２μｍ程度であった。また、この第１のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度を透過型電子顕微鏡により測定したところ、突起部２ａの転位密度は６×１０⁵個／ｃｍ²であり、突起部２ａおよび基底部２ｂ全体の平均の転位密度は５×１０⁶個／ｃｍ²であった。また、この第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面粗さＲ_P-Vを接触式段差計を用いて一辺が１．２５ｍｍの正方形の範囲内で測定したところ、３μｍであった。

次に、ＭＯＣＶＤ法により、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２上に、第２のＩＩＩ族窒化物結晶３としてのＧａＮ結晶を成長させた。具体的には、第１のＩＩＩ族窒化物結晶が成長した基板に、１１００℃、１０１ｋＰａで、ＴＭＧガスとＮＨ₃ガスとＨ₂ガス（キャリアーガス）とＮ₂ガス（キャリアーガス）と（モル比は１：２０００：７０００：９０００）を、全ガス流量４００００ｓｃｃｍ（ここで、ｓｃｃｍとは標準状態（１０１３ｈＰａ、２７３℃）におけるガス流量（ｃｍ³／ｍｉｎ）を示す）で、２時間供給することにより、第２のＩＩＩ族窒化物結晶として厚さ６μｍのＧａＮ結晶を成長させて、ＩＩＩ族窒化物結晶基板としてのＧａＮ結晶基板を得た。ここで、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度は２×１０⁶個／ｃｍ²であり、結晶表面は表面粗さＲ_P-Vで０．１μｍにまで平坦化した。結果を表１にまとめた。

（比較例１）
第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を行なわず、ＭＯＣＶＤ法により、基板１としてのＧａＮ基板（参照例１のＧａＮ基板と同じサイズ、以下の実施例、参照例、参考例および比較例における基板のサイズはすべて同じ）に直接、第２のＩＩＩ族窒化物結晶３としてのＧａＮ結晶を成長させて、ＧａＮ結晶基板を得た。ＭＯＣＶＤ法による成長条件は、参照例１と同様とした。ここで、得られたＧａＮ結晶の厚さは６μｍ、転位密度は６×１０⁷個／ｃｍ²であった。また、このＧａＮ結晶の表面粗さＲ_P-Vは０．１μｍであり、表面には目視で明瞭な段差は認められなかった。結果を表１にまとめた。

（参照例２）
参照例１と同様にして、フラックス法によりＧａＮ基板上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させた。この第１のＩＩＩ族窒化物結晶の突起部の転位密度は７×１０⁵個／ｃｍ²であり、基底部および基底部全体の平均の転位密度は８×１０⁶個／ｃｍ²であった。

次に、ＨＶＰＥ法により、第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、第２のＩＩＩ族窒化物結晶３としてのＧａＮ結晶を成長させた。具体的には、第１のＩＩＩ族窒化物結晶が成長した基板に、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガスとＮＨ₃ガスとＨ₂ガス（キャリアーガス）と（モル比は１０：１０００：７０００）を、全ガス流量８０１０ｓｃｃｍで、１時間供給することにより、第２のＩＩＩ族窒化物結晶として厚さ５μｍのＧａＮ結晶を成長させて、ＧａＮ結晶基板を得た。ここで、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度は７×１０⁶個／ｃｍ²であった。また、表面粗さＲ_P-Vは０．５μｍであり表面には目視で六角形状の突起が観察された。結果を表１にまとめた。

（比較例２）
第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を行なわず、ＨＶＰＥ法により、基板１としてのＧａＮ基板に直接、第２のＩＩＩ族窒化物結晶３としてのＧａＮ結晶を成長させて、ＧａＮ結晶基板を得た。ＨＶＰＥ法による成長条件は、参照例２と同様とした。得られたＧａＮ結晶の厚さは５μｍ、転位密度は８×１０⁷個／ｃｍ²であった。また、表面粗さＲ_P-Vは０．５μｍであった。結果を表１にまとめた。

（参照例３）
図１を参照して、下地基板１として、サイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３００μｍであり、１０ｍｍ×１０ｍｍの面が（０００１）面であるサファイア基板の（０００１）面に、ＩＩＩ族窒化物結晶層１ａであるＧａＮ結晶層（１０ｍｍ×１０ｍｍの面が（０００１）面）を形成した基板を用いた他は、参照例１と同様にして、第１のＩＩＩ族窒化物結晶（転位密度：突起部で６×１０⁵個／ｃｍ²、突起部および基底部全体の平均で７×１０⁶個／ｃｍ²）および第２のＩＩＩ族窒化物結晶（転位密度：６×１０⁶個／ｃｍ²）としてのＧａＮ結晶を成長させてＧａＮ結晶基板を得た。ここで、サファイア基板上へのＧａＮ結晶層の形成は、ＭＯＣＶＤ法を用いて行なった。具体的には、参照例１と同様の条件で１時間ガス（ＴＭＧガス、ＮＨ₃ガス、Ｈ₂ガス（キャリアーガス）およびＮ₂ガス（キャリアーガス））を供給することにより、厚さが約３μｍ、表面粗さＲ_P-Vが０．１μｍのＧａＮ結晶層を形成した。結果を表１にまとめた。

（実施例４）
図１を参照して、参照例３と同様にして、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させた。この第１のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度は、突起部で８×１０⁵個／ｃｍ²であり、突起部および基底部全体の平均で８×１０⁶個／ｃｍ²であった。

次に、ＨＶＰＥ法により、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２上に、第２のＩＩＩ族窒化物結晶３としてのＧａＮ結晶を成長させた。具体的には、第１のＩＩＩ族窒化物結晶が成長した基板に、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガスとＮＨ₃ガスとＨ₂ガス（キャリアーガス）と（モル比は１２０：１０００：７０００）を、全ガス流量８１２０ｓｃｃｍで、１５時間供給することにより、厚さ１．６ｍｍの第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。この第２のＩＩＩ族窒化物結晶の（０００１）面の表面粗さＲ_P-Vは１２μｍであった。

次に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２および第２のＩＩＩ族窒化物結晶３を成長させた基板１をガラス製の円板に固定し、電着ダイヤモンドホイールの厚さ２００μｍの外周刃を持つスライサーを用いて５２０μｍのピッチでスライスを行ない、厚さ３２０μｍのＩＩＩ族窒化物結晶基板３ａ，３ｂ，３ｃが３枚得られた。スライス加工後のＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面粗さＲ_P-Vはいずれも１μｍであり、さらに厚さ３００μｍまで研磨加工することにより、ＩＩＩ窒化物結晶基板の表面粗さＲ_P-Vをいずれも０．０１μｍとした。また、上記３つのＩＩＩ族窒化物基板３ａ，３ｂ，３ｃの転位密度はそれぞれ３×１０⁶個／ｃｍ²、８×１０⁵個／ｃｍ²、３×１０⁵個／ｃｍ²であった。このようにして、転位密度が低く表面粗さＲ_P-Vが小さく、光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイス用基板として好適なＩＩＩ族窒化物結晶基板を効率よく製造できた。また、結果を表１にまとめた。

（比較例３）
第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を行なわず、ＨＶＰＥ法により、基板１としてのＧａＮ基板に直接、第２のＩＩＩ族窒化物結晶３としてのＧａＮ結晶を成長させて、ＧａＮ結晶基板を得た。ＨＶＰＥ法による成長条件は、成長時間を３時間とした以外は実施例４と同様とした。得られたＧａＮ結晶の厚さは３００μｍ、転位密度は３×１０⁷個／ｃｍ²であった。また、表面粗さＲ_P-Vは３μｍであった。結果を表１にまとめた。

（実施例５）
図４を参照して、フラックス法により、下地基板１として、転位密度が１×１０⁸個／ｃｍ²、サイズが２ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３００μｍであり、２ｍｍ×１０ｍｍの面が（１−１００）面であり、１０ｍｍ×３００μｍの面が（０００１）面であるウルツ鉱型ＧａＮ基板の（１−１００）面上に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２としてのＧａＮ結晶を成長させた。具体的には、図６に示すように、反応容器４であるアルミナ坩堝の中央部に、一辺１０ｍｍで高さが２ｍｍのアルミナ製の枠５と一辺９．３ｍｍで厚さ０．３ｍｍのアルミナ製の板６によって、下地基板１であるＧａＮ基板の（０００１）面が水平になるように保持して、このアルミナ坩堝に２．０ｇの金属Ｇａと１．０ｇの金属Ｎａ（Ｎａフラックス）を入れて加熱することにより、ＧａＮ基板の（１−１００）面に接するように融液７として８００℃のＧａ−Ｎａ融液（融液面の高さは２ｍｍ）を形成し、このＧａ−Ｎａ融液中にＮ₂ガスを５０ＭＰａとなるように２５０時間供給することにより、図４（ａ）を参照して、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２としてのＧａＮ結晶が得られた。

この第１のＩＩＩ族窒化物結晶２としてのＧａＮ結晶は、下地基板１の（１−１００）面からＧａ−Ｎａ融液の液面に対して平行な＜１−１００＞軸方向に１０ｍｍ成長して、２ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＧａＮ結晶となった。このＧａＮ結晶の転位密度を測定したところ、４×１０⁵個／ｃｍ²と低転位であった。

次に、図４（ａ）および図４（ｂ）を参照して、下地基板１を実施例４で用いた外周刃のスライサーによって切断し、ＨＶＰＥ法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶２としてのＧａＮ結晶の（０００１）面上に、成長時間を３０時間とした以外は実施例４と同様にして、第２のＩＩＩ族窒化物結晶３としてのＧａＮ結晶を成長させた。この第２のＩＩＩ族窒化物結晶３であるＧａＮ結晶の＜０００１＞軸方向の厚さは、最も厚い部分で３．５ｍｍであり、最も薄い部分で３．２ｍｍであった。

次に、図４（ｂ）および図４（ｃ）を参照して、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２と第２のＩＩＩ族窒化物結晶３が一体化しているＩＩＩ族窒化物結晶の（０００１）面をガラス製の円板（図示せず）に密着させて、実施例４の外周刃を有するスライサーを用いてスライスおよび研磨加工を行ない、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２および第２のＩＩＩ族窒化物結晶３から、厚さが３００μｍで表面粗さＲ_P-Vが０．０１μｍであるＩＩＩ族窒化物結晶基板２ｃ，２ｄ，２ｅ，２ｆ，３ｄ，３ｅ，３ｆ，３ｇ，３ｈ，３ｉを得た。これらのＩＩＩ族窒化物結晶基板の転位密度は、ＩＩＩ族窒化物結晶基板２ｃ，２ｄ，２ｅ，２ｆが４×１０⁵個／ｃｍ^-2、ＩＩＩ族窒化物結晶基板３ｄ，３ｅ，３ｆが２×１０⁵個／ｃｍ^-2、ＩＩＩ族窒化物結晶基板３ｇ，３ｈ，３ｉが１×１０⁵個／ｃｍ^-2と低くなった。結果を表１にまとめた。

このように、本実施例においては、下地基板の（０００１）面以外の面である（１−１００）面に、液相法であるフラックス法によって第１のＩＩＩ族窒化物結晶としての低転位のＧａＮ結晶を成長させることができ、この第１のＩＩＩ族窒化物結晶に気相法であるＨＶＰＥ法によってさらに低転位のＧａＮ結晶を液相法に比べて速く成長させることができる。すなわち、下地基板の面方位にかかわらず、転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶基板を短時間で多数枚得ることができる。

（参考例１）
参照例１と同様にして成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶（転位密度：突起部で６×１０⁵個／ｃｍ²、突起部および基底部全体の平均で３×１０⁶個／ｃｍ²）上に、ＨＶＰＥ法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶としてＡｌＮ結晶を成長させた。すなわち、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＡｌＣｌ₃ガスとＮＨ₃ガスとＨ₂ガス（キャリアガス）と（モル比は１０：３０００：８０００）を、全ガス流量１１０１０ｓｃｃｍで、１４時間供給することにより、第２のＩＩＩ族窒化物結晶として厚さ５２０μｍのＡｌＮ結晶を成長させた。ここで、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度は６×１０⁵個／ｃｍ²であり、結晶表面の表面粗さＲ_P-Vは４μｍであった。結果を表１にまとめた。

（参考例２）
参照例１と同様にして成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶（転位密度：突起部で５×１０⁵個／ｃｍ²、突起部および基底部全体の平均で６×１０⁶個／ｃｍ²）上に、ＨＶＰＥ法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶としてＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ結晶を成長させた。すなわち、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガスとＡｌＣｌ₃ガスとＮＨ₃ガスとＨ₂ガス（キャリアガス）と（モル比は２５：１０：３０００：８０００）を、全ガス流量１１０３５ｓｃｃｍで、１５時間供給することにより、第２のＩＩＩ族窒化物結晶として厚さ４８０μｍのＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ結晶を成長させた。ここで、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度は４×１０⁵個／ｃｍ²であり、結晶表面の表面粗さＲ_P-Vは３μｍであった。結果を表１にまとめた。

表１に明らかなように、下地基板上に液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させ、次いで気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させた場合のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度は、基板上に直接ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させた場合のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度に比べて低くでき、１×１０⁷個／ｃｍ²以下とすることができた。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶として化学組成の異なる結晶を成長させた場合でも、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度を１×１０⁷個／ｃｍ²以下とすることができた。

また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、ＨＶＰＥ法で第２のＩＩＩ族窒化物結晶を高速度で成長させて厚さの大きなＩＩＩ族窒化物結晶を作製してスライスすることにより、転位密度が１×１０⁷個／ｃｍ²以下と低いＩＩＩ族窒化物結晶基板を複数枚同時に得ることができた。

次に、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物結晶基板を含むＩＩＩ族窒化物半導体デバイスについて、比較例４、参考例３〜５によりさらに具体的に説明する。

（比較例４）
比較例３においてＧａＮ基板に直接成長させた第２のＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶をＧａＮ基板から切り離し、表面を研磨して、サイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２５０μｍで表面粗さＰ_P-Vが２ｎｍ以下のＧａＮ結晶基板（転位密度：３×１０⁷個／ｃｍ²）を得た。

次に、図７を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶基板７０である上記ＧａＮ結晶基板の一方の主面上に、ＭＯＣＶＤ法により、厚さ１μｍのｎ型ＧａＮ層７１、厚さ１０ｎｍのＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ層７２、厚さ３ｎｍのＡｌ_0.04Ｇａ_0.96Ｎ層７３、厚さ３ｎｍのＡｌ_0.08Ｇａ_0.92Ｎ層７４、厚さ１０ｎｍのＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ層７５、厚さｐ型ＧａＮ層７６を順次エピタキシャル成長させた。

次に、ｐ型ＧａＮ層７６上の一部には、ｐ側電極７７として直径８０μｍのＰｄ（厚さ５ｎｍ）／Ａｕ（厚さ５ｎｍ）積層電極（Ａｕ層がｐ型ＧａＮ層７６と接触）を形成した。また、ＩＩＩ族窒化物結晶基板７０の他方の主面上にはｎ側電極７８としてＡｌ（厚さ１０ｎｍ）／Ａｕ（厚さ１０ｎｍ）積層電極（Ａｕ層がＩＩＩ族窒化物結晶基板７０と接触）を形成した。

こうして得られた半導体デバイス７００であるＬＥＤの発光ピーク波長を分光光度計により測定したところ、３６０ｎｍであった。また、本比較例におけるＬＥＤの発光ピークの相対強度を１として、以下の実施例におけるＬＥＤの発光ピークの相対強度を求めた。

（参考例３）
図３を参照して、実施例４において得られた第２のＩＩＩ族窒化物結晶からスライスされたＩＩＩ族窒化物結晶基板３ｃである厚さ３２０μｍのＧａＮ結晶基板の表面を研磨して、サイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２５０μｍで表面粗さＰ_P-Vが２ｎｍ以下ＧａＮ結晶基板（転位密度：３×１０⁵個／ｃｍ²）を得た。ＩＩＩ族窒化物結晶基板として上記ＧａＮ結晶基板を用いて、比較例４と同様にして、ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスであるＬＥＤを製造した。得られたＬＥＤの発光ピーク波長は３６０ｎｍ、発光ピークの相対強度は１．２であった。

（参考例４）
参考例１において成長させた第２のＩＩＩ族窒化物結晶である厚さ５２０μｍのＡｌＮ結晶を第１のＩＩＩ窒化物結晶であるＧａＮ結晶から切り離し、表面を研磨して、サイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２５０μｍで表面粗さＰ_P-Vが２ｎｍ以下のＧａＮ結晶基板（転位密度：６×１０⁵個／ｃｍ²）を得た。ＩＩＩ族窒化物結晶基板として上記ＡｌＮ結晶基板を用いて、比較例４と同様にして、ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスであるＬＥＤを製造した。得られたＬＥＤの発光ピーク波長は３６０ｎｍ、発光ピークの相対強度は１．５であった。

（参考例５）
参考例２において成長させた第２のＩＩＩ族窒化物結晶である厚さ４８０μｍのＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ結晶を第１のＩＩＩ窒化物結晶であるＧａＮ結晶から切り離し、表面を研磨して、サイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２５０μｍで表面粗さＰ_P-Vが２ｎｍ以下のＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ結晶基板（転位密度：４×１０⁵個／ｃｍ²）を得た。ＩＩＩ族窒化物結晶基板として上記Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ結晶基板を用いて、比較例４と同様にして、ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスであるＬＥＤを製造した。得られたＬＥＤの発光ピーク波長は３６０ｎｍ、発光ピークの相対強度は１．５であった。

参考例３〜参考例５と比較例４とを対比すると明らかなように、下地基板上に液相法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により成長させた第２のＩＩＩ族窒化物結晶から得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板を含むＬＥＤの発光ピークの強度は、下地基板上に直接気相法により成長させたＩＩＩ族窒化物結晶から得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板を含むＬＥＤの発光ピークの強度よりも大きくなった。これは、第２のＩＩＩ族窒化物結晶から得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板の転位密度が、下地基板上に直接気相法により成長させたＩＩＩ族窒化物結晶から得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板の転位密度よりも、低くなったためと考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、転位密度が低く、かつ製造コストの安いＩＩＩ族窒化物結晶、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびそれらの製造方法、ならびにそのＩＩＩ族窒化物結晶基板を含むＩＩＩ族窒化物半導体デバイスに広く利用することができる。

１基板、１ａＩＩＩ族窒化物結晶層、２第１のＩＩＩ族窒化物結晶、２ａ突起部、２ｂ基底部、３第２のＩＩＩ族窒化物結晶、４反応容器、５枠、６板、７融液、２ｃ，２ｄ，２ｅ，２f，３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅ，３ｆ，３ｇ，３ｈ，３ｉ，７０ＩＩＩ族窒化物結晶基板、２１平面、２２斜面、３３表面段差部、７１ｎ型ＧａＮ層、７２，７５Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ層、７３Ａｌ_0.04Ｇａ_0.96Ｎ層、７４Ａｌ_0.08Ｇａ_0.92Ｎ層、７６ｐ型ＧａＮ層、７７ｐ側電極、７８ｎ側電極、７００ＩＩＩ族窒化物半導体デバイス。

Claims

液相法により、下地基板上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、ハイドライド気相成長法により、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶および／または前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶を切断またはへき開によって分割する工程とを含み、前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶の厚さが１６００μｍ以上であり、前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度が３×１０⁶個／ｃｍ²以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶の厚さが３２００μｍ以上であり、前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度が４×１０⁵個／ｃｍ²以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。