JP5168832B2 - Polylactic acid resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれるポリ乳酸樹脂と特定のその他の樹脂からなるポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法に関するものであり、その樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物中で、ポリ乳酸樹脂が特定の結晶構造を有し、その製造方法は、亜臨界液体または超臨界流体の存在下で溶融混練することを特徴とするものである。 The present invention, L body relates polylactic acid resin composition and a production method thereof consisting or D-isomer 90% or more polylactic acid resins with certain other resins contained contained 90% or more, the resin composition things, polylactic acid resin composition, the polylactic acid resin have a specific crystal structure, the manufacturing method is characterized in that the melt-kneading in the presence of a subcritical fluid or supercritical fluid .
ポリ乳酸樹脂は、溶融成形可能な結晶性ポリマーであり、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は結晶融点が比較的低く、耐熱性に劣るため、その用途が制限され、さらなる新規用途を開拓する上で障害を生じている。そこでポリ乳酸樹脂においては、特に耐熱性を改良することが強く要望されており、その改良方法として、高耐熱成分の樹脂を混合する方法が有望視されている。 Polylactic acid resin is a melt-formable crystalline polymer, and is expected as a practically excellent biodegradable polymer. However, since the polylactic acid resin has a relatively low crystalline melting point and is inferior in heat resistance, its use is limited, and has hindered the development of further new uses. Therefore, there is a strong demand for improving the heat resistance particularly in the polylactic acid resin, and a method of mixing a resin having a high heat resistance component is promising as an improvement method.
ところで2種もしくはそれ以上のポリマー同士を混合することは、ポリマーブレンドまたはポリマーアロイとして広く知られており、個々のポリマーの欠点を改良する方法として広く利用されている。しかしながら、一般的に2種のポリマーを混合した場合、多くは個々の相に分離し、一方の相が数μm以上の不均一な粗大分散構造を有するのが一般的である。この様な分散形態の場合、機械強度も低く、さらには溶融混練時の吐出時にバラス効果を起こしやすく生産性に劣るものとなる場合が多い。一方、極まれに2種のポリマーが均一に混合する場合があり、この種のものは、一般的に相溶性ポリマーまたは混和性ポリマーと呼ばれ、優れた特性を示すことが期待されるが、その例は限られたものである。 By the way, mixing two or more kinds of polymers is widely known as a polymer blend or a polymer alloy, and is widely used as a method for improving the defects of individual polymers. However, generally, when two kinds of polymers are mixed, many of them are separated into individual phases, and one phase generally has a non-uniform coarse dispersion structure of several μm or more. In the case of such a dispersed form, the mechanical strength is low, and further, the ballast effect is likely to occur during discharge during melt kneading, and the productivity is often inferior. On the other hand, in rare cases, two types of polymers may be mixed uniformly. This type of polymer is generally called a compatible polymer or miscible polymer and is expected to exhibit excellent properties. Examples are limited.
特許文献1や特許文献2には、ポリ乳酸樹脂とその他の樹脂を含んでなり、かつ特定構造を有するポリ乳酸樹脂組成物とすることで、耐熱性、機械特性に優れた樹脂組成物が得られることが開示されている。しかしながらこれら文献に記載された方法をそのまま用いて製造した組成物では、ある程度耐熱性、機械特性に優れた樹脂組成物が得られるものの十分ではなく、さらなる改良が要望されていた。
本発明は、耐熱性、機械特性に優れるポリ乳酸樹脂組成物を提供することをその課題とするものである。 An object of the present invention is to provide a polylactic acid resin composition having excellent heat resistance and mechanical properties.
本発明者らは、耐熱性、機械特性に優れるポリ乳酸樹脂組成物を提供すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂および少なくとも1成分のその他の樹脂を含んでなるポリ乳酸樹脂組成物とし、該ポリ乳酸樹脂組成物中で、前記ポリ乳酸樹脂の結晶構造を特定範囲に制御することにより、上述の課題を解決したポリ乳酸樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to provide a polylactic acid resin composition having excellent heat resistance and mechanical properties, the present inventors have made a polylactic acid resin composition comprising a polylactic acid resin and at least one other component, In the polylactic acid resin composition, it was found that by controlling the crystal structure of the polylactic acid resin within a specific range, a polylactic acid resin composition that solved the above-mentioned problems was obtained, and the present invention was completed. .
すなわち本発明は、
1.L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれるポリ乳酸樹脂および固有粘度が0.2〜1.3dl/gのポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート/テレフタレート、ナイロン63Tから選ばれる少なくとも1種からなるその他の樹脂を、亜臨界液体または超臨界流体の存在下で溶融混練して得られる、ポリ乳酸樹脂組成物であり、該ポリ乳酸樹脂組成物中で、前記ポリ乳酸樹脂が下記式(1)および(2)を満たす結晶を有すことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物、
w=d/L≧0.73 (1)
α=w0/w≦0.45 (2)
w:ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶中の結晶化度
d:ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の厚み(nm)
L:ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶間の距離(nm)
α:ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度
w0:ポリ乳酸樹脂の全結晶化度
2.L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれるポリ乳酸樹脂および固有粘度が0.2〜1.3dl/gのポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート/テレフタレート、ナイロン63Tから選ばれる少なくとも1種からなるその他の樹脂を、亜臨界液体または超臨界流体の存在下で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
3.前記亜臨界液体または超臨界流体が、二酸化炭素、または窒素から選ばれた1種以上を含有することを特徴とする前記2に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
4.前記亜臨界液体または超臨界流体の存在下で溶融混練後、亜臨界液体または超臨界流体を放出する工程を含むことを特徴とする前記2または3に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法である。
That is, the present invention
1. At least selected from polylactic acid resin containing 90% or more of L-form or 90% or more of D-form , polycarbonate resin having intrinsic viscosity of 0.2 to 1.3 dl / g, polyethylene naphthalate / terephthalate, nylon 63T A polylactic acid resin composition obtained by melt-kneading another resin of one type in the presence of a subcritical liquid or a supercritical fluid. In the polylactic acid resin composition, the polylactic acid resin is: A polylactic acid resin composition characterized by having crystals satisfying the formulas (1) and (2),
w = d / L ≧ 0.73 (1)
α = w 0 /w≦0.45 (2)
w: degree of crystallinity in lamellar crystal of polylactic acid resin d: thickness of lamellar crystal of polylactic acid resin (nm)
L: Distance between lamellar crystals of polylactic acid resin (nm)
α: Scale of polylactic acid resin crystal w 0 : Total crystallinity of polylactic acid resin 2. Polylactic acid resin containing 90% or more of L-form or 90% or more of D-form and inherent viscosity of 0 Melting and kneading other resin consisting of at least one selected from polycarbonate resin of 2 to 1.3 dl / g, polyethylene naphthalate / terephthalate and nylon 63T in the presence of a subcritical liquid or supercritical fluid A method for producing a polylactic acid resin composition,
3. The method for producing a polylactic acid resin composition as described in 2 above, wherein the subcritical liquid or supercritical fluid contains one or more selected from carbon dioxide or nitrogen.
4. Production of the polylactic acid resin composition as described in 2 or 3 above, which comprises a step of releasing the subcritical liquid or supercritical fluid after melt-kneading in the presence of the subcritical liquid or supercritical fluid. Is the method.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、優れた耐熱性、機械特性を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。 The polylactic acid resin composition of the present invention can provide a polylactic acid resin composition having excellent heat resistance and mechanical properties.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(1)ポリ乳酸樹脂
本発明のポリ乳酸樹脂とは、L−乳酸及び/またはD−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記他の共重合成分の共重合量は、全単量体成分に対し、0〜30モル%であることが好ましく、0〜10モル%であることが好ましい。
(1) Polylactic acid resin The polylactic acid resin of the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymerization components other than lactic acid. Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol. Glycol compounds such as bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarbo Acids, dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid and other hydroxycarboxylic acids, caprolactone, Examples include lactones such as valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. The copolymerization amount of the other copolymerization component is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, based on all monomer components.
本発明において、特に高い耐熱性を有する樹脂組成物を得るためには、ポリ乳酸樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれるものを用い、L体が95%以上含まれるかあるいはD体が95%以上含まれることが更に好ましい。 In the present invention, in order to obtain a resin composition having particularly high heat resistance, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component. Among the total lactic acid components of polylactic acid resin, those containing 90% or more of L isomer or 90% or more of D isomer are used, and 95% or more of L isomer or 95% or more of D isomer is contained. More preferably.
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。 As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、120℃以上であることが好ましく、さらに150℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点120℃以上のポリ乳酸樹脂は、L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれることにより、また融点150℃以上のポリ乳酸樹脂は、L体が95%以上含まれるかあるいはD体が95%以上含まれることにより得ることができる。 The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The melting point of the polylactic acid resin is usually increased by increasing the optical purity of the lactic acid component, and the polylactic acid resin having a melting point of 120 ° C. or higher contains 90% or more of the L form or 90% or more of the D form. In addition, a polylactic acid resin having a melting point of 150 ° C. or higher can be obtained by containing 95% or more of L form or 95% or more of D form.
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂の分子量については、特に制限はなく、通常重量平均分子量が5万以上のものが用いられるが、良好な機械特性を得るために好ましくは8万以上、さらに10万以上であることがより好ましい。上限としては30万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の分子量をいう。 The molecular weight of the polylactic acid resin used in the present invention is not particularly limited, and those having a weight average molecular weight of 50,000 or more are usually used. In order to obtain good mechanical properties, preferably 80,000 or more and further 100,000. More preferably. The upper limit is preferably 300,000 or less. The weight average molecular weight here refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
(2)その他の樹脂
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と少なくとも1成分のその他の樹脂を含んでなるものであるが、その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン/プロピレンターポリマー、エチレン/ブテン−1共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、中でもアミド結合、エステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂である場合には、構造的にポリ乳酸樹脂と親和性が高いため、後述のポリ乳酸樹脂のラメラ結晶を変化させる効果が高い傾向があり好ましい。なかでもポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させる観点から、高耐熱性樹脂であることが好ましく、かかる高耐熱性樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい例として挙げられる。
(2) Other resins The polylactic acid resin composition of the present invention comprises a polylactic acid resin and at least one other resin, and specific examples of other resins include polyethylene, polypropylene, and acrylic. Resin, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, or ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, polyester elastomer, polyamide elastomer, ethylene / propylene terpolymer, ethylene / butene -1 thermoplastic resins such as copolymers, and thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, silicone resins, and epoxy resins. In particular, in the case of a resin having a bond containing a carbonyl group such as an amide bond, an ester bond or a carbonate bond, the structure has a high affinity with the polylactic acid resin. The effect of changing the temperature tends to be high, which is preferable. Among these, from the viewpoint of improving the heat resistance of the polylactic acid resin, a high heat resistant resin is preferable, and specific examples of the high heat resistant resin include a polyester resin, a polyamide resin, and a polycarbonate resin.
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸(あるいは、そのエステル形成性誘導体)とジオール(あるいはそのエステル形成性誘導体)とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the polyester resin include a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly composed of a dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and a diol (or an ester-forming derivative thereof), or a mixture thereof. It is done.
上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量400〜6000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。その他ジカルボン酸単位ジオール単位の合計に対し、0〜20モル%程度であれば上記成分と共縮重合可能なヒドロキシカルボン酸等の成分を共縮重合してもよい。 Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid. Acid, aromatic dicarboxylic acid such as 5-sodiumsulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. And alicyclic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof. The diol component is an aliphatic glycol having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol. , Cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol and the like, or long-chain glycols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, and ester-forming derivatives thereof. Other components such as hydroxycarboxylic acid capable of cocondensation polymerization with the above components may be cocondensation polymerized as long as they are about 0 to 20 mol% based on the total of dicarboxylic acid unit diol units.
これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン(ナフタレート/テレフタレート)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、1,4−シクロヘキサンジメタノール誘導体共重合ポリエステル(テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位および1,4−シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位とからなる非晶ポリエステル)などが挙げられる。 Preferred examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), Polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polybutylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polyethylene naphthalate , Polyethylene (naphthalate / terephthalate), polycyclohexanedimethylene terephthalate 1,4-cyclohexanedimethanol derivative copolymerized polyester (amorphous polyester composed of dicarboxylic acid units mainly composed of terephthalic acid units and ethylene units and glycol units mainly composed of 1,4-cyclohexanedimethanol units) ) And the like.
中でもポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン(ナフタレート/テレフタレート)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、1,4−シクロヘキサンジメタノール誘導体共重合ポリエステルなどのポリエステル樹脂が特に好ましい。かかるポリエステル樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲、通常20モル%以下、好ましくは10モル%以下の範囲で、酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビフェニルジカルボン酸、1,2’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−エタン、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの他のジカルボン酸を、またグリコール成分としてプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、および2,2−ビス(2’−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの他のグリコールを共重合することができる。 Among them, polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / decane dicarboxylate), polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene naphthalate, polyethylene (naphthalate / terephthalate), polycyclohexane Polyester resins such as dimethylene terephthalate and 1,4-cyclohexanedimethanol derivative copolymerized polyester are particularly preferred. Such a polyester resin has a range that does not impair the effects of the present invention, usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, and has an acid component such as isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 1,2′-bis (4-carboxyphenoxy) -ethane , Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, octadecanedicarboxylic acid, dimer acid, and other dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and propylene glycol as the glycol component, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanedio Others such as 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, and 2,2-bis (2′-hydroxyethoxyphenyl) propane Glycol can be copolymerized.
また、これらポリエステル樹脂の分子量については、分子量に関するパラメーターである固有粘度が0.36〜1.60dl/g、とくに0.52〜1.35dl/gの範囲にあるものが良好な機械特性を得られるため通常好適に用いられる。ここでいう固有粘度とは、o−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの値をさす。 As for the molecular weights of these polyester resins, those having intrinsic viscosity, which is a parameter relating to molecular weight, of 0.36 to 1.60 dl / g, particularly 0.52 to 1.35 dl / g, have good mechanical properties. Therefore, it is usually preferably used. The intrinsic viscosity here refers to a value when an o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C.
ポリアミド樹脂としては、具体的な例としてはポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ナイロン66/6I/6)、ポリアミド NDT/INDT(ナイロン63T)およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the polyamide resin include polycaproamide (nylon 6), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene azide. Pamide (nylon 46), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexa Methylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6) ), Polyxylylene adipamide (nylon MXD6), polycaproamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), poly Examples include hexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 66 / 6I / 6), polyamide NDT / INDT (nylon 63T), and mixtures or copolymers thereof.
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン6/66コポリマー、ナイロン6/12コポリマー、ナイロン63Tなどの例を挙げることができる。 Particularly preferable examples include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/12 copolymer, nylon 63T and the like.
また、これらポリアミド樹脂の分子量については、分子量に関するパラメーターである相対粘度が1.5〜5.0の範囲、とくに2.0〜4.0の範囲にあるものが良好な機械特性を得られるため通常好適に用いられる。ここでいう相対粘度とは、1%の濃硫酸溶液を25℃で測定したときの値を指す。 As for the molecular weight of these polyamide resins, those having a relative viscosity, which is a parameter relating to the molecular weight, in the range of 1.5 to 5.0, particularly in the range of 2.0 to 4.0 can provide good mechanical properties. Usually, it is preferably used. The relative viscosity here refers to a value when a 1% concentrated sulfuric acid solution is measured at 25 ° C.
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールA、つまり2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた1種以上を主原料とするものが好ましく挙げられ、なかでもビスフェノールA、つまり2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールAなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネートであることが好ましい。さらに、ビスフェノールAの一部、好ましくは10モル%以下を、4,4’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどで置換したものも好ましく用いられる。 The polycarbonate resin is selected from bisphenol A, that is, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenylalkane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether. Those having one or more of these as a main raw material are preferred, and among them, bisphenol A, that is, a product produced using 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a main raw material is preferable. Specifically, a polycarbonate obtained by the transesterification method or the phosgene method using the bisphenol A or the like as a dihydroxy component is preferable. Furthermore, a bisphenol A part, preferably 10 mol% or less, substituted with 4,4′-dihydroxydiphenylalkane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether or the like is also preferably used. .
また、これらポリカーボネート樹脂の分子量については、分子量に関するパラメーターである固有粘度が0.2〜1.3dl/gの範囲、とくに0.3〜1dl/gの範囲にあるものが良好な機械特性を得られるため通常好適に用いられる。ここでいう固有粘度とは、メチレンクロライド溶液を20℃で測定したときの値を指す。 As for the molecular weight of these polycarbonate resins, those having intrinsic viscosity, which is a parameter relating to the molecular weight, in the range of 0.2 to 1.3 dl / g, particularly in the range of 0.3 to 1 dl / g, provide good mechanical properties. Therefore, it is usually preferably used. The intrinsic viscosity here refers to a value when the methylene chloride solution is measured at 20 ° C.
(3)ポリ乳酸樹脂組成物
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前述のポリ乳酸樹脂と、少なくとも1成分のその他の樹脂を含んでなるポリ乳酸樹脂組成物である。また該ポリ乳酸樹脂組成物中で、前記ポリ乳酸樹脂は、下記式(1)および(2)を満たす結晶を有すことが必要である。
w=d/L≧0.73 (1)
α=w0/w≦0.45 (2)
w:ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶中の結晶化度
d:ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の厚み(nm)
L:ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶間の距離(nm)
α:ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度
w0:ポリ乳酸樹脂の全結晶化度
(3) Polylactic acid resin composition The polylactic acid resin composition of the present invention is a polylactic acid resin composition comprising the aforementioned polylactic acid resin and at least one other resin. In the polylactic acid resin composition, the polylactic acid resin needs to have crystals satisfying the following formulas (1) and (2).
w = d / L ≧ 0.73 (1)
α = w 0 /w≦0.45 (2)
w: degree of crystallinity in lamellar crystal of polylactic acid resin d: thickness of lamellar crystal of polylactic acid resin (nm)
L: Distance between lamellar crystals of polylactic acid resin (nm)
α: Scale of polylactic acid resin crystal w 0 : Total crystallinity of polylactic acid resin
上記wは、0.75以上であることが好ましく、さらには0.78以上であることがより好ましく、0.95以下であることが好ましい。上限としては、0.9以下であることがより好ましい。また、上記αは、0.44以下であることが好ましく、さらには0.43以下であることがより好ましく、下限としては0.1以上が好ましく、0.15以上がより好ましい。 The w is preferably 0.75 or more, more preferably 0.78 or more, and preferably 0.95 or less. The upper limit is more preferably 0.9 or less. In addition, α is preferably 0.44 or less, more preferably 0.43 or less, and the lower limit is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.15 or more.
かかるポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の距離、およびラメラ結晶の厚みの測定法は、小角X線散乱から求めることができる。具体的には、散乱プロファイルのフーリエ変換により、距離(r)に対する電子密度相関関数(γ(r))を算出し、r=0の中心からの減衰曲線の接線と1つ目のボトムピーク位置との交点からラメラ結晶の厚みd(nm)を求め、また2つ目のピーク位置からラメラ結晶間の距離L(nm)を求めることができる。ここで得られたラメラ結晶間の厚みとラメラ結晶の距離との比(d/L)を計算することで、ラメラ結晶中の結晶化度wを求めることができる。また、ポリ乳酸樹脂の全結晶化度w0は、広角X線回折を用いて、ポリ乳酸の非晶部のハロー領域と結晶部の回折ピーク領域の面積比により算出するVonk法を用いて求めることができる。またその他の樹脂として、結晶性の樹脂を含んでいる場合、ポリ乳酸樹脂とその他の樹脂の混合比率を変えて測定することで、ポリ乳酸樹脂由来のピークを特定することができ、またこれらをピーク分割することにより、ポリ乳酸樹脂に関する情報を分離することができる。 The method for measuring the distance of the lamellar crystal of the polylactic acid resin and the thickness of the lamellar crystal can be obtained from small-angle X-ray scattering. Specifically, the electron density correlation function (γ (r)) with respect to the distance (r) is calculated by Fourier transform of the scattering profile, and the tangent of the attenuation curve from the center of r = 0 and the first bottom peak position The thickness d (nm) of the lamella crystal can be obtained from the intersection with the lamella crystal, and the distance L (nm) between the lamella crystals can be obtained from the second peak position. By calculating the ratio (d / L) between the thickness between the lamella crystals and the distance between the lamella crystals obtained here, the crystallinity w in the lamella crystals can be obtained. The total crystallinity w 0 of the polylactic acid resin is obtained by using the Vonk method, which is calculated from the area ratio of the amorphous halo region to the crystal diffraction peak region using wide angle X-ray diffraction. be able to. In addition, when a crystalline resin is included as another resin, the peak derived from the polylactic acid resin can be identified by changing the mixing ratio of the polylactic acid resin and the other resin, and these can be specified. By dividing the peak, information on the polylactic acid resin can be separated.
本発明におけるラメラ結晶の距離、ラメラ結晶の厚みは上記のとおり小角X線散乱から求めるものであるが、その他の樹脂の種類によりポリ乳酸樹脂由来のピークを分離し難い場合など、小角X線散乱で測定することが困難である場合には透過型電子顕微鏡観察により、ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の距離、およびラメラ結晶の厚みを測定することができる。具体的には、射出成形品等ポリマーアロイで構成される塊状物の表面から1mmの深さの部位で、超薄切片を切り出し、これを透過型電子顕微鏡にて12万倍に拡大して観察する方法が挙げられる。本発明のポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の距離、およびラメラ結晶の厚みは、かかる測定法により観察されるポリ乳酸樹脂のラメラ結晶を任意に100本選択し、ラメラ結晶の厚み、及びラメラ結晶間の距離を測定し、数平均することによって求めることができる。また、ラメラ結晶100本を任意に選択する際には、例えば超薄切片における任意の1μm四方の範囲から選択することができる。 The distance of the lamellar crystal and the thickness of the lamellar crystal in the present invention are determined from the small angle X-ray scattering as described above, but the small angle X-ray scattering is used when it is difficult to separate the peak derived from the polylactic acid resin depending on the type of other resin. When it is difficult to measure with a transmission electron microscope, the distance of the lamellar crystals of the polylactic acid resin and the thickness of the lamellar crystals can be measured by observation with a transmission electron microscope. Specifically, an ultra-thin section is cut out at a site 1 mm deep from the surface of a block made of a polymer alloy such as an injection-molded product, and this is magnified 120,000 times with a transmission electron microscope and observed. The method of doing is mentioned. The distance of the lamellar crystals of the polylactic acid resin of the present invention and the thickness of the lamellar crystals are arbitrarily selected from 100 lamellar crystals of the polylactic acid resin observed by such a measurement method. It can be obtained by measuring the distance and averaging the numbers. Further, when arbitrarily selecting 100 lamellar crystals, for example, it can be selected from an arbitrary 1 μm square range in an ultrathin section.
本発明において上記wが高いということは、ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂のラメラ結晶中の結晶化度が高いことを意味する。上記αは、ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度であるが、それが低いということは、ポリ乳酸樹脂組成物中で、ポリ乳酸樹脂がラメラ結晶中で比較的高度に結晶化しつつ、ラメラ結晶外の部分では非晶部もしくはその他の成分を包含するなどしてラフな結晶を形成する構造であることを意味し、本発明においては、αを上記範囲以下とすることにより、全体として結晶化度を比較的低く抑えて良好な生分解性を保ちつつ、比較的高度に結晶化したラメラ結晶の存在により、優れた耐熱性、機械特性を達成し得るものとなる。 The high w in the present invention means that the degree of crystallinity in the lamellar crystals of the polylactic acid resin in the polylactic acid resin composition is high. The α is a measure of the density of the polylactic acid resin crystal, but it is low because the polylactic acid resin is relatively highly crystallized in the lamellar crystal in the polylactic acid resin composition. It means that it has a structure that forms a rough crystal by including an amorphous part or other components in the outer part, and in the present invention, by setting α to the above range or less, it is crystallized as a whole. The presence of relatively highly crystallized lamellar crystals while maintaining good biodegradability by keeping the degree relatively low makes it possible to achieve excellent heat resistance and mechanical properties.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法とは、ポリ乳酸と少なくとも1成分のその他の樹脂とを亜臨界液体又は超臨界流体の存在下で、溶融混練することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法である。ここで、亜臨界液体とは、圧力が臨界圧力以上でありかつ温度が臨界温度未満である液体状態の化合物、または圧力が臨界圧未満でありかつ温度が臨界温度以上である液体状態の化合物、又は、温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるがこれに近い状態のものをいう。また、超臨界液体とは、圧力が臨界圧力以上であり、かつ温度が臨界温度以上である状態の化合物をいう。 The method for producing a polylactic acid resin composition of the present invention is a polylactic acid resin composition characterized by melt-kneading polylactic acid and at least one other resin in the presence of a subcritical liquid or a supercritical fluid. It is a manufacturing method of a thing. Here, the subcritical liquid is a compound in a liquid state in which the pressure is higher than the critical pressure and the temperature is lower than the critical temperature, or a compound in a liquid state in which the pressure is lower than the critical pressure and the temperature is higher than the critical temperature, Alternatively, the temperature and pressure are both below the critical point but close to this. The supercritical liquid refers to a compound in a state where the pressure is not less than the critical pressure and the temperature is not less than the critical temperature.
亜臨界液体又は超臨界流体の存在下で、溶融混練する場合に使用するその他の樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートから選ばれる樹脂であることが好ましい。 The other resin used for melt kneading in the presence of a subcritical liquid or supercritical fluid is preferably a resin selected from polyester, polyamide, and polycarbonate.
亜臨界液体又は超臨界流体としては、二酸化炭素、アルコール類、水、不活性ガス等を使用できるが、中でも二酸化炭素、または窒素から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。 As the subcritical liquid or supercritical fluid, carbon dioxide, alcohols, water, inert gas, and the like can be used, but among them, it is preferable to contain at least one selected from carbon dioxide or nitrogen.
亜臨界液体又は超臨界流体の存在下で溶融混練することにより、ポリ乳酸樹脂と通常の溶融混練では混合しにくいその他の樹脂が均一に混合されるため、ポリ乳酸樹脂組成物中でのポリ乳酸結晶が、ラメラ結晶外にその他の成分を包含した結晶構造を取りやすく、その結果ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度であるαが低下し、本発明の特定領域の結晶構造物を初めて得ることができたと考えられる。 By melt-kneading in the presence of a subcritical liquid or supercritical fluid, the polylactic acid resin and other resins that are difficult to mix by ordinary melt-kneading are uniformly mixed. The crystal can easily take a crystal structure including other components in addition to the lamellar crystal, and as a result, α, which is a measure of the fineness of the polylactic acid resin crystal, is reduced, and the crystal structure in a specific region of the present invention is obtained for the first time. It is thought that was made.
かかる亜臨界液体又は超臨界流体を供給された条件下での溶融混練方法としては、ポリ乳酸樹脂組成物の各成分を予め上述の押出機等を用いて溶融混練したペレットを、撹拌可能なオートクレーブ中で再溶融させ、さらに該オートクレーブ中に亜臨界液体又は超臨界流体を混合する方法や、ポリ乳酸樹脂組成物の各成分を、上述の押出機を用いて、供給されるホッパーとヘッド間に、亜臨界液体又は超臨界流体が送液ポンプにより供給される供給口を設ける方法によってできる。かかる亜臨界液体又は超臨界流体の存在下で溶融混練する溶融混練ゾーンは、超臨界流体供給口の上流側および当該ゾーンの下流側にシール板等を設けることにより、溶融混練ゾーンでの圧力を維持できるようにする。また、溶融混練ゾーンにおいては、ポリ乳酸樹脂とその他の樹脂との分散性を向上させるため、高剪断をかけることが好ましく、そのスクリューアレンジはニーディングゾーンを少なくとも1箇所以上設けることが好ましい。押出機としてはニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または2軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または2軸押出機の使用が好ましく、最も好ましくは、2軸押出機の使用である。 As a melt-kneading method under the condition where such a subcritical liquid or supercritical fluid is supplied, an autoclave capable of stirring pellets obtained by previously melting and kneading each component of the polylactic acid resin composition using the above-described extruder or the like is used. In which the components of the polylactic acid resin composition are mixed between the hopper to be fed and the head using the above-described extruder. It is possible by a method of providing a supply port through which a subcritical liquid or supercritical fluid is supplied by a liquid feed pump. In the melt-kneading zone for melt-kneading in the presence of such subcritical liquid or supercritical fluid, the pressure in the melt-kneading zone is controlled by providing a seal plate or the like upstream of the supercritical fluid supply port and downstream of the zone. To maintain. In the melt-kneading zone, it is preferable to apply high shear in order to improve the dispersibility between the polylactic acid resin and the other resin, and the screw arrangement preferably includes at least one kneading zone. As the extruder, known mixers that are usually used such as a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a single-screw or a twin-screw extruder can be used. Among these, from the viewpoint of productivity, it is preferable to use a single-screw or twin-screw extruder, and most preferable to use a twin-screw extruder.
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に、さらにポリ乳酸樹脂と、その他の樹脂を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどのコポリマーである第3成分を添加することは、本発明の特定領域の結晶構造を有すポリ乳酸樹脂を容易に得られるため好ましく用いられる。 Further, the addition of a third component which is a polylactic acid resin and a copolymer such as a block copolymer, graft copolymer or random copolymer containing other resins to the polylactic acid resin composition of the present invention is a specific region of the present invention. The polylactic acid resin having the crystal structure is preferably used because it can be easily obtained.
本発明でのポリ乳酸樹脂組成物の組成については特に制限がないが、ポリ乳酸樹脂とその他の樹脂の合計100重量%に対して、通常ポリ乳酸樹脂が20重量%以上が好ましく用いられ、さらにポリ乳酸樹脂の特性を効果的に発現するため好ましい組成として、30〜70重量%の範囲がより好ましく、特に35〜65重量%の範囲が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the composition of the polylactic acid resin composition in this invention, Usually, 20 weight% or more of polylactic acid resin is preferably used with respect to a total of 100 weight% of a polylactic acid resin and other resin, Furthermore, In order to effectively exhibit the characteristics of the polylactic acid resin, the preferred composition is more preferably in the range of 30 to 70% by weight, and particularly preferably in the range of 35 to 65% by weight.
本発明に対して、本発明の目的を損なわない範囲で充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など)、酸化防止剤(ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系など)、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など)、赤外線吸収剤、有機顔料(シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタロン系など)、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤(リン系、ブロム系など)、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などを添加することができる。 For the present invention, fillers (glass fiber, carbon fiber, natural fiber, organic fiber, ceramic fiber, ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, mica, sericite, as long as the object of the present invention is not impaired. Zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, Novacurite , Dawsonite and clay), antioxidants (hindered phenols, amines, phosphites, thioesters, etc.), ultraviolet absorbers (benzotriazoles, benzophenones, cyanoacrylates, etc.), infrared absorbers, organic Materials (cyanine, stilbene, phthalocyanine, anthraquinone, perinone, quinacridone, isoindolinone, quinophthalone, etc.), inorganic pigments, fluorescent brighteners, lubricants, release agents, flame retardants (phosphorus, Bromide, etc.), antibacterial agents, antistatic agents, nucleating agents, water repellents, fungicides, deodorants, antiblocking agents and the like can be added.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、溶融混練可能であることから、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維、シートなどとして利用できる。またフイルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションフィルムなどの各種フイルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。また、これらの物品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、日用品など各種用途に利用することができる。 Since the polylactic acid resin composition of the present invention can be melt-kneaded, it can be processed into various molded products and used by methods such as injection molding and extrusion molding. The molded product can be used as an injection molded product, an extrusion molded product, a blow molded product, a film, a fiber, a sheet, or the like. The film can be used as various films such as unstretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, and blown film, and the fiber can be used as various fibers such as unstretched yarn, stretched yarn, and superstretched yarn. In addition, these articles can be used for various applications such as electric / electronic parts, building members, automobile parts, and daily necessities.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例1〜7
表1記載の組成からなる原料を、シリンダー温度240℃に設定し、スクリュー回転数を300rpmの高速度で回転させた2軸スクリュー押出機(池貝工業社製PCM−30)に供給し、溶融混練を行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。さらにかかるペレットを用いて、容量1m3の超臨界オートクレーブに投入し、240℃で溶融混練を行い、さらにポリ乳酸樹脂組成物100重量部に対し、0.2重量部の二酸化炭素を、圧力18MPaの超臨界流体としポリ乳酸樹脂組成物中に注入し、20分溶融混練を行った。溶融混練終了後、室温まで冷却し二酸化炭素を放出し、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。
Examples 1-7
The raw materials having the composition shown in Table 1 were supplied to a twin screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Kogyo Co., Ltd.), which was set at a cylinder temperature of 240 ° C. and rotated at a high speed of 300 rpm, and melt kneaded. And pellets of the polylactic acid resin composition were obtained. Further, using such pellets, they were put into a supercritical autoclave having a capacity of 1 m 3 , melt kneaded at 240 ° C., and 0.2 parts by weight of carbon dioxide was added to 100 parts by weight of the polylactic acid resin composition at a pressure of 18 MPa. The supercritical fluid was poured into the polylactic acid resin composition and melt kneaded for 20 minutes. After completion of the melt-kneading, the mixture was cooled to room temperature to release carbon dioxide to obtain polylactic acid resin composition pellets.
得られたペレットを、金型温度210℃で3分間プレス成形を行い、厚み0.2mm、及び厚み0.8mmのシートを得た。厚み0.2mmのシートからは、長さ×幅×厚み=50mm×10mm×0.2mmのサンプルを切り出し、チャック間距離20mm、引張速度10mm/分で測定した引張強度、引張伸びを測定し、厚み0.8mmのシートからは、長さ×幅×厚み=85mm×20mm×0.8mmの短冊状サンプルを切り出し、試験片の片端20mmを保持して試験片が水平になるように片持ち状態で固定し、50〜160℃の範囲で10℃ごとにオーブン中に60分間放置した後、保持した部分と反対側の先端が自重によって垂れ下がった垂直距離を測定した。次にこの各温度での垂れ下がり垂直距離と温度をプロットし各点間を直線で結び、垂れ下がり垂直距離3mmと交差する温度を耐熱温度とし、その値を表1に記載した。 The obtained pellets were press-molded at a mold temperature of 210 ° C. for 3 minutes to obtain sheets having a thickness of 0.2 mm and a thickness of 0.8 mm. From a sheet having a thickness of 0.2 mm, a sample of length × width × thickness = 50 mm × 10 mm × 0.2 mm was cut out, and the tensile strength and tensile elongation measured at a chuck distance of 20 mm and a tensile speed of 10 mm / min were measured. A strip sample of length x width x thickness = 85 mm x 20 mm x 0.8 mm is cut out from a 0.8 mm thick sheet and cantilevered so that the test piece is horizontal while holding one end of the test piece at 20 mm The sample was left in the oven for 60 minutes every 10 ° C. in the range of 50 to 160 ° C., and then the vertical distance at which the tip opposite to the held portion was suspended by its own weight was measured. Next, the drooping vertical distance and temperature at each temperature were plotted, the points were connected by a straight line, the temperature crossing the drooping vertical distance of 3 mm was defined as the heat resistant temperature, and the values are shown in Table 1.
また得られた引張試験片から、厚み100μmの切片を切り出し、小角X線散乱、及び広角X線回折を測定した。小角X線散乱プロファイルのフーリエ変換により、距離(r)に対する電子密度相関関数(γ(r))を算出し、r=0の中心からの減衰曲線の接線と1つ目のボトムピーク位置との交点からポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の厚みd(nm)を求め、また2つ目のピーク位置からポリ乳酸樹脂のラメラ結晶間の距離L(nm)を求め、ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶中の結晶化度w(=d/L)を求めた。また広角X線回折の非晶部のハロー領域と結晶部の回折ピーク領域の面積比により算出するVonk法を用いてポリ乳酸樹脂の全結晶化度w0を求めた。さらに前記w0、wを用いてポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度α(=w0/w)を求めた。 Further, from the obtained tensile test piece, a section having a thickness of 100 μm was cut out, and small angle X-ray scattering and wide angle X-ray diffraction were measured. The electron density correlation function (γ (r)) with respect to the distance (r) is calculated by Fourier transform of the small angle X-ray scattering profile, and the tangent of the attenuation curve from the center of r = 0 and the first bottom peak position are calculated. The thickness d (nm) of the lamellar crystal of the polylactic acid resin is obtained from the intersection, and the distance L (nm) between the lamellar crystals of the polylactic acid resin is obtained from the second peak position, and the crystal in the lamellar crystal of the polylactic acid resin is obtained. The degree of conversion w (= d / L) was determined. Further, the total crystallinity w 0 of the polylactic acid resin was determined by using the Vonk method calculated from the area ratio of the amorphous halo region and the crystal diffraction peak region of wide angle X-ray diffraction. Furthermore, a scale α (= w 0 / w) of the density of the polylactic acid resin crystal was determined using w 0 and w.
得られた結果を表1に記載した。 The results obtained are listed in Table 1.
比較例1
ポリ乳酸単体のペレットを用いて、金型温度210℃で3分間プレス成形を行い、実施例1と同様に、引張強度、引張伸び、耐熱温度、ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度αを求め、得られた結果を表1に記載した。
Comparative Example 1
Using polylactic acid simple substance pellets, press molding was performed at a mold temperature of 210 ° C. for 3 minutes, and in the same manner as in Example 1, the tensile strength, the tensile elongation, the heat resistance temperature, and the scale α of the density of the polylactic acid resin crystal were obtained. The results obtained are shown in Table 1.
比較例2
表1記載の組成からなる原料を、シリンダー温度240℃に設定し、スクリュー回転数を100rpmの速度で回転させた2軸スクリュー押出機(池貝工業社製PCM−30)に供給し、溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得、実施例1と同様に、引張強度、引張伸び、耐熱温度、ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度αを求め、得られた結果を表1に記載した。
Comparative Example 2
The raw materials having the composition shown in Table 1 were supplied to a twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Kogyo Co., Ltd.), which was set at a cylinder temperature of 240 ° C. and rotated at a speed of 100 rpm, and melt kneaded. By carrying out the procedure, pellets of the polylactic acid resin composition were obtained, and in the same manner as in Example 1, the tensile strength, the tensile elongation, the heat resistant temperature, and the scale α of the density of the polylactic acid resin crystals were obtained. It was described in.
なお、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
PLA :ポリ乳酸(D体の含有量が1.5%であり、PMMA換算の重量平均分子量が11万であるポリL乳酸樹脂)
PC:ポリカーボネート樹脂(三菱エンプラ社製H4000、固有粘度0.4dl/g)
PEN/T:ポリエステル樹脂(ポリエチレンナフタレート/テレフタレート:ナフタレンジカルボン酸/テレフタル酸=9/1:コーロン社製)
N63T:ポリアミド樹脂(ナイロン63T:デグサ社製トロガミドT)
The following resins were used.
PLA: Polylactic acid (poly-L lactic acid resin having a D-form content of 1.5% and a PMMA equivalent weight average molecular weight of 110,000)
PC: Polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics H4000, intrinsic viscosity 0.4 dl / g)
PEN / T: Polyester resin (polyethylene naphthalate / terephthalate: naphthalene dicarboxylic acid / terephthalic acid = 9/1: manufactured by Colon)
N63T: Polyamide resin (Nylon 63T: Degussa Trogamide T)
また、ポリ乳酸の重量平均分子量は、日本Warters(株)製、Warters2690を用い、PMMAを標準とし、カラム温度40℃、クロロホルム溶媒を用いて測定し、ポリエステル樹脂の固有粘度は、o−クロロフェノール溶液を25℃で測定し、ポリアミド樹脂の相対粘度は、1%の濃硫酸溶液を25℃で測定し、ポリカーボネート樹脂の固有粘度はメチレンクロライド溶液を20℃で測定した。 The weight average molecular weight of polylactic acid was measured by using Waters 2690 manufactured by Japan Warters Co., Ltd., using PMMA as a standard, column temperature of 40 ° C., using chloroform solvent, and the intrinsic viscosity of the polyester resin was o-chlorophenol. The solution was measured at 25 ° C., the relative viscosity of the polyamide resin was measured with a 1% concentrated sulfuric acid solution at 25 ° C., and the intrinsic viscosity of the polycarbonate resin was measured with a methylene chloride solution at 20 ° C.
Claims (4)
w=d/L≧0.73 (1)
α=w0/w≦0.45 (2)
w:ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶中の結晶化度
d:ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の厚み(nm)
L:ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶間の距離(nm)
α:ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度
w0:ポリ乳酸樹脂の全結晶化度 At least selected from polylactic acid resin containing 90% or more of L-form or 90% or more of D-form , polycarbonate resin having intrinsic viscosity of 0.2 to 1.3 dl / g, polyethylene naphthalate / terephthalate, nylon 63T A polylactic acid resin composition obtained by melt-kneading another resin of one type in the presence of a subcritical liquid or a supercritical fluid. In the polylactic acid resin composition, the polylactic acid resin is: A polylactic acid resin composition comprising crystals satisfying the formulas (1) and (2).
w = d / L ≧ 0.73 (1)
α = w 0 /w≦0.45 (2)
w: degree of crystallinity in lamellar crystal of polylactic acid resin d: thickness of lamellar crystal of polylactic acid resin (nm)
L: Distance between lamellar crystals of polylactic acid resin (nm)
α: Scale of polylactic acid resin crystal w 0 : Total crystallinity of polylactic acid resin
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