JP5168527B2 - Oxide powder and production method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体として有用なセリアを含む酸化物粉末とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ-Al2O3からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
排ガス浄化触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般には Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2などが用いられることが多い。また排ガスの雰囲気変動を緩和するために、酸素吸蔵放出能（以下、 OSCという）をもつCeO2や、CeO2の OSC及び耐熱性を向上させたCeO2−ZrO2固溶体を添加することも知られている。
【０００４】
ところで近年の排ガス温度の上昇に伴い、特にCeO2を含む触媒又は触媒担体の耐熱性の向上が求められている。そこで例えば特開平2-221119号公報には、 350〜 450℃の温度で焼成した後に測定して少なくとも 190m2／ｇの比表面積を示すCeO2が開示されている。
【０００５】
また従来のCeO2−ZrO2固溶体は、耐熱性には優れているものの酸素吸蔵能が十分でなく、固溶度も低いことが明らかとなった。そこで本願出願人は、特開平9-211304号公報に、固溶度が高く OSCが高いCeO2−ZrO2固溶体を用いた排ガス浄化用触媒を提案している。
【０００６】
また特表平10−512191号公報には、CeO2−ZrO2固溶体が開示され、1000℃もの高温で焼成した後も高い比表面積を示すため、触媒担体として最適であることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開平2-221119号公報に記載のCeO2では、 350〜 450℃の焼成後に測定された細孔容積が0.15〜0.30cc／ｇであることが記載され、平均細孔直径が２〜10nmであることが記載されている。なお同公報には、「平均細孔直径とは、この直径よりも小さい細孔の全てが60nmよりも小さい直径の細孔の全細孔容積の50％をなすような直径と定義される。」と記載されている。したがって 350〜 450℃の焼成後の平均細孔直径が２〜10nmであると、きわめて小さな径の細孔で全細孔容積の大部分を占めることとなり、耐熱性に不足するという不具合がある。
【０００８】
また近年では自動車排ガスの高温化が進み、特開平9-211304号公報に開示された触媒では、 OSCは高いものの、耐熱性に不足するという不具合があった。これは、CeO2−ZrO2固溶体にシンタリングが生じて、細孔容積が小さくなるために生じることがわかっている。
【０００９】
また特表平10−512191号公報に開示のCeO2−ZrO2固溶体では、1000℃で焼成しても25m2／ｇ以上の比表面積を示すことが記載されている。しかし自動車用の排ガス浄化用触媒に用いる場合には、 900℃までの耐熱性を有すれば十分である。そして特表平10−512191号公報には、比表面積が高いことだけが記載され、貴金属の担持場としてあるいはガス拡散空間として必要な細孔容積とその分布に関する記載が全くない。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、大きな比表面積と細孔容積をもち、貴金属を担持した触媒とした場合には、高い OSCあるいは高い水性ガスシフト反応活性などの優れた特性が発現される酸化物粉末とすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の酸化物粉末の特徴は、硝酸セリウム（III）が溶解した水溶液又は水を含む溶液に含まれる酸基と等量以上のアンモニアを添加することでセリア前駆体の沈殿を析出させ、沈殿を水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で 100〜 150℃に加熱して熟成し、その後焼成することで製造されたセリウム酸化物よりなり、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上の特性を有することにある。
【００１２】
上記セリウム酸化物は、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上の特性を有することが好ましく、 400℃で５時間の焼成後に10nm以上の中心細孔直径をもつ特性を有することが好ましい。
【００１３】
この酸化物粉末を調製する本発明の製造方法の特徴は、硝酸セリウム（III）が溶解した水溶液又は水を含む溶液に含まれる酸基と等量以上のアンモニアを添加することでセリア前駆体の沈殿を析出させ、沈殿を水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で 100〜 150℃に加熱して熟成し、その後焼成することにある。
【００１７】
なお本発明にいう中心細孔直径とは、水銀圧入法（ASTM D 4284-92）を用いてデータを採取し、横軸に細孔直径を、縦軸に累積細孔容積の微分値として各圧入データをプロットした細孔分布曲線を作成し、そのメソ細孔（ 3.5〜 100nm）領域で極大ピークを示す細孔直径をいう。
【００１８】
【発明の実施の形態】
従来のセリウム酸化物粉末は、実際の排ガス中での使用のような高温耐久後に細孔容積が小さくなって比表面積が低下し、触媒活性が低下するという不具合がある。
【００１９】
そこで本発明の酸化物粉末は、セリウム酸化物よりなる一次粒子の凝集体である二次粒子の集合体であり、結晶性が高いという特徴を有している。そのため高温に曝された後にも粒成長が少なく、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上という特性を有している。すなわち細孔容積が十分に確保されている。
【００２０】
さらにこのセリウム酸化物粉末は、 600℃で５時間の焼成後に径が 3.5〜 100nmの細孔の合計容積が0.13cc／ｇ以上である特性を有している。
【００２１】
したがって、このセリウム酸化物粉末に貴金属を担持してなる触媒においては、高温耐久後にも貴金属の担持サイトあるいはガス拡散場である細孔が十分に存在するとともに、比表面積も充分に大きく確保され、高温耐久後の水性ガスシフト反応活性などを含む各種触媒活性の低下が抑制される。
【００２７】
本発明の酸化物粉末を製造するには、先ず硝酸セリウム(III)が溶解した水溶液又は水を含む溶液からセリア前駆体の沈殿を析出させる。セリウム化合物としては、一般に塩が用いられ、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコール類、それらの混合物が使用できる。
【００２８】
セリウム化合物としては、４価のCe塩を用いるのが一般的であるが、４価のCe塩は高価であるという問題がある。そこで安価な３価のCe塩を用い、反応中に酸化によって４価とすることが好ましい。このようにするには、酸化剤として例えば過酸化水素（H2O2）を用いるとよい。なおH 2 O 2 の添加時期は、熟成工程前であれば特に制限されない。
【００２９】
そしてこの溶液に塩基を含まれる酸基と等量以上添加することで、酸化物前駆体の沈殿が析出する。等量以上の塩基で中和することにより、酸化物前駆体の析出反応が促進される。塩基としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、塩基性溶液のpHは、９以上であることがより好ましい。
【００３０】
沈殿の析出方法には、様々な調節方法があり、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。またアンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながら段階的に中和する又は所定のpHに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【００３１】
そして、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で混合物を加温する熟成工程を行うことによって、沈殿を熟成した後焼成する。これにより、メカニズムは不明であるが、細孔が制御された酸化物粉末が得られる。
【００３２】
系内に水分が充分に存在している状態で沈殿を熟成するには、沈殿を含む溶液ごと加熱して溶媒を蒸発させ、そのまま焼成することで行うことができる。あるいは濾別された沈殿物を水蒸気の存在下で焼成してもよい。この場合は、飽和水蒸気雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３３】
熟成工程では、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。本発明では上記したように等量以上の塩基で中和しているため、セリア前駆体がより均一に熟成され、細孔が効果的に形成される。
【００３４】
この熟成工程は、 100〜 150℃で行う。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、10気圧以上に耐えうる合成装置が必要となり、設備コストが高くなるため、本発明の主な用途である触媒担体の製造方法には適さない。
【００３５】
そして得られた沈殿物を焼成することで、細孔分布に特徴を有し、ガス拡散性に優れかつ OSCの高い複合酸化物粉末が製造される。
【００３６】
この焼成工程は、大気中で行えばよく、その温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 300℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠ける。また 900℃より高温での焼成は初期の担体焼成温度としては利用法から考えても不必要である。
【００３７】
なお本発明の酸化物粉末には、他の金属成分としてアルカリ土類金属，希土類元素などを含むこともできる。このような成分を含むことで、耐熱性が向上したり、 OSCが向上したりする効果が得られる場合がある。また目的に応じて担体の酸塩基度を調整できるという利点もある。
【００４５】
本発明の酸化物は、排ガス浄化用触媒、水素生成触媒などとして利用できる。貴金属としてはPtが特に好ましいが、Pd、RhあるいはIrなどを用いることもできる。貴金属の担持量は、0.05〜20重量％の範囲で任意に選択できる。また貴金属に加えて、アルカリ金属やアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材を担持してもよい。なお触媒の形状としては、ペレット形状あるいはハニカム形状など、特に制限されない。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
濃度28.3重量％の硝酸セリウム（III）水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5モル相当）を2000mlのイオン交換水に混合し、約５分間プロペラ撹拌機で撹拌した。そこへ25％アンモニア水 136ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿を生成させた。この沈殿を含む水溶液を 120℃で２時間熱処理して、熟成を行った。
【００４８】
その後、 100℃／時間の昇温速度で混合水溶液を加熱し、 400℃で５時間仮焼成して酸化物粉末を調製した。これを 400℃， 600℃及び 800℃でそれぞれ５時間大気中で焼成して、それぞれのセリア粉末を調製した。
【００４９】
（実施例２）
熟成条件を 120℃に代えて 113℃とし、焼成温度を 400℃又は 600℃としたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれのセリア粉末を調製した。
【００５０】
（参考例１）
熟成条件を 120℃に代えて80℃とし、焼成温度を 400℃としたこと以外は実施例１と同様にしてセリア粉末を調製した。
【００５１】
（比較例１）
熟成を行わなかったこと、及び沈殿を濾過した後に 600℃又は 800℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれのセリア粉末を調製した。
【００５２】
＜試験・評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られたそれぞれのセリア粉末について、水銀ポロシメータを用いて、中心細孔直径と、 3.5〜 100nmの細孔容積と、中心細孔直径± 5nmの細孔容積が 3.5〜 100nmの細孔容積に対して占める割合と、中心細孔直径± 3nmの細孔容積が 3.5〜 100nmの細孔容積に対して占める割合をそれぞれ測定し、結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
表１より、各実施例のセリア粉末は、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上の特性を有することがわかる。また 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上の特性を有し、 400℃で５時間の焼成後に10nm以上の中心細孔直径をもつことも明らかである。
【００５５】
さらに各実施例のセリア粉末は、きわめてシャープな細孔分布を有していることが明らかである。
【００５６】
（参考例２）
イオン交換水 800ｇに、濃度28.3重量％の硝酸セリウム（III）水溶液 82.05ｇと30％過酸化水素水 16.84ｇを添加した。これに18重量％オキシ硝酸ジルコニウム112.93ｇを添加し、約５分間プロペラ撹拌機で撹拌混合した。
【００５７】
得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 105ｇを加え、さらに10分間撹拌した。この混合水溶液を２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理し熟成した。
【００５８】
その後、 100℃／時間の昇温速度で混合水溶液を加熱し、 300℃で５時間仮焼成して酸化物粉末を調製した。この仮焼成中にも沈殿の熟成が進行する。これを 700℃で５時間、又は 900℃で５時間大気中で焼成して、目的とするセリア−ジルコニア粉末を調製した。なお、得られたCeO2−ZrO2固溶体粉末の組成は、原子比でCe：Zr＝ 0.9： 1.1であり、固溶度は 700℃で焼成したものが85.9％、 900℃で焼成したものが96％である。
【００５９】
（参考例３）
熟成条件を 120℃に代えて 113℃としたこと以外は参考例２と同様にして、それぞれのCeO2−ZrO2固溶体粉末を調製した。
【００６０】
（参考例４）
熟成条件を 120℃に代えて80℃としたこと以外は参考例２と同様にして、それぞれのCeO2−ZrO2固溶体粉末を調製した。なお、得られたCeO2−ZrO2固溶体粉末の固溶度は、 700℃で焼成したものが76.8％、 900℃で焼成したものが85.9％である。
【００６１】
（比較例２）
熟成を行わなかったこと、及び沈殿を濾過した後に焼成したこと以外は参考例２と同様にして、それぞれのCeO2−ZrO2固溶体粉末を調製した。なお、得られたCeO2−ZrO2固溶体粉末の固溶度は、 700℃で焼成したものが54.5％、 900℃で焼成したものが54.9％である。
【００６２】
＜試験・評価＞
参考例２〜４及び比較例２のそれぞれのCeO2−ZrO2固溶体粉末について、ＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表２に示す。また参考例２，４及び比較例２のそれぞれのCeO2−ZrO2固溶体粉末について、固溶度を測定した結果を表２に示している。
【００６３】
さらに参考例２，４及び比較例２において焼成温度が 900℃であるCeO2−ZrO2固溶体粉末について、水銀ポロシメータを用いて中心細孔直径と 3.5〜 100nmの細孔容積を測定し、結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
各参考例の酸化物粉末は比較例２に比べて比表面積が大きく、耐熱性が向上していることがわかる。また参考例２及び参考例３の酸化物粉末は比表面積が特に大きく、助触媒あるいは触媒担体として十分な特性を有している。そして各参考例の酸化物粉末は比較例２に比べて固溶度が高いこともわかり、熟成温度の影響が明瞭に表れている。
【００６６】
さらに表２から、参考例のCeO2−ZrO2固溶体粉末は 900℃での焼成後にも中心細孔直径が15nm以下に保たれ、高い耐熱性を有していることが明らかである。
【００６７】
（参考例５）
参考例２において 700℃で焼成されたCeO2−ZrO2固溶体粉末75ｇと、耐熱アルミナ粉末 120ｇ、炭酸ランタン23ｇをイオン交換水及び５重量％のアルミナ系バインダと混練してスラリーとし、 1.3Ｌのハニカム基材にコートした。これを 600℃で焼成してコート層を形成した。コート層は 190ｇ形成された。
【００６８】
そして含浸担持法により、ハニカム基材１Ｌ当たりPtを 0.8ｇとRhを0.15ｇ担持させ、本参考例の触媒を調製した。
【００６９】
（比較例３）
CeO2−ZrO2固溶体粉末として、比較例２において 700℃で焼成されたものを用いたこと以外は参考例５と同様にして、触媒を調製した。
【００７０】
（比較例４）
CeO2−ZrO2固溶体粉末として、特表平10−512191号公報の方法に従って製造され 700℃で焼成されたものを用いたこと以外は参考例５と同様にして、触媒を調製した。
【００７１】
＜試験・評価＞
参考例５と比較例３〜４の触媒をそれぞれ実ガソリンエンジンの排気系に装着し、A/F=14.65 、入りガス温度 900℃で50時間の実排ガス耐久試験を行った。
【００７２】
その後、実ガソリンエンジンの排気を入りガス温度 460℃、A/F=14.0（30秒），A/F=15.0（30秒）の条件で流通させ、出ガスを空燃比センサで分析して、ストイキ保持時間を測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
参考例５の触媒は比較例３に比べてストイキ保持時間が格段に長く、酸素吸蔵能が高いことが明らかであり、これは熟成温度の差に起因していることが明らかである。
【００７５】
また比較例４に用いたCeO2−ZrO2固溶体は、参考例５で用いたものよりも中心細孔直径が大きく、 3.5〜 100nmの細孔容積も大きいにもかかわらず、参考例５の方が比較例４より酸素吸蔵能が高い。これは、実際の排ガス中においては触媒としての最適な中心細孔直径が存在することを意味し、本参考例のCeO2−ZrO2固溶体粉末はその中心細孔直径を備えていると考えられる。そして等量以上の塩基を添加して沈殿を生成させることが、そのような細孔を形成するのにきわめて適していることが明らかである。
【００７６】
【発明の効果】
すなわち本発明の酸化物粉末によれば、高温耐久後にも最適な中心細孔直径と大きな細孔容積を有している。したがってこの酸化物粉末に貴金属を担持した触媒によれば、貴金属の粒成長が抑制されて高分散担持された状態が維持できるので、活性点が多く存在し高い浄化活性を有する。また耐久後にも高いH2生成率を示す。
【００７７】
そして本発明の酸化物粉末の製造方法によれば、大きな細孔容積を有する酸化物粉末を容易かつ確実に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxide powder containing ceria useful as a catalyst support and a method for producing the same .
[0002]
[Prior art]
As an exhaust gas purifying catalyst conventionally automobiles, three-way catalyst for purifying performing the reduction of the oxidized and NO x CO and HC in the exhaust gas simultaneously is used. As such a three-way catalyst, for example, a carrier layer made of γ-Al 2 O 3 is formed on a heat-resistant honeycomb substrate made of cordierite, and platinum (Pt), rhodium (Rh), etc. are formed on the carrier layer. Those carrying a noble metal are widely known.
[0003]
The conditions of the carrier used for the exhaust gas purification catalyst include a large specific surface area and high heat resistance, and in general, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 and the like are often used. It is also known to add CeO 2 with oxygen storage / release capacity (hereinafter referred to as OSC) and CeO 2 -ZrO 2 solid solution with improved heat resistance and CeO 2 in order to mitigate atmospheric fluctuations in exhaust gas. It has been.
[0004]
By the way, with the recent increase in exhaust gas temperature, improvement in heat resistance of a catalyst or catalyst support containing CeO 2 is particularly required. Thus, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-221119 discloses CeO 2 which exhibits a specific surface area of at least 190 m 2 / g measured after firing at a temperature of 350 to 450 ° C.
[0005]
Further, it has been clarified that the conventional CeO 2 —ZrO 2 solid solution is excellent in heat resistance but has insufficient oxygen storage capacity and low solid solubility. Therefore, the applicant of the present application has proposed an exhaust gas purification catalyst using CeO 2 —ZrO 2 solid solution having high solid solubility and high OSC in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-211304.
[0006]
In addition, Japanese National Publication No. 10-512191 discloses a CeO 2 —ZrO 2 solid solution, which describes a high specific surface area even after firing at a high temperature of 1000 ° C., and is described as being optimal as a catalyst carrier. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In CeO 2 described in JP-A-2-221119, it is described that the pore volume measured after firing at 350 to 450 ° C. is 0.15 to 0.30 cc / g, and the average pore diameter is 2 to 10 nm. It is described that there is. In the publication, “average pore diameter is defined as a diameter in which all pores smaller than this diameter form 50% of the total pore volume of pores having a diameter smaller than 60 nm. Is described. Therefore, when the average pore diameter after firing at 350 to 450 ° C. is 2 to 10 nm, the pores with very small diameters occupy most of the total pore volume, which causes a problem that heat resistance is insufficient.
[0008]
Further, in recent years, the temperature of automobile exhaust gas has been increasing, and the catalyst disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-211304 has a problem that although the OSC is high, the heat resistance is insufficient. It has been found that this occurs because sintering occurs in the CeO 2 —ZrO 2 solid solution and the pore volume is reduced.
[0009]
Further, it is described that the CeO 2 —ZrO 2 solid solution disclosed in JP-T-10-512191 shows a specific surface area of 25 m 2 / g or more even when fired at 1000 ° C. However, when it is used as an exhaust gas purification catalyst for automobiles, it is sufficient to have heat resistance up to 900 ° C. In Japanese Patent Publication No. 10-512191, only a high specific surface area is described, and there is no description regarding the pore volume and its distribution necessary as a precious metal loading field or as a gas diffusion space.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent characteristics such as high OSC or high water gas shift reaction activity when a catalyst having a large specific surface area and pore volume and supporting a noble metal is used. It aims at making it the oxide powder which expresses.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The feature of the oxide powder of the present invention that solves the above problems is that the ceria precursor is precipitated by adding ammonia equal to or more than an acid group contained in an aqueous solution in which cerium (III) nitrate is dissolved or a solution containing water. It is produced by heating and aging at 100 to 150 ° C in a suspended state using water or a solution containing water as a dispersion medium or in a state where water is sufficiently present in the system, and then firing. The pore volume of the pore diameter is 3.5 to 100 nm after firing at 600 ° C. for 5 hours is 0.07 cc / g or more, and the pore diameter is 3.5 to 100 nm after firing at 800 ° C. for 5 hours. Has a characteristic that the pore volume is 0.04 cc / g or more.
[0012]
The cerium oxide preferably has a pore volume of 3.5 to 100 nm after firing at 600 ° C. for 5 hours and a pore volume of 0.13 cc / g or more, and after firing at 400 ° C. for 5 hours, 10 nm or more It preferably has the property of having a central pore diameter.
[0013]
A feature of the production method of the present invention for preparing the oxide powder is that the ceria precursor is added by adding an ammonia equivalent to or more than an acid group contained in an aqueous solution in which cerium (III) nitrate is dissolved or a solution containing water. Precipitation is precipitated, and the precipitate is aged by heating to 100 to 150 ° C in a suspended state using water or a solution containing water as a dispersion medium or in a state where water is sufficiently present in the system, and then firing. .
[0017]
The central pore diameter referred to in the present invention is data collected using a mercury intrusion method (ASTM D 4284-92), the horizontal axis represents the pore diameter, and the vertical axis represents the differential value of the cumulative pore volume. A pore distribution curve in which the indentation data is plotted is created, and the pore diameter indicates a maximum peak in the mesopore (3.5 to 100 nm) region.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Conventional cerium oxide powders have the disadvantage that the pore volume decreases after a high temperature endurance as in actual exhaust gas, the specific surface area decreases, and the catalytic activity decreases.
[0019]
Therefore, the oxide powder of the present invention is an aggregate of secondary particles that are aggregates of primary particles made of cerium oxide, and has a feature of high crystallinity. Therefore, there is little grain growth even after exposure to high temperature, the pore volume of pores with a diameter of 3.5-100 nm is 0.07cc / g or more after firing at 600 ° C for 5 hours, and fine after firing at 800 ° C for 5 hours. The pore volume is from 3.5 to 100 nm, and the pore volume is 0.04 cc / g or more. That is, a sufficient pore volume is ensured.
[0020]
Further, this cerium oxide powder has a characteristic that the total volume of pores having a diameter of 3.5 to 100 nm is 0.13 cc / g or more after firing at 600 ° C. for 5 hours.
[0021]
Therefore, in the catalyst formed by supporting a noble metal on the cerium oxide powder, there are sufficiently noble metal supporting sites or gas diffusion field pores even after high temperature durability, and a sufficiently large specific surface area is secured, Reduction of various catalytic activities including water gas shift reaction activity after high temperature durability is suppressed.
[0027]
In order to produce the oxide powder of the present invention, first, a ceria precursor precipitate is precipitated from an aqueous solution in which cerium (III) nitrate is dissolved or a solution containing water . As the cerium compound , a salt is generally used, and as the salt, sulfate, nitrate, hydrochloride, acetate, and the like can be used. Moreover, water, alcohols, and mixtures thereof can be used as the solvent for uniformly dissolving the salt.
[0028]
As the cerium compound, a tetravalent Ce salt is generally used, but there is a problem that the tetravalent Ce salt is expensive. Therefore, it is preferable to use an inexpensive trivalent Ce salt and make it tetravalent by oxidation during the reaction. For this purpose, for example, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is preferably used as the oxidizing agent . The timing of adding H 2 O 2 is not particularly limited as long as it is before the aging step.
[0029]
And the precipitation of an oxide precursor precipitates by adding an equal amount or more with the acid group containing a base to this solution. By neutralizing with an equal amount or more of the base, the precipitation reaction of the oxide precursor is promoted. As the base, an aqueous solution or alcohol solution in which ammonia, ammonium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or the like is dissolved can be used. Particularly preferred are ammonia and ammonium carbonate which volatilize during firing. The pH of the basic solution is more preferably 9 or higher.
[0030]
There are various adjustment methods for precipitation, such as adding ammonia water instantly and stirring vigorously, or adjusting the pH at which the oxide precursor starts to precipitate by adding hydrogen peroxide, etc. There is a method of depositing a precipitate with ammonia water or the like. In addition, the time required for neutralization with aqueous ammonia or the like is sufficiently long, preferably a method of neutralization in 10 minutes or more, or a buffer that neutralizes stepwise while monitoring the pH or maintains a predetermined pH. There is a method of adding a solution.
[0031]
Then, the precipitate is aged by performing a aging step of heating the mixture in a suspended state using water or a solution containing water as a dispersion medium or in a state where water is sufficiently present in the system, and then calcined. Thereby, although the mechanism is unknown, an oxide powder with controlled pores can be obtained.
[0032]
In order to mature the precipitate in a state where moisture is sufficiently present in the system, the solution containing the precipitate can be heated to evaporate the solvent, and then baked as it is. Alternatively, the precipitate separated by filtration may be calcined in the presence of water vapor. In this case, it is preferable to bake in a saturated steam atmosphere.
[0033]
In the aging process, dissolution / reprecipitation is promoted by the heat of heating and particle growth occurs. In the present invention, as described above, neutralization is performed with an equal amount or more of a base, so that the ceria precursor is aged more uniformly and pores are effectively formed.
[0034]
This aging step is performed at 100 to 150 ° C. When heating at less than 100 ° C., the effect of promoting aging is small, and the time required for aging becomes long. Further, at a temperature higher than 200 ° C., a synthesis apparatus that can withstand 10 atm or more is required, and the equipment cost is high, so that it is not suitable for the catalyst carrier production method which is the main use of the present invention.
[0035]
The resulting precipitate is fired to produce a composite oxide powder characterized by pore distribution, excellent gas diffusivity, and high OSC.
[0036]
This firing step may be performed in the air, and the temperature is preferably in the range of 300 to 900 ° C. When the calcination temperature is lower than 300 ° C., the stability as a carrier is substantially lacking. In addition, firing at a temperature higher than 900 ° C. is unnecessary as an initial carrier firing temperature from the viewpoint of usage.
[0037]
The oxide powder of the present invention can also contain alkaline earth metals, rare earth elements and the like as other metal components. By including such a component, there may be an effect that heat resistance is improved or OSC is improved. There is also an advantage that the acid basicity of the carrier can be adjusted according to the purpose.
[0045]
The oxide of the present invention can be used as an exhaust gas purification catalyst, a hydrogen generation catalyst, and the like. Pt is particularly preferable as the noble metal, but Pd, Rh, Ir or the like can also be used. The loading amount of the noble metal can be arbitrarily selected in the range of 0.05 to 20% by weight. In addition to the noble metal, a NO x storage material such as an alkali metal or an alkaline earth metal may be supported. The shape of the catalyst is not particularly limited, such as a pellet shape or a honeycomb shape.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples , Reference Examples and Comparative Examples.
[0047]
Example 1
304 g of an aqueous solution of cerium (III) nitrate having a concentration of 28.3 wt% (corresponding to 0.5 mol in terms of CeO 2 ) was mixed with 2000 ml of ion-exchanged water and stirred with a propeller stirrer for about 5 minutes. Thereto was added 136 g of 25% aqueous ammonia, and the mixture was further stirred for 10 minutes to form a precipitate. The aqueous solution containing the precipitate was heat-treated at 120 ° C. for 2 hours to age.
[0048]
Thereafter, the mixed aqueous solution was heated at a rate of temperature increase of 100 ° C./hour, and calcined at 400 ° C. for 5 hours to prepare an oxide powder. This was calcined at 400 ° C., 600 ° C. and 800 ° C. for 5 hours in the air to prepare each ceria powder.
[0049]
(Example 2)
Each ceria powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aging condition was changed to 120 ° C instead of 120 ° C, and the firing temperature was set to 400 ° C or 600 ° C.
[0050]
(Reference Example 1)
A ceria powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aging condition was changed to 80 ° C. instead of 120 ° C., and the firing temperature was set to 400 ° C.
[0051]
(Comparative Example 1)
Each ceria powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that aging was not performed and the precipitate was filtered and then calcined at 600 ° C or 800 ° C.
[0052]
<Test and evaluation>
For each ceria powder obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples, using a mercury porosimeter, the central pore diameter, the pore volume of 3.5 to 100 nm, and the pore volume of the central pore diameter ± 5 nm are The ratio of the pore volume with respect to the pore volume of 3.5 to 100 nm and the ratio of the pore volume with the center pore diameter of ± 3 nm to the pore volume of 3.5 to 100 nm were measured, and the results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]
From Table 1, the ceria powder of each Example has a pore volume of 3.5 to 100 nm after firing for 5 hours at 600 ° C. and a pore volume of 0.07 cc / g or more, and pores after firing for 5 hours at 800 ° C. It can be seen that the pore volume having a diameter of 3.5 to 100 nm has a characteristic of 0.04 cc / g or more. Also, the pore volume of 3.5 to 100 nm after calcination at 600 ° C. for 5 hours has a pore volume of 0.13 cc / g or more, and the center pore diameter of 10 nm or more after calcination at 400 ° C. for 5 hours. Is also obvious.
[0055]
Furthermore, it is clear that the ceria powder of each example has a very sharp pore distribution.
[0056]
( Reference Example 2 )
To 800 g of ion-exchanged water, 82.05 g of a cerium (III) nitrate aqueous solution having a concentration of 28.3 wt% and 16.84 g of 30% hydrogen peroxide water were added. To this, 112.93 g of 18 wt% zirconium oxynitrate was added and stirred and mixed with a propeller stirrer for about 5 minutes.
[0057]
To the obtained mixed aqueous solution, 105 g of 25% aqueous ammonia was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes. This mixed aqueous solution was heat-treated at 120 ° C. for 2 hours under a pressure of 2 atm and aged.
[0058]
Thereafter, the mixed aqueous solution was heated at a rate of temperature increase of 100 ° C./hour, and calcined at 300 ° C. for 5 hours to prepare an oxide powder. The ripening of the precipitate also proceeds during this preliminary calcination. This was calcined at 700 ° C. for 5 hours or 900 ° C. for 5 hours in the air to prepare the desired ceria-zirconia powder. The composition of the obtained CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder was Ce: Zr = 0.9: 1.1 in atomic ratio, and the solid solubility was 85.9% when baked at 700 ° C. and baked at 900 ° C. 96%.
[0059]
( Reference Example 3 )
Each CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the aging condition was changed to 113 ° C. instead of 120 ° C.
[0060]
( Reference Example 4 )
Each CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the aging conditions were changed to 80 ° C. instead of 120 ° C. The solid solubility of the obtained CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder was 76.8% when fired at 700 ° C. and 85.9% when fired at 900 ° C.
[0061]
(Comparative Example 2)
Each CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that aging was not performed and the precipitate was filtered and calcined. The solid solubility of the obtained CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder is 54.5% when calcined at 700 ° C. and 54.9% when calcined at 900 ° C.
[0062]
<Test and evaluation>
The BET specific surface area of each CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder of Reference Examples 2 to 4 and Comparative Example 2 was measured. The results are shown in Table 2. Table 2 shows the results of measurement of the solid solubility of the CeO 2 —ZrO 2 solid solution powders of Reference Examples 2 and 4 and Comparative Example 2.
[0063]
Furthermore, for the CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder having a firing temperature of 900 ° C. in Reference Examples 2 and 4 and Comparative Example 2, the central pore diameter and the pore volume of 3.5 to 100 nm were measured using a mercury porosimeter. It shows in Table 2.
[0064]
[Table 2]
It can be seen that the oxide powder of each reference example has a larger specific surface area than that of Comparative Example 2 and improved heat resistance. The oxide powders of Reference Example 2 and Reference Example 3 have a particularly large specific surface area and have sufficient characteristics as a promoter or catalyst support. And it turns out that the oxide powder of each reference example has a high solid solubility compared with the comparative example 2, and the influence of aging temperature appears clearly.
[0066]
Furthermore, it is clear from Table 2 that the CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder of the reference example has a high heat resistance because the central pore diameter is kept at 15 nm or less even after firing at 900 ° C.
[0067]
( Reference Example 5 )
In Reference Example 2 , 75 g of CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder calcined at 700 ° C., 120 g of heat-resistant alumina powder and 23 g of lanthanum carbonate were kneaded with ion-exchanged water and 5% by weight of an alumina binder to form a slurry of 1.3 L A honeycomb substrate was coated. This was baked at 600 ° C. to form a coat layer. 190 g of the coating layer was formed.
[0068]
Then, by the impregnation supporting method, 0.8 g of Pt and 0.15 g of Rh were supported per liter of the honeycomb substrate to prepare a catalyst of this reference example .
[0069]
( Comparative Example 3 )
A catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 5 except that the CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder used in Comparative Example 2 was calcined at 700 ° C.
[0070]
( Comparative Example 4 )
A catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 5 except that a CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder produced according to the method of JP-T-10-512191 and calcined at 700 ° C. was used.
[0071]
<Test and evaluation>
The catalysts of Reference Example 5 and Comparative Examples 3 to 4 were respectively mounted on the exhaust system of an actual gasoline engine, and an actual exhaust gas durability test was conducted at A / F = 14.65 and an inlet gas temperature of 900 ° C. for 50 hours.
[0072]
After that, the exhaust of the actual gasoline engine was entered and circulated under the conditions of a gas temperature of 460 ° C., A / F = 14.0 (30 seconds), A / F = 15.0 (30 seconds), and the output gas was analyzed with an air-fuel ratio sensor. The stoichiometry time was measured. The results are shown in Table 3.
[0073]
[Table 3]
It is clear that the catalyst of Reference Example 5 has a much longer stoichiometric retention time than that of Comparative Example 3 and has a high oxygen storage capacity, which is apparently due to the difference in aging temperature.
[0075]
In addition, the CeO 2 —ZrO 2 solid solution used in Comparative Example 4 has a larger central pore diameter than that used in Reference Example 5 and the pore volume of 3.5 to 100 nm is larger than that of Reference Example 5. However, the oxygen storage capacity is higher than that of Comparative Example 4. This means that there is an optimum central pore diameter as a catalyst in the actual exhaust gas, and the CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder of this reference example is considered to have the central pore diameter. . It is clear that adding equal amounts or more of base to form a precipitate is very suitable for forming such pores.
[0076]
【Effect of the invention】
That is, according to the oxide powder of the present invention, it has an optimum central pore diameter and a large pore volume even after high temperature durability. Therefore, according to the catalyst in which the noble metal is supported on the oxide powder, the growth of the noble metal particles can be suppressed and the highly dispersed state can be maintained, so that there are many active sites and high purification activity. It also shows a high H 2 production rate even after endurance.
[0077]
And according to the manufacturing method of the oxide powder of this invention, the oxide powder which has a big pore volume can be manufactured easily and reliably.
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