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JP5161571B2 - Treatment material - Google Patents

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JP5161571B2
JP5161571B2 JP2007531317A JP2007531317A JP5161571B2 JP 5161571 B2 JP5161571 B2 JP 5161571B2 JP 2007531317 A JP2007531317 A JP 2007531317A JP 2007531317 A JP2007531317 A JP 2007531317A JP 5161571 B2 JP5161571 B2 JP 5161571B2
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Description

発明の詳細な説明Detailed Description of the Invention

発明の背景
発明の分野
本発明は、有機シリケートガラス誘電体膜のための処理剤組成物に関する。特に本発明は、前もって存在している炭素含有成分の少なくとも一部を除去し、それによって疎水性が低下した膜を生じさせるようなやり方でエッチングまたはアッシング(灰化:ashing)の処理を受けた有機シリケートガラス誘電体膜の表面に疎水性を回復させるための方法に関する。これらの処理された膜は、集積回路(「ICs」)などの半導体デバイスの製造における絶縁材料として、これらの膜における低い誘電率と安定した誘電特性を保証するために用いられる。組成物は、反応性の離脱基を有するシラン系単量体、酸、塩基、オニウム化合物、脱水剤、およびこれらの組合せであってもよい活性化剤、および溶媒または主溶媒と補助溶媒の混合物を含む。
Background of the Invention
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a treating agent composition for an organic silicate glass dielectric film. In particular, the present invention has been subjected to an etching or ashing process in such a way as to remove at least some of the pre-existing carbon-containing components, thereby producing a film with reduced hydrophobicity. The present invention relates to a method for restoring hydrophobicity on the surface of an organic silicate glass dielectric film. These processed films are used as insulating materials in the manufacture of semiconductor devices such as integrated circuits (“ICs”) to ensure low dielectric constants and stable dielectric properties in these films. The composition comprises an activator which may be a silane monomer having a reactive leaving group, an acid, a base, an onium compound, a dehydrating agent, and combinations thereof, and a solvent or a mixture of a main solvent and a co-solvent. including.

関連技術の説明
半導体デバイスがより低い技術ノード(node)に調整されるとき、RC遅延を軽減するために、ますます低い誘電率(k)に対する要件が確認されてきた。同様に、集積回路における特徴寸法が小さくされるとき、電力消費と信号のクロストークに伴う問題を解決することがますます困難になってきた。密度の高い無機材料において低いk(2.6〜3.0)を達成するために、分極率を下げてkを低下させるために、炭素が添加されてきた。極度に低いk(<2.4)を有する材料を実現するためには、この高炭素の高密度基材に気孔が加えられる。炭素と気孔を導入することによってkが低下したが、ラインプロセスの上地工程(back end)の際の新しい難題も確認された。特に、エッチングとアッシングの際に、反応性気体が高密度材料の表面において炭素を損傷することが見出された。多孔質による低いkは、反応性のエッチングガスとアッシングガスにより膜を通しての拡散のためにさらに破局的な影響を受け、それによって内部の気孔壁においてかなりの程度の損傷が生じる。ひとたび炭素が損傷されると、膜は再ヒドロキシル化して、水素が水と結合する。水は70の誘電率を有するので、多孔質材料に吸収され、そして高密度材料に吸着される少量の部分は、誘電率を著しく高くする。また、多孔質材料においては、銅アニールの後に高い引張り応力の領域のためにボイドが生じやすく、それによってデバイスの歩留まりが全く得られない。これらのいずれも許容することはできず、採用できない材料がもたらされる。
2. Description of Related Art As semiconductor devices are tuned to lower technology nodes, requirements for increasingly lower dielectric constants (k) have been identified to mitigate RC delay. Similarly, as feature dimensions in integrated circuits are reduced, it becomes increasingly difficult to solve the problems associated with power consumption and signal crosstalk. In order to achieve low k (2.6-3.0) in dense inorganic materials, carbon has been added to lower polarizability and lower k. In order to achieve materials with extremely low k (<2.4), pores are added to this high carbon high density substrate. The introduction of carbon and pores reduced k, but new challenges were also identified during the back end of the line process. In particular, it has been found that during etching and ashing, the reactive gas damages the carbon at the surface of the dense material. The low k due to the porosity is further catastrophic due to diffusion through the membrane by the reactive etching and ashing gases, thereby causing a significant degree of damage in the interior pore walls. Once the carbon is damaged, the membrane rehydroxylates and hydrogen combines with water. Since water has a dielectric constant of 70, the small portion absorbed by the porous material and adsorbed by the high density material makes the dielectric constant significantly higher. In addition, in porous materials, voids are likely to occur after copper annealing due to the high tensile stress region, which results in no device yield. None of these are acceptable and result in materials that cannot be employed.

層間絶縁膜(ILD)と金属間絶縁膜(IMD)の用途のための低い誘電率の材料の一体化は、これらの問題を解決するのに役立つであろうと考えられる。低い誘電率の材料を集積回路に適用するための従来の努力があったが、プロセス方法と、これらの材料の誘電特性と機械的特性の両者を最適化することにおけるさらなる改善に対する長年の必要性が、当分野において残っている。将来の集積回路におけるデバイスのスケーリング(縮小化)は、配線構造の一部として低い誘電率の材料を使用することを明らかに必要とする。100nm未満の世代のICsにおいて用いるための低誘電率材料のための最有力の候補は、CVD法または回転塗布法(spin-on method)のいずれかによって形成される炭素含有SiO2膜である。プラズマ法やウェットストリップ法を用いるプラズマエッチングやフォトレジスト除去などのその後のプロセス工程の間に、これらの低k材料に著しい損傷が生じ、これによって、エッチングされた表面に隣接する低k材料へのフッ素添加や材料での炭素の減少が生じる。その結果生じる構造は、有効なkが高くなるのに加えて、ボイドの形成やガス発生やブリスター(ふくれ)の形成を受けやすい。ひいてはこのボイドは、高い電圧でのリーク電流の増大や耐圧(breakdown voltage)の低下を引き起こすことがある。本発明は、損傷が生じた後にウエーハをシリル化剤で処理することによって、損傷とその結果生じる問題を低減する方法を記載する。炭素の減少と関連する問題を低減するものとして、H2/Heなどの有害でないアッシュ(ash)用化学物質の使用が報告されている。この点について、I. Berry、A. Shiota、Q. Han、C. Waldfried、M. SekiguchiおよびO. EscorciaによるProceedings - Electrochemical Society, 22, 202 (2002)、およびA. Matsushita、N. Ohashi、K. Inukai、H. J. Shin、S. Sone、K. Sudou、K. Misawa、I. MatsumotoおよびN. KobayashiによるProceedings of IEEE International Interconnect Technology Conference, 2003, 147 (2003) を参照されたい。あるいは、炭素を補充するポストアッシング処理も疎水性を回復させ、そして誘電率を低下させることが示されている。この点について、Y. S. Mor、T. C. Chang、P. T. Liu、T. M. Tsai、C. W. Chen、S. T. Yan、C. J. Chu、W. F. Wu、F. M. Pan、W. LurおよびS. M. SzeによるJournal of Vacuum Science & Technology, B, 2(4), 1334 (2002)、およびP. G. Clerk、B. D. SchwabおよびJ. W. ButterbaughによるSemiconductor International, 26(9), 46 (2003) を参照されたい。後者の取り組み方の利点は、それが、十分に確立されたエッチングとアッシングのプロセスの使用を可能とすることである。この目的のためには、多孔質SiCOH-系の低k材料に生じた損傷をポストアッシング処理を用いて補修することが望ましいであろう。 It is believed that the integration of low dielectric constant materials for interlayer dielectric (ILD) and intermetal dielectric (IMD) applications will help solve these problems. Although there has been traditional effort to apply low dielectric constant materials to integrated circuits, there is a long-standing need for further improvements in process methods and optimizing both the dielectric and mechanical properties of these materials Remains in the field. Device scaling in future integrated circuits clearly requires the use of low dielectric constant materials as part of the interconnect structure. The most promising candidate for low dielectric constant materials for use in ICs of generations below 100 nm are carbon-containing SiO 2 films formed by either CVD or spin-on methods. During subsequent process steps such as plasma etching using plasma and wet strip methods and photoresist removal, these low-k materials are significantly damaged, thereby causing damage to the low-k material adjacent to the etched surface. Fluorine addition and carbon reduction in materials occur. The resulting structure is susceptible to void formation, gas generation, and blister formation, in addition to high effective k. Eventually, this void may cause an increase in leakage current at a high voltage and a decrease in breakdown voltage. The present invention describes a method of reducing damage and the resulting problems by treating the wafer with a silylating agent after the damage has occurred. The use of non-hazardous ash chemicals such as H 2 / He has been reported to reduce the problems associated with carbon depletion. In this regard, Proceedings-Electrochemical Society, 22, 202 (2002) by I. Berry, A. Shiota, Q. Han, C. Waldfried, M. Sekiguchi and O. Escorcia, and A. Matsushita, N. Ohashi, K See Proceedings of IEEE International Interconnect Technology Conference, 2003, 147 (2003) by Inukai, HJ Shin, S. Sone, K. Sudou, K. Misawa, I. Matsumoto and N. Kobayashi. Alternatively, post ashing with carbon supplementation has been shown to restore hydrophobicity and lower the dielectric constant. In this regard, Journal of Vacuum Science & Technology, B, 2 (4 by YS Mor, TC Chang, PT Liu, TM Tsai, CW Chen, ST Yan, CJ Chu, WF Wu, FM Pan, W. Lur and SM Sze. ), 1334 (2002), and Semiconductor International, 26 (9), 46 (2003) by PG Clerk, BD Schwab and JW Butterbaugh. The advantage of the latter approach is that it allows the use of well-established etching and ashing processes. For this purpose, it would be desirable to repair damage caused to porous SiCOH-based low-k materials using a post-ashing process.

この難題に取り組む一つの方法は、高密度の表面での損傷した領域、あるいは多孔質材料の場合は内部の気孔壁での損傷した領域を処理剤(treating agent:TA)と呼ばれる再メチル化化合物を用いて補修することである。処理剤は損傷して再ヒドロキシル化した表面と反応し、そしてそれを再アルキル化または再アリール化して、ひいては誘電率を回復させる。次の反応は典型的な再メチル化のプロセスを説明する:SiOH(損傷した表面)+RxSi(OCOCH3)y(TA)の反応で、SiOSiRx(補修した表面)+(CH3COOH)y(酢酸)が生じる。多孔質の損傷した内部気孔壁の表面の場合、再メチル化によってボイドの形成が防がれる。多くの場合、処理剤の使用は、慣用のエッチングとアッシングのプロセスを低誘電率材料および超低誘電率材料に利用することを想定している。この処理により低k膜に炭素が補充され、それによって疎水性が回復し、そして湿式洗浄操作の際のさらなる損傷に対する耐性が与えられるかもしれない。さらに、補修された低k材料はボイドの形成に対して耐性があると見出されることが望ましいであろう(ボイドの形成は一般に、銅アニールプロセスの際に未処理の多孔質低kの層間誘電領域において発生する)。シリル化剤(「処理剤」)はSiO2系材料の表面をメチル化することができる。想定される曝露としては、蒸気曝露(プラズマを用いるか、あるいは用いない)、回転塗布および超臨界CO2がある。通常、SiCOH系の多孔質低k材料は、Cuダマシンプロセスの際にILDにおいてボイドの形成を受けやすい。処理剤による処理の後、得られる構造はボイドの形成に対してかなり耐性がある。いかなる特定の理論または機構にも拘束されるものではないが、プラズマによる損傷によって、Si-CH3結合がSi-OH結合で置き換わることにより、誘電体において炭素の減少が起こると考えられる。損傷した多孔質誘電体において、気孔の表面はSi-OH結合で覆われる。(Cuアニールの後などの)引張り応力の存在下で、隣接するSi-OH基は縮合する可能性があり、そのため局所的な高密度化が起こる。放出される反応生成物と形成された新しい結合による分子の伸張のために、ILD領域の中心の近傍でボイドが生じる。処理剤は、大部分のSi-OH結合をSi-O-Si-Rx結合で置き換えることによってボイドの形成を防ぎ、これにより縮合反応が避けられる。従って、ボイドの形成は起こらない。 One way to tackle this challenge is to use a remethylated compound called a treating agent (TA) to treat damaged areas on high-density surfaces, or in the case of porous materials, damaged areas on the interior pore walls. It is to repair using. The treating agent reacts with the damaged and rehydroxylated surface and realkylates or rearylates it, thus restoring the dielectric constant. The following reaction illustrates a typical remethylation process: SiOH (damaged surface) + RxSi (OCOCH 3 ) y (TA) reaction, SiOSiRx (repaired surface) + (CH 3 COOH) y (acetic acid) ) Occurs. In the case of porous damaged internal pore wall surfaces, remethylation prevents void formation. In many cases, the use of treating agents envisions utilizing conventional etching and ashing processes for low and ultra low dielectric constant materials. This treatment may replenish the low-k film with carbon, thereby restoring hydrophobicity and providing resistance to further damage during wet cleaning operations. In addition, it would be desirable for the repaired low-k material to be found to be resistant to void formation (void formation is generally untreated porous low-k interlayer dielectric during the copper annealing process). Occurs in the area). A silylating agent (“treatment agent”) can methylate the surface of the SiO 2 -based material. The exposure envisaged vapor exposure (or a plasma, or not used), there is a spin coating and supercritical CO 2. Normally, SiCOH-based porous low-k materials are susceptible to void formation in the ILD during the Cu damascene process. After treatment with the treating agent, the resulting structure is quite resistant to void formation. Without being bound by any particular theory or mechanism, it is believed that plasma damage causes carbon loss in the dielectric by replacing Si—CH 3 bonds with Si—OH bonds. In a damaged porous dielectric, the pore surface is covered with Si-OH bonds. In the presence of tensile stress (such as after Cu annealing), adjacent Si-OH groups can condense, thus causing local densification. Voids occur in the vicinity of the center of the ILD region due to molecular extension due to the released reaction products and the new bonds formed. The treating agent prevents void formation by replacing most Si—OH bonds with Si—O—Si—Rx bonds, thereby avoiding condensation reactions. Therefore, void formation does not occur.

さらに、SiO-SiR2-OSi結合が存在する場合(ここでSiR2は基材の中で論じる機能性(functionality)の一例である)、多孔質材料の弾性率(modulus)を改善すべきであることも知られている。弾性率の保持と改善は、大部分の多孔質材料が負荷応力に耐えるために必要である。論及されている結合であるジメチルシリル結合は、弾性率を明らかに改善する。シリケートの弱くなった領域に適用されるならば、外部応力に対する材料の改善が期待される。 Furthermore, if the SiO-SiR 2 -OSi bond is present (where SiR 2 is an example of the functionality discussed in the substrate), the modulus of the porous material should be improved. It is also known that there is. Retention and improvement of the elastic modulus is necessary for most porous materials to withstand load stresses. The dimethylsilyl bond, the bond being discussed, clearly improves the modulus. If applied to weakened areas of silicate, material improvements to external stress are expected.

誘電体のトレンチとビアの形成およびエッチングとアッシングの工程の後に行われる処理剤組成物による処理によって、低k材料における炭素の減少と損傷に対する修復が行われる。この方法により、ボイドの形成は防がれ、そして後には、トレンチとビアを充填する金属へのアニール処理によって生じる内部応力に耐えることができる。   Dielectric trench and via formation and treatment with a treatment composition after the etching and ashing steps provide for carbon reduction and damage repair in low-k materials. This method prevents the formation of voids and can later withstand internal stresses caused by annealing the metal filling the trenches and vias.

処理剤組成物による処理は、ウエーハの表面を、損傷した低k領域との反応が完了するのに十分な時間、液体または気体の形態のシリル化剤に晒すことによって行われる。場合により、残っている溶媒と過剰な処理剤を除去するために高温のベーキングを行うことができる。あるいはまた、処理剤を適用した直後に、あるいはベーキング工程の後に、商業的に得られる化学物質であって低k誘電体と適合するものを用いて、湿式洗浄操作を行うことができる。さらに、処理剤による処理の前に、脱水のためのベーク(baking)を行うことによって、処理剤による処理の有効性を増大させることができる。   Treatment with the treating agent composition is performed by exposing the wafer surface to a silylating agent in liquid or gaseous form for a time sufficient to complete the reaction with the damaged low k region. Optionally, high temperature baking can be performed to remove the remaining solvent and excess treating agent. Alternatively, a wet cleaning operation can be performed using a commercially obtained chemical that is compatible with the low-k dielectric immediately after applying the treating agent or after the baking step. Furthermore, the effectiveness of the treatment with the treatment agent can be increased by performing baking for dehydration before the treatment with the treatment agent.

処理剤による処理の有効性は、エッチングとアッシングのプロセスとそれに続く処理剤による処理に供されるパターン化されない低k誘電体膜を用いて確かめることができる。好結果の処理剤による処理は増大した炭素濃度をもたらし、これはFTIR、EDXまたはXPSの方法によって測定することができる。さらに、水の接触角の増大が認められ、このことは処理後の表面の疎水性を実証する。処理剤で処理された膜はまた、エッチングとアッシングを受けたがしかし処理剤で処理されない膜と比較して、C-V測定から得られた低い誘電率を示す。パターン化されたウエーハにおいては、処理剤による処理の有効性は、銅の電気めっきに続く銅アニール処理の後のCuトレンチの間の狭いスペースにおける低k誘電体の中のボイドの縮小または解消によって、さらには反応性溶媒に晒した後のトレンチまたはビアのプロフィールの変化が小さくなることによって、実証される。   The effectiveness of the treatment with the treatment agent can be verified using an unpatterned low-k dielectric film that is subjected to an etching and ashing process followed by treatment with the treatment agent. Treatment with a successful treatment agent results in an increased carbon concentration, which can be measured by FTIR, EDX or XPS methods. In addition, an increase in water contact angle is observed, demonstrating the hydrophobicity of the surface after treatment. The film treated with the treatment agent also exhibits a lower dielectric constant obtained from CV measurements compared to the film that was etched and ashed but not treated with the treatment agent. In patterned wafers, the effectiveness of the treatment with the treatment agent is due to the reduction or elimination of voids in the low-k dielectric in the narrow space between the Cu trenches after copper electroplating followed by copper annealing. As well as a smaller change in the trench or via profile after exposure to reactive solvents.

処理剤は、反応性の離脱基を有するシラン系単量体と、これとともにアミン、オニウム化合物、アルカリ金属水酸化物、またはこれらの組合せであってもよい活性化剤を用いることによって製造されることが見出された。   The treating agent is produced by using a silane monomer having a reactive leaving group and an activator which may be an amine, an onium compound, an alkali metal hydroxide, or a combination thereof. It was found.

本発明の一つの態様において、組成物はさらに、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、t-ブチルアセトアセテート、2-メトキシエチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ベンジルアセトアセテート、ノニルアセテート、2-(2-ブトキシエトキシ) エチルアセテート、ペンチルアセテート、フェネチルアセテート、2-ブトキシエチルアセテート、2-エチルヘキシルアセテート、アルファ-メチルベンジルアセテート、ジメチルスルホキシド、N-メチル-N-メトキシアセトアミド、N,N-ジエチル-2-フェニルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジフェニルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、1,2-ジクロロベンゼン、クロロトルエン、1-ヘキサノール、2-エチル-1-ヘキサノール、5-メチル-1-ヘキサノール、6-フェニル-1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、4-ヘプタノール、4-メチル-3-ヘプタノール、6-メチル-2-ヘプタノール、2,6-ジメチルヘプタノール、1-オクタノール、またはこれらの組合せを含む溶媒を含む。 In one embodiment of the invention, the composition further comprises ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, 2-methoxyethyl acetoacetate, allyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, nonyl acetate, 2- (2- (Butoxyethoxy) ethyl acetate, pentyl acetate, phenethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, alpha-methylbenzyl acetate, dimethyl sulfoxide, N-methyl-N-methoxyacetamide, N, N-diethyl-2-phenyl Acetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-diphenylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, N, N-dimethylisobutyramide, 1,2-dichlorobenzene, chlorotoluene, 1 -Hexanol, 2-D Lu-1-hexanol, 5-methyl-1-hexanol, 6-phenyl-1-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 4-methyl-3-heptanol, 6-methyl-2-heptanol, Including a solvent comprising 2,6-dimethylheptanol, 1-octanol, or combinations thereof.

本発明の別の態様において、組成物はさらに混合物を、好ましくは主溶媒と補助溶媒からなる混和性混合物をさらに含み、その混合物は、シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分と活性化剤を可溶性にし、このとき補助溶媒は主溶媒よりも高い蒸気圧および/または沸点を有する。   In another embodiment of the present invention, the composition further comprises a mixture, preferably a miscible mixture of a main solvent and a co-solvent, which mixture alkylates the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation. Alternatively, the components that can be arylated and the activator are solubilized, where the co-solvent has a higher vapor pressure and / or boiling point than the main solvent.

発明の概要
本発明は有機シリケートガラス誘電体膜を処理するための組成物を提供し、この組成物は次のものを含む:
a)シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分、および
b)活性化剤。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a composition for treating an organosilicate glass dielectric film, the composition comprising:
a) a component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation; and
b) Activator.

本発明はまた、次の工程を含む方法を提供する:
a)有機シリケートガラス誘電体膜を形成すること;
b)有機シリケートガラス誘電体膜を、シリル化によってこの有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分および活性化剤を含む組成物と接触させること。
The present invention also provides a method comprising the following steps:
a) forming an organic silicate glass dielectric film;
b) contacting the organosilicate glass dielectric film with a composition comprising an activator and a component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation.

本発明はさらに、基板上の有機シリケートガラス誘電体膜の中で応力によって誘起されるボイドが形成されるのを防ぐための方法を提供し、その有機シリケートガラス誘電体膜は前もって存在している炭素含有成分の少なくとも一部を除去するかあるいは前記有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を低下させる少なくとも一つの工程に供されたものであり、前記の方法は、前もって存在している炭素含有成分の少なくとも一部を除去するかあるいは前記有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を低下させる少なくとも一つの工程に供された後に、有機シリケートガラス誘電体膜を、炭素含有成分の疎水性の少なくとも幾分かを回復させるかあるいは有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を増大させるのに有効な濃度および時間で、組成物と接触させることを含み、このとき前記組成物は次のものを含む:
a)シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分、および
b)活性化剤。
The present invention further provides a method for preventing the formation of stress-induced voids in an organic silicate glass dielectric film on a substrate, the organic silicate glass dielectric film being pre-existing. The method comprises removing at least a portion of the carbon-containing component or reducing the hydrophobicity of the organic silicate glass dielectric film, wherein the method comprises a pre-existing carbon-containing component. After being subjected to at least one step of removing at least a portion of the organic silicate glass dielectric film or reducing the hydrophobicity of the organic silicate glass dielectric film, the organic silicate glass dielectric film is at least somewhat hydrophobic of the carbon-containing component. At a concentration and time effective to restore or increase the hydrophobicity of the organosilicate glass dielectric film Comprising contacting, the composition this time include:
a) a component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation; and
b) Activator.

本発明はさらに、マイクロ電子デバイスを形成するための方法を提供し、この方法は次の工程を含む:
a)基板上に有機シリケートガラス誘電体膜を形成すること;
b)有機シリケートガラス誘電体膜を、前もって存在している炭素含有成分の少なくとも一部を除去するかあるいは前記有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を低下させる少なくとも一つの工程に供すること;
c)有機シリケートガラス誘電体膜を、前もって存在している炭素含有成分の少なくとも一部を回復させるかあるいは有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を増大させるのに有効な濃度および時間で、組成物と接触させること、このとき前記組成物は、シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分および活性化剤を含む。
The present invention further provides a method for forming a microelectronic device, the method comprising the following steps:
a) forming an organic silicate glass dielectric film on the substrate;
b) subjecting the organic silicate glass dielectric film to at least one step of removing at least some of the pre-existing carbon-containing components or reducing the hydrophobicity of the organic silicate glass dielectric film;
c) the organic silicate glass dielectric film at a concentration and time effective to restore at least a portion of the pre-existing carbon-containing component or increase the hydrophobicity of the organic silicate glass dielectric film. Wherein the composition comprises a component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation and an activator.

本発明はさらに、マイクロ電子デバイスを形成するための方法を提供し、この方法は次の工程を含む:
a)基板上に有機シリケートガラス誘電体膜を付着させること;
b)有機シリケートガラス誘電体膜にビアとトレンチのパターンを形成し、そして有機シリケートガラス誘電体膜を、前もって存在している炭素含有成分の少なくとも一部を除去するかあるいは前記有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を低下させる少なくとも一つの処理に供すること;
c)有機シリケートガラス誘電体膜を、有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を増大させるのに有効な濃度および時間で、処理剤組成物と接触させること、このとき処理剤組成物は、シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分および活性化剤を含む。
The present invention further provides a method for forming a microelectronic device, the method comprising the following steps:
a) depositing an organic silicate glass dielectric film on the substrate;
b) forming a pattern of vias and trenches in the organic silicate glass dielectric film and removing the organic silicate glass dielectric film from at least a portion of the pre-existing carbon-containing component or said organic silicate glass dielectric Subject to at least one treatment to reduce the hydrophobicity of the membrane;
c) contacting the organosilicate glass dielectric film with the treating agent composition at a concentration and time effective to increase the hydrophobicity of the organosilicate glass dielectric film, wherein the treating agent composition is silylated And a component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film and an activator.

発明の詳細な説明
本発明の趣旨において、低い誘電率、典型的には3未満の誘電率を有する誘電体材料が特に望ましく、その理由は、それらは典型的により速い信号の伝搬を許容し、容量効果と導線間のクロストークを低減させ、また集積回路を動作させるためのより低い電圧を許容するからである。本発明は多孔質および非孔質の誘電体材料の両者に関するものである。低い誘電率を有する一つの材料はシリカであり、これは発泡誘電体材料として適用されうる。可能な限り低い誘電率の値を得るために、シリカの誘電体材料の中に空気が導入される。空気は1の誘電率を有し、ナノポーラスすなわちナノメートルのスケールの気孔構造の形態のシリカ誘電体材料の中に空気が導入されると、比較的低い誘電率(「k」)が達成される。「シリカ」という用語が用いられるときに「SiO2」官能基について特に言及されない限り、例えば多孔質および非孔質の誘電体膜に関してここで用いられる「シリカ」という用語は、有機または無機ガラス系材料、例えば1以上のシリコン系誘電体先駆物質を含むあらゆる適当な出発物質から本発明の方法によって調製される誘電体膜を指していることを意味する、と理解されるべきである。また、ここでの単数形の用語の使用はそれに限定されることを意図しているのではなく、適当な場合は、例えば本発明の複数の典型的なプロセスが、「膜」を適用しそして製造するものとして説明されてもよいことを包含していて、所望により、記載され、例示され、そして特許請求される方法によって製造することのできる複数の膜が意図されている、と理解されるべきである。シリカの誘電体材料に関してここで用いられる「膜(film)」という用語は、そのようなシリカの誘電体材料が場合により用いられているあらゆるその他の適当な形態または形状のものを包含していることが意図されている。ナノポーラスシリカは魅力的なものであり、というのは、それは、現在用いられているスピン-オン-ガラス(「SOG」)や化学気相成長(「CVD」)シリカSiO2のために用いられるように、有機置換シラン、例えばテトラメトキシシラン(「TMOS」)および/またはテトラエトキシシラン(「TEOS」)を含めた類似の先駆物質を用いるからである。ここで用いられるとき、「ボイド」および「気孔」という用語は、主要部(mass)が気体で置換されているか、あるいは真空が生成する場所である自由容積を意味する。気体の組成は一般に重要ではなく、そして適当な気体としては、空気を含めた比較的純粋な気体およびそれらの混合物がある。ナノポーラスポリマーは多数の気孔を含んでいてもよい。気孔は典型的には球状であるが、しかし、その代わりにあるいは追加的に、管状、薄板状、平円盤状、またはその他の形状を含めたいかなる適当な形状を有していてもよい。気孔は多孔質ポリマーの中で均一にまたはランダムに分散されていてもよい。気孔はいかなる適当な直径を有していてもよい、と考えることもできる。さらに、少なくとも幾つかの気孔は隣りの気孔と接続していてもよく、それによってかなりの量の連結したすなわち「開放した」多孔性を有する構造が生成していてもよい、と考えられる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the spirit of the present invention, dielectric materials having a low dielectric constant, typically a dielectric constant of less than 3, are particularly desirable because they typically allow faster signal propagation, This is because it reduces capacitive effects and crosstalk between conductors and allows lower voltages to operate the integrated circuit. The present invention relates to both porous and non-porous dielectric materials. One material with a low dielectric constant is silica, which can be applied as a foam dielectric material. In order to obtain the lowest possible dielectric constant values, air is introduced into the silica dielectric material. Air has a dielectric constant of 1, and a relatively low dielectric constant (“k”) is achieved when air is introduced into a silica dielectric material in the form of a nanoporous or nanometer scale pore structure. . Unless the term “SiO 2 ” functional group is specifically referred to when the term “silica” is used, the term “silica” as used herein, for example with respect to porous and non-porous dielectric films, refers to organic or inorganic glass systems It should be understood to refer to a dielectric film prepared by the method of the present invention from any suitable starting material, including one or more silicon-based dielectric precursors. Also, the use of the singular terms herein is not intended to be limited thereto, but where appropriate, for example, multiple exemplary processes of the present invention apply a “membrane” and It is understood that multiple membranes are contemplated, which may be described as being manufactured, and can be manufactured by the methods described, exemplified, and claimed as desired. Should. The term “film” as used herein with respect to a silica dielectric material includes any other suitable form or shape in which such silica dielectric material is optionally used. Is intended. Nanoporous silica is attractive because it seems to be used for currently used spin-on-glass (“SOG”) and chemical vapor deposition (“CVD”) silica SiO 2 Because similar precursors are used, including organic substituted silanes such as tetramethoxysilane ("TMOS") and / or tetraethoxysilane ("TEOS"). As used herein, the terms “void” and “pore” refer to the free volume where the mass has been replaced with gas or where a vacuum is created. The composition of the gas is generally not critical, and suitable gases include relatively pure gases including air and mixtures thereof. The nanoporous polymer may contain a large number of pores. The pores are typically spherical, but may alternatively or additionally have any suitable shape, including tubular, lamellar, flat disk, or other shapes. The pores may be uniformly or randomly dispersed in the porous polymer. It can be considered that the pores may have any suitable diameter. Further, it is contemplated that at least some of the pores may be connected to neighboring pores, thereby creating a significant amount of connected or “open” porosity structure.

ナノポーラスシリカの膜は、これまで幾つかの方法によって製造されてきた。適当なシリコン系の先駆物質組成物およびナノポーラスシリカの誘電体膜を形成するための方法は、例えば次の共同所有になる米国特許によって記載されている:6,048,804号、6,022,812号、6,410,149号、6,372,666号、6,509,259号、6,218,497号、6,143,855号、6,037,275号、6,042,994号、6,048,804号、6,090,448号、6,126,733号、6,140,254号、6,204,202号、6,208,041号、6,318,124号、および6,319,855号。これらの記載の全てが本明細書中に参考文献として援用される。   Nanoporous silica films have been produced by several methods. Suitable silicon-based precursor compositions and methods for forming nanoporous silica dielectric films are described, for example, by the following commonly owned US patents: 6,048,804, 6,022,812, 6,410,149, 6,372,666 6,509,259, 6,218,497, 6,143,855, 6,037,275, 6,042,994, 6,048,804, 6,090,448, 6,126,733, 6,140,254, 6,204,202, 6,208,041, 6,318,124, and 6,319,855. All of these descriptions are incorporated herein by reference.

その他の誘電体材料および低誘電体材料は無機系化合物、例えば、2002年2月19日に出願されて同一人に譲渡された係属中の米国特許出願10/078919号に開示されたシリコン系のものを含む(例えば、Honeywell International Inc. から商業的に入手できるNANOGLASS(登録商標)およびHOSP(登録商標)という製品)。誘電体材料および低誘電体材料は、表面上への材料の回転塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、化学気相成長(CVD)、表面上への材料のロール塗布、表面上への材料の滴下、および/または表面上への材料の散布によって付着させることができる。本発明のために有用な誘電体としては、炭素を添加した(ドーピングした)酸化物などのCVD堆積材料があり、例えば、Black Diamond(Applied Materials, Inc. から商業的に入手できる)、Coral(Novellus から商業的に入手できる)、Aurora(ASM から商業的に入手できる)、およびOrion(Trikon から商業的に入手できる)である。   Other dielectric materials and low dielectric materials are inorganic compounds, such as silicon-based materials disclosed in pending US patent application 10/078919 filed Feb. 19, 2002 and assigned to the same person. (For example, the products NANOGLASS® and HOSP®, commercially available from Honeywell International Inc.). Dielectric materials and low dielectric materials are: spin coating of materials on surfaces, dip coating, spray coating, chemical vapor deposition (CVD), roll coating of materials on the surface, dripping of materials on the surface, And / or can be applied by spraying material onto the surface. Dielectrics useful for the present invention include CVD deposited materials such as carbon doped (doped) oxides such as Black Diamond (commercially available from Applied Materials, Inc.), Coral ( They are commercially available from Novellus), Aurora (commercially available from ASM), and Orion (commercially available from Trikon).

ここで用いられるとき、「スピン-オン材料」、「スピン-オン有機材料」、「スピン-オン組成物」および「スピン-オン無機組成物」という語句は交換可能に用いることができて、そして回転塗布付着法を用いて基板または表面にスピン-オンすることのできる溶液および組成物を指す。シリコン系化合物の例としてはシロキサン化合物があり、例えば、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン、シラザンポリマー、シリケートポリマー、およびこれらの混合物である。考えられるシラザンポリマーはペルヒドロシラザンであり、これは発色団が付加することのできる「透明な」ポリマー主鎖を有する。スピン-オン-ガラス材料としては、シロキサンポリマーおよびブロックポリマー、一般式が (H0-1.0SiO1.5-2.0)x の水素シロキサンポリマー、および (HSiO1.5)x(ここでxは約4よりも大きい)の式を有する水素シルセスキオキサンポリマーもある。さらなる例としては、水素シルセスキオキサンとアルコキシヒドリドシロキサンまたはヒドロキシヒドリドシロキサンのコポリマーがある。スピン-オンガラス材料としてはさらに、一般式が (H0-1.0SiO1.5-2.0)n(R0-1.0SiO1.5-2.0)m のオルガノヒドリドシロキサンポリマー、および一般式が (HSiO1.5)n(RSiO1.5)m のオルガノヒドリドシルセスキオキサンポリマーがあり、ここでmはゼロよりも大きく、nとmの合計は約4よりも大きく、Rはアルキルまたはアリールである。幾つかの有用なオルガノヒドリドシロキサンポリマーにおいてはnとmの合計が約4〜約5000であり、このときRはC1−C20アルキル基またはC6−C12アリール基である。オルガノヒドリドシロキサンポリマーおよびオルガノヒドリドシルセスキオキサンポリマーは、あるいは、スピン-オン-ポリマーを意味する。幾つかの具体的な例としては、メチルヒドリドシロキサン、エチルヒドリドシロキサン、プロピルヒドリドシロキサン、t-ブチルヒドリドシロキサン、フェニルヒドリドシロキサンなどのアルキルヒドリドシロキサン、およびメチルヒドリドシルセスキオキサン、エチルヒドリドシルセスキオキサン、プロピルヒドリドシルセスキオキサン、t-ブチルヒドリドシルセスキオキサン、フェニルヒドリドシルセスキオキサンなどのアルキルヒドリドシルセスキオキサン、およびこれらの組合せがある。考えられるスピン-オン材料の幾つかのものは次の発行された特許および係属出願に記載されていて、これらの記載の全体は本明細書中に参考文献として援用される:米国特許6,506,497号、6,365,765号、6,268,457号、6,177,199号、6,358,559号、6,218,020号、6,361,820号、6,218,497号、6,359,099号6,143,855号、6,512,071号、米国特許出願10/001143号(2001年11月10日に出願)、PCT/US00/15772(2000年6月8日に出願)、PCT/US00/00523(1999年1月7日に出願)。 As used herein, the terms “spin-on material”, “spin-on organic material”, “spin-on composition” and “spin-on inorganic composition” can be used interchangeably, and Refers to solutions and compositions that can be spin-on to a substrate or surface using a spin coat deposition method. Examples of silicon-based compounds include siloxane compounds, such as methyl siloxane, methyl silsesquioxane, phenyl siloxane, phenyl silsesquioxane, methyl phenyl siloxane, methyl phenyl silsesquioxane, silazane polymer, silicate polymer, and It is a mixture of these. A possible silazane polymer is perhydrosilazane, which has a “transparent” polymer backbone to which a chromophore can be attached. Spin-on-glass materials include siloxane polymers and block polymers, hydrogen siloxane polymers of the general formula (H 0-1.0 SiO 1.5-2.0 ) x , and (HSiO 1.5 ) x, where x is greater than about 4. Some hydrogen silsesquioxane polymers have the formula: Further examples include copolymers of hydrogen silsesquioxane and alkoxyhydridosiloxane or hydroxyhydridosiloxane. Spin-on glass materials further include organohydridosiloxane polymers with the general formula (H 0-1.0 SiO 1.5-2.0 ) n (R 0-1.0 SiO 1.5-2.0 ) m , and the general formula (HSiO 1.5 ) n ( There are RSiO 1.5) organo hydridosilsesquioxane polymer m, where m is greater than zero, the sum of n and m is from about 4 greater than, R is alkyl or aryl. In some useful organohydridosiloxane polymers have the sum of about 4 to about 5000 of n and m, where R is C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 12 aryl group. Organohydridosiloxane polymer and organohydridosilsesquioxane polymer alternatively mean spin-on-polymer. Some specific examples include methyl hydride siloxane, ethyl hydrido siloxane, propyl hydrido siloxane, t-butyl hydrido siloxane, phenyl hydrido siloxane and other alkyl hydrido siloxanes, and methyl hydridosilsesquioxane, ethyl hydrido silsesquioxane. There are alkyl hydrido silsesquioxanes such as sun, propyl hydrido silsesquioxane, t-butyl hydrido silsesquioxane, phenyl hydrido silsesquioxane, and combinations thereof. Some of the possible spin-on materials are described in the following issued patents and pending applications, the entire contents of which are hereby incorporated by reference: US Pat. No. 6,506,497, 6,365,765; 6,268,457; 6,177,199; 6,358,559; 6,218,020; 6,361,820; 6,218,497; 6,359,099 / 15772 (filed on June 8, 2000), PCT / US00 / 00523 (filed on January 7, 1999).

オルガノヒドリドシロキサン樹脂およびオルガノシロキサン樹脂の溶液は、様々な電子デバイス、マイクロ電子デバイス、特に半導体集積回路の製造や、ハードマスク層、誘電体層、エッチストップ層および埋め込みエッチストップ層などの電子部品や半導体部品のための様々な層形成材料の製造において有用なかご形(caged)シロキサンポリマー膜を形成するために用いることができる。これらのオルガノヒドリドシロキサン樹脂層は、アダマンタン系化合物、ジアダマンタン系化合物、シリコンコア化合物、有機誘電体、およびナノポーラス誘電体などの層形成材料およびデバイスのために用いることのできる他の材料と適合する。ここで考えられるオルガノヒドリドシロキサン樹脂層とかなり適合する化合物は、米国特許6,214,746号、6,171,687号、6,172,128号、6,156,812号、米国特許出願60/350187号(2002年1月15日に出願)、米国特許出願09/538276号、米国特許出願09/544504号、米国特許出願09/587851号、および米国特許出願60/347195号(2002年1月8日に出願)、PCT出願PCT/US01/32569(2001年10月17日に出願)、PCT出願PCT/US01/50812(2001年12月31日に出願)に開示されていて、これらは全て本明細書中に参考文献として援用される。   Organohydridosiloxane resins and organosiloxane resin solutions are used in the manufacture of various electronic devices, microelectronic devices, especially semiconductor integrated circuits, electronic components such as hard mask layers, dielectric layers, etch stop layers, and embedded etch stop layers. It can be used to form caged siloxane polymer films useful in the manufacture of various layering materials for semiconductor components. These organohydridosiloxane resin layers are compatible with other materials that can be used for layer forming materials and devices such as adamantane-based compounds, diadamantane-based compounds, silicon core compounds, organic dielectrics, and nanoporous dielectrics . The compounds which are quite compatible with the organohydridosiloxane resin layer considered here are US Pat. Nos. 6,214,746, 6,171,687, 6,172,128, 6,156,812, US Patent Application No. 60/350187 (filed on Jan. 15, 2002), US Patent Application 09/538276, US patent application 09/544504, US patent application 09/587851, and US patent application 60/347195 (filed Jan. 8, 2002), PCT application PCT / US01 / 32569 (2001) Filed Oct. 17, 1), PCT application PCT / US01 / 50812 (filed Dec. 31, 2001), all of which are incorporated herein by reference.

ここで用いられる適当なオルガノヒドリドシロキサン樹脂は次の一般式を有する:
[H-Si1.5]n[R-SiO1.5]m 式(1)
[H0.5-Si1.5-1.8]n[R0.5-1.0-SiO1.5-1.8]m 式(2)
[H0-1.0-Si1.5]n[R-SiO1.5]m 式(3)
[H-Si1.5]x[R-SiO1.5]y[SiO2]z 式(4)
ここで:
nとmの合計またはx、yおよびzの合計は約8〜約5000であり、mまたはyは炭素含有成分が約40パーセント未満の量(低有機物含有量=LOSP)または約40パーセントよりも多い量(高有機物含有量=HOSP)のいずれかで存在するように選択され、Rは置換および非置換の直鎖および枝分れアルキル(メチル、エチル、ブチル、プロピル、ペンチル)、アルケニル基(ビニル、アリル、イソプロペニル)、シクロアルキル、シクロアルケニル基、アリール(フェニル基、ベンジル基、ナフタレニル基、アントラセニル基およびフェナントレニル基)、およびこれらの混合物から選択され、またこのとき炭素含有置換基の特定のモルパーセントは出発物質の量の比率の関数である。幾つかのLOSPの態様において、炭素含有置換基のモルパーセントが約15モルパーセント〜約25モルパーセントの範囲にあるときに特に有利な結果が得られる。幾つかのHOSPの態様において、炭素含有置換基のモルパーセントが約55モルパーセント〜約75モルパーセントの範囲にあるときに有利な結果が得られる。
Suitable organohydridosiloxane resins used herein have the following general formula:
[H-Si 1.5 ] n [R-SiO 1.5 ] m formula (1)
[H 0.5 -Si 1.5-1.8 ] n [R 0.5-1.0 -SiO 1.5-1.8 ] m formula (2)
[H 0-1.0 -Si 1.5 ] n [R-SiO 1.5 ] m formula (3)
[H-Si 1.5 ] x [R-SiO 1.5 ] y [SiO 2 ] z formula (4)
here:
The sum of n and m or the sum of x, y and z is about 8 to about 5000, where m or y is less than about 40 percent carbon-containing components (low organic content = LOSP) or more than about 40 percent Selected to be present in any of a large amount (high organic content = HOSP), where R is a substituted and unsubstituted linear and branched alkyl (methyl, ethyl, butyl, propyl, pentyl), an alkenyl group ( Vinyl, allyl, isopropenyl), cycloalkyl, cycloalkenyl group, aryl (phenyl group, benzyl group, naphthalenyl group, anthracenyl group and phenanthrenyl group), and mixtures thereof, and at this time identifying a carbon-containing substituent Is a function of the proportion of the amount of starting material. In some LOSP embodiments, particularly advantageous results are obtained when the mole percent of carbon-containing substituents is in the range of about 15 mole percent to about 25 mole percent. In some HOSP embodiments, advantageous results are obtained when the mole percent of carbon-containing substituents is in the range of about 55 mole percent to about 75 mole percent.

約1.5〜約4の範囲の誘電率を有するナノポーラスシリカ誘電体膜も、層のうちの一つとして用いることができる。ナノポーラスシリカ膜はシリコン系先駆物質として堆積され、水の存在下で熟成または濃縮され、そして実質的に全ての気孔源(porogen)が除去されて膜の中にボイドが形成されるのに十分な程度に加熱される。シリコン系先駆物質組成物としては Rx-Si-Ly の式を有するモノマーまたはプレポリマーがあり、ここでRはアルキル基、アリール基、水素、およびこれらの組合せから独立して選択され、Lはアルコキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、ハロゲン化物、イソシアナト、およびこれらの組合せなどの陰性基成分であり、xは0〜約2の範囲の整数であり、そしてyは約2〜約4の範囲の整数である。その他のナノポーラス化合物および方法は、米国特許6,171,687号、6,172,128号、6,214,746号、6,313,185号、6,380,347号、および6,380,270号に見出すことができ、これらはその全体が本明細書中に参考文献として援用される。 A nanoporous silica dielectric film having a dielectric constant in the range of about 1.5 to about 4 can also be used as one of the layers. Nanoporous silica films are deposited as silicon-based precursors, aged or concentrated in the presence of water, and sufficient to remove virtually all porogen and form voids in the film Heated to a degree. The silicon-based precursor composition has monomers or prepolymers having the formula of R x -Si-L y, wherein R is an alkyl group, an aryl group, hydrogen, and are independently selected from these combinations, L Is a negative group component such as alkoxy, carboxy, amino, amide, halide, isocyanato, and combinations thereof, x is an integer in the range of 0 to about 2, and y is in the range of about 2 to about 4. It is an integer. Other nanoporous compounds and methods can be found in U.S. Patent Nos. 6,171,687, 6,172,128, 6,214,746, 6,313,185, 6,380,347, and 6,380,270, which are incorporated herein by reference in their entirety. .

「かご形(cage)構造物」、「かご形分子」、および「かご形化合物」という語句は交換可能に用いることが意図されていて、そしてこれらは、少なくとも一つの橋が環系の2以上の原子をそれらの電子対を共有する形で結合するように配置された少なくとも10の原子を有する分子を指す。言い換えると、かご形構造物、かご形分子またはかご形化合物は、共有結合原子によって形成された複数の環を含み、このときその構造物、分子または化合物はある容積を限定していて、従ってその容積に伴って配置されるある点は環を通過することなく容積から離れることはできない。橋および/または環系は1以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、また芳香性であるか、部分的に飽和してしているか不飽和になっていてもよい。さらに考えられるかご形構造物としては、フラーレン、および少なくとも一つの橋を有するクラウンエーテルがある。例えば、アダマンタンまたはジアダマンタンはかご形構造物であるとみなされ、一方、ナフタレン化合物または芳香族スピロ化合物はこの定義の範囲の下ではかご形構造物とはみなされない。なぜならば、ナフタレン化合物または芳香族スピロ化合物は一つまたはそれ以上の橋を有していないからである。考えられるかご形化合物は炭素原子だけからなるものに必ずしも限定する必要はなく、N、S、O、Pなどのヘテロ原子をも含んでいてもよい。ヘテロ原子は有利な場合として、非正方晶結合角の配置を導入するだろう。考えられるかご形化合物の置換基および誘導形(derivatizations)に関して、多くの置換基と誘導形が適当なものであると認識されるべきである。例えば、かご形化合物が比較的疎水性である場合、親水性の溶媒中での溶解度を高めるために親水性の置換基を導入することができ、その逆もまた同様である。あるいは、極性が求められる場合、かご形化合物に極性側基を付加してもよい。さらに、適当な置換基は非耐熱性の基、求核性の基および求電子性の基を含んでいてもよいと考えられる。また、かご形化合物において官能基を用いてもよいことを認識すべきである(例えば、架橋反応、誘導反応などを促進するために)。ここで詳しく説明されているかご形分子またはかご形化合物はまた、ポリマーの主鎖に付加する基であって、従って、かご形化合物が一つのタイプのボイド(分子内のもの)を形成するようなナノポーラス材料、および主鎖の少なくとも一部分のそれ自体との架橋または別の主鎖との架橋によって別のタイプのボイド(分子間のもの)を形成することのできるナノポーラス材料を形成することのできる基であってもよい。さらなるかご形分子、かご形化合物およびこれら分子および化合物の変形はPCT/US01/32569(2001年10月18日に出願)に詳しく説明されていて、その全体が本明細書中に参考文献として援用される。考えられるポリマーはまた、芳香族系やハロゲン化した基など、広範囲の機能成分や構造成分をも含んでいてもよい。さらに、適当なポリマーは、ホモポリマーやヘテロポリマーなど、多くの形態を有することができる。さらに、別のポリマーは、直鎖、枝分れ、超枝分れ(super-branched)、あるいは三次元などの様々な形を有していてもよい。考えられるポリマーの分子量は広範囲に及び、典型的に400ダルトンから400000ダルトン以上の範囲である。ポリマーの分野で従来から知られているように、特定の特性を向上させるか付与するために、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤、その他同種類のものなどの添加剤も用いることができる。所望の特性を与えるために、相溶性または非相溶性のポリマーを配合することができる。付着性促進剤を用いることもできる。そのような促進剤の典型的なものはヘキサメチルジシラザンであり、これは、水分または湿気に晒された表面に存在するであろう二酸化ケイ素のような、利用できるヒドロキシ機能性のものと相互に作用させるために用いることができる。マイクロ電子用途のためのポリマー、特に層間絶縁膜のためのものは、低レベル(一般に1ppm未満、好ましくは10ppb未満)のイオン性不純物を含んでいるのが望ましい。   The terms “cage structure”, “cage molecule”, and “cage compound” are intended to be used interchangeably, and these are those in which at least one bridge is two or more of the ring system. Refers to a molecule having at least 10 atoms arranged to bond the atoms of each other in a way that shares their electron pair. In other words, a cage structure, cage molecule or cage compound includes a plurality of rings formed by covalently bonded atoms, where the structure, molecule or compound limits a volume and therefore Certain points placed with the volume cannot leave the volume without passing through the ring. Bridges and / or ring systems may contain one or more heteroatoms and may be aromatic, partially saturated or unsaturated. Further possible cage structures include fullerenes and crown ethers having at least one bridge. For example, adamantane or diadamantan is considered a cage structure, while naphthalene compounds or aromatic spiro compounds are not considered cage structures under the scope of this definition. This is because naphthalene compounds or aromatic spiro compounds do not have one or more bridges. Possible cage compounds are not necessarily limited to those consisting only of carbon atoms, and may contain heteroatoms such as N, S, O, P and the like. Heteroatoms will advantageously introduce a non-tetragonal bond angle configuration. With regard to the possible substituents and derivatizations of the cage compound, it should be recognized that many substituents and derivatives are suitable. For example, if the cage compound is relatively hydrophobic, a hydrophilic substituent can be introduced to increase solubility in a hydrophilic solvent, and vice versa. Alternatively, when polarity is required, a polar side group may be added to the cage compound. It is further contemplated that suitable substituents may include non-heat resistant groups, nucleophilic groups and electrophilic groups. It should also be recognized that functional groups may be used in the cage compound (eg, to promote cross-linking reactions, induction reactions, etc.). The cage molecule or cage compound described in detail herein is also a group that attaches to the main chain of the polymer so that the cage compound forms one type of void (intramolecular). Nanoporous materials that can form other types of voids (intermolecular) by cross-linking at least a portion of the main chain with itself or with another main chain It may be a group. Further cage molecules, cage compounds and variants of these molecules and compounds are described in detail in PCT / US01 / 32569 (filed Oct. 18, 2001), the entirety of which is incorporated herein by reference. Is done. Possible polymers may also contain a wide range of functional and structural components, such as aromatic and halogenated groups. Furthermore, suitable polymers can have many forms, including homopolymers and heteropolymers. In addition, other polymers may have various shapes such as linear, branched, super-branched, or three-dimensional. Possible molecular weights of the polymers range widely, typically ranging from 400 Daltons to over 400,000 Daltons. As previously known in the polymer field, additives such as stabilizers, flame retardants, pigments, plasticizers, surfactants, and the like are also used to improve or impart specific properties. Can be used. In order to provide the desired properties, compatible or incompatible polymers can be formulated. Adhesion promoters can also be used. A typical such accelerator is hexamethyldisilazane, which interacts with available hydroxy functional ones such as silicon dioxide that may be present on surfaces exposed to moisture or moisture. Can be used to act on. Polymers for microelectronic applications, particularly for interlayer dielectrics, desirably contain low levels (generally less than 1 ppm, preferably less than 10 ppb) of ionic impurities.

ここで説明されている材料、先駆物質および層は、得られる溶液を基板、表面、ウエーハまたは層形成材料に付着させることができるのであれば、あらゆる適当な溶媒に溶媒和するかまたは溶解するように、多くのやり方で設計することができる。また、典型的な溶媒は、モノマー、異性モノマーの混合物およびポリマーを溶媒和することのできる溶媒である。考えられる溶媒は、臨界温度のような所望の温度において揮発するか、あるいは全ての上記の設計目的または要求を促進しうる、あらゆる適当な純粋または混合の有機分子または無機分子を含む。溶媒はまた、あらゆる適当な単極性化合物および無極性化合物またはこれらの混合物を含んでいてもよい。ここで用いるとき、「極性」という用語は、分子または化合物の一つの点において、またはこれらに沿って、一様でない電荷、一様でない部分的電荷または一様でない自発的電荷の分布を生成させる分子または化合物の性質を意味する。ここで用いるとき、「無極性」という用語は、分子または化合物の一つの点において、またはこれらに沿って、一様な電荷、一様な部分的電荷または一様な自発的電荷の分布を生成させる分子または化合物の性質を意味する。幾つかの考えられる態様において、溶媒または溶媒混合物(少なくとも二つの溶媒を含む)は、炭化水素類の溶媒の部分とみなされる溶媒を含む。炭化水素溶媒は炭素と水素を含む溶媒である。炭化水素溶媒の大部分は無極性であると理解すべきであるが、しかし、幾つかの炭化水素溶媒は極性であるとみなすことができる。炭化水素溶媒は一般に、脂肪族のもの、環状のもの、および芳香族のもの、の三つの種類に分けられる。脂肪族炭化水素溶媒は、直鎖化合物と枝分れおよびおそらくは架橋した化合物の両者を含むであろうが、しかし脂肪族炭化水素溶媒は環状であるとはみなされない。環状炭化水素溶媒は環状構造になるように方向づけられた少なくとも三つの炭素原子を含む溶媒であり、脂肪族炭化水素溶媒に類似する性質を有する。芳香族炭化水素溶媒は、一般に3以上の不飽和結合を含んでいて、共有結合(common bond)によって結合している一つの環または複数の環および/または共に融合している複数の環を有する溶媒である。考えられる炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、p-キシレン、m-キシレン、メシチレン、ソルベントナフサH、ソルベントナフサA;ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、ドデカン、2-メチルブタン、ヘキサデカン、トリデカン、ペンタデカン、シクロペンタン、2,2,4-トリメチルペンタン、石油エーテルなどのアルカン;塩素化炭化水素、硝酸炭化水素などのハロゲン化炭化水素;ベンゼン、1,2-ジメチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、ミネラルスピリット、ケロシン、イソブチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルトルエン、リグロインがある。特に考えられる溶媒としては、限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびこれらの混合物または組合せがある。   The materials, precursors and layers described herein may be solvated or dissolved in any suitable solvent provided that the resulting solution can be attached to the substrate, surface, wafer or layer forming material. It can be designed in many ways. Typical solvents are also those that are capable of solvating monomers, mixtures of isomeric monomers and polymers. Possible solvents include any suitable pure or mixed organic or inorganic molecules that can volatilize at a desired temperature, such as a critical temperature, or can facilitate all the above design objectives or requirements. The solvent may also contain any suitable monopolar and nonpolar compounds or mixtures thereof. As used herein, the term “polar” produces a distribution of non-uniform charge, non-uniform partial charge or non-uniform spontaneous charge at or along a point of a molecule or compound. Means the nature of a molecule or compound. As used herein, the term “nonpolar” produces a uniform charge, uniform partial charge or uniform spontaneous charge distribution at or along one point of a molecule or compound. Means the nature of the molecule or compound In some possible embodiments, the solvent or solvent mixture (including at least two solvents) includes a solvent that is considered part of the hydrocarbon solvent. The hydrocarbon solvent is a solvent containing carbon and hydrogen. It should be understood that the majority of hydrocarbon solvents are non-polar, however, some hydrocarbon solvents can be considered polar. Hydrocarbon solvents are generally divided into three types: aliphatic, cyclic, and aromatic. Aliphatic hydrocarbon solvents will include both linear and branched and possibly crosslinked compounds, but aliphatic hydrocarbon solvents are not considered cyclic. Cyclic hydrocarbon solvents are those containing at least three carbon atoms that are oriented to form a cyclic structure and have properties similar to aliphatic hydrocarbon solvents. Aromatic hydrocarbon solvents generally contain three or more unsaturated bonds and have one ring or multiple rings and / or multiple rings fused together by a common bond. It is a solvent. Possible hydrocarbon solvents include toluene, xylene, p-xylene, m-xylene, mesitylene, solvent naphtha H, solvent naphtha A; pentane, hexane, isohexane, heptane, nonane, octane, dodecane, 2-methylbutane, hexadecane, Alkanes such as tridecane, pentadecane, cyclopentane, 2,2,4-trimethylpentane, petroleum ether; halogenated hydrocarbons such as chlorinated hydrocarbons and nitrate hydrocarbons; benzene, 1,2-dimethylbenzene, 1,2, There are 4-trimethylbenzene, mineral spirits, kerosene, isobutylbenzene, methylnaphthalene, ethyltoluene, and ligroin. Particularly contemplated solvents include, but are not limited to, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and mixtures or combinations thereof.

他の考えられる態様において、溶媒または溶媒混合物は、炭化水素溶媒類の化合物の部分とみなされない溶媒を含んでいてもよく、例えば、アセトン、3-ペンタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、その他同種類のものなどのケトン、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、およびアミンなどを含む。さらに他の考えられる態様において、溶媒または溶媒混合物は、ここに挙げた溶媒のあらゆるものの組合せを含んでいてもよい。幾つかの態様において、溶媒は、水、エタノール、プロパノール、アセトン、酸化エチレン、ベンゼン、トルエン、エーテル、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、メチルエチルケトン、およびアニソールを含む。   In other possible embodiments, the solvent or solvent mixture may include a solvent that is not considered part of the hydrocarbon solvent compounds, such as acetone, 3-pentanone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, and the like. Including ketones, alcohols, ketones, esters, ethers, amines and the like. In yet other possible embodiments, the solvent or solvent mixture may include any combination of the solvents listed herein. In some embodiments, the solvent comprises water, ethanol, propanol, acetone, ethylene oxide, benzene, toluene, ether, cyclohexanone, butyrolactone, methyl ethyl ketone, and anisole.

さらに、別の低誘電率材料は追加の成分も含んでいてもよいと考えられる。例えば、低誘電率材料が機械的応力に晒される場合、軟化剤またはその他の保護剤を添加してもよい。誘電体材料が滑らかな表面上に配置されるようなその他の場合、定着剤を用いるのが好ましいだろう。さらにその他の場合、洗浄剤または消泡剤を添加するのが望ましいかもしれない。一般に、1以上の除去可能な溶媒を含む(例えばスピン-オン-ガラス組成物の形態の)先駆物質が基板に塗布され、次いで重合化され、そしてナノメートルのスケールの気孔を含む誘電体膜が形成されるようなやり方で溶媒の除去が行われる。   It is further contemplated that other low dielectric constant materials may also contain additional components. For example, if the low dielectric constant material is exposed to mechanical stress, a softener or other protective agent may be added. In other cases where the dielectric material is disposed on a smooth surface, it may be preferable to use a fixer. In still other cases, it may be desirable to add a detergent or antifoam. Generally, a precursor film (eg, in the form of a spin-on-glass composition) containing one or more removable solvents is applied to a substrate, then polymerized, and a dielectric film containing nanometer scale pores The solvent is removed in such a way that it is formed.

そのようなナノポーラス膜が形成されるときは(例えば回転塗布によって先駆物質が基板に付着される場合)、膜の被覆は典型的に酸または塩基の触媒と水によって触媒され、それによって最初の加熱工程の間に重合化/ゲル化(「熟成」)が起こる。次いで、必要に応じて、特に全ての残りの溶媒を除去しそして重合化プロセスを完了させるために、例えば膜を1以上の高温加熱工程に供することによって、膜は硬化される。その他の硬化方法としては、輻射エネルギー、例えば紫外線、電子ビーム、マイクロ波のエネルギー、およびその他同種類のものに膜を曝露するやり方がある。   When such a nanoporous film is formed (for example, when the precursor is attached to the substrate by spin coating), the coating of the film is typically catalyzed by an acid or base catalyst and water, whereby initial heating is performed. Polymerization / gelation (“aging”) occurs during the process. The film is then cured as necessary, for example by subjecting the film to one or more high temperature heating steps, in particular to remove all remaining solvent and complete the polymerization process. Other curing methods include exposing the film to radiant energy such as ultraviolet light, electron beam, microwave energy, and the like.

共同所有になる米国特許6,204,202号および6,413,882号(これらは本明細書中に援用される)は、シリコン系の先駆物質組成物、およびこの先駆物質組成物中に存在する1以上のポリマーまたはオリゴマーを分解または蒸発させることによってナノポーラスシリカ誘電体膜を形成するための方法を提供する。共同所有になる米国特許6,495,479号は、シリコン系の先駆物質組成物、およびこの先駆物質組成物中に存在する1以上の化合物またはポリマーを分解または蒸発させることによってナノポーラスシリカ誘電体膜を形成するための方法を提供する。米国特許5,895,263号は、基板(例えばウエーハ)上にナノポーラスシリカ誘電体膜を形成することを記載し、この方法は、分解性のポリマーと有機ポリシリカを含む組成物、すなわち縮合または重合したシリコンポリマーを含む組成物を付着させ、ポリシリカをさらに縮合させるために組成物を加熱し、そして分解性のポリマーを分解させ、それによって多硬質の誘電体層が形成される。   Co-owned US Pat. Nos. 6,204,202 and 6,413,882 (which are incorporated herein) describe a silicon-based precursor composition and one or more polymers or oligomers present in the precursor composition. A method is provided for forming nanoporous silica dielectric films by decomposition or evaporation. US Pat. No. 6,495,479, commonly owned, describes the formation of nanoporous silica dielectric films by decomposing or evaporating a silicon-based precursor composition and one or more compounds or polymers present in the precursor composition. Provide a way. U.S. Pat. No. 5,895,263 describes forming a nanoporous silica dielectric film on a substrate (e.g., a wafer), the method comprising a composition comprising a degradable polymer and an organic polysilica, i.e. a condensed or polymerized silicon polymer. The composition is deposited, the composition is heated to further condense the polysilica, and the degradable polymer is decomposed, thereby forming a multi-rigid dielectric layer.

基板に先駆物質を付着させ、熟成し、硬化し、平坦化し、そして膜を疎水性にするための方法は、数ある中で、例えば、共同所有になる米国特許6,589,889号および6,037,275号に記載されている。ここで考えられている基板とウエーハは、いかなる所望の実質的に固体の材料を含んでいてもよい。特に望ましい基板層は、膜、ガラス、セラミック、プラスチック、金属または被覆した金属、または複合材料を含むであろう。好ましい態様において、基板は、シリコンまたはヒ素化ゲルマニウムのダイまたはウエーハ表面、銅、銀、ニッケルまたは金をめっきしたリードフレームにおいて見られるようなパッケージ表面、回路板またはパッケージ配線トレース、ビアウォールまたは補剛材界面において見られるような銅の表面(「銅」は裸の銅およびその酸化物を含むと考えられる)、ポリイミド系フレックスパッケージにおいて見られるようなポリマー系パッケージまたはボード界面、鉛またはその他の合金のソルダーボール表面、ガラス、およびポリイミドなどのポリマーを含む。さらに「基板」は、凝集性界面を想定するときは、もう一つのポリマー鎖として定義されるかもしれない。さらに好ましい態様において、基板は、シリコン、銅、ガラス、および別のポリマーなど、実装や回路板の分野で一般的な材料を含む。   Methods for depositing, ripening, curing, planarizing and making a film hydrophobic on substrates are described, for example, in co-owned U.S. Patents 6,589,889 and 6,037,275. ing. The substrates and wafers contemplated herein may include any desired substantially solid material. Particularly desirable substrate layers will include films, glass, ceramics, plastics, metals or coated metals, or composite materials. In a preferred embodiment, the substrate is a silicon or germanium arsenide die or wafer surface, a package surface such as found in copper, silver, nickel or gold plated lead frames, circuit board or package traces, via walls or stiffening. Copper surface as seen at the material interface (“copper” is considered to include bare copper and its oxides), polymer-based package or board interface as found in polyimide-based flex packages, lead or other alloys Including solder balls, glass, and polymers such as polyimide. Furthermore, a “substrate” may be defined as another polymer chain when assuming a coherent interface. In a further preferred embodiment, the substrate comprises materials common in the packaging and circuit board field, such as silicon, copper, glass, and other polymers.

その後の半導体製造プロセス、例えばPECVD法による被覆膜の堆積、およびエッチングやアッシング、原子層堆積、物理蒸着、および化学気相成長の処理を用いるパターン化によるビアとトレンチの形成によって、有機シリケートガラス誘電体膜から疎水性の基である炭素含有成分が除去され、そしてそれらがシラノール基で置き換えられることが多い。有機シリケートガラス誘電体膜がシラノール基を含むとき、望ましくない特性が生じる。シラノール、および大気から吸着されうる水は電界中でかなり分極性であり、従ってそれらは膜の誘電率を増大させ、そして湿式洗浄用化学物質に対する抵抗を低下させ、また揮発物の発生を増加させるだろう。また、トレンチとビアが金属で充填されてアニール処理を受けるとき、金属の収縮によってビアとトレンチの壁に応力が誘起され、ビアおよび/またはトレンチの間の誘電体材料の内部に望ましくないボイドの形成が生じる。   Organic silicate glass by subsequent semiconductor manufacturing processes, such as deposition of coatings by PECVD, and patterning vias and trenches using etching and ashing, atomic layer deposition, physical vapor deposition, and chemical vapor deposition processes Often, the carbon-containing components that are hydrophobic groups are removed from the dielectric film, and they are replaced with silanol groups. Undesirable properties occur when the organosilicate glass dielectric film contains silanol groups. Silanol, and water that can be adsorbed from the atmosphere, is quite polarizable in the electric field, so they increase the dielectric constant of the film and reduce the resistance to wet cleaning chemicals and increase the generation of volatiles right. Also, when the trench and via are filled with metal and subjected to an annealing process, stress on the via and trench walls is induced by the metal shrinkage, and undesirable voids are created inside the dielectric material between the via and / or trench. Formation occurs.

この問題を改善するために、有機シリケートガラス誘電体膜は処理剤を用いる処理によって実質的にシラノールと水を含まないように製造され、それによって炭素含有成分が回復するかあるいは有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性が増大する。これにより、アニール処理の間の金属の収縮によって誘起されるようなビアとトレンチの壁での応力、他の誘電体層からの応力、および実装工程の間の応力に対する膜の耐性が高まり、従ってビアおよび/またはトレンチの間の誘電体材料の内部に望ましくないボイドが形成されるのが防止される。   In order to remedy this problem, the organic silicate glass dielectric film is manufactured to be substantially free of silanol and water by treatment with a treating agent, thereby recovering the carbon-containing component or the organic silicate glass dielectric. The hydrophobicity of the membrane is increased. This increases the film's resistance to stresses in via and trench walls, stresses from other dielectric layers, and stresses during the mounting process, as induced by metal shrinkage during the annealing process, and thus Undesirable voids are prevented from forming inside the dielectric material between the vias and / or trenches.

エッチングとプラズマは疎水性の官能基を除去する。半導体製造プロセスの際の有機シリケートガラス誘電体膜への損傷は、誘電体膜にトレンチとビアをエッチングするための攻撃性のプラズマおよび/またはエッチング試薬の適用から生じる。プラズマは、半導体デバイスを製造する間にフォトレジスト膜を除去するためにも用いられる。用いられるプラズマは典型的に、元素状の酸素、フッ素、水素、炭素、アルゴン、ヘリウムまたは窒素(遊離した原子、化合物、イオンおよび/またはラジカルの形のもの)からなる。   Etching and plasma remove hydrophobic functional groups. Damage to the organic silicate glass dielectric film during the semiconductor manufacturing process results from the application of aggressive plasma and / or etching reagents to etch trenches and vias in the dielectric film. Plasma is also used to remove the photoresist film during the manufacture of semiconductor devices. The plasma used typically consists of elemental oxygen, fluorine, hydrogen, carbon, argon, helium or nitrogen (in the form of free atoms, compounds, ions and / or radicals).

トレンチ、ビア、エッチおよび/またはフォトレジストを除去する際にこれらのプラズマに晒される誘電体膜は、容易に分解または損傷される。多孔質誘電体膜は非常に大きな表面積を有し、従ってプラズマによる損傷を特に受けやすい。特に、有機成分(Si原子に結合したメチル基など)を有するシリカ系誘電体膜は、酸素プラズマによって容易に分解される。有機基はCO2に酸化され、そしてシラノール基すなわちSi-OH基は、有機基が前に存在していた場所で誘電体の表面上に残る。多孔質および非孔質の低誘電率シリカ膜は、疎水性のままであるためには、(表面上の)そのような有機基を必要とする。疎水性を失うと、誘電率は増大する(このような膜の誘電率が低いことは、これらの材料の望ましい特性の重要な点である)。 Dielectric films exposed to these plasmas when removing trenches, vias, etches and / or photoresists are easily decomposed or damaged. Porous dielectric films have a very large surface area and are therefore particularly susceptible to plasma damage. In particular, a silica-based dielectric film having an organic component (such as a methyl group bonded to Si atoms) is easily decomposed by oxygen plasma. The organic groups are oxidized to CO 2 and silanol groups, ie Si—OH groups, remain on the surface of the dielectric where the organic groups were previously present. Porous and non-porous low-k silica films require such organic groups (on the surface) to remain hydrophobic. Losing hydrophobicity increases the dielectric constant (the low dielectric constant of such films is an important aspect of the desirable properties of these materials).

トレンチまたはビアをエッチングした後に残る残留物を除去する目的で、ICの製造において湿式化学処理も用いられる。用いられる化学物質はしばしば非常に攻撃性であり、シリカ系誘電体膜、特に多孔質のシリカ膜の中の有機基を侵食して除去するだろう。そのうえ、この損傷は膜の疎水性を失わせるだろう。湿式化学エッチング液としては、例えば、N-メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド;エタノールや2-プロパノールなどのアルコール;エタノールアミンなどのアルコールアミン;トリエチルアミンなどのアミン;エチレンジアミンやN,N-ジエチルエチレンジアミンなどのジアミン;ジエチレントリアミンなどのトリアミン;エチレンジアミン四酢酸(EDTA)などのジアミン酸;酢酸やギ酸などの有機酸;酢酸テトラメチルアンモニウムなどの有機酸のアンモニウム塩;硫酸、リン酸、フッ化水素酸などの無機酸;フッ化アンモニウムなどのフッ化物塩;水酸化アンモニウムや水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基;およびヒドロキシルアミンがあり、エッチング後の湿式洗浄のために開発された市販用の配合物としては、少し例を挙げれば、EKC 505、525、450、265、270、および630(EKC Corp., Hayward CA)、およびACT-CMIおよびACT-690(Ashland Chemical, Hayward, CA)がある。アッシング剤としては、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、酸素、およびこれらの混合物、およびその他同種類のものから得られるプラズマがある。   Wet chemical processing is also used in the manufacture of ICs for the purpose of removing residues left after etching trenches or vias. The chemicals used are often very aggressive and will erode and remove organic groups in silica-based dielectric films, especially porous silica films. In addition, this damage will cause the membrane to become hydrophobic. Examples of wet chemical etching solutions include amides such as N-methylpyrrolidinone, dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohols such as ethanol and 2-propanol; alcohol amines such as ethanolamine; amines such as triethylamine; ethylenediamine and N, N- Diamines such as diethylethylenediamine; triamines such as diethylenetriamine; diamine acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); organic acids such as acetic acid and formic acid; ammonium salts of organic acids such as tetramethylammonium acetate; sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen fluoride Developed for wet cleaning after etching, including inorganic acids such as acids; fluoride salts such as ammonium fluoride; bases such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide; and hydroxylamine Commercial formulations include, for example, EKC 505, 525, 450, 265, 270, and 630 (EKC Corp., Hayward CA), and ACT-CMI and ACT-690 (Ashland Chemical, Hayward, CA). Ashing agents include plasma obtained from hydrogen, nitrogen, helium, argon, oxygen, and mixtures thereof, and the like.

上述の問題を解決するために、本発明は、半導体またはICデバイスを製造するプロセスの間に基板上に存在する有機シリケートガラス誘電体膜に疎水性を付与する方法を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides a method for imparting hydrophobicity to an organic silicate glass dielectric film present on a substrate during the process of manufacturing a semiconductor or IC device.

本発明の方法は、少なくとも一つのエッチング液またはアッシング用試薬に晒した後であって、しかし金属がアニール処理に供される前に、有機シリケートガラス誘電体膜を、炭素含有成分の少なくとも幾分かを有機シリケートガラス誘電体膜に回復させそして有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を増大させるのに有効な濃度および時間で、処理剤組成物と接触させ、そして未反応の処理剤組成物、反応生成物およびこれらの混合物を除去する工程を含む。処理剤組成物は、損傷したシリカ誘電体膜からシラノール成分を除去するのに適した少なくとも一つの処理剤、すなわち化合物またはその帯電した(charged)誘導体を含む。場合により、エッチング液で損傷したシリカ誘電体膜は、次いで、湿式洗浄工程に供される。   The method of the present invention involves subjecting the organosilicate glass dielectric film to at least some of the carbon-containing components after exposure to at least one etchant or ashing reagent but before the metal is subjected to an annealing process. In contact with the treatment composition at a concentration and time effective to restore the organic silicate glass dielectric film and increase the hydrophobicity of the organic silicate glass dielectric film, and unreacted treatment composition; Removing the reaction products and mixtures thereof. The treatment composition comprises at least one treatment agent, i.e. a compound or charged derivative thereof, suitable for removing the silanol component from the damaged silica dielectric film. In some cases, the silica dielectric film damaged by the etchant is then subjected to a wet cleaning process.

処理剤組成物の全体は、シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分、および酸、塩基、オニウム化合物、脱水剤、およびこれらの組合せであってもよい活性化剤を含む。組成物はまた、場合により、しかし好ましくは、選択された溶媒、すなわちシリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分と活性化剤を可溶性にすることができる主溶媒と補助溶媒の混合物をも含む。   The entire treating agent composition is a component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation, and an acid, base, onium compound, dehydrating agent, and combinations thereof. A good activator. The composition also optionally, but preferably, solubilizes the selected solvent, i.e. the component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation and the activator. It also includes a mixture of a main solvent and a co-solvent that can

適当な処理剤組成物は、疎水性にすることが望ましいエッチングおよび/またはアッシングされた有機シリケートガラス誘電体膜の表面からシラノール基を除去することのできる1以上の処理剤を含む。これらはシラン、シラザン、シラノール、またはカルボキシシリルであってもよい。例えば、処理剤は次の式を有する化合物である:
I(1−13):(1)[-SiR2NR’-]n、ここでn>2、そして環状であってもよい;(2)R3SiNR’SiR3;(3)(R3Si)3N;(4)R3SiNR’2;(5)R2Si(NR’)2;(6)RSi(NR’)3;(7)RxSiCly;(8)RxSi(OH)y;(9)R3SiOSiR’3;(10)RxSi(OR’)y;(11)RxSi(OCOR’)y;(12)RxSiHy;(13)RxSi[OC(R’)=R”]4-x またはこれらの組合せ、
ここで、xは1〜3の整数であり、yは1〜3の整数であってy=4−xとなり、各々のRは水素と疎水性有機成分から独立して選択される。R基は好ましくは独立してアルキル、アリールおよびこれらの組合せからなる有機成分である。R’ 基はH、アルキル、アリール、またはCOR、CONR、CO2Rなどのカルボニルであってもよい。R” はアルキルまたはCOR、CONR、CO2Rなどのカルボニルであってもよい。
Suitable treating agent compositions include one or more treating agents capable of removing silanol groups from the surface of an etched and / or ashed organosilicate glass dielectric film that is desired to be hydrophobic. These may be silane, silazane, silanol or carboxysilyl. For example, the treating agent is a compound having the following formula:
I (1-13): (1) [—SiR 2 NR ′-] n, where n> 2, and may be cyclic; (2) R 3 SiNR′SiR 3 ; (3) (R 3 Si) 3 N; (4) R 3 SiNR '2; (5) R 2 Si (NR') 2; (6) RSi (NR ') 3; (7) R x SiCl y; (8) R x Si (OH) y ; (9) R 3 SiOSiR ′ 3 ; (10) R x Si (OR ′) y ; (11) R x Si (OCOR ′) y ; (12) R x SiH y ; (13) R x Si [OC (R ') = R "] 4-x or combinations thereof,
Here, x is an integer of 1 to 3, y is an integer of 1 to 3, and y = 4-x, and each R is independently selected from hydrogen and a hydrophobic organic component. The R group is preferably an organic component consisting independently of alkyl, aryl and combinations thereof. The R ′ group may be H, alkyl, aryl, or carbonyl such as COR, CONR, CO 2 R. R ″ may be alkyl or carbonyl such as COR, CONR, CO 2 R.

全ての処理剤について、反応性シリル基は、(これらに限定するものではないが)-Cl、-Br、-I、-OR、-NRx(ここでx=1〜2)、-OCOR、-OCO2R、-NRCOR、-NRCO2R、-NRCONR、-SR、-SO2Rなどの加水分解性離脱基を含んでいなければならない。処理剤の反応について、処理剤の塗布とプロセスが行われる間に、存在する水分を用いて加水分解が自然に起こってもよく、あるいは配合のプロセスの間に予備加水分解が進んでもよい。 For all treating agents, the reactive silyl group is (but is not limited to) —Cl, —Br, —I, —OR, —NR x (where x = 1-2), —OCOR, It must contain a hydrolyzable leaving group such as -OCO 2 R, -NRCOR, -NRCO 2 R, -NRCONR, -SR, -SO 2 R. With respect to the reaction of the treating agent, hydrolysis may occur spontaneously with the moisture present while the treating agent is applied and processed, or pre-hydrolysis may proceed during the compounding process.

アルキル成分は機能化されるか、あるいは非機能化され、またこれは、直鎖アルキル、枝分れアルキル、環状アルキルおよびこれらの組合せの基から誘導され、ここで前記アルキル成分はサイズがC1〜約C18の範囲である。機能化するものは、カルボニル、ハロゲン化物、アミン、アルコール、エーテル、スルホニルまたはスルフィドであってよい。アリール成分は置換されるかあるいは非置換のものであり、サイズがC5〜約C18の範囲である。好ましくは、処理剤はアセトキシシランであり、あるいは例えば、アセトキシシラン、ジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、アセトキシトリメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、トリス(ジメチルアミノ)メチルシラン、トリス(ジメチルアミノ)フェニルシラン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、ジメチルシリルジホルムアミド、ジメチルシリルジアセトアミド、ジメチルシリルジイソシアネート、トリメチルシリルトリイソシアネート、2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オン、n-(トリメチルシリル)アセトアミド、2-(トリメチルシリル)酢酸、n-(トリメチルシリル)イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、トリメチルシリル(トリメチルシロキシ)アセテート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、t-ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン、およびこれらの組合せなどのモノマーの化合物である。一つの注目すべき態様において、処理剤はメチルトリアセトキシシランである。好ましい態様において、処理剤はジメチルジアセトキシシランである。 The alkyl component is functionalized or defunctionalized, and it is derived from groups of linear alkyl, branched alkyl, cyclic alkyl and combinations thereof, wherein the alkyl component is of size C 1 It is in the range of ~ C18 . The functionalizing may be carbonyl, halide, amine, alcohol, ether, sulfonyl or sulfide. Aryl moiety is of or unsubstituted substituted, range in size from C 5 ~ about C 18. Preferably, the treating agent is acetoxysilane or, for example, acetoxysilane, diacetoxysilane, triacetoxysilane, acetoxytrimethylsilane, diacetoxydimethylsilane, methyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxysilane, diphenyldiacetoxysilane, methyl Triethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, hexamethyldisilazane, Hexamethylcyclotrisilazane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, Tris (dimethylamino) methylsilane, tris (dimethylamino) phenylsilane, tris (dimethylamino) silane, dimethylsilyldiformamide, dimethylsilyldiacetamide, dimethylsilyldiisocyanate, trimethylsilyltriisocyanate, 2-trimethylsiloxypent-2-ene- 4-one, n- (trimethylsilyl) acetamide, 2- (trimethylsilyl) acetic acid, n- (trimethylsilyl) imidazole, trimethylsilylpropiolate, trimethylsilyl (trimethylsiloxy) acetate, nonamethyltrisilazane, hexamethyldisiloxane, trimethylsilanol, Triethylsilanol, triphenylsilanol, t-butyldimethylsilanol, diphenylsilanediol, trimethoxysilane, triethoxysilane, trichlorosilane And a compound of a monomer of a combination of these. In one notable embodiment, the treating agent is methyltriacetoxysilane. In a preferred embodiment, the treating agent is dimethyldiacetoxysilane.

さらなる処理剤としては、前述した米国特許6,208,014号(その記載は本明細書中に参考文献として援用される)に詳しく記載されているような多官能表面改質剤がある。このような多官能表面改質剤は、場合によって補助溶媒を用いるかあるいは用いずに、蒸気または液体のいずれの形態でも付着させることができる。   Additional processing agents include polyfunctional surface modifiers such as those described in detail in the aforementioned US Pat. No. 6,208,014, the description of which is incorporated herein by reference. Such polyfunctional surface modifiers can be deposited in either vapor or liquid form, with or without an auxiliary solvent.

例えば、米国特許6,208,014号に詳しく記載されているように、特定の好ましい表面改質剤は2以上の官能基を有し、そして膜の構造上の骨組みの外側に存在する部分を最少にする一方で表面のシラノール官能基と反応し、そして、例えば表面のシラノールは次のような適当なシラノールと縮合するかもしれない、
RxSi(OH2)4-x
ここで、x=1〜3であり、そして各々のRは独立して選択される成分であって、例えばHおよび/またはアルキル、アリールまたはこれらの誘導体などの有機成分である。Rがアルキルであるとき、そのアルキル成分は場合によって置換されているかまたは非置換のものであり、また直鎖、枝分れまたは環状のものであってよく、そして好ましくはサイズがC1〜約C18の範囲またはそれ以上であり、より好ましくはC1〜約C8である。Rがアリールであるとき、そのアリール成分は、好ましくは、場合によって置換されているかまたは非置換のものである単一の芳香環からなり、そしてサイズがC5〜約C18の範囲またはそれ以上であり、より好ましくはC5〜約C8である。さらなる選択として、アリール成分はヘテロアリールである。
For example, as described in detail in US Pat. No. 6,208,014, certain preferred surface modifiers have two or more functional groups, while minimizing the portion present outside the structural framework of the membrane. React with surface silanol functional groups, and for example surface silanols may condense with suitable silanols such as:
R x Si (OH 2 ) 4-x
Where x = 1 to 3 and each R is an independently selected component, for example an organic component such as H and / or alkyl, aryl or derivatives thereof. When R is alkyl, the alkyl component is optionally substituted or unsubstituted, may be linear, branched or cyclic, and preferably has a size from C 1 to about It is in the range of C 18 or higher, more preferably C 1 to about C 8 . When R is aryl, the aryl component preferably consists of a single aromatic ring that is optionally substituted or unsubstituted, and has a size in the range of C 5 to about C 18 or more. And more preferably C 5 to about C 8 . As a further option, the aryl moiety is heteroaryl.

別の態様において、処理剤としてアルコキシシランを用いてもよく、例えば適当なアルコキシシランは次のものである、
RxSi(OR’)4-x
ここで、Rは独立して選択される成分であって、例えばHおよび/またはアルキル、アリールまたはこれらの誘導体などの有機成分であり、R’ は独立して選択されるアルキル成分またはアリール成分である。RまたはR’ がアルキルであるとき、そのアルキル成分は場合によって置換されているかまたは非置換のものであり、また直鎖、枝分れまたは環状のものであってよく、そして好ましくはサイズがC1〜約C18の範囲またはそれ以上であり、より好ましくはC1〜約C8である。RまたはR’ がアリールであるとき、そのアリール成分は、好ましくは、場合によって置換されているかまたは非置換のものである単一の芳香環からなり、そしてサイズがC5〜約C18の範囲またはそれ以上であり、より好ましくはC5〜約C8である。さらなる選択として、アリール成分はヘテロアリールである。従って、少なくとも一つのRが有機のものであるという条件で、R基はH、メチル、エチル、プロピル、フェニル、および/またはこれらの誘導体から独立して選択される。一つの態様において、両方のR基はメチルであり、そして三官能価表面改質剤がメチルトリメトキシシランである。
In another embodiment, alkoxysilanes may be used as the treating agent, for example, suitable alkoxysilanes are:
R x Si (OR ') 4-x
Where R is an independently selected component, for example H and / or an organic component such as alkyl, aryl or derivatives thereof, and R ′ is an independently selected alkyl or aryl component. is there. When R or R ′ is alkyl, the alkyl component is optionally substituted or unsubstituted, may be linear, branched or cyclic, and preferably has a size of C is 1 range between about C 18 or more, more preferably C 1 to about C 8. When R or R ′ is aryl, the aryl moiety preferably consists of a single aromatic ring, optionally substituted or unsubstituted, and ranges in size from C 5 to about C 18 or at higher, more preferably C 5 ~ about C 8. As a further option, the aryl moiety is heteroaryl. Thus, the R group is independently selected from H, methyl, ethyl, propyl, phenyl, and / or derivatives thereof, provided that at least one R is organic. In one embodiment, both R groups are methyl and the trifunctional surface modifier is methyltrimethoxysilane.

別の態様において、本発明による適当なシランは次の一般式を有する、
RxSi(NR2)4-x
ここで、x=1〜3であり、Rは独立してH、アルキルおよび/またはアリールである。いずれのRもアルキルおよび/またはアリールであるとき。好ましい態様において、RはH、CH3、C6H5から選択され、そしてR2とR3は両方ともCH3である。従って、三官能価処理剤としては例えば、トリス(ジメチルアミノ)メチルシラン、トリス(ジメチルアミノ)フェニルシラン、および/またはトリス(ジメチルアミノ)シランがある。さらに、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビスジメチルアミノジメチルシラン、およびビスジエチルアミノジメチルシランなどの二置換シランを用いてもよい。
In another embodiment, suitable silanes according to the present invention have the general formula:
R x Si (NR 2 ) 4-x
Here, x = 1 to 3 and R is independently H, alkyl and / or aryl. When any R is alkyl and / or aryl. In a preferred embodiment, R is selected from H, CH 3 , C 6 H 5 and R 2 and R 3 are both CH 3 . Accordingly, trifunctional treating agents include, for example, tris (dimethylamino) methylsilane, tris (dimethylamino) phenylsilane, and / or tris (dimethylamino) silane. Further, disubstituted silanes such as hexamethylcyclotrisilazane, bisdimethylaminodimethylsilane, and bisdiethylaminodimethylsilane may be used.

さらに別の態様において、本発明による適当なシランは次の一般式を有する、
RxSi(ON=CR2)4-x または RxSi[OC(R’)=R”]4-x
ここで、x=1〜3であり、R基は独立してH、アルキルおよび/またはアリールであり、R’ はH、アルキル、アリール、アルコキシまたはアリロキシであってよく、そしてR” はアルキルまたはカルボニルであってよい。従って、改質剤としては例えば、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランまたは2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オンのそれぞれがある。
In yet another embodiment, suitable silanes according to the present invention have the general formula:
R x Si (ON = CR 2 ) 4-x or R x Si [OC (R ') = R ”] 4-x
Wherein x = 1-3, the R group is independently H, alkyl and / or aryl, R ′ may be H, alkyl, aryl, alkoxy or allyloxy and R ″ is alkyl or Thus, the modifier may be, for example, methyltris (methylethylketoxime) silane or 2-trimethylsiloxypent-2-en-4-one, respectively.

さらに別の態様において、本発明による適当なシランは次の一般式を有する、
RxSi(NCOR2)4-x または RxSi(NCO) 4-x
ここで、x=1〜3であり、R基は独立してH、アルキルおよび/またはアリールである。従って、表面改質剤としては例えば、ジメチルシリルジホルムアミド、ジメチルシリルジアセトアミド、ジメチルシリルジイソシアネート、トリメチルシリルトリイソシアネートがある。
In yet another embodiment, suitable silanes according to the present invention have the general formula:
R x Si (NCOR 2 ) 4-x or R x Si (NCO) 4-x
Where x = 1-3 and the R groups are independently H, alkyl and / or aryl. Accordingly, examples of the surface modifier include dimethylsilyl diformamide, dimethylsilyl diacetamide, dimethylsilyl diisocyanate, and trimethylsilyl triisocyanate.

さらに別の態様において、本発明による適当なシランは次の一般式を有する、
RxSiCl4-x
ここで、x=1〜3であり、R基は独立してH、アルキルまたはアリールである。一つの好ましい態様において、Rx はCH3である。従って、三官能価表面改質剤としては例えば、メチルトリクロロシランがある。
In yet another embodiment, suitable silanes according to the present invention have the general formula:
R x SiCl 4-x
Where x = 1 to 3 and the R group is independently H, alkyl or aryl. In one preferred embodiment, R x is CH 3 . Thus, an example of a trifunctional surface modifier is methyltrichlorosilane.

さらに好ましい態様において、処理剤は次の一般式を有する1以上のオルガノアセトキシシランを含む、
(R1)xSi(OCOR2)y
好ましくは、xは1〜2の値の整数であり、xとyは同じか異なっていてもよく、そしてyは約2〜約3またはそれ以上の整数である。
In a further preferred embodiment, the treating agent comprises one or more organoacetoxysilanes having the general formula:
(R 1 ) x Si (OCOR 2 ) y
Preferably, x is an integer having a value of 1-2, x and y may be the same or different, and y is an integer from about 2 to about 3 or more.

多官能価アルキルアセトキシシランおよび/またはアリールアセトキシシラン化合物を含めた有用なオルガノアセトキシシランとしては、単に例示としてであって限定するものではないが、メチルトリアセトキシシラン(「MTAS」)、ジメチルジアセトキシシラン(DMDAS)、フェニルトリアセトキシシラン、およびジフェニルジアセトキシシラン、およびこれらの組合せがある。   Useful organoacetoxysilanes, including polyfunctional alkylacetoxysilanes and / or arylacetoxysilane compounds, are merely exemplary and not limiting, but include methyltriacetoxysilane ("MTAS"), dimethyldiacetoxy There are silane (DMDAS), phenyltriacetoxysilane, and diphenyldiacetoxysilane, and combinations thereof.

シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分は一般に、処理剤組成物中に、約0.1重量パーセント〜約100重量パーセントの量、より一般には約1重量パーセント〜約50重量パーセントの量、そして最も一般には約3重量パーセント〜約30重量パーセントの量で存在する。   The components capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation are generally in the treating agent composition in an amount of about 0.1 weight percent to about 100 weight percent, more typically It is present in an amount of about 1 weight percent to about 50 weight percent, and most commonly in an amount of about 3 weight percent to about 30 weight percent.

次に、処理剤組成物は活性化剤を含み、活性化剤は酸、塩基、オニウム化合物、脱水剤、水酸化物、またはこれらの組合せであってよい。有用な活性化剤としては、アミン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物、水酸化物、アルコキシド、酸ハロゲン化物、シラノレート、アミン塩、およびこれらの組合せがある。活性化剤として含まれるものは、アルキルアミン、アリールアミン、アルコールアミンおよびこれらの組合せであってもよく、これらは適切には約100℃以上、一般には約125℃以上、そしてより一般には約150℃以上の沸点を有する。有用な酸活性化剤としては、非排他的な例として、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、エチル硫酸、クロロ硫酸、塩化ホスホニトリル、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化鉄六水和物、またはこれらの組合せがある。脱水剤である有用な活性化剤としては、非排他的な例として、ハロゲン化リン、五酸化リン、フェニルホスホン酸ジクロリド、およびフェニルホスホロジクロリデート、およびこれらの組合せがある。   Next, the treating agent composition includes an activator, and the activator may be an acid, a base, an onium compound, a dehydrating agent, a hydroxide, or a combination thereof. Useful activators include amines, ammonium compounds, phosphonium compounds, sulfonium compounds, iodonium compounds, hydroxides, alkoxides, acid halides, silanolates, amine salts, and combinations thereof. Included as activators may be alkyl amines, aryl amines, alcohol amines and combinations thereof, which are suitably about 100 ° C or higher, generally about 125 ° C or higher, and more typically about 150 ° C. Has a boiling point of ℃ or higher. Non-exclusive examples of useful acid activators include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, ethyl sulfuric acid, chlorosulfuric acid, phosphonitrile chloride, iron chloride, zinc chloride, tin chloride, aluminum chloride, trifluoride There are boron, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, iron chloride hexahydrate, or combinations thereof. Useful activators that are dehydrating agents include, as non-exclusive examples, phosphorus halides, phosphorus pentoxide, phenylphosphonic dichloride, and phenyl phosphorodichloridate, and combinations thereof.

有用なアミン活性化剤としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン、アンモニア、および第四アンモニウム塩がある。有用なアミンはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、テトラエチレンペンタアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノールおよびこれらの混合物である。   Useful amine activators include primary amines, secondary amines, tertiary amines, ammonia, and quaternary ammonium salts. Useful amines are monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, tetraethylenepentamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- (2-aminoethylamino) ethanol and mixtures thereof.

本発明の望ましい態様において、活性化剤は酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウムまたはこれらの組合せを含む。その他の活性化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび水酸化アンモニウムがある。活性化剤は一般に、処理剤組成物中に、約0.0001重量パーセント〜約10重量パーセントの量、より一般には約0.001重量パーセント〜約1重量パーセントの量、そして最も一般には約0.01重量パーセント〜約0.1重量パーセントの量で存在する。   In desirable embodiments of the invention, the activator comprises tetramethylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, or combinations thereof. Other activators include sodium hydroxide, cesium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonium hydroxide. The activator is generally in the treating agent composition in an amount from about 0.0001 weight percent to about 10 weight percent, more commonly in an amount from about 0.001 weight percent to about 1 weight percent, and most commonly in an amount of about 0. It is present in an amount from 0.01 weight percent to about 0.1 weight percent.

処理剤組成物は、シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分と活性化剤を可溶性にすることができる溶媒を含む。   The treating agent composition includes a component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation and a solvent capable of solubilizing the activator.

一つの態様において、溶媒は、溶媒または主溶媒と補助溶媒の混合物を含み、その混合物は、シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分と活性化剤を可溶性にすることができ、そして補助溶媒は主溶媒よりも高い蒸気圧および/または沸点を有する。一つの態様において、主溶媒は約100℃〜約300℃、好ましくは約110℃〜約250℃、そしてより好ましくは約130℃〜約180℃の沸点を有する。ある態様において、補助溶媒は主溶媒よりも約1℃〜約100℃高い沸点を有する。別の態様において、補助溶媒は主溶媒よりも約10℃〜約70℃高い沸点を有する。別の態様において、補助溶媒は主溶媒よりも約20℃〜約50℃高い沸点を有する。   In one embodiment, the solvent comprises a solvent or a mixture of a main solvent and a co-solvent, which mixture is activated with a component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation. The agent can be made soluble and the co-solvent has a higher vapor pressure and / or boiling point than the main solvent. In one embodiment, the main solvent has a boiling point of about 100 ° C to about 300 ° C, preferably about 110 ° C to about 250 ° C, and more preferably about 130 ° C to about 180 ° C. In some embodiments, the co-solvent has a boiling point that is about 1 ° C. to about 100 ° C. higher than the main solvent. In another embodiment, the co-solvent has a boiling point that is about 10 ° C. to about 70 ° C. higher than the main solvent. In another embodiment, the co-solvent has a boiling point that is about 20 ° C. to about 50 ° C. higher than the main solvent.

溶媒および主溶媒は、1以上のケトン、エーテル、エステル、炭化水素、アルコール、カルボン酸、アミン、アミド、およびこれらの組合せであってもよい。有用な主溶媒としては、非排他的な例として、3-ペンタノン、2-ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸、およびこれらの組合せがある。   The solvent and main solvent may be one or more ketones, ethers, esters, hydrocarbons, alcohols, carboxylic acids, amines, amides, and combinations thereof. Useful main solvents include, as non-exclusive examples, 3-pentanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate, acetic acid, and combinations thereof.

溶媒および補助溶媒は、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、t-ブチルアセトアセテート、2-メトキシエチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ベンジルアセトアセテート、ノニルアセテート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアセテート、ペンチルアセテート、2-ブトキシエチルアセテート、2-エチルヘキシルアセテート、アルファ-メチルベンジルアセテート、ジメチルスルホキシド、N-メチル-N-メトキシアセトアミド、N,N-ジエチル-2-フェニルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジフェニルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、1,2-ジクロロベンゼン、クロロトルエン、1-ヘキサノール、2-エチル-1-ヘキサノール、5-メチル-1-ヘキサノール、6-フェニル-1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、4-ヘプタノール、4-メチル-3-ヘプタノール、6-メチル-2-ヘプタノール、2,6-ジメチルヘプタノール、1-オクタノール、またはこれらの組合せであってもよい。好ましくは、補助溶媒はエチルアセトアセテート、ジメチルスルホキシド、1-ヘキサノール、またはこれらの組合せである。好ましくは、主溶媒は、混和性混合物の約0.1〜約99.9重量パーセント、より好ましくは混和性混合物の約50〜約99重量パーセント、そしてさらに好ましくは混和性混合物の約70〜約97重量パーセントの量で混合物中に存在する。好ましくは、補助溶媒は、混和性混合物の約0.1〜約99.9重量パーセント、より好ましくは混和性混合物の約0.5〜約50重量パーセント、そしてさらに好ましくは混和性混合物の約1〜約30重量パーセントの量で混合物中に存在する。   Solvents and co-solvents are ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, 2-methoxyethyl acetoacetate, allyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, nonyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, pentyl Acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, alpha-methylbenzyl acetate, dimethyl sulfoxide, N-methyl-N-methoxyacetamide, N, N-diethyl-2-phenylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N , N-diethylacetamide, N, N-diphenylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, N, N-dimethylisobutyramide, 1,2-dichlorobenzene, chlorotoluene, 1-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol 5-methyl-1-hexanol, 6- Enyl-1-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 4-methyl-3-heptanol, 6-methyl-2-heptanol, 2,6-dimethylheptanol, 1-octanol, or combinations thereof It may be. Preferably, the co-solvent is ethyl acetoacetate, dimethyl sulfoxide, 1-hexanol, or a combination thereof. Preferably, the main solvent is about 0.1 to about 99.9 weight percent of the miscible mixture, more preferably about 50 to about 99 weight percent of the miscible mixture, and more preferably about 70 to about 99 percent of the miscible mixture. Present in the mixture in an amount of 97 weight percent. Preferably, the cosolvent is about 0.1 to about 99.9 weight percent of the miscible mixture, more preferably about 0.5 to about 50 weight percent of the miscible mixture, and more preferably about 1 of the miscible mixture. Present in the mixture in an amount of ˜about 30 weight percent.

処理剤組成物中に存在する溶媒の総量は、約0.1重量パーセント〜約99.9重量パーセント、より一般には約50重量パーセント〜約99重量パーセント、そして最も一般には約70重量パーセント〜約97重量パーセントの量であってもよい。本発明の別の態様において、処理剤組成物は超臨界二酸化炭素などの超臨界溶媒を含む。   The total amount of solvent present in the treating agent composition ranges from about 0.1 weight percent to about 99.9 weight percent, more typically from about 50 weight percent to about 99 weight percent, and most commonly from about 70 weight percent to about It may be in the amount of 97 weight percent. In another aspect of the invention, the treating agent composition comprises a supercritical solvent such as supercritical carbon dioxide.

場合によって、処理剤組成物は腐食抑制剤、例えば銅とキレート化する腐食抑制剤を含む。そのようなものとしては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、およびこれらの組合せがある。腐食抑制剤は、これが用いられる場合、一般に約0.001重量パーセント〜約10重量パーセントの量で処理剤組成物中に存在し、より一般には約0.01重量パーセント〜約5重量パーセント、そして最も一般には約0.2重量パーセント〜約1重量パーセントの量で存在する。   Optionally, the treating agent composition includes a corrosion inhibitor, such as a corrosion inhibitor that chelates with copper. Such include benzotriazole, tolyltriazole, and combinations thereof. The corrosion inhibitor, when used, is generally present in the treatment composition in an amount of from about 0.001 weight percent to about 10 weight percent, more typically from about 0.01 weight percent to about 5 weight percent, and Most commonly it is present in an amount of about 0.2 weight percent to about 1 weight percent.

処理剤組成物は、選択された成分を配合して混合物にすることによって形成される。処理剤組成物は液体、蒸気または気体、および/またはプラズマとして、損傷したシリカ誘電体膜と接触する。プラズマの形態の場合、プラズマはシラン化合物、炭化水素、アルデヒド、エステル、エーテル、および/またはこれらの組合せから誘導することができる。ここで言う「処理剤」という用語は、別のこととして特に示さない限り、「試薬(reagent)」という用語と同義であるとみなすべきである。場合によって、処理はさらに、未反応の処理剤組成物、反応生成物およびこれらの混合物を除去する後続の工程、および/または疎水性が増大した有機シリケートガラス誘電体膜を加熱する後続の工程を含む。   The treating agent composition is formed by blending selected components into a mixture. The treatment composition contacts the damaged silica dielectric film as a liquid, vapor or gas, and / or plasma. In the form of plasma, the plasma can be derived from silane compounds, hydrocarbons, aldehydes, esters, ethers, and / or combinations thereof. The term “treatment agent” as used herein should be considered synonymous with the term “reagent” unless otherwise indicated. In some cases, the process further comprises a subsequent step of removing unreacted treating agent composition, reaction products and mixtures thereof, and / or a subsequent step of heating the organosilicate glass dielectric film having increased hydrophobicity. Including.

さらに別の態様において、上述の態様におけるベーク工程の後にAP395または希釈したHFなどの化学物質を用いる湿式洗浄が行われる。この湿式洗浄は、アッシングの後に残っている全てのレジスト残留物を除去するのに有用である。エッチングとアッシングの後の未処理の低k誘電体材料は湿式洗浄剤によって侵食されやすい。処理剤による処理は、湿式洗浄による侵食に対する低k誘電体の抵抗性を著しく改善する。   In yet another embodiment, a wet cleaning using a chemical such as AP395 or diluted HF is performed after the baking step in the above embodiment. This wet cleaning is useful to remove any resist residue remaining after ashing. The raw low-k dielectric material after etching and ashing is susceptible to erosion by wet cleaning agents. Treatment with the treating agent significantly improves the resistance of the low-k dielectric to erosion by wet cleaning.

プロセスのフローによっては、処理剤による処理の間に銅の表面、特にビアの底における部分を、露出させるようにしてもよい。銅の表面から自然に生成した酸化物を除去するのに加えて、処理剤と露出した銅の表面の間にあるあらゆる反応生成物も、湿式洗浄によって除去することができる。特に、AP395を用いる湿式洗浄によって、その前にDMDASを用いる処理剤による処理に晒された銅(またはあらゆる適当な金属または合金)の表面を洗浄することができる。   Depending on the process flow, the copper surface, particularly at the bottom of the via, may be exposed during treatment with the treating agent. In addition to removing the naturally produced oxide from the copper surface, any reaction products between the treating agent and the exposed copper surface can also be removed by wet cleaning. In particular, wet cleaning using AP395 can clean the surface of copper (or any suitable metal or alloy) that has been previously subjected to treatment with a treating agent using DMDAS.

ここで用いるとき、「金属」という用語は、金属に類似した特性を有する元素(シリコンとゲルマニウムなど)に加えて、元素の周期表のd-ブロックとf-ブロックにある元素を意味する。ここで用いるとき、「d-ブロック」という語句は、元素の原子核の周りの3d、4d、5d、および6d軌道を充足する電子を有する元素を意味する。ここで用いるとき、「f-ブロック」という語句は、元素の原子核の周りの4fおよび5f軌道を充足する電子を有する元素を意味し、ランタノイドとアクチノイドを含む。好ましい金属としては、インジウム、銀、銅、アルミニウム、スズ、ビスマス、ガリウムおよびこれらの合金、銀で被覆した銅、および銀で被覆したアルミニウムがある。「金属」という用語には、合金、金属-金属複合材、金属-セラミック複合材、金属-ポリマー複合材、およびその他の金属複合材も含まれる。   As used herein, the term “metal” refers to elements in the d-block and f-block of the periodic table of elements in addition to elements having properties similar to metals (such as silicon and germanium). As used herein, the phrase “d-block” means an element having electrons that satisfy the 3d, 4d, 5d, and 6d orbitals around the element's nucleus. As used herein, the phrase “f-block” means an element having electrons that satisfy the 4f and 5f orbits around the element's nucleus and includes lanthanoids and actinoids. Preferred metals include indium, silver, copper, aluminum, tin, bismuth, gallium and their alloys, copper coated with silver, and aluminum coated with silver. The term “metal” also includes alloys, metal-metal composites, metal-ceramic composites, metal-polymer composites, and other metal composites.

さらに別の態様において、最初の考えられる態様におけるベーク工程の前に湿式洗浄を行ってもよい。高温のベーク工程は湿式洗浄の後に行われる。この方法の利点は、表面がベーク工程によって「硬化される」前に、全ての露出した銅の表面にある過剰な処理剤と全ての反応生成物を湿式洗浄によって除去することができることであろう。これにより、誘電体材料の中に揮発性の低い成分が生成し、また、より浄化された銅の表面が得られる。両者により、向上した長期間の信頼性が得られる。   In yet another embodiment, wet cleaning may be performed prior to the baking step in the first possible embodiment. The high temperature baking process is performed after the wet cleaning. The advantage of this method would be that the excess treating agent and all reaction products on all exposed copper surfaces can be removed by wet cleaning before the surface is “cured” by the bake process. . This produces a less volatile component in the dielectric material and provides a more purified copper surface. Both provide improved long-term reliability.

別の考えられる態様において、処理剤(TA)による処理の前に、100〜400℃において1〜120分間の追加の脱水ベークが行われる。脱水ベークによって、損傷した低k誘電体に吸着された全ての水分が除去される。処理剤による処理の前に誘電体から水分を除去することによって、処理がいっそう効果的になる。   In another possible embodiment, an additional dehydration bake is performed at 100-400 ° C. for 1-120 minutes prior to treatment with the treating agent (TA). Dehydration baking removes all moisture adsorbed on the damaged low-k dielectric. By removing moisture from the dielectric prior to treatment with the treating agent, the treatment becomes more effective.

別の態様において、エッチング液で損傷した有機シリケートガラス誘電体膜を上述の処理剤のいずれかから誘導されるプラズマに晒すことによって、処理剤組成物が提供される。典型的な手順において、プラズマ強化化学気相成長(PECVD)装置などのプラズマ発生チャンバーの中に有機シリケートガラス誘電体膜が置かれ、処理剤組成物の蒸気とアルゴンの蒸気がプラズマ発生チャンバーの中に通され、次いでRFエネルギー源が活性化されてプラズマが生成される。このときアルゴンガスはプラズマの形成を促進するために用いられる。プラズマは処理剤組成物から誘導されるイオンのフラグメント(断片)からなり、例えば、イオンのフラグメントCH3Si+ はメチルシラン(CH3SiH3)から発生する。このフラグメントはシラノール基と反応して、疎水性のSi-CH3 成分が形成される。このプラズマ誘導表面処理のために、上述の処理剤組成物のいずれを用いてもよい。 In another aspect, a treating agent composition is provided by exposing an organic silicate glass dielectric film damaged with an etchant to a plasma derived from any of the treating agents described above. In a typical procedure, an organic silicate glass dielectric film is placed in a plasma generation chamber, such as a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) apparatus, and the vapor of the treating agent composition and the vapor of argon in the plasma generation chamber. And the RF energy source is then activated to generate a plasma. At this time, the argon gas is used to promote the formation of plasma. The plasma consists of ionic fragments derived from the treatment composition, for example, the ionic fragment CH 3 Si + is generated from methylsilane (CH 3 SiH 3 ). This fragment reacts with silanol groups to form a hydrophobic Si—CH 3 component. Any of the above-described treatment agent compositions may be used for this plasma-induced surface treatment.

プラズマ誘導表面処理のためのその他の適当な処理剤組成物としては、C1−C12アルキル炭化水素および芳香族炭化水素がある。最も好ましい炭化水素はメタンである。プラズマ誘導処理剤組成物のためのその他の試薬としては、アルデヒド、エステル、酸塩化物、およびエーテルがある。適当なアルデヒドとしてはアセトアルデヒドとベンズアルデヒドがあり、適当なエステルとしては酢酸エチルと安息香酸メチルがあり、適当な酸塩化物としては塩化アセチルと塩化ベンジルがあり、そして適当なエーテルとしてはジエチルエーテルとアニソールがある。このプロセスのために様々な枚葉(ウエーハ)プラズマ装置または多数枚(ウエーハ)プラズマ装置(バッチ式)を用いることができ、これらの装置としては、いわゆるダウンストリームアッシャー(downstream asher)(例えばGasonics L3510フォトレジストアッシャー)、PECVD誘電体堆積装置(例えばApplied Materials P5000)、または反応性イオンエッチ(「RIE」)装置がある。大まかに言うと、プラズマプロセスのための条件は次の範囲内である:チャンバー温度、20℃〜450℃;RF出力、50W〜1000W;チャンバー圧力、0.05〜100トル;プラズマ処理時間、5秒〜5分;表面改質剤流量、100〜2000sccm;不活性ガス流量(典型的にはアルゴン)、100〜2000sccm。 Other suitable processing composition for a plasma induced surface treatment, there is a C 1 -C 12 alkyl hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. The most preferred hydrocarbon is methane. Other reagents for plasma induced treating agent compositions include aldehydes, esters, acid chlorides, and ethers. Suitable aldehydes include acetaldehyde and benzaldehyde, suitable esters include ethyl acetate and methyl benzoate, suitable acid chlorides include acetyl chloride and benzyl chloride, and suitable ethers include diethyl ether and anisole. There is. Various single wafer (wafer) plasma devices or multiple (wafer) plasma devices (batch type) can be used for this process, including so-called downstream asher (eg, Gasonics L3510). Photoresist Asher), PECVD dielectric deposition equipment (eg Applied Materials P5000), or reactive ion etch (“RIE”) equipment. Broadly speaking, the conditions for the plasma process are within the following ranges: chamber temperature, 20 ° C. to 450 ° C .; RF power, 50 W to 1000 W; chamber pressure, 0.05 to 100 torr; plasma treatment time, 5 Second to 5 minutes; surface modifier flow rate, 100-2000 sccm; inert gas flow rate (typically argon), 100-2000 sccm.

本発明は上記のプラズマ表面処理を適用することによってシリカ誘電体膜(多孔質のものおよび/または非孔質のもの、損傷しているかあるいは損傷していないもの)に疎水性の表面を付与する方法を包含することも意図されている、ということを当業者は認識するであろう。これらの方法を用いて製造される半導体デバイスやICなどのマイクロ電子デバイスも本発明の一部である。マイクロ電子デバイスは次の工程を含む方法によって製造することができる:a)基板上に有機シリケートガラス誘電体膜を付着させること;b)有機シリケートガラス誘電体膜にビアおよび/またはトレンチのパターンを形成し、そして有機シリケートガラス誘電体膜を、前もって存在している炭素含有成分の少なくとも一部を除去するかあるいは前記有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を低下させる少なくとも一つの処理に供すること;c)有機シリケートガラス誘電体膜を、有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を増大させるのに有効な濃度および時間で、処理剤組成物と接触させ(このとき処理剤組成物は、シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分と、アミン、オニウム化合物、アルカリ金属水酸化物、およびこれらの組合せであってもよい活性化剤と、上に挙げた主溶媒と上に挙げた補助溶媒の混和性混合物あるいは上に挙げた補助溶媒だけのいずれかとを含む)、次いで、場合によって、約80℃〜約500℃において約10秒以上でベークを行うこと。一つの態様において、ベークは約90℃〜約450℃の温度で加熱することによって行ってもよい。別の態様においては、約100℃〜約400℃の温度で加熱を行ってもよく、さらに別の態様においては、約125℃〜約350℃の温度で加熱を行ってもよい。このような加熱は約10秒以上、好ましくは約10秒〜約60分行ってもよい。次の工程は、d)当分野で知られているいずれかの方法によってビアおよび/またはトレンチを金属で埋めること;そして次にe)場合によって、金属をアニール処理に供することである。一つの態様において、アニールはデバイスを約150℃〜約350℃の温度で加熱することによって行ってもよい。別の態様において、アニールはデバイスを約200℃〜約250℃の温度で加熱することによって行ってもよい。アニールは約10秒〜約60分行ってもよい。   The present invention applies a hydrophobic surface to a silica dielectric film (porous and / or non-porous, damaged or undamaged) by applying the plasma surface treatment described above. One skilled in the art will recognize that the method is also intended to be encompassed. Microelectronic devices such as semiconductor devices and ICs manufactured using these methods are also part of this invention. Microelectronic devices can be manufactured by a method that includes the following steps: a) depositing an organic silicate glass dielectric film on a substrate; b) patterning vias and / or trenches on the organic silicate glass dielectric film. Forming and subjecting the organosilicate glass dielectric film to at least one treatment that removes at least some of the pre-existing carbon-containing components or reduces the hydrophobicity of the organosilicate glass dielectric film; c) contacting the organosilicate glass dielectric film with the treating agent composition at a concentration and time effective to increase the hydrophobicity of the organosilicate glass dielectric film (the treating agent composition is A component capable of alkylating or arylating the silanol component of an organic silicate glass dielectric film; A miscible mixture of the activator, which may be an amine, an onium compound, an alkali metal hydroxide, and combinations thereof, with the main solvent listed above and the co-solvent listed above, or only the co-solvent listed above. And then optionally baking at about 80 ° C. to about 500 ° C. for about 10 seconds or longer. In one embodiment, baking may be performed by heating at a temperature of about 90 ° C to about 450 ° C. In another embodiment, the heating may be performed at a temperature from about 100 ° C. to about 400 ° C., and in another embodiment, the heating may be performed at a temperature from about 125 ° C. to about 350 ° C. Such heating may be performed for about 10 seconds or more, preferably about 10 seconds to about 60 minutes. The next step is d) filling the vias and / or trenches with metal by any method known in the art; and then e) optionally subjecting the metal to an annealing treatment. In one embodiment, the annealing may be performed by heating the device at a temperature of about 150 ° C to about 350 ° C. In another embodiment, the annealing may be performed by heating the device at a temperature of about 200 ° C to about 250 ° C. Annealing may be performed for about 10 seconds to about 60 minutes.

マイクロ電子デバイス、誘電体層および材料は、あらゆる適当な電子部品として用いてもよいし、あるいはそのような電子部品に組み込んでもよい。ここで考えられている電子部品とは一般に、電子に基づく製品において用いることのできるあらゆる誘電体部品または層形成誘電体部品を含むと考えられる。考えられる電子部品は、回路板、チップパッケージ、回路板の誘電体部品、プリント基板、およびキャパシタ、インダクタ、および抵抗器など回路板のその他の部品を含む。   The microelectronic device, dielectric layer and material may be used as any suitable electronic component or may be incorporated into such an electronic component. The electronic components contemplated herein are generally considered to include any dielectric component or layered dielectric component that can be used in electronic based products. Possible electronic components include circuit boards, chip packages, circuit board dielectric parts, printed circuit boards, and other parts of circuit boards such as capacitors, inductors, and resistors.

電子に基づく製品は、それらが製造業において用いられるか、あるいはその他の消費者によって用いられる用意が整っているという意味において「完成したもの」でありうる。完成した消費者用製品の例は、テレビジョン、コンピューター、携帯電話、ポケットベル、手のひらタイプのオルガナイザ(organizer)、携帯ラジオ、カーステレオ、および遠隔制御器である。さらに考えられるものは「中間」製品であり、例えば、おそらくは完成した製品において用いられる回路板、チップパッケージ、およびキーボードである。   Electronic-based products can be “finished” in the sense that they are ready to be used in the manufacturing industry or used by other consumers. Examples of finished consumer products are televisions, computers, cell phones, pagers, palm-type organizers, portable radios, car stereos, and remote controls. Further conceivable are "intermediate" products, such as circuit boards, chip packages, and keyboards that are probably used in the finished product.

電子製品はまた、構想モデルから最終的な拡大された実物大模型までのあらゆる開発段階における試作部品を含んでいてもよい。試作品は完成品において用いることが意図されている実際の部品の全てを含んでいるか、あるいは含んでいないかもしれず、また試作品は、最初にテストされる際に他の部品に及ぼす最初の影響を無効にするために複合材料で構成された幾つかの部品を含んでいてもよい。電子製品および部品は、層形成材料、層形成部品、および部品または製品において用いるために製造の際に積層される部品を含んでいてもよい。   Electronic products may also include prototype parts at any stage of development, from concept models to final expanded full-scale models. The prototype may or may not contain all of the actual parts intended to be used in the finished product, and the prototype will have an initial impact on other parts when first tested. It may include several parts made of composite material to invalidate. Electronic products and components may include layering materials, layered components, and components that are laminated during manufacture for use in the component or product.

以下の非限定的な実施例が、本発明を例証するために提示される。   The following non-limiting examples are presented to illustrate the present invention.

実施例1(2-ヘプタノン+酢酸)
1.257gの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)の1%溶液、44.24g の2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)、および4.49gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)が、60mlの粒子非含有(particle free)高密度ポリエチレンボトルの中で混合された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.1μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質SiCOHフィルム(〜4000Å厚さのNANOGLASS-E(登録商標))の上に、およそ2.0〜3.0mlの配合物が堆積された。堆積した後、ウエーハは2500rpmで30秒間回転されて、膜が形成された。膜は高温で1分間加熱され、これはN2雰囲気中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 1 (2-heptanone + acetic acid)
1.257 g of a 1% solution of tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201), 44.24 g of 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012), and 4.49 g of dimethyldi Acetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007) was mixed in a 60 ml particle free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.1 μm using a Teflon filter. On 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-reduced porous SiCOH film (˜40004 thick NANOGLASS-E®) Approximately 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited. After deposition, the wafer was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to form a film. The film was heated at high temperature for 1 minute, which was performed at 125 ° C., 200 ° C. and 350 ° C., respectively, in an N 2 atmosphere. The following results were observed:

Figure 0005161571
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同様にして、8インチのSiウエーハの上に2.0〜3.0mlの配合物が堆積され、回転(塗布)され、そしてベークされた。次の結果が観察された:KLA 2132:欠陥密度+5000カウント/cm2Similarly, 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited, spun (coated) and baked on an 8 inch Si wafer. The following results were observed: KLA 2132: defect density + 5000 counts / cm 2 .

実施例2
(2-ヘプタノン+ヘキサノール)
0.0126gの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)が1.247gの1-ヘキサノールに添加され、この混合物は溶解するまで攪拌され、次いで44.24g の2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)および4.49gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)が、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で添加された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.1μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質SiCOHフィルム(〜4000Å厚さのNANOGLASS-E(登録商標))の上に、およそ2.0〜3.0mlの配合物が堆積された。堆積した後、ウエーハは2500rpmで30秒間回転されて、膜が形成された。膜は高温で1分間加熱され、これはN2中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 2
(2-heptanone + hexanol)
0.0126 g of tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201) is added to 1.247 g of 1-hexanol, the mixture is stirred until dissolved and then 44.24 g of 2-heptanone (Ultra Pure). Solutions Inc., Castroville, CA 85012) and 4.49 g of dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007) were added in a 60 ml particle free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.1 μm using a Teflon filter. On 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-reduced porous SiCOH film (˜40004 thick NANOGLASS-E®) Approximately 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited. After deposition, the wafer was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to form a film. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in N 2 at 125 ° C., 200 ° C. and 350 ° C., respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
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同様にして、8インチのSiウエーハの上に2.0〜3.0mlの配合物が堆積され、回転(塗布)され、そしてベークされた。次の結果が観察された:KLA 2132 欠陥密度224〜458カウント/cm2Similarly, 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited, spun (coated) and baked on an 8 inch Si wafer. The following results were observed: KLA 2132 defect density 224-458 counts / cm 2 .

実施例3
ジメチルスルホキシド
0.0126gの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)が1.247gのジメチルスルホキシドに添加され、この混合物は溶解するまで攪拌され、次いで44.24g の2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)および4.49gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)が、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で添加された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.1μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質SiCOHフィルム(〜4000Å厚さのNANOGLASS-E(登録商標))の上に、およそ2.0〜3.0mlの配合物が堆積された。堆積した後、ウエーハは2500rpmで30秒間回転されて、膜が形成された。膜は高温で1分間加熱され、これはN2中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 3
Dimethyl sulfoxide 0.0126 g tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201) was added to 1.247 g dimethyl sulfoxide and the mixture was stirred until dissolved, then 44.24 g 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012) and 4.49 g of dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007) were added in a 60 ml particle free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.1 μm using a Teflon filter. On 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-reduced porous SiCOH film (˜40004 thick NANOGLASS-E®) Approximately 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited. After deposition, the wafer was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to form a film. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in N 2 at 125 ° C., 200 ° C. and 350 ° C., respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
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同様にして、8インチのSiウエーハの上に2.0〜3.0mlの配合物が堆積され、回転(塗布)され、そしてベークされた。次の結果が観察された:KLA 2132 欠陥密度177〜885カウント/cm2Similarly, 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited, spun (coated) and baked on an 8 inch Si wafer. The following results were observed: KLA 2132 defect density 177-885 counts / cm 2 .

実施例4
アセト酢酸エチル
0.0126gの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)が45.49gのアセト酢酸エチルに添加され、この混合物は溶解するまで攪拌され、次いで4.49gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)が、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で添加された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.1μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質SiCOHフィルム(〜4000Å厚さのNANOGLASS-E(登録商標))の上に、およそ2.0〜3.0mlの配合物が堆積された。堆積した後、ウエーハは2500rpmで30秒間回転されて、膜が形成された。膜は高温で1分間加熱され、これはN2中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 4
Ethyl acetoacetate 0.0126 g of tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201) was added to 45.49 g of ethyl acetoacetate and the mixture was stirred until dissolved and then 4.49 g of dimethyldiacetoxy. Silane (Gelest, Tullytone, PA 19007) was added in a 60 ml particle free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.1 μm using a Teflon filter. On 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-reduced porous SiCOH film (˜40004 thick NANOGLASS-E®) Approximately 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited. After deposition, the wafer was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to form a film. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in N 2 at 125 ° C., 200 ° C. and 350 ° C., respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
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同様にして、8インチのSiウエーハの上に2.0〜3.0mlの配合物が堆積され、回転(塗布)され、そしてベークされた。次の結果が観察された:KLA 2132 欠陥密度237〜390カウント/cm2Similarly, 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited, spun (coated) and baked on an 8 inch Si wafer. The following results were observed: KLA 2132 defect density 237-390 counts / cm 2 .

実施例5
(2-ヘプタノン+ジメチルスルホキシド)
0.0126gの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)が1.247gのジメチルスルホキシドに添加され、この混合物は溶解するまで攪拌され、次いで44.24g の2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)および4.49gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)が、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で添加された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.1μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質SiCOHフィルム(〜4000Å厚さのNANOGLASS-E(登録商標))の上に、およそ2.0〜3.0mlの配合物が堆積された。堆積した後、ウエーハは2500rpmで30秒間回転されて、膜が形成された。膜は高温で1分間加熱され、これはN2中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 5
(2-heptanone + dimethyl sulfoxide)
0.0126 g of tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201) is added to 1.247 g of dimethyl sulfoxide, the mixture is stirred until dissolved, then 44.24 g of 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012) and 4.49 g of dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007) were added in a 60 ml particle free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.1 μm using a Teflon filter. On 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-reduced porous SiCOH film (˜40004 thick NANOGLASS-E®) Approximately 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited. After deposition, the wafer was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to form a film. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in N 2 at 125 ° C., 200 ° C. and 350 ° C., respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
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同様にして、8インチのSiウエーハの上に2.0〜3.0mlの配合物が堆積され、回転(塗布)され、そしてベークされた。次の結果が観察された:KLA 2132 欠陥密度227〜1520カウント/cm2Similarly, 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited, spun (coated) and baked on an 8 inch Si wafer. The following results were observed: KLA 2132 defect density 227-1520 counts / cm 2 .

実施例6
(2-ヘプタノン+アセト酢酸エチル)
0.0126gの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)が1.247gのアセト酢酸エチルに添加され、この混合物は溶解するまで攪拌され、次いで44.24g の2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)および4.49gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)が、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で添加された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.1μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質SiCOHフィルム(〜4000Å厚さのNANOGLASS-E(登録商標))の上に、およそ2.0〜3.0mlの配合物が堆積された。堆積した後、ウエーハは2500rpmで30秒間回転されて、膜が形成された。膜は高温で1分間加熱され、これはN2中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 6
(2-heptanone + ethyl acetoacetate)
0.0126 g of tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201) was added to 1.247 g of ethyl acetoacetate and the mixture was stirred until dissolved, then 44.24 g of 2-heptanone (Ultra Pure). Solutions Inc., Castroville, CA 85012) and 4.49 g of dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007) were added in a 60 ml particle free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.1 μm using a Teflon filter. On 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-reduced porous SiCOH film (˜40004 thick NANOGLASS-E®) Approximately 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited. After deposition, the wafer was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to form a film. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in N 2 at 125 ° C., 200 ° C. and 350 ° C., respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
Figure 0005161571

同様にして、8インチのSiウエーハの上に2.0〜3.0mlの配合物が堆積され、回転(塗布)され、そしてベークされた。次の結果が観察された:KLA 2132 欠陥密度0.9〜1.8カウント/cm2Similarly, 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited, spun (coated) and baked on an 8 inch Si wafer. The following results were observed: KLA 2132 defect density 0.9-1.8 counts / cm 2 .

実施例7
(2-ヘプタノン+アセト酢酸エチル)
37.6gのアセト酢酸エチル中の酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)の0.255%溶液(0.359gの酢酸テトラメチルアンモニウム+140.00gのアセト酢酸エチル)に84.90gの2-ヘプタノン中の酢酸テトラブチルアンモニウムの0.5%溶液(2.175gの酢酸テトラブチルアンモニウム+435gの2-ヘプタノン)、1242.50gの2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)が添加され、そして135gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)が、2Lの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で添加された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質は0.04ミクロンフィルター(Meissner CSPM 0.04-442)を用いて2回のろ過に供された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質SiCOHフィルム(〜4000Å厚さのNANOGLASS-E(登録商標))の上に、およそ2.0〜3.0mlの配合物が堆積された。堆積した後、ウエーハは2500rpmで30秒間回転されて、膜が形成された。膜は高温で1分間加熱され、これはN2中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 7
(2-heptanone + ethyl acetoacetate)
84.90 g in a 0.255% solution of tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wis. 53201) in 37.6 g of ethyl acetoacetate (0.359 g of tetramethylammonium acetate + 140.00 g of ethyl acetoacetate) 0.5% solution of tetrabutylammonium acetate in 2-heptanone (2.175 g tetrabutylammonium acetate + 435 g 2-heptanone), 1242.50 g 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012) ) And 135 g of dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007) was added in a 2 L particle free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was subjected to two filtrations using a 0.04 micron filter (Meissner CSPM 0.04-442). On 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-reduced porous SiCOH film (˜40004 thick NANOGLASS-E®) Approximately 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited. After deposition, the wafer was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to form a film. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in N 2 at 125 ° C., 200 ° C. and 350 ° C., respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
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同様にして、8インチのSiウエーハの上に2.0〜3.0mlの配合物が堆積され、回転(塗布)され、そしてベークされた。次の結果が観察された:KLA 2132 欠陥密度1.7〜1.9カウント/cm2Similarly, 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited, spun (coated) and baked on an 8 inch Si wafer. The following results were observed: KLA 2132 defect density 1.7-1.9 counts / cm 2 .

実施例8
(2-ヘプタノン+アセト酢酸エチル)
37.6gのアセト酢酸エチル中の酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)の0.255%溶液(0.359gの酢酸テトラメチルアンモニウム+140.00gのアセト酢酸エチル)に84.90gの2-ヘプタノン中の酢酸テトラブチルアンモニウムの0.5%溶液(2.175gの酢酸テトラブチルアンモニウム+435.00gの2-ヘプタノン)、1242.50gの2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)が添加され、そして135.00gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)が、2Lの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で添加された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質は0.04ミクロンフィルター(Meissner CSPM 0.04-442)を用いて2回のろ過に供された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質SiCOHフィルム(〜4000Å厚さのNANOGLASS-E(登録商標))の上に、およそ2.0〜3.0mlの配合物が堆積された。堆積した後、ウエーハは2500rpmで30秒間回転されて、膜が形成された。膜は高温で1分間加熱され、これはN2中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 8
(2-heptanone + ethyl acetoacetate)
84.90 g in a 0.255% solution of tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wis. 53201) in 37.6 g of ethyl acetoacetate (0.359 g of tetramethylammonium acetate + 140.00 g of ethyl acetoacetate) 0.5% solution of tetrabutylammonium acetate in 2-heptanone (2.175 g tetrabutylammonium acetate + 435.00 g 2-heptanone), 1242.50 g 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012) was added and 135.00 g of dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007) was added in a 2 L particle free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was subjected to two filtrations using a 0.04 micron filter (Meissner CSPM 0.04-442). On 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-reduced porous SiCOH film (˜40004 thick NANOGLASS-E®) Approximately 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited. After deposition, the wafer was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to form a film. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in N 2 at 125 ° C., 200 ° C. and 350 ° C., respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
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同様にして、8インチのSiウエーハの上に2.0〜3.0mlの配合物が堆積され、回転(塗布)され、そしてベークされた。次の結果が観察された:KLA 2132 欠陥密度20.6カウント/cm2Similarly, 2.0-3.0 ml of the formulation was deposited, spun (coated) and baked on an 8 inch Si wafer. The following results were observed: KLA 2132 defect density 20.6 counts / cm 2 .

実施例9
9.72gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)、26.0gの3-ペンタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)、280ppmの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)を、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で加えることによって、先駆物質が製造された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.2μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質誘電体フィルム(〜4000Å厚さ)の上に、およそ2.0〜3.0mlの先駆物質が堆積された。堆積した後、膜は2500rpmで30秒間回転されて、全ての揮発性種が除去された。膜は高温で1分間加熱され、これは空気中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 9
9.72 g dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007), 26.0 g 3-pentanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012), 280 ppm tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, The precursor was made by adding WI 53201) in a 60 ml particle-free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.2 μm using a Teflon filter. On an 8-inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-depleted porous dielectric film (˜4000 mm thick) approximately 2.0-2.0 3.0 ml of precursor was deposited. After deposition, the film was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to remove all volatile species. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in air at 125 ° C, 200 ° C and 350 ° C, respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
Figure 0005161571

実施例10
9.72gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)、26.0gの2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)、280ppmの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)を、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で加えることによって、先駆物質が製造された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.2μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質フィルム(〜4000Å厚さ)の上に、およそ2.0〜3.0mlの先駆物質が堆積された。堆積した後、膜は2500rpmで30秒間回転されて、全ての揮発性種が除去された。膜は高温で1分間加熱され、これは空気中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 10
9.72 g dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007), 26.0 g 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012), 280 ppm tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, The precursor was made by adding WI 53201) in a 60 ml particle-free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.2 μm using a Teflon filter. On an 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-depleted porous film (˜4000 mm thick), approximately 2.0-3. 0 ml of precursor was deposited. After deposition, the film was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to remove all volatile species. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in air at 125 ° C, 200 ° C and 350 ° C, respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
Figure 0005161571

実施例11
9.72gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)、26.0gの酢酸プロピレングリコールメチルエーテル(General Chemical., Hollister, CA 95023)、280ppmの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)を、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で加えることによって、先駆物質が製造された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.2μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質フィルム(〜4000Å厚さ)の上に、およそ2.0〜3.0mlの先駆物質が堆積された。堆積した後、膜は2500rpmで30秒間回転されて、全ての揮発性種が除去された。膜は高温で1分間加熱され、これは空気中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 11
9.72 g dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007), 26.0 g propylene glycol methyl ether acetate (General Chemical., Hollister, CA 95023), 280 ppm tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, The precursor was made by adding WI 53201) in a 60 ml particle-free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.2 μm using a Teflon filter. On an 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-depleted porous film (˜4000 mm thick), approximately 2.0-3. 0 ml of precursor was deposited. After deposition, the film was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to remove all volatile species. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in air at 125 ° C, 200 ° C and 350 ° C, respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
Figure 0005161571

実施例12
9.72gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)、26.0gの2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)、2800ppmの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)を、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で加えることによって、先駆物質が製造された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.2μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質フィルム(〜4000Å厚さ)の上に、およそ2.0〜3.0mlの先駆物質が堆積された。堆積した後、膜は2500rpmで30秒間回転されて、全ての揮発性種が除去された。膜は高温で1分間加熱され、これは空気中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 12
9.72 g dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007), 26.0 g 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012), 2800 ppm tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, The precursor was made by adding WI 53201) in a 60 ml particle-free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.2 μm using a Teflon filter. On an 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-depleted porous film (˜4000 mm thick), approximately 2.0-3. 0 ml of precursor was deposited. After deposition, the film was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to remove all volatile species. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in air at 125 ° C, 200 ° C and 350 ° C, respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
Figure 0005161571

実施例13
2.65gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)、26.0gの2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)、2800ppmの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)を、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で加えることによって、先駆物質が製造された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.2μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質フィルム(〜4000Å厚さ)の上に、およそ2.0〜3.0mlの先駆物質が堆積された。堆積した後、膜は2500rpmで30秒間回転されて、全ての揮発性種が除去された。膜は高温で1分間加熱され、これは空気中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 13
2.65 g dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007), 26.0 g 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012), 2800 ppm tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, The precursor was made by adding WI 53201) in a 60 ml particle-free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.2 μm using a Teflon filter. On an 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-depleted porous film (˜4000 mm thick), approximately 2.0-3. 0 ml of precursor was deposited. After deposition, the film was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to remove all volatile species. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in air at 125 ° C, 200 ° C and 350 ° C, respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
Figure 0005161571

実施例14
2.65gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)、26.0gの2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)、4200ppmの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)を、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で加えることによって、先駆物質が製造された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.2μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質フィルム(〜4000Å厚さ)の上に、およそ2.0〜3.0mlの先駆物質が堆積された。堆積した後、膜は2500rpmで30秒間回転されて、全ての揮発性種が除去された。膜は高温で1分間加熱され、これは空気中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 14
2.65 g dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007), 26.0 g 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012), 4200 ppm tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, The precursor was made by adding WI 53201) in a 60 ml particle-free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.2 μm using a Teflon filter. On an 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-depleted porous film (˜4000 mm thick), approximately 2.0-3. 0 ml of precursor was deposited. After deposition, the film was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to remove all volatile species. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in air at 125 ° C, 200 ° C and 350 ° C, respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
Figure 0005161571

実施例15
0.810gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)、26.0gの2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)、4200ppmの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)を、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で加えることによって、先駆物質が製造された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.2μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質フィルム(〜4000Å厚さ)の上に、およそ2.0〜3.0mlの先駆物質が堆積された。堆積した後、膜は2500rpmで30秒間回転されて、全ての揮発性種が除去された。膜は高温で1分間加熱され、これは空気中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 15
0.810 g dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007), 26.0 g 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012), 4200 ppm tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, The precursor was made by adding WI 53201) in a 60 ml particle-free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.2 μm using a Teflon filter. On an 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-depleted porous film (˜4000 mm thick), approximately 2.0-3. 0 ml of precursor was deposited. After deposition, the film was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to remove all volatile species. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in air at 125 ° C, 200 ° C and 350 ° C, respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
Figure 0005161571

実施例16
9.72gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)、26.0gの2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)、4200ppmの酢酸テトラメチルアンモニウム(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)を、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で加えることによって、先駆物質が製造された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.2μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質フィルム(〜4000Å厚さ)の上に、およそ2.0〜3.0mlの先駆物質が堆積された。堆積した後、膜は2500rpmで30秒間回転されて、全ての揮発性種が除去された。膜は高温で1分間加熱され、これは空気中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 16
9.72 g dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007), 26.0 g 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012), 4200 ppm tetramethylammonium acetate (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, The precursor was made by adding WI 53201) in a 60 ml particle-free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.2 μm using a Teflon filter. On an 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-depleted porous film (˜4000 mm thick), approximately 2.0-3. 0 ml of precursor was deposited. After deposition, the film was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to remove all volatile species. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in air at 125 ° C, 200 ° C and 350 ° C, respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
Figure 0005161571

実施例17
酢酸テトラメチルアンモニウムを含む処理剤とこれを含まない処理剤の効果を比較するために、二つの先駆物質が製造された。一つの先駆物質は、9.72gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)、26.0gの3-ペンタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)、280ppmの酢酸テトラメチルアンモニウム(TMAA)(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)を、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で加えることによって、製造された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.2μmまでろ過された。第二の先駆物質は、9.72gのジメチルジアセトキシシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)、および26.0gの2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)を、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で加えることによって、製造された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロン(登録商標)フィルターを用いて手作業で0.2μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した別々の多孔質フィルム(〜4000Å厚さ)の上に、およそ2.0〜3.0mlの各々の先駆物質が堆積された。堆積した後、各々の膜は2500rpmで30秒間回転されて、全ての揮発性種が除去された。各々の膜は高温で1分間加熱され、これは空気中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Example 17
In order to compare the effectiveness of treatments with and without tetramethylammonium acetate, two precursors were made. One precursor was 9.72 g dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007), 26.0 g 3-pentanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012), 280 ppm tetramethylammonium acetate ( TMAA) (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wis. 53201) was added in a 60 ml particle free high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.2 μm using a Teflon filter. The second precursor was 9.72 g dimethyldiacetoxysilane (Gelest, Tullytone, PA 19007) and 26.0 g 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012), Prepared by adding in a containing high density polyethylene bottle. This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.2 μm using a Teflon filter. On a separate porous film (˜4000 mm thick) with 8 inches of etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) depleted carbon, approximately 2.0-2.0 3.0 ml of each precursor was deposited. After deposition, each film was spun at 2500 rpm for 30 seconds to remove all volatile species. Each membrane was heated at an elevated temperature for 1 minute, which was done in air at 125 ° C, 200 ° C, and 350 ° C, respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
Figure 0005161571

参考例18
3.25gのヘキサメチルシクロトリシラザン(Gelest, Tullytone, PA 19007)および25.0gの2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)を、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で加えることによって、先駆物質が製造された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロンフィルターを用いて手作業で0.2μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質フィルム(〜4000Å厚さ)の上に、およそ2.0〜3.0mlの先駆物質が堆積された。堆積した後、膜は2500rpmで30秒間回転されて、全ての揮発性種が除去された。膜は高温で1分間加熱され、これは空気中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Reference Example 18
3.25 g hexamethylcyclotrisilazane (Gelest, Tullytone, PA 19007) and 25.0 g 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012) in a 60 ml particle-free high density polyethylene bottle. The precursor was produced by adding in This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.2 μm using a Teflon filter. On an 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-depleted porous film (˜4000 mm thick), approximately 2.0-3. 0 ml of precursor was deposited. After deposition, the film was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to remove all volatile species. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in air at 125 ° C, 200 ° C and 350 ° C, respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
Figure 0005161571

参考例19
6.5gのビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン(Gelest, Tullytone, PA 19007)および22.0gの2-ヘプタノン(Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012)を、60mlの粒子非含有高密度ポリエチレンボトルの中で加えることによって、先駆物質が製造された。この溶液は1分間激しく混合された。混合した後、この希釈された先駆物質はテフロンフィルターを用いて手作業で0.2μmまでろ過された。8インチのエッチングされ(C4F8、20秒)そしてアッシングされて(プラズマO2、20秒)炭素が減少した多孔質フィルム(〜4000Å厚さ)の上に、およそ2.0〜3.0mlの先駆物質が堆積された。堆積した後、膜は2500rpmで30秒間回転されて、全ての揮発性種が除去された。膜は高温で1分間加熱され、これは空気中で125℃、200℃および350℃のそれぞれにおいて行われた。次の結果が観察された。
Reference Example 19
6.5 ml of bis (dimethylamino) dimethylsilane (Gelest, Tullytone, PA 19007) and 22.0 g of 2-heptanone (Ultra Pure Solutions Inc., Castroville, CA 85012) in a 60 ml particle-free high density polyethylene bottle The precursor was made by adding in This solution was mixed vigorously for 1 minute. After mixing, the diluted precursor was manually filtered to 0.2 μm using a Teflon filter. On an 8 inch etched (C 4 F 8 , 20 seconds) and ashed (plasma O 2 , 20 seconds) carbon-depleted porous film (˜4000 mm thick), approximately 2.0-3. 0 ml of precursor was deposited. After deposition, the film was rotated at 2500 rpm for 30 seconds to remove all volatile species. The membrane was heated at high temperature for 1 minute, which was done in air at 125 ° C, 200 ° C and 350 ° C, respectively. The following results were observed:

Figure 0005161571
Figure 0005161571

本発明を好ましい態様に関して特に示し、そして説明したが、本発明の精神と範囲から離れることなく様々な変更と修正を行うことができることを、当業者であれば容易に認識するであろう。開示された態様、上で説明された代替のもの、およびそれらの全ての同等物が特許請求の範囲に含まれると解釈されることが、意図されている。   While the invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments, those skilled in the art will readily recognize that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. It is intended that the disclosed embodiments, alternatives described above, and all equivalents thereof be construed as falling within the scope of the claims.

Claims (6)

有機シリケートガラス誘電体膜を処理するための組成物であって:
a)シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分、および
b)アミン、オニウム化合物、及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる活性化剤、
以上の成分を含む組成物。
A composition for treating an organosilicate glass dielectric film comprising:
a) a component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation; and
b) an activator selected from the group consisting of amines, onium compounds, and alkali metal hydroxides ,
A composition comprising the above components.
a)有機シリケートガラス誘電体膜を形成すること;
b)有機シリケートガラス誘電体膜を、シリル化によってこの有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分およびアミン、オニウム化合物、及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる活性化剤を含む組成物と接触させること;
以上の工程を含む方法。
a) forming an organic silicate glass dielectric film;
b) an organic silicate glass dielectric film from the group consisting of components capable of alkylating or arylating silanol components of the organic silicate glass dielectric film by silylation and amines, onium compounds, and alkali metal hydroxides Contacting with a composition comprising a selected activator;
A method comprising the above steps.
基板上の有機シリケートガラス誘電体膜の中で応力によって誘起されるボイドが形成されるのを防ぐための方法であって、その有機シリケートガラス誘電体膜は前もって存在している炭素含有成分の少なくとも一部を除去するかあるいは前記有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を低下させる少なくとも一つの工程に供されたものであり、前記の方法は、前もって存在している炭素含有成分の少なくとも一部を除去するかあるいは前記有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を低下させる少なくとも一つの工程に供された後に、有機シリケートガラス誘電体膜を、炭素含有成分の疎水性の少なくとも幾分かを回復させるかあるいは有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を増大させるのに有効な濃度および時間で、組成物と接触させることを含み、このとき前記組成物は次の成分:
a)シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分、および
b)アミン、オニウム化合物、及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる活性化剤
を含む、前記方法。
A method for preventing the formation of stress-induced voids in an organic silicate glass dielectric film on a substrate, wherein the organic silicate glass dielectric film is at least one of the pre-existing carbon-containing components. The method has been subjected to at least one step of removing a portion or reducing the hydrophobicity of the organic silicate glass dielectric film, wherein the method removes at least a portion of a pre-existing carbon-containing component. Whether the organic silicate glass dielectric film is restored to at least some of the hydrophobicity of the carbon-containing component after being removed or subjected to at least one step of reducing the hydrophobicity of the organic silicate glass dielectric film Or contact with the composition at a concentration and for a time effective to increase the hydrophobicity of the organosilicate glass dielectric film Wherein, the composition this time the following ingredients:
a) a component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation; and
b) The above process comprising an activator selected from the group consisting of amines, onium compounds, and alkali metal hydroxides .
マイクロ電子デバイスを形成するための方法であって:
a)基板上に有機シリケートガラス誘電体膜を形成すること;
b)有機シリケートガラス誘電体膜を、前もって存在している炭素含有成分の少なくとも一部を除去するかあるいは前記有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を低下させる少なくとも一つの工程に供すること;
c)有機シリケートガラス誘電体膜を、前もって存在している炭素含有成分の少なくとも一部を回復させるかあるいは有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を増大させるのに有効な濃度および時間で、組成物と接触させること、このとき前記組成物は、シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分およびアミン、オニウム化合物、及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる活性化剤を含む;
以上の工程を含む、前記方法。
A method for forming a microelectronic device comprising:
a) forming an organic silicate glass dielectric film on the substrate;
b) subjecting the organic silicate glass dielectric film to at least one step of removing at least some of the pre-existing carbon-containing components or reducing the hydrophobicity of the organic silicate glass dielectric film;
c) the organic silicate glass dielectric film at a concentration and time effective to restore at least a portion of the pre-existing carbon-containing component or increase the hydrophobicity of the organic silicate glass dielectric film. The composition comprising a component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation and an amine, an onium compound, and an alkali metal hydroxide. An activator selected from :
The said method including the above process.
マイクロ電子デバイスを形成するための方法であって:
a)基板上に有機シリケートガラス誘電体膜を施すこと;
b)有機シリケートガラス誘電体膜にビアとトレンチのパターンを形成し、そして有機シリケートガラス誘電体膜を、前もって存在している炭素含有成分の少なくとも一部を除去するかあるいは前記有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を低下させる少なくとも一つの処理に供すること;
c)有機シリケートガラス誘電体膜を、有機シリケートガラス誘電体膜の疎水性を増大させるのに有効な濃度および時間で、処理剤組成物と接触させること、このとき処理剤組成物は、シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分およびアミン、オニウム化合物、及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる活性化剤を含む;
以上の工程を含む、前記方法。
A method for forming a microelectronic device comprising:
a) applying an organic silicate glass dielectric film on the substrate;
b) forming a pattern of vias and trenches in the organic silicate glass dielectric film and removing the organic silicate glass dielectric film from at least a portion of the pre-existing carbon-containing component or said organic silicate glass dielectric Subject to at least one treatment to reduce the hydrophobicity of the membrane;
c) contacting the organosilicate glass dielectric film with the treating agent composition at a concentration and time effective to increase the hydrophobicity of the organosilicate glass dielectric film, wherein the treating agent composition is silylated A component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organic silicate glass dielectric film and an activator selected from the group consisting of amines, onium compounds, and alkali metal hydroxides ;
The said method including the above process.
有機シリケートガラス誘電体膜を処理するための組成物であって:A composition for treating an organosilicate glass dielectric film comprising:
a)シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分、a) a component capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation;
b)活性化剤、およびb) an activator, and
c)主溶媒と補助溶媒の混合物を含み、その混合物は、シリル化によって有機シリケートガラス誘電体膜のシラノール成分をアルキル化またはアリール化することのできる成分と活性化剤を可溶性にし、そして補助溶媒は主溶媒よりも高い蒸気圧および/または沸点を有するc) a mixture of a main solvent and a co-solvent, the mixture solubilizing the component and activator capable of alkylating or arylating the silanol component of the organosilicate glass dielectric film by silylation, and the co-solvent Has a higher vapor pressure and / or boiling point than the main solvent
以上の成分を含む組成物。A composition comprising the above components.
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