JP5160040B2 - Method for producing sugar fatty acid ester - Google Patents
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Description
本発明は糖脂肪酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sugar fatty acid ester.
でんぷん脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エステルなどは、主に化粧品用の油ゲル化剤として利用されており、その製法として従来種々の方法が用いられており、その代表的なものとして以下のようなものが挙げられる。
１．でんぷん類をピリジンなどの塩基性有機化合物の存在下、脂肪酸クロライド又は脂肪酸無水物と反応させる方法（例えば特許文献１及び非特許文献１等参照）。
２．ショ糖脂肪酸エステルの製法には、直接エステル化法、エステル交換法（溶媒法、ミクロエマルジョン法、無溶媒法）、酵素法がある（例えば非特許文献２等参照）。
１）直接エステル化法はショ糖と脂肪酸を高温で、あるいは触媒として酸性化合物を用いて反応させる方法である。温和な条件で反応させる方法として、脂肪酸クロライドあるいは脂肪酸無水物を用いる方法があり、その際有機溶媒を用いることもある。上記１のでんぷん脂肪酸エステルの製法もこの直接エステル化法に当る。
２）エステル交換法には、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）、アセチルモルホリン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等を溶媒として用いる溶媒法、乳化剤の存在下、プロピレングリコールや水などの溶媒によってエマルジョンを形成させ反応を行うミクロエマルジョン法、乳化剤と反応原料を加熱溶解して反応を行う無溶媒法がある。
（１）溶媒法はショ糖と脂肪酸メチルを、炭酸カリウムを触媒として、ＤＭＦ溶液中で減圧下反応させる。次いで、未反応のショ糖を、トルエンを加えて回収分離する。その後、有害なＤＭＦを除く。トルエン及びＤＭＦは回収されリサイクル使用される。
（２）ミクロエマルジョン法は、ショ糖をプロピレングリコールやグリセリン、水などの溶剤に溶解した溶液と脂肪酸メチルの混合物に、乳化剤として石鹸を１０％以上加えて加熱攪拌して、透明状態のミクロエマルジョンを得る。これに少量の触媒を加え減圧下でプロピレングリコールなどを留去すると、ミクロエマルジョン状態を保ちながら、エステル交換反応が進みショ糖脂肪酸エステルが生成してくる。
（３）無溶媒法は、ショ糖と油脂（トリグリセリド）を溶媒を使用しないで直接反応させる方法と、ショ糖と脂肪酸メチルを混合して１８０〜２００℃の高温で反応させる方法がある。
３）酵素法は微生物やその生産物、たとえば酵素を用いてショ糖エステルを合成するもので、他の有機化合物と同様に、化学的合成法にはない種々の利点が考えられ、研究が進められている。
Starch fatty acid esters, dextrin fatty acid esters, etc. are mainly used as oil gelling agents for cosmetics, and various conventional methods have been used as their production methods, and typical ones are as follows. Can be mentioned.
1. A method in which starch is reacted with a fatty acid chloride or a fatty acid anhydride in the presence of a basic organic compound such as pyridine (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
2. Production methods of sucrose fatty acid ester include direct esterification method, transesterification method (solvent method, microemulsion method, solventless method), and enzyme method (see, for example, Non-Patent Document 2).
1) The direct esterification method is a method in which sucrose and a fatty acid are reacted at a high temperature or using an acidic compound as a catalyst. As a method of reacting under mild conditions, there is a method using a fatty acid chloride or a fatty acid anhydride, and an organic solvent is sometimes used in that case. The method for producing starch fatty acid ester described in 1 above also corresponds to this direct esterification method.
2) In the transesterification method, a solvent method using dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), acetylmorpholine, N-dimethylbenzylamine or the like as a solvent, and an emulsion is formed by a solvent such as propylene glycol or water in the presence of an emulsifier. There are a microemulsion method in which the reaction is carried out, and a solventless method in which the reaction is carried out by heating and dissolving the emulsifier and the reaction raw material.
(1) In the solvent method, sucrose and fatty acid methyl are reacted under reduced pressure in a DMF solution using potassium carbonate as a catalyst. Subsequently, unreacted sucrose is recovered and separated by adding toluene. Then remove harmful DMF. Toluene and DMF are recovered and recycled.
(2) The microemulsion method is a transparent microemulsion where 10% or more of soap is added as an emulsifier to a mixture of a solution of sucrose dissolved in a solvent such as propylene glycol, glycerin, and water and fatty acid methyl, and heated and stirred. Get. When a small amount of catalyst is added to this and propylene glycol and the like are distilled off under reduced pressure, the transesterification proceeds and the sucrose fatty acid ester is produced while maintaining the microemulsion state.
(3) The solventless method includes a method in which sucrose and fat (triglyceride) are directly reacted without using a solvent, and a method in which sucrose and fatty acid methyl are mixed and reacted at a high temperature of 180 to 200 ° C.
3) Enzymatic methods synthesize sucrose esters using microorganisms and their products, such as enzymes. Like other organic compounds, there are various advantages not found in chemical synthetic methods, and research is proceeding. It has been.
３．澱粉にエステル化試薬としての脂肪酸ビニルエステルを非水有機溶媒中でエステル化触媒を用いて反応させ澱粉エステルを製造するエステル交換法も開示されている（特許文献２参照）。この方法ではジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の有機溶媒を使用したり、脂肪酸ビニルエステルそのものを溶媒として利用するものである。
４．ショ糖と脂肪酸ビニルエステルを塩基性触媒の存在下、ジメチルスルホキシド中で反応させるエステル交換法（非特許文献３参照）は、ショ糖に対し０．２５倍モル量のラウリン酸ビニルの添加（ｐ．５４３、図１）で約８時間後にモノエステルが１００％合成できると記載されている。また、ショ糖に対し４倍モル量のラウリン酸ビニルの添加（ｐ．５４３、図２のＢ）で、３日後にモノエステルが約６５％、ジエステルが約２０％得られる。モノエステルはショ糖一分子（グルコースとフルクトースからなる二糖類）当たり一つ、つまり単糖単位当たりの置換度０．５、の脂肪酸がエステル結合したモノエステルを得る方法として記載。高置換度１以上を得るのは難しいことが記載。またエステル置換位置は1Ｈ−ＮＭＲよりメインは２位、次いで３位であり（ｐ．５４４、第二カラム、２１行目及びｐ．５４５、図５）、結合位置選択性が高い。
５．でんぷんは酢酸誘導体を中心にエステル化がなされており、紙や繊維の強度を高めるために利用されてきた（非特許文献４参照）。低置換度の酢酸でんぷんエステルは炭酸ナトリウム水溶液を触媒として用い、酢酸ビニルを反応させて単糖単位６〜８個に一つのアセチル基が導入できる。また、高置換度酢酸でんぷんエステルは無水酢酸―ピリジン系で合成できる。
4). The transesterification method in which sucrose and a fatty acid vinyl ester are reacted in dimethyl sulfoxide in the presence of a basic catalyst (see Non-Patent Document 3) adds 0.25-fold molar amount of vinyl laurate to sucrose (p. .543, FIG. 1) describes that 100% of the monoester can be synthesized after about 8 hours. Further, by adding 4-fold molar amount of vinyl laurate to sucrose (p. 543, FIG. 2B), about 65% monoester and about 20% diester are obtained after 3 days. One monoester is described as a method for obtaining a monoester in which one fatty acid having a substitution degree of 0.5 per monosaccharide unit (disaccharide consisting of glucose and fructose), that is, a monosaccharide unit, is ester-linked. It is described that it is difficult to obtain a high degree of substitution of 1 or more. Further, the position of ester substitution is the 2nd position and then the 3rd position from 1H-NMR (p.544, second column, 21st line and p.545, FIG. 5), and the bond position selectivity is high.
5. Starch has been esterified mainly with acetic acid derivatives and has been used to increase the strength of paper and fibers (see Non-Patent Document 4). A low-substituted acetic acid starch ester can introduce one acetyl group into 6 to 8 monosaccharide units by reacting vinyl acetate with an aqueous sodium carbonate solution as a catalyst. Further, highly substituted acetic acid starch ester can be synthesized in acetic anhydride-pyridine system.
直接エステル化法は糖と脂肪酸を高温で反応させる方法であるが、コストが高く、現在、直接エステル化法を用いた製造は行われておらず、糖が加熱や酸性化合物に対して極めて不安定であるため用いることができない。
又温和な条件で反応させる、脂肪酸クロライドあるいは脂肪酸無水物を用いる方法では、一般には製法が複雑でコスト高であり、保存安定性が低いこと、希望する置換度のものを得ることが難しいこと、収率が低いこと、コストが高いこと、脂肪酸無水物は副生成物に等モル量の脂肪酸が生成すること、などの問題があった。
更にピリジンなどの塩基性有機溶媒を用いるものでは、該溶媒に特異な臭いがあり、製造時における作業者への影響、特に揮発に伴う臭いがあり問題となっていた。また、副生する塩化水素をピリジン塩酸塩などの形で除去させるため、繰り返しの利用が難しいことや、使用する脂肪酸クロライドの等モル量以上のピリジンが必要となることなど、多量の廃液の処理が必要となり、これら廃液の処理には環境への影響、例えば、焼却エネルギー、焼却残渣の埋立、大気への影響などが伴うことも問題となっていた。
The direct esterification method is a method in which a sugar and a fatty acid are reacted at a high temperature, but the cost is high and production using the direct esterification method is not currently performed, and the sugar is extremely insensitive to heating and acidic compounds. It cannot be used because it is stable.
Also, in the method using fatty acid chloride or fatty acid anhydride, which is reacted under mild conditions, the production method is generally complicated and expensive, the storage stability is low, and it is difficult to obtain a desired degree of substitution, There were problems such as low yield, high cost, and the fact that fatty acid anhydrides produced equimolar amounts of fatty acids as by-products.
Further, those using a basic organic solvent such as pyridine have a peculiar odor to the solvent, which has an effect on workers at the time of production, particularly a odor accompanying volatilization, which has been a problem. Also, because the by-product hydrogen chloride is removed in the form of pyridine hydrochloride, etc., it is difficult to use repeatedly, and it is necessary to treat a large amount of waste liquid, such as the need for pyridine in an equimolar amount or more of the fatty acid chloride used. In addition, the treatment of these waste liquids has been accompanied by environmental effects such as incineration energy, landfilling of incineration residues, and effects on the atmosphere.
エステル交換法によるものでは、反応物の中に、反応原料の一部や熱などで生じた微量の着色物質などの副生成物が含まれ、安全衛生面や、色、臭いなどの点で、これらの副生成物を除去することが必要である。また、ショ糖などの二糖類に比べデキストリンやでんぷんは分子量が大きいことと溶媒への溶解性が低いことから、反応効率が低く、アルカリ触媒を使用する製法では高温反応や長時間反応を行うために糖が熱分解を受けて褐変して、合成物が着色してしまう問題があった。
ミクロエマルジョン法は、安全性は高いものの、多量の石鹸を除去する必要があった。
無溶媒法は、溶媒の損失や回収コストが全く要らないため安価であるが、ショ糖脂肪酸エステルのほかにモノ、及びジグリセリドを含む混合物となること、デキストリンやでんぷんなどの高分子は、デキストリンやでんぷんの分解や着色が起こる問題があった。
糖に脂肪酸ビニルエステルを非水溶媒中でエステル化触媒を用いて反応させる方法は置換度が低いと言う問題があった。
In the transesterification method, the reaction product contains a small amount of by-products such as a part of the reaction raw materials and heat, and in terms of safety and health, color, smell, etc. It is necessary to remove these by-products. In addition, since dextrin and starch have a higher molecular weight and lower solubility in solvents than disaccharides such as sucrose, the reaction efficiency is low. In addition, there is a problem that the sugar is browned by thermal decomposition and the synthesized product is colored.
Although the microemulsion method has high safety, it is necessary to remove a large amount of soap.
The solventless method is inexpensive because it does not require any solvent loss or recovery cost, but it is a mixture containing mono- and diglycerides in addition to sucrose fatty acid esters, and polymers such as dextrin and starch There was a problem that starch was decomposed and colored.
The method of reacting sugar with a fatty acid vinyl ester in a non-aqueous solvent using an esterification catalyst has a problem that the degree of substitution is low.
以上のように従来の方法では分解や着色、臭い、廃液処理が少なく、且つでんぷんやデキストリンの高置換度体を得ることは難しく、またピリジン等のものではその発生する臭いの除去等の操作が必要となり、得られた糖脂肪酸エステルは糖の分解や着色のあるものであった。
したがって、糖脂肪酸エステルを製造するに当って、ピリジン等の臭いを発生する有機溶媒を用いずに、糖の分解や着色が少なく、また高置換度の糖脂肪酸エステルを製造する方法を提供することが本発明の課題である。
As described above, in the conventional method, decomposition, coloring, odor, waste liquid treatment is small, and it is difficult to obtain a highly substituted body of starch or dextrin, and in the case of pyridine etc., operations such as removal of the odor generated are difficult. The sugar fatty acid ester obtained was decomposed or colored with sugar.
Therefore, in producing a sugar fatty acid ester, there is provided a method for producing a sugar fatty acid ester having a high degree of substitution with little decomposition and coloring of sugar without using an organic solvent that generates odor such as pyridine. Is the subject of the present invention.
本発明者らは、このような事情に鑑み、ピリジン等の臭いを発生する有機溶媒を用いることなく、糖の着色や分解が少ない糖脂肪酸エステルの製法を鋭意検討した結果、糖と脂肪酸ビニルエステルを、アニオンと有機のカチオンとの組合せからなるイオン液体中で、反応させることにより上記の目的が達成できることを見出し本発明に到達したものである。
即ち本発明は（１）アニオンと有機のカチオンとの組合せからなるイオン液体中で、糖と脂肪酸ビニルエステルとを反応させることを特徴とする、糖脂肪酸エステルの製造方法、（２）イオン液体におけるアニオンが無機アニオンまたは有機アニオンである１記載の方法、（３）イオン液体における有機のカチオンがイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンから選ばれる一種以上であり、アニオンがＣＨ３ＳＯ３ −イオン、塩素イオン、臭素イオン、ＢＦ4 -イオン、ＰＦ6 -イオン、ＣＦ3ＳＯ3 -イオン、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-イオンから選ばれる一種以上である１記載の方法、（４）糖がデンプン、デキストリン、セルロース、グリコーゲン、プルラン、イヌリン、ヒアルロン酸、β−グルカン、キシラン、デキストランから選ばれるものである、１、２または３の方法、（５）脂肪酸ビニルエステルが、下記一般式（Ｉ）で表される１、２、３または４記載の方法、
(化２)
Ｒ1−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨＲ2 （Ｉ）
（式中Ｒ1は炭素数１〜２１の炭化水素基であり、Ｒ2は水素、または炭素数１〜６の炭化水素基である。）、（６）酸性もしくはアルカリ性触媒を用いる１、２、３、４または５記載の方法、（７）アルカリ性触媒が炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化化合物、アンモニアから選ばれる少なくとも一種である６記載の方法、（８）イオン液体が、有機のカチオンがイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンから選ばれる一種以上であり、アニオンが塩素イオン、臭素イオン、ＣＨ３ＳＯ３ −イオンから選ばれる一種以上であるイオン液体と、有機のカチオンがイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンから選ばれる一種以上であり、アニオンがＢＦ4 -イオン、ＰＦ6 -イオン、ＣＦ3ＳＯ3 -イオン、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-イオンから選ばれる一種以上であるイオン液体との混合物である、１、２、３、４、５、６または７記載の方法、及び（９）糖がデキストリンであり、脂肪酸ビニルエステルが、ラウリン酸ビニルエステル、ミリスチン酸ビニルエステル、パルミチン酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニルエステルから選ばれる少なくとも一種であり、アルカリ性触媒が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアから選ばれる少なくとも一種である、７または８記載の方法、に関するものである。
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied a method for producing a sugar fatty acid ester with little coloring and decomposition of sugar without using an organic solvent that generates odor such as pyridine. As a result, sugar and fatty acid vinyl ester are obtained. The inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by reacting in an ionic liquid composed of a combination of an anion and an organic cation.
That is, the present invention is (1) a method for producing a sugar fatty acid ester, characterized by reacting a sugar with a fatty acid vinyl ester in an ionic liquid comprising a combination of an anion and an organic cation. the method of 1, wherein the anion is an inorganic anion or an organic anion, (3) an organic cations imidazolium ions in ionic liquids, and at least one selected from the pyridinium ions, the anion is CH 3 SO 3 - ion, chloride ion, bromine ion, BF 4 - ions, PF 6 - ions, CF 3 SO 3 - ions, (CF 3 SO 2) 2 N - method 1 wherein at least one selected from ions, (4) a sugar starch, dextrin , Cellulose, glycogen, pullulan, inulin, hyaluronic acid, β-glucan, xylan, dextran A shall, 1, 2 or 3 ways, (5) fatty acid vinyl ester, 1, 2, 3 or 4 the method described represented by the following formula (I),
(Chemical 2)
R 1 —COO—CH═CHR 2 (I)
(Wherein R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), (6) 1, 2 using an acidic or alkaline catalyst The method according to 3, 4, or 5, (7) The method according to 6, wherein the alkaline catalyst is at least one selected from carbonates, hydrogen carbonates, alkali metal hydroxide compounds, and ammonia, (8) The ionic liquid is organic An ionic liquid in which the cation is at least one selected from imidazolium ions and pyridinium ions, and the anion is at least one selected from chlorine ions, bromine ions, and CH 3 SO 3 − ions, and the organic cation is an imidazolium ion, and at least one selected from the pyridinium ions, the anion is BF 4 - ions, PF 6 - ions, CF 3 SO 3 - ions, (CF 3 SO 2) 2 N - Io The method according to 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, which is a mixture with one or more ionic liquids selected from the following: (9) the sugar is dextrin, and the fatty acid vinyl ester is lauric acid Vinyl ester, myristic acid vinyl ester, palmitic acid vinyl ester, stearic acid vinyl ester, and the alkaline catalyst is sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, The method according to 7 or 8, which is at least one selected from ammonia.
本発明では、反応に悪影響を及ぼす副生物が生ぜず純度の高い生成物が得られ、高置換度の糖脂肪酸エステルを製造することが出来るものである。さらに蒸気圧がほとんどなく、環境中に蒸発せず、引火性も無く安全性の高いイオン液体を溶媒として用いるためピリジン等の有機溶媒を用いた場合のように臭いを発生することも無く、又、糖の分解や着色が少なく、精製が容易である。 In the present invention, a by-product that adversely affects the reaction does not occur and a product with high purity can be obtained, and a sugar fatty acid ester having a high degree of substitution can be produced. Furthermore, since there is almost no vapor pressure, it does not evaporate in the environment, and there is no flammability and a highly safe ionic liquid is used as a solvent, so that no odor is generated as in the case of using an organic solvent such as pyridine. The sugar is less decomposed and colored and easy to purify.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は糖脂肪酸エステルの製造にイオン液体（イオン性液体）を使用する。該イオン液体は、アニオンと有機のカチオンとからなる有機塩であり、蒸気圧がほとんどないため、環境中に蒸発することがなく、引火性も無く安全性の高いものである。
イオン液体を構成する有機カチオンとしては、イミダゾール、ピリジン、アンモニア、ピロリン、ピラゾール、カルバゾール、インドール、ルチジン、ピロール、ピラゾール、ピペリジン、ピロリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネンなどの窒素原子にプロトンもしくはアルキル基が結合したものなどが挙げられる。
より具体的には１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジン、１−ブチルピリジン、１−ヘキシルピリジン、１−ブチル−４−メチルピリジン、１−ブチル−３−メチルピリジン、１−ヘキシル−４−メチルピリジン、１−ヘキシル−３−メチルピリジン、４−メチル−オクチルピリジン、３−メチル−オクチルピリジン、３，４−ジメチル−ブチルピリジン、３，５−ジメチル−ブチルピリジン、トリメチルプロピルアンモニウム、メチルプロピルピペリジニウム等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention uses an ionic liquid (ionic liquid) for the production of sugar fatty acid esters. The ionic liquid is an organic salt composed of an anion and an organic cation, and has almost no vapor pressure. Therefore, the ionic liquid does not evaporate in the environment, has no flammability, and is highly safe.
Examples of the organic cation constituting the ionic liquid include imidazole, pyridine, ammonia, pyrroline, pyrazole, carbazole, indole, lutidine, pyrrole, pyrazole, piperidine, pyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-. And those in which a proton or an alkyl group is bonded to a nitrogen atom such as ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene.
More specifically, 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-octyl-3- Methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-octadecyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2, 3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-ethylpyridine, 1-butylpyridine, 1-hexylpyridine, 1-butyl-4 -Methylpyridine, 1-butyl-3-methylpyridine, 1-hexyl-4-methylpyridine 1-hexyl-3-methylpyridine, 4-methyl-octylpyridine, 3-methyl-octylpyridine, 3,4-dimethyl-butylpyridine, 3,5-dimethyl-butylpyridine, trimethylpropylammonium, methylpropylpiperidinium Etc.
イオン液体を構成するアニオンは無機アニオン、有機アニオンのいずれも用いられ、無機アニオンの例としてはＣｌ−、Ｂｒ−、I−、ＮＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｌＣｌ４ −、有機アニオンの例としてはＣＨ３ＳＯ３ −イオン、乳酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＯＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、などが挙げられる。
これらカチオンとアニオンの組み合わせにより様々な塩を作成することができる。また、市販のものもそのまま、必要なら適切な精製を行い使用することができる。
As the anion constituting the ionic liquid, both inorganic anions and organic anions are used. Examples of inorganic anions include Cl − , Br − , I − , NO 3 − , BF 4 − , PF 6 − , AlCl 4 − , organic CH 3 SO 3 examples of the anion - ion, lactate ion, CH 3 COO -, CH 3 OSO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N − , and the like.
Various salts can be prepared by combining these cations and anions. Commercially available products can be used as they are, if necessary, after appropriate purification.
イオン液体を例示すれば、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルサルフェイト、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルフォネイト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネイト、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレイト、３，５−ジメチルブチルピリジニウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネイト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネイト、１−ブチルピリジニウムニトレイト、ジメチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレイト、ジメチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、トリメチルプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、メチルプロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド等が挙げられる。 Examples of ionic liquids include 1,3-dimethylimidazolium methyl sulfate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3- Methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-tetradecyl-3-methyl Imidazolium chloride, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethylpyridini Mubromide, 1-butylpyridinium bromide, 1-hexylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 3,5-dimethylbutylpyridinium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium tetra Chloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethane sulfonate, 1-butylpyridinium nitrate, dimethylmethyl-2-methoxyethylammonium tetrafluoro Borate, dimethylmethyl-2-methoxyethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide, trimethylpropylammonium bistrifluoromethanesulfonyl imidate , And the like methylpropyl piperidinium bistrifluoromethanesulfonylimide.
イオン液体の製造方法の具体例として、例えば有機アミンにハロゲン化アルキルを付加させてイオン液体を製造する方法や、この後、更に目的のアニオンを有する塩を用いてアニオン交換反応を行ない製造する方法もある。または、有機アミンに目的のアニオンを有する酸とを中和により混ぜ合わせる方法もある。また、これら以外の方法によって作成しても良い。
イオン液体は不揮発性であり、分解点は３００℃以上、多くは４００℃以上のものが多いため、２００℃以下では安定性が高い。又室温下で固体であっても反応時に液状であれば本発明のイオン液体として用いることが出来る。
イオン液体は水混和性、非水混和性のものなど、アニオンとカチオンの組み合わせによりどちらにも設計可能である。Ｃｌ−、Ｂｒ−、I−、ＮＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＡｌＣｌ４ −、ＣＨ３ＳＯ３ −イオン、乳酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＯＳＯ３ −などはカチオンの種類に係わらず水混和性のものが多く、特にＣｌ−、Ｂｒ−はカチオンの窒素原子に結合したアルキル鎖が長鎖であっても水混和性を示すものが多い。また、イオン液体の中には、酸性や塩基性を示すものもあり、触媒能を示すものもある。このため、複数のイオン液体を組み合わせて用いることも可能である。酸性や塩基性を示すイオン液体としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネイト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネイトなどが挙げられる。この場合、これらは酸性またはアルカリ性触媒の機能をも果たすことができる。
Specific examples of the method for producing an ionic liquid include, for example, a method for producing an ionic liquid by adding an alkyl halide to an organic amine, and a method for producing an ionic liquid by further performing an anion exchange reaction using a salt having a target anion. There is also. Alternatively, there is a method in which an organic amine and an acid having a target anion are mixed by neutralization. Moreover, you may create by methods other than these.
Since the ionic liquid is non-volatile and has a decomposition point of 300 ° C. or higher, most of which is 400 ° C. or higher, the stability is high at 200 ° C. or lower. Even if it is solid at room temperature, it can be used as the ionic liquid of the present invention as long as it is liquid during the reaction.
The ionic liquid can be designed to be either water-miscible or non-water-miscible with a combination of anion and cation. Cl − , Br − , I − , NO 3 − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , AlCl 4 − , CH 3 SO 3 − ion, lactate ion, CH 3 COO − , CH 3 OSO 3 - etc. many those water-miscible regardless of the type of cation, especially Cl -, Br - is often indicates a bound water miscible be an alkyl chain long chain to the nitrogen atom of the cation. Some ionic liquids show acidity and basicity, and others show catalytic ability. For this reason, it is also possible to use a plurality of ionic liquids in combination. Examples of the ionic liquid showing acidity or basicity include 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, and the like. In this case, they can also serve as acidic or alkaline catalysts.
糖は単糖、オリゴ糖、多糖及びこれらの誘導体など、分子内に１つ以上の水酸基を持つものを用いることができる。単糖としては、グルコース、ガラクトース、フルクトース、アラビノース、イノシトール、ガラクツロン酸、ガラクトサミン、キシロース、グルクロン酸、ソルビトールなど、オリゴ糖としては、ショ糖、マルトース、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ラクトース、セロビオース、フラクトオリゴ糖、イヌリンなど、多糖としてはでんぷん、デキストリン、グリコーゲン、セルロース、プルラン、ヒアルロン酸、β−グルカン、キシラン、デキストラン、植物性多糖類やその分解物などが挙げられる。 As sugars, those having one or more hydroxyl groups in the molecule, such as monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and derivatives thereof, can be used. Monosaccharides include glucose, galactose, fructose, arabinose, inositol, galacturonic acid, galactosamine, xylose, glucuronic acid, sorbitol, etc. Examples of polysaccharides such as sugar and inulin include starch, dextrin, glycogen, cellulose, pullulan, hyaluronic acid, β-glucan, xylan, dextran, plant polysaccharides and degradation products thereof.
脂肪酸ビニルエステルは下記一般式（Ｉ）で表される。
（化３）
Ｒ１−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨＲ２ （Ｉ）
式中Ｒ１は炭素数１〜２１の炭化水素基であり、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基である。式中Ｒ１の炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては塩素、臭素等のハロゲンが挙げられる。炭化水素基は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素基のほかシクロヘキシル等の脂環式基、ベンゼン等の芳香族基のものも用いることが出来る。Ｒ２についても同様であり、炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては塩素、臭素等のハロゲンが挙げられる。炭化水素基は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素基のほかシクロヘキシル等の脂環式基、ベンゼン等の芳香族基のものも用いることが出来る。
これら脂肪酸ビニルエステルの脂肪酸部分を例示すれば、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、シクロヘキシルカルボン酸、ピバリン酸、モノクロロ酢酸、アジピン酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、安息香酸、桂皮酸などが挙げられる。
これらの脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、酢酸イソプロペニル、パルミチン酸イソプロペニルなどが挙げられる。
The fatty acid vinyl ester is represented by the following general formula (I).
(Chemical formula 3)
R 1 —COO—CH═CHR 2 (I)
In the formula, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. In the formula, the hydrocarbon group of R 1 may be substituted, and examples of the substituent include halogens such as chlorine and bromine. The hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic group such as cyclohexyl, or an aromatic group such as benzene. The same applies to R 2 , and the hydrocarbon group may be substituted, and examples of the substituent include halogens such as chlorine and bromine. The hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic group such as cyclohexyl, or an aromatic group such as benzene.
Examples of fatty acid moieties of these fatty acid vinyl esters include acetic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, isostearic acid, cyclohexylcarboxylic acid, and pivalic acid. Monochloroacetic acid, adipic acid, methacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, benzoic acid, cinnamic acid and the like.
These fatty acid vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl octoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, stearin. Vinyl acetate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl pivalate, vinyl monochloroacetate, vinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonic acid, vinyl sorbate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, isopropenyl acetate, isopropenyl palmitate, etc. Can be mentioned.
酸性の触媒としては、塩酸、酢酸、硝酸、リン酸、クエン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの無機や有機の酸を用いることができる。
アルカリ性の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、アンモニアなどを用いることができる。
As the acidic catalyst, inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid and trifluoromethanesulfonic acid can be used.
As an alkaline catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogen phosphate, sodium acetate, calcium acetate, ammonia, or the like can be used.
糖と脂肪酸ビニルエステルとの反応は、以下のようにして行う。
糖、イオン液体、脂肪酸ビニルエステル、触媒は予め真空乾燥や加熱乾燥により低水分としておく。水分含量が高いと水分と脂肪酸ビニルエステルとの反応が生じ、収率が低下する。
糖をイオン液体に加え、室温下、又は加熱して溶解又は分散させる。次いで、イオン液体に触媒能が無いか低い場合、必要な酸性またはアルカリ性の触媒を添加する。触媒はイオン液体に溶解しても分散状態でも良い。これに脂肪酸ビニルエステルを添加又は少量ずつ滴下する。数時間から数日間、室温ないし１００℃以下、例えば６０℃前後に加熱して攪拌する。
反応終了後の系内には、イオン液体、触媒のほか、生成した糖脂肪酸エステル、未反応の脂肪酸ビニルや糖、脂肪酸、副生成物のアセトアルデヒドがある。
生成物の回収にはイオン液体や糖脂肪酸エステルの溶解性に応じた方法を取るが、通常の方法を用いることができる。例えば、反応液を糖脂肪酸エステルが溶解しない有機溶媒に添加して沈澱させる。有機溶媒に溶けやすいアセトアルデヒド、イオン液体、脂肪酸ビニルエステル、脂肪酸、触媒を取り除く。更に貧溶媒を用いて精製度を上げる。溶解しない触媒の除去には水洗浄やカラム分離などを用いて行うことができる。
The reaction between the sugar and the fatty acid vinyl ester is performed as follows.
The sugar, ionic liquid, fatty acid vinyl ester, and catalyst are previously reduced in moisture by vacuum drying or heat drying. When the water content is high, a reaction between the water and the fatty acid vinyl ester occurs and the yield decreases.
Sugar is added to the ionic liquid and dissolved or dispersed at room temperature or by heating. Then, if the ionic liquid has no or low catalytic ability, the necessary acidic or alkaline catalyst is added. The catalyst may be dissolved or dispersed in the ionic liquid. Fatty acid vinyl ester is added to this, or it is dripped little by little. Heat and stir for several hours to several days at room temperature to 100 ° C., for example, around 60 ° C.
In the system after completion of the reaction, in addition to the ionic liquid and the catalyst, the produced sugar fatty acid ester, unreacted fatty acid vinyl and sugar, fatty acid, and by-product acetaldehyde are present.
For the recovery of the product, a method according to the solubility of the ionic liquid or sugar fatty acid ester is taken, but a normal method can be used. For example, the reaction solution is precipitated by adding it to an organic solvent in which the sugar fatty acid ester does not dissolve. Remove acetaldehyde, ionic liquid, fatty acid vinyl ester, fatty acid and catalyst that are easily soluble in organic solvents. Further, the degree of purification is increased using a poor solvent. Removal of the undissolved catalyst can be performed using water washing or column separation.
重量平均分子量約９，０００のデキストリン８ｇをブチルメチルイミダゾリウムクロライド１００ｇに溶解した。パルミチン酸ビニル６６ｇ、炭酸ナトリウム３５ｇを添加して６０℃のオイルバス中で７日間反応した。メタノール、水で洗浄後、乾燥し淡黄色無臭のデキストリンパルミチン酸エステル（化合物１）約２９ｇを得た。メタノール洗浄液からメタノールを留去、次いでろ過を行いブチルメチルイミダゾリウムクロライドを回収した。
赤外吸収スペクトルよりエステル結合（１７４４ｃｍ−１）、糖の水酸基に由来するピーク（１１６９ｃｍ−１、１０３４ｃｍ−１）、アルキル基（２９２２ｃｍ−１、２８５２ｃｍ−１）を確認した。酸価より純度は９９％、エステル価の測定より置換度は１．９であった。純度は、酸価から算出した脂肪酸量を引いた残りを糖脂肪酸エステルとして算出した。置換度は、単糖単位当たりにエステル結合した脂肪酸の数を表し、エステル価から算出した。
得られた化合物１を３ｇ、流動パラフィンを２７ｇ、を９０℃に加熱して溶解させた後、室温放置したところゲル状物質を得た。
8 g of dextrin having a weight average molecular weight of about 9,000 was dissolved in 100 g of butylmethylimidazolium chloride. 66 g of vinyl palmitate and 35 g of sodium carbonate were added and reacted in an oil bath at 60 ° C. for 7 days. After washing with methanol and water, it was dried to obtain about 29 g of a pale yellow odorless dextrin palmitate (Compound 1). Methanol was distilled off from the methanol washing solution, followed by filtration to recover butylmethylimidazolium chloride.
From the infrared absorption spectrum, an ester bond (1744 cm-1), peaks derived from sugar hydroxyl groups (1169 cm-1, 1034 cm-1), and alkyl groups (2922 cm-1, 2852 cm-1) were confirmed. The purity was 99% from the acid value, and the degree of substitution was 1.9 from the measurement of the ester value. The purity was calculated by subtracting the fatty acid amount calculated from the acid value as a sugar fatty acid ester. The degree of substitution represents the number of fatty acids ester-bonded per monosaccharide unit, and was calculated from the ester value.
3 g of the obtained compound 1 and 27 g of liquid paraffin were dissolved by heating at 90 ° C. and then allowed to stand at room temperature to obtain a gel-like substance.
セルロース１ｇをブチルメチルイミダゾリウムクロライド１００ｇに１００℃で溶解した。パルミチン酸ビニル０．５ｇ、炭酸ナトリウム０．２ｇを添加して６０℃のオイルバス中で７日間反応した。メタノール、水で洗浄後、乾燥し、白色無臭のセルロースパルミチン酸エステル（化合物２）約０．８ｇを得た。
得られた化合物２を０．３ｇ、流動パラフィンを２．７ｇ、を９０℃加熱して溶解させた後、室温放置したところゲル状物質を得た。酸価より純度は９９％、エステル価の測定より置換度は０．２であった。
1 g of cellulose was dissolved in 100 g of butylmethylimidazolium chloride at 100 ° C. 0.5 g vinyl palmitate and 0.2 g sodium carbonate were added and reacted in an oil bath at 60 ° C. for 7 days. After washing with methanol and water, it was dried to obtain about 0.8 g of white odorless cellulose palmitate ester (Compound 2).
0.3 g of the obtained compound 2 and 2.7 g of liquid paraffin were dissolved by heating at 90 ° C. and left at room temperature to obtain a gel-like substance. The purity was 99% from the acid value, and the degree of substitution was 0.2 from the measurement of the ester value.
重量平均分子量約６，０００のデキストリン２ｇをブチルメチルイミダゾリウムクロライド１２ｇ及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフロオロメタンスルフォニルイミド１０ｇに溶解した。パルミチン酸ビニル１６ｇ、炭酸ナトリウム８ｇを添加して６０℃のオイルバス中で７日間反応した。メタノール、水で洗浄後、乾燥し、淡黄色無臭のデキストリンパルミチン酸エステル（化合物３）約８ｇを得た。
得られた化合物３を３ｇ、流動パラフィンを２７ｇ、を９０℃加熱して溶解させた後、室温放置したところゲル状物質を得た。酸価より純度は９９％、エステル価の測定より置換度は２．１であった。
2 g of dextrin having a weight average molecular weight of about 6,000 was dissolved in 12 g of butylmethylimidazolium chloride and 10 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylimide. 16 g of vinyl palmitate and 8 g of sodium carbonate were added and reacted in an oil bath at 60 ° C. for 7 days. After washing with methanol and water, it was dried to obtain about 8 g of pale yellow odorless dextrin palmitate (Compound 3).
3 g of the obtained compound 3 and 27 g of liquid paraffin were dissolved by heating at 90 ° C. and then allowed to stand at room temperature to obtain a gel-like substance. The purity was 99% from the acid value, and the degree of substitution was 2.1 from the measurement of the ester value.
グリコーゲン１ｇをブチルメチルイミダゾリウムクロライド５０ｇに１００℃で溶解した。パルミチン酸ビニル０．５ｇ、炭酸ナトリウム０．２ｇを添加して７０℃のオイルバス中で７日間反応した。メタノール、水で洗浄後、乾燥し、白色無臭のグリコーゲンパルミチン酸エステル（化合物４）約０．８ｇを得た。
得られた化合物４を０．３ｇ、流動パラフィンを２．７ｇ、を９０℃加熱して溶解させた後、室温放置したところゲル状物質を得た。酸価より純度は９９％、エステル価の測定より置換度は０．２であった。
1 g of glycogen was dissolved in 50 g of butylmethylimidazolium chloride at 100 ° C. After adding 0.5 g of vinyl palmitate and 0.2 g of sodium carbonate, the mixture was reacted in an oil bath at 70 ° C. for 7 days. After washing with methanol and water, it was dried to obtain about 0.8 g of white odorless glycogen palmitate (Compound 4).
0.3 g of the obtained compound 4 and 2.7 g of liquid paraffin were dissolved by heating at 90 ° C. and then allowed to stand at room temperature to obtain a gel substance. The purity was 99% from the acid value, and the degree of substitution was 0.2 from the measurement of the ester value.
（比較例）
実施例１のブチルメチルイミダゾリウムクロライドをジメチルスルホキシドに変えて同様に反応させた比較例である。
重量平均分子量約９，０００のデキストリン８ｇをジメチルスルホキシド１００ｇに溶解した。パルミチン酸ビニル６６ｇ、炭酸ナトリウム３５ｇを添加して６０℃のオイルバス中で７日間反応した。メタノール、水で洗浄後、乾燥し、黄色で溶媒臭のするデキストリンパルミチン酸エステル（化合物５）約１８ｇを得た。酸価より純度は９８％、エステル価の測定より置換度は１．１であった。実施例１に比べて収量、置換度の点で著しく劣っていた。
(Comparative example)
It is a comparative example in which butylmethylimidazolium chloride in Example 1 was changed to dimethyl sulfoxide and reacted in the same manner.
8 g of dextrin having a weight average molecular weight of about 9,000 was dissolved in 100 g of dimethyl sulfoxide. 66 g of vinyl palmitate and 35 g of sodium carbonate were added and reacted in an oil bath at 60 ° C. for 7 days. After washing with methanol and water, it was dried to obtain about 18 g of dextrin palmitic acid ester (compound 5) having a yellow and solvent odor. The purity was 98% from the acid value, and the degree of substitution was 1.1 from the measurement of the ester value. Compared to Example 1, the yield and the degree of substitution were significantly inferior.
重量平均分子量約４０，０００のデキストリン２ｇをエチルメチルイミダゾリウムメタンスルフォネイト２０ｇに溶解した。パルミチン酸ビニル１６ｇ、炭酸ナトリウム５ｇを添加して６０℃のオイルバス中で１５時間反応させた。メタノール、水で洗浄後、乾燥し淡黄色無臭のデキストリンパルミチン酸エステル（化合物６）約７ｇを得た。メタノール洗浄液からメタノールを留去、次いでろ過を行いエチルメチルイミダゾリウムメタンスルフォネイトを回収した。
酸価より純度は９９％、エステル価の測定より置換度は２．０であった。
2 g of dextrin having a weight average molecular weight of about 40,000 was dissolved in 20 g of ethylmethylimidazolium methanesulfonate. 16 g of vinyl palmitate and 5 g of sodium carbonate were added and reacted in an oil bath at 60 ° C. for 15 hours. After washing with methanol and water, it was dried to obtain about 7 g of a pale yellow odorless dextrin palmitate (Compound 6). Methanol was distilled off from the methanol washing solution, followed by filtration to recover ethyl methyl imidazolium methane sulfonate.
The purity was 99% from the acid value, and the degree of substitution was 2.0 from the measurement of the ester value.
実施例６で回収したエチルメチルイミダゾリウムメタンスルフォネイト１８ｇにイヌリン２ｇを溶解した。ステアリン酸ビニル１２．３ｇ、炭酸水素ナトリウム５ｇを添加して６０℃のオイルバス中で５日間反応した。メタノール、水で洗浄後、乾燥し白色無臭のイヌリンステアリン酸エステル（化合物７）約７ｇを得た。メタノール洗浄液からメタノールを留去、次いでろ過を行いエチルメチルイミダゾリウムメタンスルフォネイトを回収した。回収したエチルメチルイミダゾリウムメタンスルフォネイトを用いて繰返し合成を行い白色無臭のイヌリンステアリン酸エステル（化合物７’）を得た。
いずれも、酸価より純度は９９％、エステル価の測定より置換度は１．８であった。
Inulin (2 g) was dissolved in 18 g of ethylmethylimidazolium methanesulfonate collected in Example 6. 12.3 g of vinyl stearate and 5 g of sodium hydrogen carbonate were added and reacted in an oil bath at 60 ° C. for 5 days. After washing with methanol and water, it was dried to obtain about 7 g of white odorless inulin stearate (Compound 7). Methanol was distilled off from the methanol washing solution, followed by filtration to recover ethyl methyl imidazolium methane sulfonate. The recovered ethylmethylimidazolium methanesulfonate was repeatedly synthesized to obtain a white odorless inulin stearate ester (Compound 7 ′).
In either case, the purity was 99% from the acid value, and the degree of substitution was 1.8 from the measurement of the ester value.
（１）の糖質を（３）のイオン液体に溶解し、（２）の脂肪酸ビニルエステルと（４）の触媒を添加し、６０℃のオイルバス中で５日間反応した。メタノール、水で洗浄後、乾燥し、糖脂肪酸エステル（化合物８）を得た。 The saccharide of (1) was dissolved in the ionic liquid of (3), the fatty acid vinyl ester of (2) and the catalyst of (4) were added, and reacted in an oil bath at 60 ° C. for 5 days. After washing with methanol and water, it was dried to obtain a sugar fatty acid ester (Compound 8).
実施例８と同様にして糖脂肪酸エステル（化合物９）を得た。 In the same manner as in Example 8, a sugar fatty acid ester (Compound 9) was obtained.
実施例８と同様にして糖脂肪酸エステル（化合物１０）を得た。 In the same manner as in Example 8, a sugar fatty acid ester (Compound 10) was obtained.
実施例８と同様にして糖脂肪酸エステル（化合物１１）を得た。 In the same manner as in Example 8, a sugar fatty acid ester (Compound 11) was obtained.
実施例８と同様にして糖脂肪酸エステル（化合物１２）を得た。 In the same manner as in Example 8, a sugar fatty acid ester (Compound 12) was obtained.
実施例８と同様にして糖脂肪酸エステル（化合物１３）を得た。
得られた糖脂肪酸エステルの物性を表１、２、３に示した。
In the same manner as in Example 8, a sugar fatty acid ester (Compound 13) was obtained.
The physical properties of the obtained sugar fatty acid esters are shown in Tables 1, 2, and 3.
（１）の糖質を（３）のイオン液体に分散し、（２）の脂肪酸ビニルエステルと（４）の触媒を添加し、６０℃のオイルバス中で５日間反応した。メタノール、水で洗浄後、乾燥しでんぷん脂肪酸エステル（化合物１４）を得た。
化粧品用の油ゲル化剤等として有用な糖脂肪酸エステルを高純度で、容易且つ環境汚染の心配のない方法で製造できる。 A sugar fatty acid ester useful as an oil gelling agent for cosmetics and the like can be produced with a high purity by an easy and environmentally friendly method.
Claims (6)
糖がオリゴ糖または多糖類であり、
脂肪酸ビニルエステルの脂肪酸が炭素数８から２２であり、
イオン液体における有機のカチオンがイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンから選ばれる一種以上であり、アニオンがＣＨ ３ ＳＯ ３ − イオン、塩素イオン、臭素イオン、ＢＦ 4 − イオン、ＰＦ 6 − イオン、ＣＦ 3 ＳＯ 3 − イオン、（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 Ｎ − イオンから選ばれる一種以上である、
糖脂肪酸エステルの製造方法。 A method for producing a sugar fatty acid ester, comprising reacting a sugar and a fatty acid vinyl ester in an ionic liquid comprising an inorganic anion or a combination of an organic anion and an organic cation in the presence of an acidic or alkaline catalyst. And
The sugar is an oligosaccharide or polysaccharide,
The fatty acid of the fatty acid vinyl ester has 8 to 22 carbon atoms,
Organic cations imidazolium ions in ionic liquids, and at least one selected from the pyridinium ions, the anion is CH 3 SO 3 - ion, chlorine ion, bromine ion, BF 4 - ions, PF 6 - ions, CF 3 SO 3 - at least one selected from the ions, - ions, (CF 3 SO 2) 2 N
A method for producing a sugar fatty acid ester.
(化１)
Ｒ1−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨＲ2 （Ｉ）
式中Ｒ1は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、Ｒ2は水素、または炭素数１〜６の炭化水素基である。 The method for producing a sugar fatty acid ester according to claim 1 or 2, wherein the fatty acid vinyl ester is represented by the following general formula (I).
(Chemical 1)
R 1 —COO—CH═CHR 2 (I)
In the formula, R 1 is a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, and R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
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