JP5142127B2 - Method for producing colloidal crystal and colloidal crystal - Google Patents
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Description
本発明は、コロイドの技術分野に属し、さらに詳しくは、温度変化により結晶化するコロイド分散液を利用したコロイド結晶の製造方法及びそれを用いて製造されたコロイド結晶に関する。 The present invention belongs to the technical field of colloid, and more particularly relates to a method for producing a colloidal crystal using a colloidal dispersion that crystallizes with a change in temperature, and a colloidal crystal produced using the same.
コロイドとは、数ｎｍから数μｍの大きさを有するコロイド粒子が媒質中に分散している状態をいい、塗料や医薬品の分野等で幅広い産業的用途を持つ。 Colloid means a state in which colloidal particles having a size of several nm to several μm are dispersed in a medium, and has a wide range of industrial uses in the fields of paints and pharmaceuticals.
適切な条件を選ぶと、コロイド粒子はコロイド分散液中で規則正しく配列し、“コロイド結晶“と呼ばれる構造を形成する。このコロイド結晶には２つのタイプが存在する。第一は、粒子間に特別な相互作用が無いコロイド系（剛体球系）において、粒子体積分率が約0.5（濃度＝50体積％）以上の条件で形成される結晶である。これは、巨視的な球を限られた空間に詰め込んでいくと、規則配列する現象に似ている。第二は、荷電したコロイド粒子の分散系（荷電コロイド系）において、粒子間に働く静電相互作用により形成される結晶構造である。例えば、表面に解離基を持つ高分子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど）製の粒子やシリカ粒子（SiO2）を、水などの極性媒体に分散したコロイド系で結晶が形成される。静電相互作用は長距離におよぶため、粒子濃度の低い（粒子間の距離の長い）、粒子体積分率が約0.001程度でも結晶が生成し得る。 When appropriate conditions are selected, the colloidal particles are regularly arranged in the colloidal dispersion to form a structure called “colloidal crystal”. There are two types of colloidal crystals. The first is a crystal formed under the condition that the particle volume fraction is about 0.5 (concentration = 50 vol%) or more in a colloidal system (hard sphere system) in which there is no special interaction between particles. This is similar to the phenomenon of regular arrangement when macroscopic spheres are packed into a limited space. The second is a crystal structure formed by electrostatic interaction acting between particles in a dispersion system of charged colloidal particles (charged colloid system). For example, a crystal is formed in a colloidal system in which particles made of a polymer having a dissociation group on the surface (polystyrene, polymethyl methacrylate, etc.) or silica particles (SiO 2 ) are dispersed in a polar medium such as water. Since the electrostatic interaction extends over a long distance, crystals can be generated even when the particle concentration is low (the distance between particles is long) and the particle volume fraction is about 0.001.
コロイド結晶は、通常の結晶と同様に、電磁波をBragg回折する。その回折波長は、実験条件(粒子濃度と粒径)を選ぶことで可視光領域に設定できる。このため、フォトニック材料をはじめとする光学素子などへの応用展開が、国の内外で現在盛んに検討されている。現在、光学材料製造法の主流は、多層薄膜法およびリソグラフィー法である。いずれの手法も周期精度に優れるが、前者では１次元、後者では１または２次元周期構造しか得られない。微粒子の堆積によって得られる３次元結晶構造（オパール構造）では、粒径の揃った粒子を用いると、面間隔の均一性は良好となる。しかし単結晶性の良い領域は10周期程度に限られ、マクロな３次元構造（すなわち大きなコロイド単結晶）の構築は微粒子の堆積法では困難である。 The colloidal crystal Bragg diffracts the electromagnetic wave in the same way as a normal crystal. The diffraction wavelength can be set in the visible light region by selecting experimental conditions (particle concentration and particle size). For this reason, application development to optical elements such as photonic materials is being actively studied in Japan and overseas. Currently, the mainstream of optical material manufacturing methods are multilayer thin film methods and lithography methods. Either method is excellent in periodic accuracy, but only the one-dimensional structure can be obtained in the former and the one- or two-dimensional periodic structure in the latter. In the three-dimensional crystal structure (opal structure) obtained by depositing fine particles, the uniformity of the inter-surface spacing is good when particles having a uniform particle size are used. However, the region with good single crystallinity is limited to about 10 periods, and it is difficult to build a macro three-dimensional structure (that is, a large colloidal single crystal) by the fine particle deposition method.
通常、コロイド結晶は１ｍｍ角程度の微結晶が集合した多結晶体として得られるが、光学素子として利用する場合には、ｃｍオーダーの単結晶が必要とされることも多い。また、コロイド結晶には通常、さまざまな格子欠陥や不均一性が存在し、このことが光学素子としての利用を阻むこともある。以上のことから、（１）高品質（すなわち格子欠陥や不均一性ができるだけ存在しないこと）であって、（２）大きな単結晶を製造することができる、コロイド結晶の製造方法の確立が求められている。 Usually, a colloidal crystal is obtained as a polycrystalline body in which microcrystals of about 1 mm square are gathered, but when used as an optical element, a single crystal of cm order is often required. In addition, colloidal crystals usually have various lattice defects and inhomogeneities, which may prevent their use as optical elements. In view of the above, it is required to establish a method for producing a colloidal crystal that is (1) high quality (that is, having as few lattice defects and nonuniformity as possible) and (2) capable of producing a large single crystal. It has been.
荷電コロイド系由来のコロイド結晶の生成を制御する手法としては、これまでに、イオン性高分子ラテックス／水分散系に対して、0.1mm程度のギャップを持つ平行平板間において、荷電コロイド多結晶のせん断配向により単結晶を得る手法（非特許文献１）や、電場を付与して結晶化する方法（非特許文献２）が報告されている。しかし、これらの方法では、前者の場合、せん断場印加のために特殊な装置が必要とされること、また後者については、電極反応により不純物イオンが生じ、これが結晶化を妨げること、等の難点がある。この他に、荷電コロイド結晶を高分子ゲルで固化し、温度変化によるゲルの体積変化を利用して結晶面間隔を制御した報告（非特許文献３）があるが、煩雑な工程が必要であり、また、無秩序な粒子配列状態からの結晶の生成は試みられていない。 As a method for controlling the formation of colloidal crystals derived from charged colloidal systems, the charged colloidal polycrystals have been used between parallel plates with a gap of about 0.1 mm compared to ionic polymer latex / water dispersions. A method of obtaining a single crystal by shear orientation (Non-Patent Document 1) and a method of crystallization by applying an electric field (Non-Patent Document 2) have been reported. However, in these methods, in the former case, a special device is required for applying a shear field, and in the latter case, impurity ions are generated by an electrode reaction, which hinders crystallization. There is. In addition to this, there is a report (Non-Patent Document 3) in which charged colloidal crystals are solidified with a polymer gel and the crystal plane spacing is controlled using the volume change of the gel due to temperature change, but a complicated process is required. In addition, no attempt has been made to generate crystals from disordered particle arrangement.
また、発明者らは、荷電コロイド分散系に特定の電離物質を共存させ、温度変化によりコロイド結晶を形成させるという、コロイド結晶の製造方法を開発している（特許文献１）。この方法によれば、各種の荷電コロイド系から、特殊な装置や複雑な工程を必要とせずに比較的簡単にコロイド結晶を製造することができる。しかし、この方法では１ｃｍを超えるような大型の単結晶を製造することは困難である。 The inventors have also developed a method for producing a colloidal crystal in which a specific ionizing substance is allowed to coexist in a charged colloidal dispersion system and a colloidal crystal is formed by a temperature change (Patent Document 1). According to this method, colloidal crystals can be produced relatively easily from various charged colloidal systems without the need for special equipment or complicated processes. However, it is difficult to produce a large single crystal exceeding 1 cm by this method.
大型の単結晶を得ることのできるコロイド結晶の製造方法として、さらに発明者らは、pHとともに電荷数が増加して結晶化するシリカコロイド粒子/水系を用い、試料の一端から塩基を拡散させる新規手法により、長さ数cmに達する柱状結晶や、1辺が約1cmの立方体状結晶という世界最大級のコロイド結晶の製造に成功している（非特許文献４、特許文献２）。しかし、この方法は、結晶成長に極めて時間がかかるという欠点がある。また、分光測定により、これら大型結晶の格子面間隔には、大域的な不均一(傾斜およびゆらぎ)が存在することが明らかになった。これは拡散現象に本質的な、塩基濃度の時間・空間的な不均一性、および拡散の乱れ等に起因すると思われる。時間とともに面間隔の不均一性は減少するものの、塩基濃度がほぼ一様になっても、面間隔には10％程度の分布が存在する。このため、光学素子として用途が制限される。 As a method of producing a colloidal crystal that can obtain a large single crystal, the inventors further used a silica colloidal particle / water system in which the number of charges increases with pH to crystallize, and a novel method for diffusing a base from one end of a sample. By this method, the world's largest colloidal crystals, columnar crystals reaching several centimeters in length and cubic crystals having a side of about 1 cm, have been successfully produced (Non-patent Documents 4 and 2). However, this method has a drawback that it takes an extremely long time for crystal growth. Spectroscopic measurements have also revealed that there are global non-uniformities (tilts and fluctuations) in the lattice spacing of these large crystals. This is considered to be due to the temporal and spatial non-uniformity of the base concentration, diffusion disturbance, and the like, which are essential for the diffusion phenomenon. Although the nonuniformity of the interplanar spacing decreases with time, there is a distribution of about 10% in the interplanar spacing even if the base concentration becomes almost uniform. For this reason, a use is restrict | limited as an optical element.
以上のように、従来のコロイド結晶の製造方法では、「高品質であるが、小型」あるいは「大型であるが、低品質」のコロイド単結晶は得られるが、「大型かつ高品質」の単結晶を得る方法は、今日まで知られていない。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、大型で、格子欠陥や不均一性の少ない単結晶を容易かつ安価に製造することができる、コロイド結晶の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and provides a method for producing a colloidal crystal, which can easily and inexpensively produce a single crystal having a large size and less lattice defects and nonuniformity. Is a problem to be solved.
発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく、非特許文献１に記載のコロイド結晶の製造方法について、金属や半導体の単結晶製造に用いられているブリッジマン法の手法を応用することを考えた。そして、鋭意研究を行った結果、ｃｍオーダーの大きさで、しかも格子欠陥や不均一性も極めて少ないという、巨大でしかも高品質なコロイド結晶の製造に成功し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned conventional problems, the inventors apply the Bridgman method used in the production of single crystals of metals and semiconductors to the method of producing a colloidal crystal described in Non-Patent Document 1. Thought. As a result of earnest research, we succeeded in producing a huge and high-quality colloidal crystal with a size of cm order and very few lattice defects and non-uniformity, and completed the present invention. .
すなわち、本発明のコロイド結晶の製造方法は、
所定の温度においてコロイド結晶が析出するコロイド分散液を用意して容器に収容する準備工程と、
該容器に収容したコロイド分散液の全体を該コロイド結晶が析出しない温度に設定する温度設定工程と、
該コロイド結晶が析出しない温度に設定されたコロイド分散液に対し、局所的に該コロイド結晶が析出する温度に設定する結晶開始工程と、
該コロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大させて、コロイド結晶を成長させる結晶成長工程と、
を備えることを特徴とする。
That is, the method for producing a colloidal crystal of the present invention includes:
Preparing a colloidal dispersion in which colloidal crystals precipitate at a predetermined temperature and storing it in a container;
A temperature setting step for setting the entire colloidal dispersion contained in the container to a temperature at which the colloidal crystals do not precipitate;
A crystal initiation step of setting the colloidal crystal at a temperature at which the colloidal crystal is locally precipitated with respect to the colloidal dispersion liquid set at a temperature at which the colloidal crystal is not precipitated;
A crystal growth step of growing the colloidal crystal by gradually expanding a range set to the temperature at which the colloidal crystal is precipitated;
It is characterized by providing.
本発明のコロイド結晶の製造方法では、まず所定の温度においてコロイド結晶が析出するコロイド分散液を用意し、このコロイド分散液の全体をコロイド結晶が析出しない温度に設定する。そして、コロイド結晶が析出しない温度に設定されたコロイド分散液に対して、局所的にコロイド結晶が析出する温度に設定し、その局所部分においてコロイド結晶を析出させる。さらに、コロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大することにより、コロイド結晶を徐々に成長させる。この手法は、金属や半導体の単結晶を得るためのブリッジマン法と類似したものである。発明者らの試験結果によれば、こうして得られたコロイド結晶は、極めて大きな単結晶となり、しかも格子欠陥や不均一性も少ないものとなった。 In the method for producing a colloidal crystal of the present invention, first, a colloidal dispersion liquid in which colloidal crystals are precipitated at a predetermined temperature is prepared, and the entire colloidal dispersion liquid is set to a temperature at which the colloidal crystals are not precipitated. And it sets to the temperature which colloidal crystal precipitates locally with respect to the colloid dispersion liquid set to the temperature which colloidal crystal does not precipitate, and colloidal crystal is deposited in the local part. Further, the colloidal crystal is gradually grown by gradually expanding the range set to the temperature at which the colloidal crystal is deposited. This method is similar to the Bridgman method for obtaining single crystals of metals and semiconductors. According to the test results of the inventors, the colloidal crystal obtained in this way was an extremely large single crystal and had few lattice defects and nonuniformity.
コロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大する方法としては、コロイド分散液を入れた容器の一端側をコロイド結晶の析出温度に設定した後、熱伝導によって徐々にその温度の範囲を拡大していく方法や、コロイド分散液を入れた容器の一端側をコロイド結晶の析出温度に設定した後、コロイド結晶の析出温度に設定された電気炉の中に徐々に入れていく方法、等が挙げられる。後者の方法では、結晶成長の速度を制御できるというメリットがある。
その他、様々な熱伝導率を持つ素材をセル周囲に配置することにより、一定方向に熱伝導率の傾斜を形成させ、周囲から加熱あるいは冷却することにより、コロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大することもできる。また、赤外線炉や赤外線照射ランプを移動させたり、ホットプレートの温度を制御すること等によって、コロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大してもよい。
As a method of gradually expanding the range set for the temperature at which the colloidal crystals are precipitated, the temperature range is gradually increased by heat conduction after setting one end of the container containing the colloidal dispersion liquid to the colloidal crystal precipitation temperature. , A method of setting one end side of the container containing the colloid dispersion liquid to the colloidal crystal deposition temperature, and then gradually putting it in the electric furnace set to the colloidal crystal deposition temperature, Etc. The latter method has an advantage that the rate of crystal growth can be controlled.
In addition, by placing materials with various thermal conductivity around the cell, a gradient of thermal conductivity is formed in a certain direction, and the temperature is set to the temperature at which colloidal crystals precipitate by heating or cooling from the surroundings. The range can also be expanded gradually. Further, the range set for the temperature at which the colloidal crystals are deposited may be gradually expanded by moving an infrared furnace or an infrared irradiation lamp, or controlling the temperature of the hot plate.
コロイド分散液は略平行に対面する２つの壁の間に充填されていることが好ましい。こうであれば、コロイド分散液の自由な対流が起こり難くなるため、コロイド結晶の成長が乱され難くなるため、さらに大型で、格子欠陥や不均一性の少ない単結晶を製造することができる。この場合において、コロイド分散系の温度を変化させる方向としては、壁に平行の方向あるいは壁に垂直な方向のどちらでもよい。また、エチレングリコール、グリセリンなどの高粘性液体をコロイド分散媒として用いても、対流は起こりにくくなるため、同様の効果が得られる。 The colloidal dispersion is preferably filled between two walls facing each other substantially in parallel. If this is the case, free convection of the colloidal dispersion liquid is less likely to occur, and the growth of the colloidal crystal is less likely to be disturbed, so that a single crystal having a larger size and less lattice defects and nonuniformity can be produced. In this case, the direction of changing the temperature of the colloidal dispersion system may be either a direction parallel to the wall or a direction perpendicular to the wall. Further, even when a highly viscous liquid such as ethylene glycol or glycerin is used as a colloidal dispersion medium, convection is less likely to occur, and the same effect can be obtained.
所定の温度においてコロイド結晶が析出するコロイド分散液とするための方法として、温度変化によって解離度が変化する弱酸又は弱塩基を添加しておくことが挙げられる。例えば、弱塩基であるピリジンの解離度は昇温と共に増加する（電気伝導度測定により決定した、ピリジンの無塩水溶液におけるｐＫb値は、１０及び５０°Ｃにおいて９．２８および８．５３であり、温度と共に直線的に減少した）。従って、ピリジンをシリカコロイド分散系のようなコロイド分散系に共存させた場合、昇温に伴いコロイド粒子の有効表面電荷密度σe値が増加すると考えられる。しかも、種々の温度における上記の解離は、通常の使用条件において系の温度変化に要する時間よりもはるかに短時間で平衡状態となる。すなわち、σe値は試料温度により一義的に決まり、それまでの温度履歴等に依らないため、コロイド分散液の結晶化が熱可逆的に起こる。 As a method for preparing a colloidal dispersion in which colloidal crystals are precipitated at a predetermined temperature, there may be mentioned adding a weak acid or a weak base whose dissociation degree changes with temperature change. For example, the dissociation degree of pyridine, a weak base, increases with increasing temperature (pKb values in salt-free aqueous solutions of pyridine are 9.28 and 8.53 at 10 and 50 ° C., as determined by electrical conductivity measurement. , Decreased linearly with temperature). Therefore, when pyridine is allowed to coexist in a colloidal dispersion system such as a silica colloidal dispersion system, it is considered that the effective surface charge density σ e value of the colloidal particles increases as the temperature rises. Moreover, the above dissociation at various temperatures is in an equilibrium state in a much shorter time than the time required for the temperature change of the system under normal use conditions. That is, the σ e value is uniquely determined by the sample temperature, and does not depend on the temperature history or the like so far, so that the crystallization of the colloidal dispersion liquid occurs thermally reversibly.
以下に、温度変化によって解離度が変化する弱塩基、弱酸および塩を例示するがこれらに限定されるものではない。好ましい弱塩基としては、例えば、ピリジンおよびピリジン誘導体（モノメチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン等）が挙げられ、これらは温度上昇とともに解離度が増加する。これらのピリジンまたはピリジン誘導体は、シリカ粒子の結晶化に対して好適なｐＫb 値を有し、またｐＫb 値の温度による変化が充分に大きいという理由から本発明において用いられるのに特に好ましい。弱塩基としては、この他に、ウラシル、キノリン、トルイジン、アニリン（およびその誘導体）等も使用することができ、これらも昇温とともに解離度が増加する。 Examples of weak bases, weak acids and salts whose dissociation degree changes with temperature change are shown below, but are not limited thereto. Preferable weak bases include, for example, pyridine and pyridine derivatives (monomethylpyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, etc.), and these dissociate with increasing temperature. These pyridines or pyridine derivatives are particularly preferred for use in the present invention because they have a pKb value suitable for crystallization of silica particles, and the change in pKb value with temperature is sufficiently large. In addition to this, uracil, quinoline, toluidine, aniline (and derivatives thereof), and the like can also be used as the weak base, and these also increase the degree of dissociation as the temperature rises.
一方、弱酸としては、水溶液中で温度上昇とともに解離度が減少する酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロル酢酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸等を挙げることができる。一方、ホウ酸や炭酸のように、昇温とともに解離度が増加するような酸を用いることもできる。さらに、上記のごとき弱塩基と弱酸の中和により得られる塩も解離度に温度依存性があり、本発明における弱電離物質として使用できる。温度に依存して解離度が増加するか減少するかは、当該酸と塩基の強さの大小関係に依る。 On the other hand, examples of the weak acid include acids whose dissociation degree decreases with increasing temperature in an aqueous solution, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, chloroacetic acid, phosphoric acid, oxalic acid, and malonic acid. On the other hand, an acid such as boric acid or carbonic acid whose degree of dissociation increases with increasing temperature can be used. Furthermore, the salt obtained by neutralization of a weak base and a weak acid as described above also has a temperature dependence in the degree of dissociation and can be used as a weakly ionized substance in the present invention. Whether the degree of dissociation increases or decreases depending on the temperature depends on the strength relationship between the acid and the base.
また、弱酸や弱塩基を単独で用いるのではなく、弱酸−強塩基の混合系や、弱塩基−強酸の混合系等も用いることができる。 Further, instead of using a weak acid or a weak base alone, a weak acid-strong base mixed system, a weak base-strong acid mixed system, or the like can also be used.
また、所定の温度においてコロイド結晶が析出するコロイド分散液とするための方法として、媒体の誘電率の温度変化を利用することもできる。すなわち、コロイド粒子間の静電相互作用は誘電率の減少とともに増加するが、通常の液体の誘電率は温度とともに減少するため、加熱により誘電率を変化させてコロイド結晶を析出させることもできる。 Further, as a method for obtaining a colloidal dispersion in which colloidal crystals are precipitated at a predetermined temperature, a change in the dielectric constant of the medium with temperature can be used. That is, although the electrostatic interaction between colloidal particles increases with a decrease in dielectric constant, the dielectric constant of a normal liquid decreases with temperature. Therefore, colloidal crystals can be deposited by changing the dielectric constant by heating.
また、コロイド分散液のコロイド粒子はシリカ粒子であり、分散媒は水であり、弱塩基はピリジン及び／又はピリジン誘導体とすることができる。このようなコロイド分散液により、確実に大型で、格子欠陥や不均一性の少ない単結晶を製造することができる。 The colloidal particles of the colloidal dispersion liquid are silica particles, the dispersion medium is water, and the weak base can be pyridine and / or a pyridine derivative. With such a colloidal dispersion, a single crystal having a large size and less lattice defects and non-uniformity can be produced.
また、コロイド分散液に強塩基を添加しても、所定の温度で、コロイド結晶を析出させることができる。強塩基の解離度に対する温度依存性は低いと考えられるが、それにもかかわらず、強塩基を添加してもコロイド結晶を析出することができるのは、温度変化による該コロイド分散液の誘電率の変化や、温度変化によるコロイド粒子表面の官能基の解離度の変化によるものと考えられる。さらには、コロイド分散液に何も添加しなくても、温度を変化させてコロイド分散液の誘電率や、コロイド粒子表面の官能基の解離度を変化させることにより、コロイド結晶を析出させることができる。 Even when a strong base is added to the colloidal dispersion, colloidal crystals can be precipitated at a predetermined temperature. Although the temperature dependence on the degree of dissociation of the strong base is considered to be low, nevertheless, the colloidal crystals can be precipitated even when a strong base is added. This is thought to be due to changes in the degree of dissociation of functional groups on the surface of the colloidal particles due to changes in temperature or temperature. Furthermore, without adding anything to the colloidal dispersion, colloidal crystals can be precipitated by changing the temperature to change the dielectric constant of the colloidal dispersion and the degree of dissociation of functional groups on the surface of the colloidal particles. it can.
また、コロイド結晶を成長させた後、ゲル化によりコロイド分散液を固化することもできる。このように、ゲル化によりコロイド結晶を固化すれば、温度をコロイド結晶が析出しない温度に戻したとしても、コロイド結晶の構造を保持することができる。また、コロイド結晶の機械的強度を飛躍的に高めることができる。さらに、ゲル化したコロイド結晶は、ゲルマトリクス固有の特性を併せ持つ材料となる。例えばゲル化したコロイド結晶を機械的に圧縮させて、変形させた場合、結晶格子面間隔も変化するため、回折波長を制御することができる材料となる。ゲル化したコロイド結晶は、液体の種類、温度やｐＨなどの物理的・化学的環境に応答して膨潤したり収縮したりする。また、特定の分子と特異的に結合する官能基を導入すると、その分子種の濃度に依存して体積が変化する。こうした性質を利用し、回折波長のシフトを測定することにより、温度、ｐＨ、様々な分子種等のセンシングが可能となる。 Further, after the colloidal crystals are grown, the colloidal dispersion can be solidified by gelation. Thus, if the colloidal crystal is solidified by gelation, the structure of the colloidal crystal can be maintained even if the temperature is returned to a temperature at which the colloidal crystal does not precipitate. In addition, the mechanical strength of the colloidal crystal can be dramatically increased. Further, the gelled colloidal crystal becomes a material having characteristics unique to the gel matrix. For example, when a gelled colloidal crystal is mechanically compressed and deformed, the crystal lattice spacing also changes, so that the material can control the diffraction wavelength. Gelled colloidal crystals swell and shrink in response to physical and chemical environments such as the type of liquid, temperature and pH. In addition, when a functional group that specifically binds to a specific molecule is introduced, the volume changes depending on the concentration of the molecular species. By utilizing these properties and measuring the shift of the diffraction wavelength, it is possible to sense temperature, pH, various molecular species, and the like.
ゲル化の方法としては、コロイド分散液に光硬化性樹脂を分散させておき、コロイド結晶を析出させた後に、光を照射してゲル化する方法などが挙げられる。この場合において、光硬化性ゲル化剤は、イオンの発生の少ない材料を選択することが好ましい。イオンの発生する光硬化性ゲル化剤を用いた場合、コロイド分散液中に分散している荷電コロイドの表面電位が変化して、コロイドの状態変化が起きる可能性があるからである。このような、イオン発生の少ない光硬化性ゲル化剤としては、ゲルモノマー、架橋剤及び光重合開始剤を含む溶液等が挙げられる。ゲルモノマーとしては、アクリルアミドおよびその誘導体などのビニル系モノマー、架橋剤としては、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、また光重合開始剤としては、2、2‘-アゾビス[2-メチル-N-[2-ヒドロキシエチル]-プロピオンアミド]等が挙げられる。この他、アジド系感光基をポリビニルアルコールにペンダントした水溶性の感光性樹脂等も用いることができる。 Examples of the gelation method include a method in which a photocurable resin is dispersed in a colloidal dispersion, colloidal crystals are precipitated, and then gelled by irradiation with light. In this case, it is preferable to select a material that generates less ions as the photocurable gelling agent. This is because when a photocurable gelling agent that generates ions is used, the surface potential of the charged colloid dispersed in the colloidal dispersion may change, and the state of the colloid may change. Examples of such a photocurable gelling agent with less ion generation include a solution containing a gel monomer, a crosslinking agent and a photopolymerization initiator. Gel monomers include vinyl monomers such as acrylamide and its derivatives, cross-linking agents include N, N'-methylenebisacrylamide, and photopolymerization initiators include 2,2'-azobis [2-methyl-N- [2-hydroxyethyl] -propionamide] and the like. In addition, a water-soluble photosensitive resin in which an azide-based photosensitive group is pendant on polyvinyl alcohol can also be used.
本発明の製造方法で得られたコロイド結晶は、吸収スペクトル及び反射スペクトルにおける半値幅を２０ｎｍ以下という極めて狭い範囲に設定することができる。また、回折波長の空間不均一性も２．０％以下と極めて高品質なものとすることができる。ここで空間不均一性とは、反射分光や透過分光によって測定されたコロイド結晶の回折波長の空間的な分布の標準偏差を、回折波長の加重平均値で除した値を１００分率表示したものである（以下同じ）。 In the colloidal crystal obtained by the production method of the present invention, the full width at half maximum in the absorption spectrum and reflection spectrum can be set to an extremely narrow range of 20 nm or less. Further, the spatial non-uniformity of the diffraction wavelength can be made extremely high quality of 2.0% or less. Spatial inhomogeneity here refers to the value obtained by dividing the standard deviation of the spatial distribution of the diffraction wavelength of the colloidal crystal measured by reflection spectroscopy or transmission spectroscopy by the weighted average value of the diffraction wavelength, expressed as a percentage. (The same shall apply hereinafter).
また、本発明の製造方法では、回折波長が４００〜８００ｎｍの範囲内であり、該回折波長の不均一性が０．２％以下であり、該回折波長での透過率が厚さ１ｍｍにおいて０．１％以下であり、結晶格子面の層数が３０００層以上であり、最大径が１ｃｍ以上の単結晶からなるコロイド結晶を得ることができる。 In the production method of the present invention, the diffraction wavelength is in the range of 400 to 800 nm, the non-uniformity of the diffraction wavelength is 0.2% or less, and the transmittance at the diffraction wavelength is 0 at a thickness of 1 mm. It is possible to obtain a colloidal crystal composed of a single crystal having a crystal lattice plane number of 3000 or more and a maximum diameter of 1 cm or more.
このようなコロイド結晶では、回折波長が４００〜８００ｎｍの範囲内であるため、可視光の回折が可能となる。また、回折波長の空間不均一性が０．２％以下であり、回折する波長の精度が極めて高い。また、回折波長での透過率が０．１%以下であることから、回折の効率もきわめてよい。こうした特性から、フォトニック結晶として光通信コネクタ、光増幅等の光電子素子、カラー映像機器、高出力レーザー、化粧品・装飾品分野等へ適用することができる。 In such a colloidal crystal, the diffraction wavelength is in the range of 400 to 800 nm, so that visible light can be diffracted. Further, the spatial non-uniformity of the diffraction wavelength is 0.2% or less, and the accuracy of the diffracted wavelength is extremely high. Further, since the transmittance at the diffraction wavelength is 0.1% or less, the diffraction efficiency is very good. Because of these characteristics, the photonic crystal can be applied to optical communication connectors, optoelectronic devices such as optical amplification, color video equipment, high-power lasers, cosmetics and decorative products.
本発明において用いられるコロイド分散液の例としては特に好ましいのは、シリカ微粒子が水に分散された系である。このシリカ微粒子は、水中に分散されると、その表面を覆っている弱酸性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）のＯＨの一部が解離してＳｉ−Ｏ−となるとともに、その周囲に対イオンと呼ばれるプラスイオン（Ｈ＋）が分布する。ここで、この系に前述したようなピリジンのような電離物質を添加するとシラノール基の解離度が変化し、粒子の電荷密度（単位表面積あたりの電荷量）が変化する。このように電荷密度が比較的容易に制御できるという特性はシリカ粒子のメリットであり、これを利用してコロイド結晶を調製することができる。 Particularly preferred as an example of the colloidal dispersion used in the present invention is a system in which silica fine particles are dispersed in water. The silica particles, when dispersed in water, partially dissociated Si-O of OH weakly acidic silanol groups covering the surface (Si-OH) - with a counter ion in the surrounding And positive ions (H + ) are distributed. Here, when an ionizing substance such as pyridine as described above is added to this system, the dissociation degree of the silanol group changes, and the charge density (charge amount per unit surface area) of the particles changes. Thus, the property that the charge density can be controlled relatively easily is a merit of silica particles, and a colloidal crystal can be prepared by using this.
しかしながら、本発明のコロイド結晶の製造方法は、シリカ−水系に限られず、表面に弱酸または弱塩基に由来する電荷を有するコロイド粒子が液体媒質に分散され、上述したような弱電離物質を添加すると該電離物質が液体媒質中で解離（電離）するとともに、コロイド粒子表面の電荷が変化し得るようなその他のイオン性コロイド分散系にも適用できる。 However, the method for producing a colloidal crystal of the present invention is not limited to the silica-water system. When colloidal particles having a charge derived from a weak acid or a weak base are dispersed in a liquid medium on the surface and a weakly ionized substance as described above is added. The present invention can also be applied to other ionic colloidal dispersion systems in which the ionized substance is dissociated (ionized) in a liquid medium and the surface charge of the colloidal particles can be changed.
すなわち、コロイド粒子として、表面に弱酸を有するものであればシリカと同様に使用可能であり、例えば、酸化チタン微粒子やカルボキシ変成ラテックス（表面にカルボキシル基を有するラテックス）等を使用することができる。さらに、表面に弱塩基を持つものであれば、弱酸を添加することにより、シリカ＋ピリジン系と類似の機能を発現させることもでき、これに該当するコロイド粒子としては酸化アルミニウムやアミノ基を有するラテックス等を挙げることができる。また、粒子の表面が上記のような性質を持っておればよいため、シリカや酸化チタン層などで表面をコートした粒子についても、本発明は適用できる。 That is, as the colloidal particles, those having a weak acid on the surface can be used in the same manner as silica. For example, titanium oxide fine particles, carboxy-modified latex (latex having a carboxyl group on the surface), and the like can be used. Furthermore, if it has a weak base on its surface, it can also have a function similar to that of the silica + pyridine system by adding a weak acid, and the colloidal particles corresponding to this have an aluminum oxide or amino group. Examples thereof include latex. Further, since the surface of the particles only needs to have the above properties, the present invention can also be applied to particles whose surfaces are coated with a silica or titanium oxide layer.
また、弱酸と弱塩基の両方をもつ球状タンパク質や粘土鉱物から成るコロイド系にも適用可能である。さらに、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ粒子表面に弱塩基を導入するなどの表面修飾法により、種々の弱酸や弱塩基が粒子表面に導入された各種のコロイド粒子を含む系にも本発明は適用できる。 It can also be applied to colloidal systems composed of globular proteins and clay minerals with both weak acids and weak bases. Furthermore, a system containing various colloidal particles in which various weak acids and weak bases are introduced on the particle surface by a surface modification method such as introducing a weak base on the silica particle surface using a silane coupling agent having an amino group. The present invention is also applicable.
また、分散媒に関しては、コロイド粒子表面の解離基（電荷付与基）、および添加した弱電離物質（弱酸、弱塩基、塩）が解離できるような高い誘電率を呈することができれば、水以外の液体も使用可能である。例えば、フォルムアミド類（例えば、ジメチルフォルムアミド）やアルコール類（例えば、エチレングリコール類）を使用することができる。これらはコロイド粒子および添加する弱電離物質の組合せによってはそのまま使用することもできるが、一般的には水との混合物として使用するのが好ましい。 As for the dispersion medium, other than water, if the dissociation group (charge imparting group) on the surface of the colloidal particles and the added weakly ionized substance (weak acid, weak base, salt) can be dissociated, Liquids can also be used. For example, formamides (for example, dimethylformamide) and alcohols (for example, ethylene glycols) can be used. These can be used as they are depending on the combination of the colloidal particles and the weakly ionized substance to be added, but in general, they are preferably used as a mixture with water.
弱酸や弱塩基を添加するコロイド分散系は、市販のコロイド用粒子を水などの適当な分散媒に分散させたり、ゾル−ゲル法などにより合成したものを用いればよいが、一般に、コロイド結晶は微量の塩（イオン性不純物）の存在によってその生成が阻害されるため、コロイド分散系の調製にあたっては充分な脱塩を行うことが好ましい。例えば、水を用いる場合には、まず精製水に対して、用いた水の電気伝導度が使用前の値と同程度になるまで透析を行い、次に充分に洗浄したイオン交換樹脂（陽イオンおよび陰イオン交換樹脂の混床）を試料に共存して少なくとも１週間保つことにより、脱塩精製を行う。 A colloidal dispersion system to which a weak acid or a weak base is added may be prepared by dispersing commercially available colloidal particles in a suitable dispersion medium such as water or by sol-gel method. Since the production is inhibited by the presence of a trace amount of salt (ionic impurities), it is preferable to carry out sufficient desalting in the preparation of the colloidal dispersion system. For example, when water is used, dialysis is first performed on purified water until the electric conductivity of the water used is about the same as that before use, and then the ion exchange resin (cationic ion) that has been washed thoroughly. And a mixed bed of anion exchange resin) coexisting with the sample for at least one week to carry out desalting purification.
さらに、コロイド粒子の粒径およびその分布にも注意を払う必要がある。コロイド粒子の粒子径は６００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。あまり、粒子径が６００ｎｍを超える大きな粒子径のコロイド粒子の場合には、重力の影響で沈降しやすくなるからである。また、コロイド粒子の粒子径の標準偏差は、１５％以内が好ましく、更に好ましくは１０％以下である。標準偏差が大きくなると、結晶が生じにくく、また結晶を生じても、格子欠陥や不均一性が増し、高品質のコロイド結晶が得られ難くなる。 In addition, attention should be paid to the particle size and distribution of the colloidal particles. The particle diameter of the colloidal particles is preferably 600 nm or less, more preferably 300 nm or less. This is because, in the case of colloidal particles having a large particle diameter exceeding 600 nm, the particles easily settle due to the influence of gravity. In addition, the standard deviation of the particle diameter of the colloidal particles is preferably within 15%, more preferably 10% or less. When the standard deviation becomes large, crystals are hardly formed, and even if crystals are formed, lattice defects and non-uniformity increase, and it becomes difficult to obtain high quality colloidal crystals.
次に、弱電離物質を添加、共存させ、これに温度変化を起こさせることによりコロイド結晶を生成させる場合、荷電コロイド系における結晶化を支配するコロイド粒子間の静電的相互作用は、該粒子の有効表面電荷密度（σｅ）に加えて、粒子の体積分率（φ）および添加塩濃度（Ｃs）によっても影響される。したがって、結晶化が生じる温度や弱電離物質の添加量は、当初のコロイド分散系のφやＣsによって異なる。例えば、ピリジン（Ｐｙ）を添加する場合、一定温度およびφ条件下で比較したとき、一般に、Ｃs値が高いほどピリジン濃度の高い条件で結晶化が起こる。 Next, when a colloidal crystal is formed by adding and coexisting a weakly ionized substance and causing a temperature change thereto, the electrostatic interaction between the colloidal particles governing crystallization in the charged colloidal system is In addition to the effective surface charge density (σ e ), the particle volume fraction (φ) and the added salt concentration (Cs) are also affected. Therefore, the temperature at which crystallization occurs and the amount of weakly ionized substance added vary depending on φ and Cs of the initial colloidal dispersion system. For example, when pyridine (Py) is added, when compared at a constant temperature and under φ conditions, generally, the higher the Cs value, the higher the pyridine concentration.
一般的には、φ（コロイド粒子の体積分率）として0.01〜0.05程度、またＣs（添加塩濃度）として２〜10μｍｏｌ／Ｌ程度のコロイド分散系を調製し、これに弱電離物質を添加する。このためには、コロイド粒子の比重をピクメーター法などにより求め、この値を用いて精製したコロイド分散系のコロイド粒子のφ値を絶乾法により決定する。これを精製した水などの液体媒質で希釈することにより、所定のφ値を有する分散系を調製する。φ値は、コロイド結晶が望まれる特性に応じた結晶面間隔を有するように算出する。また、必要に応じ、ＮａＣｌなどの低分子塩水溶液を添加してＣs値を制御する。 In general, a colloidal dispersion system is prepared with φ (volume fraction of colloidal particles) of about 0.01 to 0.05 and Cs (added salt concentration) of about 2 to 10 μmol / L, and a weakly ionized substance is added thereto. . For this purpose, the specific gravity of the colloidal particles is determined by the picometer method or the like, and the φ value of the colloidal particles of the colloidal dispersion purified using this value is determined by the absolutely dry method. This is diluted with a liquid medium such as purified water to prepare a dispersion system having a predetermined φ value. The φ value is calculated so that the colloidal crystal has a crystal plane spacing according to the desired characteristics. If necessary, a low molecular salt aqueous solution such as NaCl is added to control the Cs value.
以上の試料調製にあたっては、イオン性不純物による汚染を可能な限り避ける必要がある。この点、塩基性不純物が水中に溶出するようなソーダ石灰ガラス等は、粒子のσe値を増加させるため、ガラス容器を用いる場合には、石英ガラスのような塩基性不純物が水中に溶出しないガラスの容器が好ましい。また空気中の二酸化炭素は水に溶解して炭酸を生じるため、窒素等の雰囲気下で調製を行うことが望ましい。さらに、容器、器具類は精製水（電気伝導度 0.6μＳ／cm以下）で充分洗浄したのち使用する。 In the above sample preparation, it is necessary to avoid contamination by ionic impurities as much as possible. In this regard, soda-lime glass and the like in which basic impurities are eluted in water increase the σ e value of the particles. Therefore, when glass containers are used, basic impurities such as quartz glass do not elute in water. Glass containers are preferred. In addition, since carbon dioxide in the air dissolves in water to produce carbonic acid, it is desirable to prepare it in an atmosphere such as nitrogen. In addition, containers and instruments should be thoroughly washed with purified water (electrical conductivity: 0.6 μS / cm or less) before use.
以上のように調製したコロイド系を加熱または冷却し、結晶の有無を確認し、結晶化温度を評価することができる。結晶生成の確認には、イリデセンスの観察の他、Ｘ線散乱法、光学顕微鏡法および分光光度法（反射または透過スペクトル測定）等が適用できる。 The colloidal system prepared as described above can be heated or cooled, the presence or absence of crystals can be confirmed, and the crystallization temperature can be evaluated. For confirmation of crystal formation, in addition to observation of iridescence, X-ray scattering, optical microscopy, spectrophotometry (reflection or transmission spectrum measurement), and the like can be applied.
本発明のコロイド結晶の製造方法では、単に外部から系を加熱または冷却するという簡単な手段により、熱可逆的にコロイド粒子の結晶化を生じさせることができる。この結晶化は、ピリジン等の弱電離物質の濃度を変化させることにより、制御できるが、その際、弱電離物質の濃度はＮａＯＨのような強塩基を添加する場合のように厳密である必要もない。すなわち、添加した弱電離物質の濃度に比べその解離種の濃度がごく少量であるため、弱電離物質濃度に対するコロイド粒子の表面電荷密度（σe）の変化が強塩基を添加した場合より緩やかであり、ある程度の濃度範囲が許容されることが利点である。
また、弱電離物質の濃度を変化させることで、結晶化温度を容易に調節出来る。すでに、ピリジンを用いたシリカ/水系のコロイドでは、２〜６０°Ｃの範囲で調整出来ることを確認している。
In the method for producing a colloidal crystal according to the present invention, crystallization of colloidal particles can be caused thermoreversibly by simple means of heating or cooling the system from the outside. This crystallization can be controlled by changing the concentration of a weakly ionized substance such as pyridine. At that time, the concentration of the weakly ionized substance needs to be strict as in the case of adding a strong base such as NaOH. Absent. That is, since the concentration of the dissociated species is very small compared to the concentration of the weakly ionized substance added, the change in the surface charge density (σ e ) of the colloidal particles with respect to the weakly ionized substance concentration is more gradual than when the strong base is added. There is an advantage that a certain density range is allowed.
In addition, the crystallization temperature can be easily adjusted by changing the concentration of the weakly ionized substance. It has already been confirmed that a silica / water colloid using pyridine can be adjusted in the range of 2 to 60 ° C.
また、本発明においては系を密閉系に保つことができるため、イオン性不純物による汚染を防いで高性能のコロイド結晶を得ることができる。かくして、本発明は、光応答特性を制御できる光学素子などの製造に、広範な応用が期待される。 Further, in the present invention, since the system can be kept in a closed system, contamination with ionic impurities can be prevented and a high-performance colloidal crystal can be obtained. Thus, the present invention is expected to be widely applied to the production of optical elements that can control the light response characteristics.
本発明のコロイド結晶の製造方法は、表面に電荷を有するコロイド粒子、該コロイド粒子を分散させる分散媒、および該分散媒中において解離度が温度変化とともに変化する弱電離物質を含むコロイド系を利用し、これに外部から温度変化を与えてコロイド結晶を生成させることができる。このような弱電離物質含有コロイド系は温度変化により可逆的に結晶化し物性が変化するので、この性質を利用して、コロイド結晶の製造以外にも応用することが可能である。 The method for producing a colloidal crystal of the present invention uses a colloidal system including colloidal particles having a charge on the surface, a dispersion medium in which the colloidal particles are dispersed, and a weakly ionized substance in which the degree of dissociation varies with temperature in the dispersion medium. However, it is possible to generate a colloidal crystal by applying a temperature change from the outside. Such a weakly ionized substance-containing colloidal system reversibly crystallizes and changes in physical properties due to changes in temperature. Therefore, this property can be used to apply to applications other than the production of colloidal crystals.
例えば、温度変化により物性が変わることを利用した新規な感熱性材料（感熱性塗料、温度センサーなど）の開発が可能となる。また、昇温によりコロイド系が結晶化するような系を用いれば、系の粘性は温度とともに増加することが期待される。一方、通常の単純液体においては、一般に粘性は温度増加にともない単調に減少する。このような特異な粘性−温度特性を利用して、例えば従来の応力伝達系に用いられる液体（クラッチ用のオイルなど）の温度特性の改善などへの応用も期待される。 For example, it becomes possible to develop a novel heat-sensitive material (heat-sensitive paint, temperature sensor, etc.) utilizing the change in physical properties due to temperature changes. In addition, if a system in which the colloidal system is crystallized by raising the temperature, the viscosity of the system is expected to increase with temperature. On the other hand, in ordinary simple liquids, the viscosity generally decreases monotonically with increasing temperature. Utilizing such a unique viscosity-temperature characteristic, for example, application to improvement of the temperature characteristic of a liquid (such as clutch oil) used in a conventional stress transmission system is also expected.
以下、本発明をさらに具体化した実施例について比較例と比較しつつ述べる。 Examples that further embody the present invention will be described below in comparison with comparative examples.
＜ピリジンを添加したシリカコロイド分散液からのコロイド結晶の析出＞
（実施例１）
日本触媒社製シリカコロイド粒子KE-W10 (直径0.11±0.01μm 比重２．１）を半透膜による透析及びイオン交換樹脂によるイオン交換法を用いて精製する。こうしてイオンが除かれたシリカコロイドを体積分率（φ）＝0.035となるように調整し、ピリジンを３５μｍｏｌ／Ｌとなるように添加して、白濁状態の結晶化用コロイド分散液を得る。この結晶化用コロイド分散液を内法が厚さ１ｍｍ、幅１ｃｍ、長さ４．５ｃｍの石英セル内に充填し、水平面と平行になるように設置した後、石英セルの一端をヒーターブロックにより５０°Ｃに加熱する。これにより、石英セルの一端から他端に向かってコロイド結晶が析出することのできる温度の領域が広がり、コロイド結晶が成長する。
<Deposition of colloidal crystals from silica colloid dispersion with pyridine added>
Example 1
Silica colloidal particles KE-W10 (diameter 0.11 ± 0.01 μm, specific gravity 2.1) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. are purified by dialysis using a semipermeable membrane and ion exchange using an ion exchange resin. The silica colloid from which ions have been removed is adjusted so that the volume fraction (φ) = 0.035, and pyridine is added so as to be 35 μmol / L to obtain a turbid crystallization colloid dispersion. This colloidal dispersion for crystallization is filled in a quartz cell having a thickness of 1 mm, a width of 1 cm, and a length of 4.5 cm by the internal method, and is placed so as to be parallel to the horizontal plane. Heat to 50 ° C. As a result, the temperature range in which the colloidal crystal can be deposited from one end to the other end of the quartz cell is expanded, and the colloidal crystal grows.
図１にコロイド結晶の成長の様子を示す（図１における左側から加熱）。この図から、伝熱に従ってオレンジ色の領域が加熱側から非加熱側に向かって広がっていることが分かる。このオレンジ色は、コロイド結晶による回折色である。また、図２に、コロイド結晶の成長曲線を示す。この図から、結晶化用コロイド分散液から１０分以内に長さ３ｃｍという巨大な単結晶を成長させ得ることが分かる。 FIG. 1 shows the growth of colloidal crystals (heating from the left side in FIG. 1). From this figure, it can be seen that the orange region spreads from the heating side to the non-heating side according to heat transfer. This orange color is a diffracted color by colloidal crystals. FIG. 2 shows a growth curve of the colloidal crystal. From this figure, it can be seen that a huge single crystal having a length of 3 cm can be grown within 10 minutes from the crystallization colloidal dispersion.
こうして得られたコロイド結晶の反射スペクトル及び吸収スペクトルをファイバー分光法により測定した。その結果、図３（ａ）（ｂ）に示すように、回折波長が615nm、半値幅は約４ｎｍとなり、優れた透過特性を示すことが分かった。また、場所による回折波長の違いを調べたところ、図３（ｃ）に示すように、回折波長の変動もごく僅か（ヒーターブロックの直近を除き、１ｎｍ以下）であり、その空間不均一性は反射スペクトル測定で0.18％：透過スペクトル測定で0.10％と算出され、きわめて優れた均一性を有することが分かった。さらには、図３ｂから求めた厚さ１ｍｍにおける回折波長での透過率は０．０１１であり、回折格子として優れた性能を示すことが分かった。さらには、回折波長から少し外れた波長での透過率は大きく、回折波長以外では優れた透明性を有することが分かった。 The reflection spectrum and absorption spectrum of the colloidal crystal thus obtained were measured by fiber spectroscopy. As a result, as shown in FIGS. 3A and 3B, it was found that the diffraction wavelength was 615 nm and the half width was about 4 nm, indicating excellent transmission characteristics. Further, when the difference in diffraction wavelength depending on the location was examined, as shown in FIG. 3 (c), the fluctuation of the diffraction wavelength was very small (1 nm or less except near the heater block), and the spatial nonuniformity was It was calculated to be 0.18% by reflection spectrum measurement and 0.10% by transmission spectrum measurement, and was found to have extremely excellent uniformity. Furthermore, the transmittance at a diffraction wavelength at a thickness of 1 mm obtained from FIG. 3b was 0.011, and it was found that excellent performance as a diffraction grating was exhibited. Further, it was found that the transmittance at a wavelength slightly deviated from the diffraction wavelength is large, and that the film has excellent transparency at other wavelengths than the diffraction wavelength.
また、得られたコロイド単結晶の結晶格子面の層数をBragg式より次のように算定した。すなわち、Bragg式より2d・sinθ=Ｎ・λ/nr（ここでdは格子面の間隔、θは入射光と格子面のなす角、Nは自然数、λは回折波長、nrは試料の屈折率）となる。実施例１の測定では、θ= 90°（sinθ=1）、N=1であり、nr=φnシリカ粒子+（1-φ）n水（nシリカ粒子=1.33、n水=1.46）と近似できる。φ= 0.035ではnr=1.33となり、d =λ/(2nr)=231nmと算出される。このため、厚さ1mmの結晶中では結晶格子面の数は4359（層）となり、層数も極めて多いことが分かった。 The number of layers on the crystal lattice plane of the obtained colloidal single crystal was calculated from the Bragg equation as follows. That is, 2d · sin θ = N · λ / n r (where d is the distance between the grating surfaces, θ is the angle between the incident light and the grating surface, N is a natural number, λ is the diffraction wavelength, and n r is the sample Refractive index). In the measurement of Example 1, θ = 90 ° (sin θ = 1), N = 1, n r = φn silica particles + (1-φ) n water (n silica particles = 1.33, n water = 1.46) Can be approximated. When φ = 0.035, n r = 1.33, and d = λ / (2nr) = 231 nm is calculated. For this reason, it was found that the number of crystal lattice planes in a 1 mm thick crystal was 4359 (layers), and the number of layers was extremely large.
（実施例２）
結晶化用コロイド分散液におけるシリカコロイドの体積分率（φ）を0.05とし、ピリジン濃度は２８μｍｏｌ／Ｌとした。他の条件は実施例１と同様であり、説明を省略する。こうして得られたコロイド結晶の成長の様子を図４に示す。この図から、伝熱に従って青緑色の領域が加熱側から非加熱側に向かって広がっていることが分かる。なお、実施例１の場合と回折色が異なるのは、結晶化用コロイド分散液におけるシリカコロイドの濃度の違いによるものである。このことから、シリカコロイドの濃度を調製すれば、コロイド結晶の格子の大きさを制御できることが分かった。
また、回折波長の変動もごく僅かであり、反射スペクトル測定で得られた空間不均一性は0.16％であり（平均波長：527.08 nmに対し、標準偏差0.833nm）極めて均一性に優れていることが分かった。
(Example 2)
The volume fraction (φ) of the silica colloid in the crystallization colloidal dispersion was set to 0.05, and the pyridine concentration was set to 28 μmol / L. Other conditions are the same as those in the first embodiment, and a description thereof will be omitted. The state of growth of the colloidal crystal thus obtained is shown in FIG. From this figure, it can be seen that the blue-green region spreads from the heating side to the non-heating side according to heat transfer. The difference in diffraction color from that in Example 1 is due to the difference in the concentration of silica colloid in the crystallization colloidal dispersion. From this, it was found that the lattice size of the colloidal crystal can be controlled by adjusting the concentration of the silica colloid.
In addition, the fluctuation of the diffraction wavelength is negligible, and the spatial non-uniformity obtained by reflection spectrum measurement is 0.16% (average wavelength: 527.08 nm, standard deviation 0.833 nm). I understood.
また、得られたコロイド単結晶の結晶格子面の層数をBragg式より算定したところ、nr=1.34となり、d=λ/(2nr)=197nm、厚さ1mmの結晶中では5076層となり、層の数も極めて多いことが分かった。 Further, when the number of layers of the crystal lattice plane of the obtained colloidal single crystal was calculated from the Bragg equation, n r = 1.34, d = λ / (2nr) = 197 nm, and in a crystal with a thickness of 1 mm, it was 5076 layers, It was found that the number of layers was very large.
さらには、得られたコロイド結晶の吸収スペクトルを数カ所において測定したところ、dip波長の平均値が527.08nm、標準偏差が0.833nm (0.16％に相当)となり、実施例1のコロイド結晶と同様に、極めて優れた均一性を有することがわかった。 Furthermore, when the absorption spectrum of the obtained colloidal crystal was measured at several places, the average value of the dip wavelength was 527.08 nm, the standard deviation was 0.833 nm (corresponding to 0.16%), and like the colloidal crystal of Example 1, It was found to have very good uniformity.
（実施例３）
結晶化用コロイド分散液におけるシリカコロイドの体積分率（φ）を0.04とし、ピリジン濃度は40μｍｏｌ／Lとした。他の条件は実施例1と同様であり、説明を省略する。得られた結晶の吸収スペクトルを数カ所において測定した。その結果、図５に示すように、dip波長の平均値は、576.5nm、標準偏差0.550nm (0.095％に相当)となり、実施例1と同様に極めて優れた均一性を有することがわかった。
(Example 3)
The volume fraction (φ) of silica colloid in the crystallization colloid dispersion was 0.04, and the pyridine concentration was 40 μmol / L. Other conditions are the same as those in the first embodiment, and a description thereof will be omitted. The absorption spectrum of the obtained crystal was measured at several places. As a result, as shown in FIG. 5, the average value of the dip wavelength was 576.5 nm and the standard deviation was 0.550 nm (corresponding to 0.095%), and it was found that the sample had extremely excellent uniformity as in Example 1.
（実施例４）
結晶化用コロイド分散液におけるシリカコロイドの体積分率（φ）を0.05とし、ピリジン濃度は40μｍｏｌ／Lとした。このコロイド分散液を、内法が厚さ0.4mm、幅7mm、長さ５cmの薄膜型プラスチックセル内に充填した。これを、水平になるように設置した後、セル底面をヒーターブロックにより５０℃に加熱し、プラスチックセルの底面側から熱が伝え、コロイド結晶を成長させた。こうして得られた結晶の吸収スペクトルを数カ所において測定した。その結果、図６に示すように、dip波長の平均値は、529.1nm、標準偏差0.68nm (0.129％に相当)となり、実施例1同様に極めて優れた均一性を有することがわかった。
Example 4
The volume fraction (φ) of silica colloid in the crystallization colloidal dispersion was set to 0.05, and the pyridine concentration was set to 40 μmol / L. This colloidal dispersion was filled into a thin-film plastic cell having a thickness of 0.4 mm, a width of 7 mm, and a length of 5 cm. After this was placed horizontally, the bottom surface of the cell was heated to 50 ° C. with a heater block, and heat was transferred from the bottom surface side of the plastic cell to grow a colloidal crystal. The absorption spectra of the crystals thus obtained were measured at several places. As a result, as shown in FIG. 6, the average value of the dip wavelength was 529.1 nm, the standard deviation was 0.68 nm (corresponding to 0.129%), and it was found that the uniformity was extremely excellent as in Example 1.
（比較例１）
日本触媒社製シリカコロイド粒子KE-W10 (直径0.11±0.01μm 比重２．１）を用意し、実施例１及び実施例２と同様、透析法およびイオン交換法により充分に精製する。
シリカコロイド/水分散液（粒子体積分率φ＝0.034）4mLを１ｃｍ×１ｃｍの分光セルに入れ、半透膜を介してピリジンの１０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液のリザーバー（500mL）に接触させてピリジンを拡散させ、結晶を鉛直上向きに成長させた（図７ａ参照）。その結果、図７ｂに示すように、回折色の色むらがあり、実施例１や実施例２よりも不均一なコロイド結晶となることが分かった。また、結晶の成長も２０時間以上かかり、結晶の成長速度も遅かった。
(Comparative Example 1)
Silica colloidal particles KE-W10 (diameter 0.11 ± 0.01 μm, specific gravity 2.1) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. are prepared and purified sufficiently by dialysis and ion exchange as in Examples 1 and 2.
Place 4mL of silica colloid / water dispersion (particle volume fraction φ = 0.034) into a 1cm x 1cm spectroscopic cell, and contact with a 10mmol / L aqueous reservoir of pyridine (500mL) through a semipermeable membrane to diffuse pyridine. The crystal was grown vertically upward (see FIG. 7a). As a result, as shown in FIG. 7 b, it was found that the colloidal crystal had diffracted color unevenness and was more non-uniform than those in Example 1 and Example 2. Also, the crystal growth took 20 hours or more, and the crystal growth rate was slow.
（実施例５）
＜コロイド結晶のゲル化＞
コロイド結晶を、既報の手法（特許文献：ゲル固定化コロイド結晶“ 山中淳平、村井雅子、山田浩司、尾崎宙志、内田文生、澤田勉、豊玉彰子、伊藤研策、瀧口義浩、平博仁 (特願2004-375594) 出願者：宇宙航空研究開発機構、富士化学(株)）を用いて、高分子ゲルにより固定化した。
すなわち、まず以下の組成のシリカコロイド分散液を用意する。
ゲルモノマー：N, N’-ジメチロールアクリルアミド(N-MAM)
0.67ｍｏｌ／L
架橋剤：メチレンビスアクリルアミド(Bis) 10mｍｏｌ／L
光重合開始剤：2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[2-ヒドロキシエチル]-プロピオ
ンアミド 4mg／mL
コロイドシリカ分散液のコロイド粒子の体積分率（φ）＝0.05
添加ピリジン：40μｍｏｌ／L
そして、上記の組成のシリカコロイド分散液を実施例１と同様のセルに入れ、４０℃のヒーターブロックに接触させることにより、数mm角の結晶を成長させた。さらに、こうして得られたコロイド結晶に紫外線を照射することにより重合させ、ゲル化したコロイド結晶を得た。
(Example 5)
<Gelification of colloidal crystals>
Colloidal crystals have been reported (patent document: Gel-immobilized colloidal crystals “Yamanaka Kohei, Murai Masako, Yamada Koji, Ozaki Hiroshi, Uchida Tsutomu, Sawada Tsutomu, Toyoda Akiko, Ito Kensaku, Higuchi Yoshihiro, Hira Hirohito (patent application) 2004-375594) Applicant: Using the Japan Aerospace Exploration Agency, Fuji Chemical Co., Ltd.), it was immobilized with a polymer gel.
That is, first, a silica colloid dispersion having the following composition is prepared.
Gel monomer: N, N'-dimethylolacrylamide (N-MAM)
0.67 mol / L
Cross-linking agent: Methylenebisacrylamide (Bis) 10mmol / L
Photoinitiator: 2,2'-azobis [2-methyl-N- [2-hydroxyethyl] -propio
Namide 4mg / mL
Volume fraction of colloidal particles in colloidal silica dispersion (φ) = 0.05
Added pyridine: 40 μmol / L
Then, the silica colloid dispersion liquid having the above composition was put in the same cell as in Example 1, and brought into contact with a heater block at 40 ° C., thereby growing several mm square crystals. Further, the colloidal crystal thus obtained was polymerized by irradiating with ultraviolet rays to obtain a gelled colloidal crystal.
＜シリカコロイド分散液の結晶化相図の作成＞
シリカコロイド分散液に所定量のピリジンや水酸化ナトリウムを添加した場合の結晶化温度を測定し、結晶化相図を作製した。以下にその詳細を述べる。
<Creation of crystallization phase diagram of silica colloid dispersion>
A crystallization phase diagram was prepared by measuring the crystallization temperature when a predetermined amount of pyridine or sodium hydroxide was added to the silica colloid dispersion. Details are described below.
（ピリジン添加シリカコロイド分散液の結晶化相図の作成）
日本触媒社製シリカコロイド粒子KE-P10（直径０．１１±０．０１μｍ、比重２．１）を半透膜による透析及びイオン交換樹脂によるイオン交換法を用いて精製する。こうしてイオンが除かれたシリカコロイドを体積分率（φ）＝0.035となるように調整し、ピリジンを所定量添加して、白濁状態の結晶化用コロイド分散液を得る。この結晶化用コロイド分散液を内法が厚さ１ｍｍ、幅１ｃｍ、長さ４．５ｃｍの石英セル内に充填し、水平面と平行になるように設置した後、石英セルを恒温槽に入れ、所定の温度の恒温水槽中に15分間保ちコロイド結晶が析出するときの温度を結晶化温度とした。
(Creation of crystallization phase diagram of pyridine-added silica colloid dispersion)
Silica colloidal particles KE-P10 (diameter 0.11 ± 0.01 μm, specific gravity 2.1) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. are purified by dialysis using a semipermeable membrane and ion exchange using an ion exchange resin. The silica colloid from which ions have been removed is adjusted so that the volume fraction (φ) = 0.035, and a predetermined amount of pyridine is added to obtain a turbid crystallization colloidal dispersion. This colloidal dispersion for crystallization was filled in a quartz cell having a thickness of 1 mm, a width of 1 cm, and a length of 4.5 cm, and placed so as to be parallel to the horizontal plane. Then, the quartz cell was placed in a thermostatic bath, The temperature at which the colloidal crystals were deposited for 15 minutes in a constant temperature water bath at a predetermined temperature was defined as the crystallization temperature.
（水酸化ナトリウム添加シリカコロイド分散液の結晶化相図の作成）
添加するアルカリをピリジンから水酸化ナトリウムに替えて、同様の方法によりシリカコロイド分散液の結晶化相図を作成した。
(Creation of crystallization phase diagram of colloidal dispersion with sodium hydroxide added)
A crystallization phase diagram of a silica colloid dispersion was prepared in the same manner by changing the alkali to be added from pyridine to sodium hydroxide.
上述の方法によって得られた結晶化相図を図８及び図９に示す。この図から、ピリジンを添加したシリカコロイド分散液のみならず、水酸化ナトリウムの場合にも、２０μｍｏｌ／Ｌの濃度とすれば、１０〜１５℃において結晶化−非結晶化の相転移が可能となることが分かった。したがって、水酸化ナトリウムをシリカコロイド分散液に添加して、実施例１と同様の方法によって、石英セルの一端から他端に向かってコロイド結晶が析出することのできる温度の領域を徐々に広げていけば、巨大なコロイド結晶を成長させることができることがわかった。 Crystallization phase diagrams obtained by the above method are shown in FIGS. From this figure, not only in the silica colloid dispersion added with pyridine but also in the case of sodium hydroxide, if the concentration is 20 μmol / L, the crystallization-non-crystallization phase transition is possible at 10 to 15 ° C. I found out that Therefore, sodium hydroxide is added to the silica colloid dispersion, and the temperature range in which colloidal crystals can be precipitated from one end of the quartz cell to the other end is gradually expanded by the same method as in Example 1. I learned that if you can grow huge colloidal crystals.
温度による解離度の変化がほとんどないと考えられる水酸化ナトリウムの添加においても、温度変化によって相転移を起こすことができる理由は、（１）水の誘電率が温度によって変化すること、及び（２）シリカ表面のシラノール基の解離度が温度によって変化すること、が主な要因であると推測される。 Even in the addition of sodium hydroxide, which is considered to have almost no change in the degree of dissociation due to temperature, the reason why a phase transition can be caused by temperature change is that (1) the dielectric constant of water changes with temperature and (2 It is assumed that the main factor is that the degree of dissociation of silanol groups on the silica surface changes with temperature.
すなわち、コロイド分散液中の水の比誘電率は、温度が増加すると減少し（例えば、１０℃ではε＝83.8であり、６０℃ではε＝69.9である）、その効果のみを考えれば、温度Tが高いほど結晶化に有利である。しかし、温度Tが高くなるとコロイド粒子の熱振動が激しくなり、その見地からは、結晶化に不利となる。Robbinsらは、計算機シミュレーションにより、荷電したコロイド系の結晶化相図を報告しており(M.O.Robbins,
K.Kremer,G.S.Grest, J. Chem. Phys. 1988, vol.88, p.3286-3312)、媒体が水の場合、上述のεの効果は熱振動等の効果を上回り、粒子の表面電荷数が温度によらず一定であっても、昇温によって結晶化させることができることを述べている。
That is, the relative dielectric constant of water in the colloidal dispersion decreases as the temperature increases (for example, ε = 83.8 at 10 ° C. and ε = 69.9 at 60 ° C.), and considering only its effect, Higher T is more advantageous for crystallization. However, when the temperature T rises, the thermal vibration of the colloidal particles becomes intense, which is disadvantageous for crystallization. Robbins et al. Reported crystallization phase diagrams of charged colloidal systems by computer simulation (MORobbins,
K. Kremer, GSGrest, J. Chem. Phys. 1988, vol.88, p.3286-3312), when the medium is water, the above-mentioned effect of ε exceeds the effect of thermal vibration, etc. Describes that it can be crystallized by heating even if it is constant regardless of temperature.
また、シリカ表面のシラノール基の解離度が温度によって変化することは、塩基を添加しないシリカコロイド分散液について、電気伝導度の温度変化を調べることによって確かめられた。すなわち、所定の温度に設定した水槽中に、塩基を添加しないシリカコロイド分散液（体積分率（φ）=0.035）を入れて1時間放置して温度を安定させた後、電気伝導度を測定した。同条件での、水の電気伝導度も併せて測定し、シリカ分散液の伝導度から差し引いた。こうして得られた値は、シリカ粒子の対イオンであるHイオンの寄与によると見なせ、これから粒子の電荷数Zを求めることができる（伊勢・曽我見、高分子物理学 朝倉書店、2004を参照）。様々な温度における水のモル伝導度Wの値は電気化学便覧、丸善、1985に記載の値を用いた。こうして測定された各温度における電荷数Zの値を表１に示す（誤差は6個のサンプルの測定結果についての標準偏差である）。この表から明らかなように、温度上昇によって電荷数Ｚが増大しており、シリカ表面のシラノール基の解離度が温度の上昇によって大きくなることが分かった。
また、ピリジンを添加したシリカコロイド分散液の場合には、上記（１）及び（２）の理由に加えて、ピリジンの解離度が温度とともに増加するため、図８に示すような、より明瞭な温度変化による相変化が生じるものと考えられる。 In addition, in the case of the silica colloid dispersion liquid to which pyridine is added, in addition to the reasons (1) and (2) above, the dissociation degree of pyridine increases with temperature. It is considered that phase change occurs due to temperature change.
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。 The present invention is not limited to the description of the embodiments of the invention. Various modifications may be included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the description of the scope of claims.
Claims (6)
該容器に収容したコロイド分散液の全体を該コロイド結晶が析出しない温度に設定する温度設定工程と、
該コロイド結晶が析出しない温度に設定されたコロイド分散液に対し、局所的に該コロイド結晶が析出する温度に設定する結晶開始工程と、
該コロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大させて、コロイド結晶を成長させる結晶成長工程と、
を備え、
該結晶成長工程におけるコロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大させる方法は熱伝導によって行い、
該コロイド分散液は略平行に対面する２つの壁の間に充填されており、
該コロイド分散液には温度変化によって解離度が変化する弱酸又は弱塩基が添加されており、温度変化によるpＨの変化によってコロイド結晶が析出することを特徴とするコロイド結晶の製造方法。 Preparing a colloidal dispersion in which colloidal crystals precipitate at a predetermined temperature and storing it in a container;
A temperature setting step for setting the entire colloidal dispersion contained in the container to a temperature at which the colloidal crystals do not precipitate;
A crystal initiation step of setting the colloidal crystal at a temperature at which the colloidal crystal is locally precipitated with respect to the colloidal dispersion liquid set at a temperature at which the colloidal crystal is not precipitated;
A crystal growth step of growing the colloidal crystal by gradually expanding a range set to the temperature at which the colloidal crystal is precipitated;
Equipped with a,
The method of gradually expanding the range set to the temperature at which the colloidal crystals precipitate in the crystal growth step is performed by heat conduction,
The colloidal dispersion is filled between two walls facing substantially parallel,
A method for producing a colloidal crystal, wherein a weak acid or a weak base whose degree of dissociation is changed by a change in temperature is added to the colloidal dispersion, and the colloidal crystal is precipitated by a change in pH due to a change in temperature .
該容器に収容したコロイド分散液の全体を該コロイド結晶が析出しない温度に設定する温度設定工程と、
該コロイド結晶が析出しない温度に設定されたコロイド分散液に対し、局所的に該コロイド結晶が析出する温度に設定する結晶開始工程と、
該コロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大させて、コロイド結晶を成長させる結晶成長工程と、
を備え、
該結晶成長工程におけるコロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大させる方法は熱伝導によって行い、
該コロイド分散液は略平行に対面する２つの壁の間に充填されており、
該コロイド分散液には強塩基が添加されていることを特徴とするコロイド結晶の製造方法。 Preparing a colloidal dispersion in which colloidal crystals precipitate at a predetermined temperature and storing it in a container;
A temperature setting step for setting the entire colloidal dispersion contained in the container to a temperature at which the colloidal crystals do not precipitate;
A crystal initiation step of setting the colloidal crystal at a temperature at which the colloidal crystal is locally precipitated with respect to the colloidal dispersion liquid set at a temperature at which the colloidal crystal is not precipitated;
A crystal growth step of growing the colloidal crystal by gradually expanding a range set to the temperature at which the colloidal crystal is precipitated;
With
The method of gradually expanding the range set to the temperature at which the colloidal crystals precipitate in the crystal growth step is performed by heat conduction,
The colloidal dispersion is filled between two walls facing substantially parallel,
A method for producing a colloidal crystal, wherein a strong base is added to the colloidal dispersion.
該容器に収容したコロイド分散液の全体を該コロイド結晶が析出しない温度に設定する温度設定工程と、 A temperature setting step for setting the entire colloidal dispersion contained in the container to a temperature at which the colloidal crystals do not precipitate;
該コロイド結晶が析出しない温度に設定されたコロイド分散液に対し、局所的に該コロイド結晶が析出する温度に設定する結晶開始工程と、 A crystal initiation step of setting the colloidal crystal at a temperature at which the colloidal crystal is locally precipitated with respect to the colloidal dispersion liquid set at a temperature at which the colloidal crystal is not precipitated;
該コロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大させて、コロイド結晶を成長させる結晶成長工程と、 A crystal growth step of growing the colloidal crystal by gradually expanding a range set to the temperature at which the colloidal crystal is precipitated;
を備え、 With
該コロイド結晶は荷電コロイド系結晶であり、該コロイド分散液は荷電コロイド結晶が析出する荷電コロイド分散液であり、 The colloidal crystal is a charged colloidal crystal, and the colloidal dispersion is a charged colloidal dispersion in which a charged colloidal crystal is deposited,
該結晶成長工程におけるコロイド結晶が析出する温度に設定された範囲を徐々に拡大させる方法は熱伝導によって行い、 The method of gradually expanding the range set to the temperature at which the colloidal crystals precipitate in the crystal growth step is performed by heat conduction,
該コロイド分散液は略平行に対面する２つの壁の間に充填されていることを特徴とするコロイド結晶の製造方法。 The method for producing a colloidal crystal, wherein the colloidal dispersion liquid is filled between two walls facing substantially parallel to each other.
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