JP5039271B2 - ４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体 - Google Patents
４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体 Download PDFInfo
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ポリアセチレン類は、導電性ポリマー等の機能性有機材料として広くその有用性が知られている。特に、立体的に嵩高い置換基を有するポリアセチレンは、その特異な構造から有為な機能発現を特に期待されているものである。４−エチニルフェナントレン誘導体は、これら有益なポリアセチレンのモノマー材料として利用価値が高い。
今回我々は、ポリアセチレン類のモノマーである４−エチニルフェナントレン誘導体を工業的に量産することを可能ならしめる、新規化合物４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体を見出した。本発明は、該新規化合物４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体およびその製造方法に関する。
今回我々は、ポリアセチレン類のモノマーである４−エチニルフェナントレン誘導体を工業的に量産することを可能ならしめる、新規化合物４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体を見出した。本発明は、該新規化合物４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体およびその製造方法に関する。
従来４-エチニルフェナントレン誘導体の合成は、極めて複雑且つ煩雑で、到底実用的に量産できるものではなかった。例えば、４−エチニルフェナントレンは、ナフタレンを出発物質として、１０段階以上の変換で得られた４−（ブロモエテニル）フェナントレンの強塩基処理による方法が報告されているのみである。有用な機能性有機材料ポリアセチレン類を得るためには、モノマーである該４-エチニルフェナントレン誘導体を量産する方法が待望されている所以である。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９，１３２３（１９８４）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９，１３２３（１９８４）
４−エチニルフェナントレン誘導体の工業的生産を実現するためには、従来の合成法とは異なる、短工程で操作が容易であり、しかも高収率という条件を満たす合成法が望まれる。
本発明は、従来工業的に得ることが極めて困難であった４−エチニルフェナントレン誘導体を容易に合成するための有用な前駆体として、新規化合物４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体を提供し、また該４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体の新規な工業的合成法を提供することにある。
本発明は、従来工業的に得ることが極めて困難であった４−エチニルフェナントレン誘導体を容易に合成するための有用な前駆体として、新規化合物４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体を提供し、また該４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体の新規な工業的合成法を提供することにある。
我々は、４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体は、パラジウム錯体を触媒として４−ブロモフェナントレン類とアセチレン化合物とのクロスカップリング反応によって容易に合成可能であることを見出した。本合成法は、これまでに全く報告されていない新規な製造法である。
即ち我々は、式Ｉ
（式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは低級アルキル基で互いに異なっていても同じでも良く、Ｒ１〜Ｒ９は水素を含む任意の置換基で互いに異なっていても同じでも良い）
で示される４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体の簡便な合成法を見出した。
式Ｉ中のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピルがあげられる。好ましくはメチルである。
で示される４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体の簡便な合成法を見出した。
式Ｉ中のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピルがあげられる。好ましくはメチルである。
本発明の式Ｉで表される化合物は、式ＩＩ
(式中、Ｒ１〜Ｒ９は水素を含む任意の置換基で互いに異なっていても同じでも良い）
で示される化合物に、式ＩＩＩ
（式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは低級アルキル基で互いに異なっていても同じでも良い）
で示されるアセチレン化合物を、クロスカップリング反応させることより容易に製造することができる。
で示される化合物に、式ＩＩＩ
で示されるアセチレン化合物を、クロスカップリング反応させることより容易に製造することができる。
式Ｉの化合物を極性溶媒中で適当な処理を行うと、容易に脱シリル化が起こり、式ＩＶ
(式中、Ｒ１〜Ｒ９は水素を含む任意の置換基で互いに異なっていても同じでも良い)
で示される４−エチニルフェナントレン誘導体が得られる。
で示される４−エチニルフェナントレン誘導体が得られる。
本発明により、機能性有機材料であるポリアセチレン類のモノマーである４-エチニルフェナントレン誘導体を、新規化合物４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体経由で工業的に得ることが出来るようになる。
即ち、新規化合物４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体を、４−ブロモフェナントレンとトリアルキルシリルアセチレンとの、パラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応により容易に合成でき、このようにして得られた新規化合物４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体から、塩基による脱シリル化反応により容易に４−エチニルフェナントレン誘導体を製造できるようになる。
本発明の方法によれば、化合物式ＩＩと０．９ないし１．５当量の化合物式ＩＩＩを二級または三級アミン、望ましくはトリエチルアミンに溶解し、０．００５ないし０．０５当量の０価または２価のパラジウム錯体および０．００５ないし０．０５当量のヨウ化銅（Ｉ）の存在下、室温〜１００℃の適宜な温度で不活性ガス雰囲気下、０．５時間から１０時間反応させることにより、式Ｉで示される４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体が、ほぼ定量的な収率で得られる。
０価または２価パラジウム錯体として、一般的に入手可能な、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドを用いて良好な結果を得ることができる。他の単離されたパラジウム錯体、または、酢酸パラジウムやパラジウム炭素に三級ホスフィンを加えて系内で発生させたパラジウム錯体を用いても、クロスカップリング反応は容易に進行する。
脱シリル化反応では、一般的に知られた反応条件を用いればよい。例えばメタノール中で水酸化ナトリウムや炭酸カリウムで処理する方法、テトラヒドロフラン中でテトラブチルアンモニウムフルオリドで処理する方法などがある。
４−（トリメチルシリルエチニル）フェナントレン（化合物１）の合成
４−ブロモフェナントレン１．００ｇとトリメチルシリルアセチレン０．５０ｇをトリエチルアミン１０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、室温でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド５５．３ｍｇとヨウ化銅（Ｉ）１９．８ｍｇを加えた。反応混合物を４０℃で４．５時間攪拌した。反応液を減圧濃縮してトリエチルアミンを留去し、残渣に酢酸エチル２０ｍＬを加えてセライトろ過で沈殿を除いた。沈殿を１０ｍＬの酢酸エチルで３回洗浄し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣についてシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル（９５：５））で分離精製すると、化合物１の粗結晶が１．１６ｇ得られた。メタノールから再結晶をすることで純粋な化合物１を０．９５ｇ得た。収率８９％。
４−ブロモフェナントレン１．００ｇとトリメチルシリルアセチレン０．５０ｇをトリエチルアミン１０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、室温でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド５５．３ｍｇとヨウ化銅（Ｉ）１９．８ｍｇを加えた。反応混合物を４０℃で４．５時間攪拌した。反応液を減圧濃縮してトリエチルアミンを留去し、残渣に酢酸エチル２０ｍＬを加えてセライトろ過で沈殿を除いた。沈殿を１０ｍＬの酢酸エチルで３回洗浄し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣についてシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル（９５：５））で分離精製すると、化合物１の粗結晶が１．１６ｇ得られた。メタノールから再結晶をすることで純粋な化合物１を０．９５ｇ得た。収率８９％。
化合物１の構造は、プロトンＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルより決定した。
ＭＳ ｍ／ｚ＝２７４（分子イオンピーク）、 ２５９（ベースピーク）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ０．３８（９Ｈ，ｓ，ＳｉＭｅ３）、 ７．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ，芳香環プロトン）、 ７．５８−７．６６（２Ｈ，ｍ，芳香環プロトン）、 ７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，９位または１０位プロトン）、 ７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，９位または１０位プロトン）、 ７．８５−７．９３（３Ｈ，ｍ，芳香環プロトン）、 １０．４４（１Ｈ，ｍ，５位プロトン）。
ＭＳ ｍ／ｚ＝２７４（分子イオンピーク）、 ２５９（ベースピーク）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ０．３８（９Ｈ，ｓ，ＳｉＭｅ３）、 ７．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ，芳香環プロトン）、 ７．５８−７．６６（２Ｈ，ｍ，芳香環プロトン）、 ７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，９位または１０位プロトン）、 ７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，９位または１０位プロトン）、 ７．８５−７．９３（３Ｈ，ｍ，芳香環プロトン）、 １０．４４（１Ｈ，ｍ，５位プロトン）。
４−（トリメチルシリルエチニル）フェナントレン（化合物１）の合成
４−ブロモフェナントレン１．００ｇとトリメチルシリルアセチレン０．５０ｇをトリエチルアミン１０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、室温でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム９２．７ｍｇとヨウ化銅（Ｉ）１８．７ｍｇを加えた。反応混合物を４０℃で３時間攪拌した。反応液を減圧濃縮してトリエチルアミンを留去し、残渣に酢酸エチル２０ｍＬを加えてセライトろ過で沈殿を除いた。沈殿を１０ｍＬの酢酸エチルで３回洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮すると粗結晶が１．３２ｇ得られた。これをトルエンに溶解してシリカゲルろ過により原点物を除去すると、化合物１を含む粗結晶が１．１３ｇ得られた。
４−ブロモフェナントレン１．００ｇとトリメチルシリルアセチレン０．５０ｇをトリエチルアミン１０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、室温でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム９２．７ｍｇとヨウ化銅（Ｉ）１８．７ｍｇを加えた。反応混合物を４０℃で３時間攪拌した。反応液を減圧濃縮してトリエチルアミンを留去し、残渣に酢酸エチル２０ｍＬを加えてセライトろ過で沈殿を除いた。沈殿を１０ｍＬの酢酸エチルで３回洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮すると粗結晶が１．３２ｇ得られた。これをトルエンに溶解してシリカゲルろ過により原点物を除去すると、化合物１を含む粗結晶が１．１３ｇ得られた。
本発明の産業上の利用可能性を、ナフタレン置換ポリアセチレン合成のモノマーである、４−エチニルフェナントレンの合成例によって示す。
４−エチニルフェナントレン（化合物２）の合成
実施例２で得られた化合物１の粗結晶１．１３ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍＬとメタノール２ｍＬからなる混合溶媒に溶解した。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。反応の終了を確認後、水５０ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥後、減圧濃縮すると化合物２の茶色粗結晶０．８１ｇが得られた。シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル（９５：５））による分離精製により、化合物２の結晶０．７２ｇが得られた。４−ブロモフェナントレンからの収率は９２％。
実施例２で得られた化合物１の粗結晶１．１３ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍＬとメタノール２ｍＬからなる混合溶媒に溶解した。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。反応の終了を確認後、水５０ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥後、減圧濃縮すると化合物２の茶色粗結晶０．８１ｇが得られた。シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル（９５：５））による分離精製により、化合物２の結晶０．７２ｇが得られた。４−ブロモフェナントレンからの収率は９２％。
化合物２の構造は、プロトンＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルより決定した。
ＭＳ ｍ／ｚ＝２０２（分子イオンピーク）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ３．７０（１Ｈ，ｓ，アセチレン）、 ７．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ，芳香環プロトン）、 ７．６１−７．６７（２Ｈ，ｍ，芳香環プロトン）、 ７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，９位または１０位プロトン）、 ７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，９位または１０位プロトン）、 ７．８７−７．９７（３Ｈ，ｍ，芳香環プロトン）、 １０．３６（１Ｈ，ｍ，５位プロトン）。
ＭＳ ｍ／ｚ＝２０２（分子イオンピーク）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ３．７０（１Ｈ，ｓ，アセチレン）、 ７．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ，芳香環プロトン）、 ７．６１−７．６７（２Ｈ，ｍ，芳香環プロトン）、 ７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，９位または１０位プロトン）、 ７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，９位または１０位プロトン）、 ７．８７−７．９７（３Ｈ，ｍ，芳香環プロトン）、 １０．３６（１Ｈ，ｍ，５位プロトン）。
Claims (3)
- ４−ブロモフェナントレン誘導体とトリアルキルシリルアセチレンから、０価または２価のパラジウム錯体を触媒としたクロスカップリング反応によって、式Ｉ
で示される４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体を得る製造方法。 - Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚがメチル基である請求項１に記載の製造方法。
- 反応溶媒として三級アミンを使用する請求項１または２に記載の製造方法。
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| JP2004108164A JP5039271B2 (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | ４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体 |
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| JP2017154993A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 国立大学法人群馬大学 | フェナセン化合物、フェナセン化合物の製造方法及び有機発光素子 |
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