JP5037472B2

JP5037472B2 - ベタインエステル含有混合物の製法

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Publication number: JP5037472B2
Application number: JP2008268534A
Authority: JP
Inventors: 博幸寺▲崎▼; 明藤生; 和久福原; 善久北原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JP2009108057A

Description

本発明は、ベタインエステル含有混合物及びその製法並びに該混合物を含有する毛髪化粧料に関する。

毛髪に対し良好な柔軟性や平滑性、更に油性感を付与する際、セタノール等の長鎖アルコールを界面活性剤でゲル状に乳化させた剤形が使用される。界面活性剤としては陽イオン界面活性剤が適しており、その中でもベタインエステルは、特に湿潤時に柔軟性、平滑性、更には油性感を付与できる界面活性剤である。

このベタインエステルの製造法としては特許文献１にグリシンベタインとアルコールを、トルエン等の脱水溶媒とスルホン酸系の酸触媒とを用いて反応させる製造方法が、特許文献２にモノクロロ酢酸エステルとトリメチルアミンをジアルキルケトン溶媒で反応させる製造方法が報告されている。しかし、これらの方法は安全性の面から溶媒を除去する必要があるため、製造上のプロセスが長くなるという問題がある。

また、ハロゲン化合物とアミン化合物とを反応させて４級化反応を行い、反応終了物から溶媒を除去せずそのまま用いる場合は、溶媒として水やエタノールが用いられる。しかし、これらが用いられると加水分解やエタノールとのエステル交換等が起こりベタインエステルが減少するので、反応終了物をそのまま用いた場合、長鎖アルコールをゲル状に乳化できず、毛髪に対する柔軟性、平滑性、更には油性感が得られないという問題がある。
特開昭４９−７６８１８号公報特開昭５８−１５７７５０号公報

本発明の課題は、反応終了物をそのまま用いても長鎖アルコールをゲル状に乳化でき、毛髪に対して十分な柔軟性、平滑性、更には油性感を付与することができるベタインエステル含有混合物の製法を提供することにある。

本発明は、モノハロゲンカルボン酸アルキルエステルと第３級アミンとを、一般式(1)

〔式中、R⁶はR⁸-O-(AO)_n-CH₂−（R⁸は炭素数１〜40の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、A は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜50の数）で示される基を示し、R⁷は炭素数１〜40の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
で表される２級アルコール〔以下２級アルコール(1) という〕を反応溶媒として反応させることにより、一般式（２）

〔式中、R¹は炭素数８〜40の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、R²は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R³, R⁴及びR⁵は同一もしくは異なって炭素数１〜24の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、X はハロゲン原子を示す。〕
で表されるベタインエステル〔以下ベタインエステル(2) という〕と、２級アルコール(1) とを含有するベタインエステル含有混合物を製造する方法、及びこの方法によって得られるベタインエステル含有混合物及び該混合物を含有する毛髪化粧料を提供する。

本発明の製造法により得られたベタインエステル含有混合物は、溶媒として用いた２級アルコール(1) を除去することなく使用が可能であり、収率の低下もなく、また溶媒の除去や回収の必要性もない簡易な製造フローで製造が可能である。更に、本製造法によって製造された混合物を含有する毛髪化粧料は、油剤等の乳化性がよく、毛髪に対しても良好な柔軟性や平滑性並びに油性感を付与することができる。

ベタインエステル(2) において、R¹は炭素数10〜36、特に炭素数12〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、R²はメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましく、R³, R⁴及びR⁵はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が好ましい。X は塩素原子が好ましい。

本発明で用いられるモノハロゲンカルボン酸アルキルエステルは、式(3)
R¹-O-CO-R²-X (3)
（式中、R¹, R²及びX は前記の意味を示す。）
で表され、アルコールをモノハロゲンカルボン酸もしくはその低級アルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等を用いてエステル化したものである（以下カルボン酸エステル(3) という）。カルボン酸エステル(3) として、モノクロロ酢酸セチルエステル、モノクロロ酢酸ステアリルエステル、モノブロモ酢酸テトラデシルエステル、モノクロロプロピオン酸セチルエステル等が挙げられ、モノクロロ酢酸セチルエステルが好ましい。

本発明で用いられる第３級アミンは、式(4)

（式中、R³, R⁴及びR⁵は前記の意味を示す。）
で表される（以下アミン(4) という）。アミン(4) として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミンが好ましい。

２級アルコール(1) において、R⁶はR⁸-O-(AO)_n-CH₂−で示される基を示し、R⁸は炭素数１〜20、特に１〜18の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、A はエチレン基、プロピレン基が好ましく、ｎは０〜30、特に３〜30が好ましく、R⁷は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。R⁷がメチル基の場合は、アルコールにアルキレンオキサイドを付加後、１モル以上のプロピレンオキサイドを付加させて、末端水酸基にプロピレン基を隣接させて製造することができる。この場合２級アルコール(1)は炭素数８〜18の高級アルコールのプロピレンオキサイド付加物がさらに好ましい。

４級化の際のカルボン酸エステル(3) とアミン(4) のモル比は収率向上の観点から、(3) ：(4) ＝１：１〜１：1.5 が好ましく、１：1.01〜１：1.2 がより好ましい。また、ベタインエステル含有混合物中のベタインエステル(2) と２級アルコール(1) との重量比 (2)：(1) は、反応終了物の融点が100 ℃以下になるように、好ましくは５：95〜95：５、より好ましくは20：80〜90：10、特に好ましくは50：50〜90：10である。

本発明方法によりベタインエステル含有混合物を製造するには、例えばカルボン酸エステル(3) と２級アルコール(1) との混合物中に、0.1 〜1.0MPaの加圧下、アミン(4) を全量添加後、40〜 100℃の反応温度で１〜５時間反応させる。また、アミン(4) を徐々に添加しながら反応させることもできる。

このようにして得られたベタインエステル含有混合物をそのまま用いて、他の原料と配合し、ゲル状に乳化させて毛髪化粧料を得ることができる。また、必要によってはカルボン酸エステル(3) 、アミン(4) 又は２級アルコール(1) のいずれかを除去した後、配合することもできる。更に配合にあたり更に低融点のものが必要とされる場合は、例えばプロピレングリコール等を添加して融点を低下させておいてから、配合することも可能である。

なお、本発明のベタインエステル含有混合物からベタインエステル(2) を分離して種々の用途に用いることもできるが、その際、２級アルコール(1) が安全面で残存が許容できる場合には、精製が簡単でよいか又は不要となり効率的にベタインエステル(2) を得ることができ、有利である。

本発明の毛髪化粧料中のベタインエステル(2) の含有量は0.1 〜20重量％が好ましく、１〜10重量％がより好ましい。0.1 重量％以上で良好な感触が得られ、20重量％以下では保存時における沈澱、固化、分層等の製品の安定性上の問題がない。

本発明のベタインエステル含有混合物を用いた毛髪化粧料は、必要であれば更に長鎖アルコール、エステル油等の油剤やシリコーンを用いることができる。長鎖アルコールとしては、炭素数８〜40、好ましくは12〜26の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する長鎖アルコール及びこれらの混合物が挙げられ、ミリスチルアルコール、セタノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、カラナービルアルコール、セリルアルコールが好ましく、セタノールが特に好ましい。尚、本発明でいうセタノールとは、セチルアルコールを主成分とし、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の長鎖アルコールを含有するものである。エステル油としては、脂肪酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、パルミチン酸イソプロピルが好ましい。

シリコーンとしては、(A) ジメチルポリシロキサン、(B) メチルフェニルポリシロキサン、(C) アミノ変性シリコーン〔アミノ変性シリコーンを水性乳濁液として用いる場合、該水性乳濁液中に含有されるアミノ変性シリコーンの量は20〜60重量％が好ましく、30〜50重量％が更に好ましい。好ましいアミノ変性シリコーン水性乳濁液としては、ＳＭ8704Ｃ（トーレ・シリコーン株式会社製）やＤＣ939 （ダウ・コーニング株式会社製）等が挙げられる。〕、(D) 脂肪酸変性ポリシロキサン、(E) アルコール変性シリコーン、(F) 脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、(G) ポリエーテル変性シリコーン、(H) エポキシ変性シリコーン、(I) フッ素変性シリコーン、(J) 環状シリコーン、(K) アルキル変性シリコーン等が挙げられる。

本発明の毛髪化粧料中の油剤の含有量は 0.1〜30重量％が好ましく、１〜20重量％がより好ましい。0.1 重量％以上で柔軟性、しっとり感が発揮され、30重量％以下では製品の安定性上の問題がない。シリコーンの含有量は、0.01〜20重量％が好ましく、0.1 〜10重量％がより好ましい。0.01重量％以上でシリコーン特有の感触が発揮され、20重量％以下では製品の安定性上の問題がない。なおシリコーンが水性乳濁液の場合は前記含有量は固形分である。

本発明の毛髪化粧料には、ベタインエステル(2) 以外の陽イオン界面活性剤や陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、炭化水素、ラノリン誘導体、高級脂肪酸類、油脂類、グリセリン、保湿剤、カチオン性ポリマー、多糖類、ポリペプタイド、パール化剤、溶剤、液晶形成基剤、芳香族スルホン酸類、色素、香料、噴射剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、抗フケ剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜配合することができる。

本発明の毛髪化粧料は、へアリンス、へアコンディショナー、へアトリートメント、へアパック、へアクリーム等に用いることができる。

例中の％は重量％である。

実施例１
モノクロロ酢酸のセチルエステル 150.0ｇとミリスチルアルコールのプロピレンオキサイド５モル付加物79.0ｇをオートクレーブに仕込み、ジメチルエチルアミン41.3ｇを圧入して、60℃で５時間反応させた。反応終了後、過剰のジメチルエチルアミンを減圧下で留去し、グリシンベタインセチルエステル混合物（以下、混合物１という） 260.8ｇを得た。混合物１を液体クロマトグラフィーで分析したところ、グリシンベタインセチルエステル70％、ミリスチルアルコールのプロピレンオキサイド５モル付加物30％であった。以下の比較例の混合物の組成も同様にして求めた。

比較例１
ミリスチルアルコールのプロピレンオキサイド５モル付加物の代わりに水79.0ｇを用い、反応温度を50℃とした以外は、実施例１と同様にしてグリシンベタインセチルエステル混合物（以下、比較混合物１という）を得た。比較混合物１の組成がグリシンベタインセチルエステル70％、水30％となる仕込みであったが、水による加水分解のため、グリシンベタインセチルエステルは50％に達しなかった。

実施例２及び比較例２
混合物１及び比較混合物１を用い、表１の組成を有するヘアリンス剤を常法により製造した。これらのヘアリンス剤について、目視で乳化状態を観察し、更に下記の方法により柔軟性等を官能評価した。結果を表１に示す。

＜評価方法＞
コールドパーマ等の化学処理をしたことのない日本人女性の毛髪20ｇ（長さ20cm、平均直径60μｍ）を束ね、シャンプー５ｇを用いて洗浄した。このシャンプーの組成は、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数12）エーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキシド平均付加モル数2.5 ）15％、ジエタノールアミド３％、残部水である。その後前記で調製したヘアリンス剤 2.0ｇを均一に塗布し、30秒間40℃の流水ですすいだ。このすすぎ時の毛髪の柔軟性、平滑性、油性感について、専門パネラー１人が下記の基準に従って評価した。
◎：非常に良好、○：良好、×：不良

注）
*：花王株式会社製、カルコール6870、以下同様

実施例３
下記組成のヘアリンス剤を製造した。
混合物１ 2.0 ％
セタノール 4.0 ％
パルミチン酸イソプロピル 0.5 ％
ジメチルポリシロキサン（平均分子量9000） 1.5 ％
ポリエーテル変性シリコーン 0.5 ％
プロピレングリコール 2.0 ％
50％クエン酸水溶液 0.06％
香料、メチルパラベン適量
精製水バランス
このリンス剤は、ゲル状に乳化し、すすぎ時の毛髪の柔軟性、平滑性、油性感が非常に良好であった。

Claims

モノハロゲンカルボン酸アルキルエステルと第３級アミンとを、一般式(1)

〔式中、R⁶はR⁸-O-(AO)_n-CH₂−（R⁸は炭素数１〜40の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、A は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜50の数）で示される基を示し、R⁷は炭素数１〜40の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
で表される２級アルコールを反応溶媒として反応させることにより、一般式(2)

〔式中、R¹は炭素数８〜40の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、R²は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R³, R⁴及びR⁵は同一もしくは異なって炭素数１〜24の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、X はハロゲン原子を示す。〕
で表されるベタインエステルと、一般式(1) で表される２級アルコールとを含有するベタインエステル含有混合物を製造する方法。
モノハロゲンカルボン酸アルキルエステルと２級アルコールとの混合物中に、加圧下、第３級アミンを全量添加するか、あるいは徐々に添加しながら、モノハロゲンカルボン酸アルキルエステルと第３級アミンとを反応させる、請求項１記載の方法。
モノハロゲンカルボン酸アルキルエステルと第３級アミンとを、モノハロゲンカルボン酸アルキルエステル：第３級アミン＝１：１〜１：1.5のモル比で反応させる、請求項１又は２記載の方法。
一般式(2)で表されるベタインエステルと、一般式(1)で表される２級アルコールとを、一般式(2)で表されるベタインエステルと一般式(1)で表される２級アルコールとの重量比(2)：(1)＝５：95〜95：５の割合で含有するベタインエステル含有混合物を製造する、請求項１〜３の何れか１項記載の方法。
請求項１〜４の何れか１項記載の方法により得られるベタインエステル含有混合物。
請求項５記載のベタインエステル含有混合物を含有する毛髪化粧料。