JP5036108B2 - エネルギー吸収用水発泡低密度ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー吸収用水発泡低密度ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用バンパーは主として、衝突の際に自動車の他の機能的部分を保護する目的を果たす。自動車用バンパーおよび他の有効なエネルギー吸収装置は、衝撃に対してへこみ、衝撃後に部分的にまたは完全に回復できなければならない。また、そのような構造物は、自動車または他の装置の製造業者から通常要求される寸法および重量の制限並びに現行のまたは提案される公的な性能基準も満たさなければならない。
【０００３】
通常のポリウレタンフォームよりも比較的低密度で上記２つの有利な強度特性を示し、自動車用バンパーにおいて有用なエネルギー吸収ポリウレタンフォームを開発すべきというさらなる要求があることは、当分野において周知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、そのような有利な特性を併せ持つポリウレタン物質を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述の要求を満たす本発明は、優れた強度特性を示し、特に自動車用バンパーへの適用に好適な約７未満ｐｃｆ未満の密度を有するエネルギー吸収フォームの製造方法に関する。本方法は一般に、（ａ）ポリマージフェニルメタンジイソシアネート、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）とＭＤＩとの混合物およびポリマージフェニルメタンジイソシアネートとアロファネート変性ＭＤＩおよび／またはウレタン変性ＭＤＩ（Bayer Corporation から Mondur PF として入手できるプレポリマー）との混合物からなる群から選ばれるポリイソシアネート成分と、（ｂ）ポリオール成分とを反応させる工程を含む。そのポリオール成分は、（１）３００未満の分子量を有するジオールを約１２〜約４５質量部、（２）２を超える官能価および約９２〜約１０００の範囲の分子量を有する架橋剤成分（ポリオール成分中、架橋剤のＯＨ当量につきジオールのＯＨ当量が約１〜約１０である。）、（３）約１．５〜約３．５の官能価および約２０００〜約１２,０００の分子量を有するポリエーテル成分を約４０〜約７５質量部、（４）連続気泡化用界面活性剤を約０．１〜約３．０質量部、（５）水をポリオール成分１００質量部（ポリオール成分中、成分（１）、（２）、（３）および（４）の量の総計が１００質量部である。）を基準に約１〜約３質量部含む。本発明の上記のおよび他の要件、特徴および利点は、請求項および以下の記載を参照することにより理解される。
【０００６】
本発明において使用され得るポリイソシアネートは、当業者に既知の変性および未変性ポリイソシアネートである。一般に、ポリイソシアネート成分は、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）を含む。好ましくは、ポリイソシアネート成分は、ポリマーＭＤＩと、次のもの：４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４,４'-と２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物並びにアロファネート変性ＭＤＩおよび／またはウレタン変性ＭＤＩを含む変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーから選ばれる他のイソシアネートとの混合物を含む。これらのイソシアネートのＮＣＯ官能価は一般に少なくとも２である。１つの実施態様においてイソシアネート成分は、約２．３〜約２．７の範囲にわたるＮＣＯ官能価を有する。これらのイソシアネートは既知であり、業者（例えば、Bayer Corporation）から入手できる。ポリイソシアネート成分は一般に、ＮＣＯ：ＯＨインデックスが少なくとも約０．８であるような量で存在する。
【０００７】
ポリオール成分は一般に、３００未満の分子量を有するジオール約１２〜約４５質量部を含む。２つのヒドロキシル基および約３００未満の分子量を有する異なる化合物の混合物も使用することができる。そのような低分子量化合物の例は、エチレングリコール、１,２-および１,３-プロピレングリコール、１,４-および２,３-ブチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ジブロモブタンジオール（米国特許第 3,723,392 号）、ジエチレングリコール並びにジプロピレングリコールである。２-メチル-１,３-プロパンジオールが好ましいジオールである。
【０００８】
ポリオール成分中の架橋剤成分は一般に、２を超える官能価および約９２〜約１０００の範囲の分子量を有し、架橋剤のＯＨ当量につきジオールのＯＨ当量は約１〜約１０である。好適な架橋剤の例は、既知のポリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,２,４-ブタントリオール、トリメチロールエタン並びにヒドロキシル基を有する適当なポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリケトンを含む。好ましい架橋剤は、約４５０〜約８５０のＯＨ価を有するプロピレンオキシド／エチレンジアミン付加物を含む。
【０００９】
ポリエーテル成分はポリエーテルまたはポリエーテル混合物を含み、一般に約４０〜約７５質量部の量で存在し、約１．５〜約４の官能価および約２０００〜約８０００の分子量を有する。これらのポリエーテルは、１つまたはそれ以上のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）または２つまたはそれ以上のそのようなオキシドの混合物と、２またはそれ以上の官能価を有する活性水素含有開始剤との反応生成物として形成され得る。本発明に従って第１のポリオールとして使用され得る市販ジオールの非限定例は、Bayer Corporation から入手できる MULTRANOL 9111 を含む。
【００１０】
約０．１〜約３質量部の量で使用される連続気泡化用シリコーン界面活性剤は、当分野において既知である。ポリエーテルシロキサンが特に好適な連続気泡化用シリコーン界面活性剤である。これらの化合物は一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーに結合したポリジメチルシロキサン基を有する。有用な連続気泡化用シリコーン界面活性剤の例は、WITCO から L-3801 および L-3802 として販売される界面活性剤を含む。
【００１１】
好ましくは、本発明の界面活性剤は一般化された式：Ｍ*ＤxＤ"yＭ*
〔式中、
Ｍ*は、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2またはＲ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2であり、
Ｄは、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2であり、
Ｄ"は、(ＣＨ3)(Ｒ)ＳｉＯ2/2であり、
ｘは、８１〜２２０であり、
ｙは、８〜４０であり、
Ｄ／(Ｄ"＋Ｍ")は、１０以下であり〈式中、Ｍ"は、(Ｒ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2である。〉、
Ｒは、平均分子量が１１００〜１８００であるような２つの異なる群から選ばれるポリエーテルのブレンドから誘導されたポリエーテル含有置換基である。〕を有する。そのような界面活性剤は一般に、約９,０００超の平均分子量および２つのポリエーテルから構成されるシリコーン-ポリオキシアルキレンオキシドコポリマーを有する。そのような界面活性剤は既知であり、米国特許第 5,489,617 号（そのすべてを参照してここに引用。）に開示されている方法に従って調製することができる。
【００１２】
反応混合物はまた、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応を触媒する少なくとも１つの第３級アミン触媒（即ち、ウレタン化触媒）を約０．２〜３質量部の量で含有する。これらの触媒は一般に既知であり、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ-ココモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ”-テトラメチルエチレンジアミン、１,４-ジアザビシクロ-(２,２,２)-オクタン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、ビス-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル)-アジペート、ジメチルエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテルのギ酸塩、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,３-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、１,２-ジメチルイミダゾール、２-メチルイミダゾールなどのような第３級アミンを含む。WITCO から入手できる Niax A1 および Niax A107、Texaco から入手できる Thancat DD などのような市販第３級アミンも有用である。活性遅延化または熱活性化アミン触媒（例えば、ギ酸のような酸でブロックされているアミン触媒）も使用することができる。水は、ポリオール成分１００質量部（ポリオール成分中、成分（１）、（２）、（３）および（４）の量の総計が１００質量部である。）を基準に約１〜約３質量部の範囲の量で使用される。
【００１３】
所望により、有機金属触媒を約０．０１〜０．５質量部の量で使用することができる。好適な有機金属触媒の例は、スズの有機金属化合物を含む。好適な有機スズ触媒は、酢酸スズ、オクタン酸スズ、エチルヘキサン酸スズ、オレイン酸スズ、ラウリン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジメチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジエチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジメチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジ(２-エチルヘキシル)スズオキシドなどのような化合物を含む。活性遅延化または熱活性化スズ触媒も使用することができる。そのような触媒は、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、ジメチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、ジ(ｎ-ブチル)スズビス(イソオクチルメルカプトアセテート)およびジ(イソオクチル)スズビス(イソオクチルメルカプトアセテート)（以上、すべて Witco Chemical Corp から市販）のような触媒から選択することができる。
【００１４】
フォームのエネルギー吸収特性を、フォームの圧縮強度および動的衝撃特性を測定することにより評価することができる。フォームの圧縮強度は、あらゆる適当な方法により（例えば、インストロン引張試験機を用いる既知の ASTM 試験に従い）測定することができる。フォームの動的衝撃特性を測定するために、例えば、米国特許第 5,847,014 号に開示され、さらに D. F. Sounik、D. W. McCullough、J. L. Clemons および J. L. Liddle の Dynamic Impact Testing of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams（SAE Technical Paper 第 940879 号(1994年)）（そのすべてを参照してここに引用。）で議論されている方法に従い特別設計の動的衝撃用そりを使用することができる。動的衝撃特性は、フォーム試料により伝達される最大衝撃力、最大撓み、衝撃用そりの先端がフォーム試料を貫く全距離を含む。一般に、撓みがより大きいほど、フォームはより弱い（またはより軟らかい）。そりと圧縮フォームが停止壁にぶつかるときの最大撓み時に、そりの残余エネルギーは最大の力を示す。一般に、より軟らかいフォームは、より良好なエネルギー吸収特性を有するフォームの場合と同じ程度には衝撃用そりのエネルギーを吸収しないので、より軟らかいフォームはより大きい最大衝撃力を示す。
【００１５】
本発明は、これまで達成できなかった利点を提供する。本発明のポリウレタンフォームはより低密度で、市販ポリウレタンフォームと匹敵する高度のエネルギー吸収特性を有する。その結果、衝撃特性を損なうことなくポリウレタン密度の削減（例えば、約２０％まで）を達成できる。
【００１６】
本発明のフォームは優れた特性を示し、自動車または他の装置の製造業者から通常要求される寸法および重量の制限並びに公的な性能基準を満たす自動車用バンパーを製造することができる。本発明のフォームを用いて製造した自動車用バンパーは、優れたエネルギー吸収特性を提供し、衝撃に対してへこみ、衝撃後に部分的にまたは完全に回復できる。本発明は、好ましくは自動車のバンパーにおいて有用なフォームおよびそのフォームの製造方法に関するが、そのフォームは他の適用においても使用できることが理解される。
【００１７】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
Ａ． ジオールが、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、２,３-ブチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ジブロモブタンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールからなる群から選ばれる要素を含む請求項１に記載の方法。
Ｂ． 架橋剤成分が、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,２,４-ブタントリオール、トリメチロールエタン並びにヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトンからなる群から選ばれる要素を含む請求項１に記載の方法。
Ｃ． 連続気泡化用界面活性剤が、一般化された式：Ｍ*ＤxＤ"yＭ*
〔式中、
Ｍ*は、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2またはＲ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2であり、
Ｄは、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2であり、
Ｄ"は、(ＣＨ3)(Ｒ)ＳｉＯ2/2であり、
ｘは、８１〜２２０であり、
ｙは、８〜４０であり、
Ｄ／(Ｄ"＋Ｍ")は、１０以下であり〈式中、Ｍ"は、(Ｒ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2である。〉、
Ｒは、平均分子量が１１００〜１８００である２つの異なる群から選ばれるポリエーテルのブレンドから誘導されたポリエーテル含有置換基である。〕
を有する請求項１に記載の方法。
Ｄ． 第３級アミン成分が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ-ココモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ”-テトラメチルエチレンジアミン、１,４-ジアザビシクロ-(２,２,２)-オクタン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、ビス-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル)-アジペート、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテルのギ酸塩、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,３-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、１,２-ジメチルイミダゾール、２-メチルイミダゾールおよび活性遅延化または熱活性化アミン触媒からなる群から選ばれる要素を含む請求項１に記載の方法。
Ｅ． ポリオール成分が、約０．０１〜約０．５質量部の有機スズ触媒をさらに含む請求項１に記載の方法。
Ｆ． ジオールが、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、２,３-ブチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ジブロモブタンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールからなる群から選ばれる要素を含む請求項２に記載のエネルギー吸収フォーム。
Ｇ． 架橋剤成分が、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,２,４-ブタントリオール、トリメチロールエタン並びにヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトンからなる群から選ばれる要素を含む請求項２に記載のエネルギー吸収フォーム。
Ｈ． 連続気泡化用界面活性剤が、一般化された式：Ｍ*ＤxＤ"yＭ*
〔式中、
Ｍ*は、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2またはＲ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2であり、
Ｄは、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2であり、
Ｄ"は、(ＣＨ3)(Ｒ)ＳｉＯ2/2であり、
ｘは、８１〜２２０であり、
ｙは、８〜４０であり、
Ｄ／(Ｄ"＋Ｍ")は、１０以下であり〈式中、Ｍ"は、(Ｒ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2である。〉、
Ｒは、平均分子量が１１００〜１８００である２つの異なる群から選ばれるポリエーテルのブレンドから誘導されたポリエーテル含有置換基である。〕
を有する請求項２に記載のエネルギー吸収フォーム。
Ｉ． 第３級アミン成分が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ-ココモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ”-テトラメチルエチレンジアミン、１,４-ジアザビシクロ-(２,２,２)-オクタン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、ビス-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル)-アジペート、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテルのギ酸塩、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,３-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、１,２-ジメチルイミダゾール、２-メチルイミダゾールおよび活性遅延化または熱活性化アミン触媒からなる群から選ばれる要素を含む請求項２に記載のエネルギー吸収フォーム。
Ｊ． ポリオール成分が、約０．０１〜約０．５質量部の有機スズ触媒をさらに含む請求項２に記載のエネルギー吸収フォーム。
【００１８】
本発明を以下の実施例においてさらに記載する。実施例において他の注記がない限り、すべての部および割合（％）はすべて質量による。
【００１９】
【実施例】
原料
次の原料を実施例において使用した：
Ａ） グリセリン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（１７質量％）をベースとする無添加ポリエーテルポリオール。ＯＨ価３５。Bayer Corporation から Multranol 9143 として入手可能。
Ｂ） プロピレングリコール、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（２０質量％）をベースとするポリエーテル。分子量４０００、２５℃での粘度７２０〜９２０ｃｐｓ。Bayer Corporation から Multranol 9111 として入手可能。
Ｃ） プロピレンオキシド／エチレンジアミン付加物。ＯＨ価６３０。Bayer Corporation から Multranol 4050 として入手可能。
Ｄ） ＭＰジオール：２-メチル-１,３-プロパンジオール。
Ｅ） ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン。
Ｆ） ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン（アンモニア１モルとエチレンオキシド３モルの付加物）。
Ｇ） ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン（アンモニア１モルとエチレンオキシド２モルの付加物）。
Ｈ） 水。
Ｉ） シリコーン界面活性剤。WITCO から L-3801 として入手可能。
Ｊ） シリコーン界面活性剤。WITCO から L-3802 として入手可能。
Ｋ） ７０％のビス(ジメチルアミノエチル)エーテル。WITCO から Niax A-1 として入手可能。
Ｌ） ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ)(Mondur MR）と変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーとの７０／３０混合物。Bayer Corporation から Mondur PF として入手可能。
Ｍ） ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ)。Bayer
Corporation から Mondur MR として入手可能。
Ｎ） ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ)(Mondur MR）と変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーとの９０／１０混合物。Bayer Corporation から Mondur PF として入手可能。
Ｏ） ポリマーＭＤＩ（Bayer Corporation から Mondur MR として入手可能。）とイソブタノールベースアロファネート変性ＭＤＩ（ＮＣＯ％＝２７％）とを含有する７４／２６混合物。
【００２０】
配合物を、単純な混合技術を用いてポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分の各成分を組み合わせることにより製造した。
【００２１】
発泡ブロックを製造するため、１０"×１０"×２．５"成形ブロックを製造するのに使用する高圧発泡成形機に、REXROTH 12 軸方向ピストンポンプ２つおよび HENNECKE mQ-8 混合ヘッドを備え付けた。成形品をアルミ金型内で開放注入法により製造した。射出成形圧は、ポリオール側で１３５ｂａｒおよびイソシアネート側で１４５ｂａｒであった。混合ヘッド内の処理量を１３６ｇ／秒で維持した。ポリオールブレンドを所定の割合で製造し、イソシアネートと一緒に３０℃の温度に加熱した。Chemtrend RCTW A-6040 を外部離型剤として使用し、すべてのブロックを３分後に脱型した。
【００２２】
以下の表１は、各実施例において使用した配合を示す。比較例において使用した配合は、エネルギー吸収フォームの製造に使用される標準的な配合である。表２は、使用したＮＣＯ：ＯＨインデックスおよび製造したフォームの成形密度を示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
フォームの圧縮強度を測定するために、準静的圧縮（圧縮強度）（ＣＬＤ５０％フルブロック(psi)）を、ASTM D 1621-94 に従い（フルブロック測定のために修正）、１０,０００ｌｂ圧縮セルを有するインストロン4200シリーズ引張試験機を用いて試験した。一般に、数値が大きいほど、フォームが有する圧縮強度は大きい。
【００２６】
フォームの動的衝撃特性を測定するために、この手順に従う特別設計の動的衝撃用そりが D. F. Sounik、D. W. McCullough、J. L. Clemons および J. L. Liddle の Dynamic Impact Testing of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams（SAE Technical Paper 第 940879 号(1994年)）で議論されている。動的衝撃用そりは、３３ｍｐｈまでの速度でフォーム試料に衝突するように Hennecke Machinery Group により設計された水平高速動的衝撃用そりであった。実施例において、可動そり（打撃部）は円筒形であり、１３２ｌｂ（５９．４ｋｇ）の重量であった。表３はフォームの物性を示す。表４はそりによるフォームの衝撃特性を示す。
【００２７】
表３の結果は、本発明に従って製造したフォーム（実施例１〜３）は比較例において製造したフォームと比べて、より低密度であるにもかかわらずより大きい圧縮強度を有したことを示す。
【００２８】
表４の結果は、本発明に従って製造したフォームの最大撓みは、比較例において製造したフォームと比べてより小さかったことを示す。撓みが大きいほどフォームはより弱い（またはより軟らかい）ので、本発明に従って製造したフォームは、より低密度であるにもかかわらず優れたエネルギー吸収特性を示した。また、その結果は、本発明に従って製造したフォームは比較例において製造したフォームと同様のレジリエンスを有したことを示す。
【００２９】
本発明に従って製造したフォームの効率８２．９、８２．５および８３．２％は、比較例で製造したフォームに対して得られた効率８５％と同様であることが観測された。（約１００％の効率と比べて）そのような比較的に低い効率は、フォームが弾性であった（自動車用バンパーへの適用のために望ましい特性を有した）ことを示す。また、本発明に従って製造したフォームの最終厚みは、比較例で製造したフォームの厚みと同様であることが観測された。そのような同様の厚みは、本発明に従って製造したフォームは衝撃後に充分に回復することを示した。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
本発明を例証の目的のために上述において詳細に記載したが、そのような詳細は単に例証の目的のためだけであり、本発明の意図および範囲から外れることなく当業者によりその中で変形することができるものと理解される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー吸収用水発泡低密度ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用バンパーは主として、衝突の際に自動車の他の機能的部分を保護する目的を果たす。自動車用バンパーおよび他の有効なエネルギー吸収装置は、衝撃に対してへこみ、衝撃後に部分的にまたは完全に回復できなければならない。また、そのような構造物は、自動車または他の装置の製造業者から通常要求される寸法および重量の制限並びに現行のまたは提案される公的な性能基準も満たさなければならない。
【０００３】
通常のポリウレタンフォームよりも比較的低密度で上記２つの有利な強度特性を示し、自動車用バンパーにおいて有用なエネルギー吸収ポリウレタンフォームを開発すべきというさらなる要求があることは、当分野において周知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、そのような有利な特性を併せ持つポリウレタン物質を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述の要求を満たす本発明は、優れた強度特性を示し、特に自動車用バンパーへの適用に好適な約７未満ｐｃｆ未満の密度を有するエネルギー吸収フォームの製造方法に関する。本方法は一般に、（ａ）ポリマージフェニルメタンジイソシアネート、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）とＭＤＩとの混合物およびポリマージフェニルメタンジイソシアネートとアロファネート変性ＭＤＩおよび／またはウレタン変性ＭＤＩ（Bayer Corporation から Mondur PF として入手できるプレポリマー）との混合物からなる群から選ばれるポリイソシアネート成分と、（ｂ）ポリオール成分とを反応させる工程を含む。そのポリオール成分は、（１）３００未満の分子量を有するジオールを約１２〜約４５質量部、（２）２を超える官能価および約９２〜約１０００の範囲の分子量を有する架橋剤成分（ポリオール成分中、架橋剤のＯＨ当量につきジオールのＯＨ当量が約１〜約１０である。）、（３）約１．５〜約３．５の官能価および約２０００〜約１２,０００の分子量を有するポリエーテル成分を約４０〜約７５質量部、（４）連続気泡化用界面活性剤を約０．１〜約３．０質量部、（５）水をポリオール成分１００質量部（ポリオール成分中、成分（１）、（２）、（３）および（４）の量の総計が１００質量部である。）を基準に約１〜約３質量部含む。本発明の上記のおよび他の要件、特徴および利点は、請求項および以下の記載を参照することにより理解される。
【０００６】
本発明において使用され得るポリイソシアネートは、当業者に既知の変性および未変性ポリイソシアネートである。一般に、ポリイソシアネート成分は、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）を含む。好ましくは、ポリイソシアネート成分は、ポリマーＭＤＩと、次のもの：４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４,４'-と２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物並びにアロファネート変性ＭＤＩおよび／またはウレタン変性ＭＤＩを含む変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーから選ばれる他のイソシアネートとの混合物を含む。これらのイソシアネートのＮＣＯ官能価は一般に少なくとも２である。１つの実施態様においてイソシアネート成分は、約２．３〜約２．７の範囲にわたるＮＣＯ官能価を有する。これらのイソシアネートは既知であり、業者（例えば、Bayer Corporation）から入手できる。ポリイソシアネート成分は一般に、ＮＣＯ：ＯＨインデックスが少なくとも約０．８であるような量で存在する。
【０００７】
ポリオール成分は一般に、３００未満の分子量を有するジオール約１２〜約４５質量部を含む。２つのヒドロキシル基および約３００未満の分子量を有する異なる化合物の混合物も使用することができる。そのような低分子量化合物の例は、エチレングリコール、１,２-および１,３-プロピレングリコール、１,４-および２,３-ブチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ジブロモブタンジオール（米国特許第 3,723,392 号）、ジエチレングリコール並びにジプロピレングリコールである。２-メチル-１,３-プロパンジオールが好ましいジオールである。
【０００８】
ポリオール成分中の架橋剤成分は一般に、２を超える官能価および約９２〜約１０００の範囲の分子量を有し、架橋剤のＯＨ当量につきジオールのＯＨ当量は約１〜約１０である。好適な架橋剤の例は、既知のポリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,２,４-ブタントリオール、トリメチロールエタン並びにヒドロキシル基を有する適当なポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリケトンを含む。好ましい架橋剤は、約４５０〜約８５０のＯＨ価を有するプロピレンオキシド／エチレンジアミン付加物を含む。
【０００９】
ポリエーテル成分はポリエーテルまたはポリエーテル混合物を含み、一般に約４０〜約７５質量部の量で存在し、約１．５〜約４の官能価および約２０００〜約８０００の分子量を有する。これらのポリエーテルは、１つまたはそれ以上のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）または２つまたはそれ以上のそのようなオキシドの混合物と、２またはそれ以上の官能価を有する活性水素含有開始剤との反応生成物として形成され得る。本発明に従って第１のポリオールとして使用され得る市販ジオールの非限定例は、Bayer Corporation から入手できる MULTRANOL 9111 を含む。
【００１０】
約０．１〜約３質量部の量で使用される連続気泡化用シリコーン界面活性剤は、当分野において既知である。ポリエーテルシロキサンが特に好適な連続気泡化用シリコーン界面活性剤である。これらの化合物は一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーに結合したポリジメチルシロキサン基を有する。有用な連続気泡化用シリコーン界面活性剤の例は、WITCO から L-3801 および L-3802 として販売される界面活性剤を含む。
【００１１】
好ましくは、本発明の界面活性剤は一般化された式：Ｍ*ＤxＤ"yＭ*
〔式中、
Ｍ*は、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2またはＲ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2であり、
Ｄは、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2であり、
Ｄ"は、(ＣＨ3)(Ｒ)ＳｉＯ2/2であり、
ｘは、８１〜２２０であり、
ｙは、８〜４０であり、
Ｄ／(Ｄ"＋Ｍ")は、１０以下であり〈式中、Ｍ"は、(Ｒ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2である。〉、
Ｒは、平均分子量が１１００〜１８００であるような２つの異なる群から選ばれるポリエーテルのブレンドから誘導されたポリエーテル含有置換基である。〕を有する。そのような界面活性剤は一般に、約９,０００超の平均分子量および２つのポリエーテルから構成されるシリコーン-ポリオキシアルキレンオキシドコポリマーを有する。そのような界面活性剤は既知であり、米国特許第 5,489,617 号（そのすべてを参照してここに引用。）に開示されている方法に従って調製することができる。
【００１２】
反応混合物はまた、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応を触媒する少なくとも１つの第３級アミン触媒（即ち、ウレタン化触媒）を約０．２〜３質量部の量で含有する。これらの触媒は一般に既知であり、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ-ココモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ”-テトラメチルエチレンジアミン、１,４-ジアザビシクロ-(２,２,２)-オクタン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、ビス-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル)-アジペート、ジメチルエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテルのギ酸塩、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,３-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、１,２-ジメチルイミダゾール、２-メチルイミダゾールなどのような第３級アミンを含む。WITCO から入手できる Niax A1 および Niax A107、Texaco から入手できる Thancat DD などのような市販第３級アミンも有用である。活性遅延化または熱活性化アミン触媒（例えば、ギ酸のような酸でブロックされているアミン触媒）も使用することができる。水は、ポリオール成分１００質量部（ポリオール成分中、成分（１）、（２）、（３）および（４）の量の総計が１００質量部である。）を基準に約１〜約３質量部の範囲の量で使用される。
【００１３】
所望により、有機金属触媒を約０．０１〜０．５質量部の量で使用することができる。好適な有機金属触媒の例は、スズの有機金属化合物を含む。好適な有機スズ触媒は、酢酸スズ、オクタン酸スズ、エチルヘキサン酸スズ、オレイン酸スズ、ラウリン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジメチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジエチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジメチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジ(２-エチルヘキシル)スズオキシドなどのような化合物を含む。活性遅延化または熱活性化スズ触媒も使用することができる。そのような触媒は、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、ジメチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、ジ(ｎ-ブチル)スズビス(イソオクチルメルカプトアセテート)およびジ(イソオクチル)スズビス(イソオクチルメルカプトアセテート)（以上、すべて Witco Chemical Corp から市販）のような触媒から選択することができる。
【００１４】
フォームのエネルギー吸収特性を、フォームの圧縮強度および動的衝撃特性を測定することにより評価することができる。フォームの圧縮強度は、あらゆる適当な方法により（例えば、インストロン引張試験機を用いる既知の ASTM 試験に従い）測定することができる。フォームの動的衝撃特性を測定するために、例えば、米国特許第 5,847,014 号に開示され、さらに D. F. Sounik、D. W. McCullough、J. L. Clemons および J. L. Liddle の Dynamic Impact Testing of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams（SAE Technical Paper 第 940879 号(1994年)）（そのすべてを参照してここに引用。）で議論されている方法に従い特別設計の動的衝撃用そりを使用することができる。動的衝撃特性は、フォーム試料により伝達される最大衝撃力、最大撓み、衝撃用そりの先端がフォーム試料を貫く全距離を含む。一般に、撓みがより大きいほど、フォームはより弱い（またはより軟らかい）。そりと圧縮フォームが停止壁にぶつかるときの最大撓み時に、そりの残余エネルギーは最大の力を示す。一般に、より軟らかいフォームは、より良好なエネルギー吸収特性を有するフォームの場合と同じ程度には衝撃用そりのエネルギーを吸収しないので、より軟らかいフォームはより大きい最大衝撃力を示す。
【００１５】
本発明は、これまで達成できなかった利点を提供する。本発明のポリウレタンフォームはより低密度で、市販ポリウレタンフォームと匹敵する高度のエネルギー吸収特性を有する。その結果、衝撃特性を損なうことなくポリウレタン密度の削減（例えば、約２０％まで）を達成できる。
【００１６】
本発明のフォームは優れた特性を示し、自動車または他の装置の製造業者から通常要求される寸法および重量の制限並びに公的な性能基準を満たす自動車用バンパーを製造することができる。本発明のフォームを用いて製造した自動車用バンパーは、優れたエネルギー吸収特性を提供し、衝撃に対してへこみ、衝撃後に部分的にまたは完全に回復できる。本発明は、好ましくは自動車のバンパーにおいて有用なフォームおよびそのフォームの製造方法に関するが、そのフォームは他の適用においても使用できることが理解される。
【００１７】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
Ａ． ジオールが、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、２,３-ブチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ジブロモブタンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールからなる群から選ばれる要素を含む請求項１に記載の方法。
Ｂ． 架橋剤成分が、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,２,４-ブタントリオール、トリメチロールエタン並びにヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトンからなる群から選ばれる要素を含む請求項１に記載の方法。
Ｃ． 連続気泡化用界面活性剤が、一般化された式：Ｍ*ＤxＤ"yＭ*
〔式中、
Ｍ*は、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2またはＲ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2であり、
Ｄは、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2であり、
Ｄ"は、(ＣＨ3)(Ｒ)ＳｉＯ2/2であり、
ｘは、８１〜２２０であり、
ｙは、８〜４０であり、
Ｄ／(Ｄ"＋Ｍ")は、１０以下であり〈式中、Ｍ"は、(Ｒ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2である。〉、
Ｒは、平均分子量が１１００〜１８００である２つの異なる群から選ばれるポリエーテルのブレンドから誘導されたポリエーテル含有置換基である。〕
を有する請求項１に記載の方法。
Ｄ． 第３級アミン成分が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ-ココモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ”-テトラメチルエチレンジアミン、１,４-ジアザビシクロ-(２,２,２)-オクタン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、ビス-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル)-アジペート、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテルのギ酸塩、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,３-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、１,２-ジメチルイミダゾール、２-メチルイミダゾールおよび活性遅延化または熱活性化アミン触媒からなる群から選ばれる要素を含む請求項１に記載の方法。
Ｅ． ポリオール成分が、約０．０１〜約０．５質量部の有機スズ触媒をさらに含む請求項１に記載の方法。
Ｆ． ジオールが、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、２,３-ブチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ジブロモブタンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールからなる群から選ばれる要素を含む請求項２に記載のエネルギー吸収フォーム。
Ｇ． 架橋剤成分が、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,２,４-ブタントリオール、トリメチロールエタン並びにヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトンからなる群から選ばれる要素を含む請求項２に記載のエネルギー吸収フォーム。
Ｈ． 連続気泡化用界面活性剤が、一般化された式：Ｍ*ＤxＤ"yＭ*
〔式中、
Ｍ*は、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2またはＲ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2であり、
Ｄは、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2であり、
Ｄ"は、(ＣＨ3)(Ｒ)ＳｉＯ2/2であり、
ｘは、８１〜２２０であり、
ｙは、８〜４０であり、
Ｄ／(Ｄ"＋Ｍ")は、１０以下であり〈式中、Ｍ"は、(Ｒ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2である。〉、
Ｒは、平均分子量が１１００〜１８００である２つの異なる群から選ばれるポリエーテルのブレンドから誘導されたポリエーテル含有置換基である。〕
を有する請求項２に記載のエネルギー吸収フォーム。
Ｉ． 第３級アミン成分が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ-ココモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ”-テトラメチルエチレンジアミン、１,４-ジアザビシクロ-(２,２,２)-オクタン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、ビス-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル)-アジペート、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテルのギ酸塩、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,３-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、１,２-ジメチルイミダゾール、２-メチルイミダゾールおよび活性遅延化または熱活性化アミン触媒からなる群から選ばれる要素を含む請求項２に記載のエネルギー吸収フォーム。
Ｊ． ポリオール成分が、約０．０１〜約０．５質量部の有機スズ触媒をさらに含む請求項２に記載のエネルギー吸収フォーム。
【００１８】
本発明を以下の実施例においてさらに記載する。実施例において他の注記がない限り、すべての部および割合（％）はすべて質量による。
【００１９】
【実施例】
原料
次の原料を実施例において使用した：
Ａ） グリセリン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（１７質量％）をベースとする無添加ポリエーテルポリオール。ＯＨ価３５。Bayer Corporation から Multranol 9143 として入手可能。
Ｂ） プロピレングリコール、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（２０質量％）をベースとするポリエーテル。分子量４０００、２５℃での粘度７２０〜９２０ｃｐｓ。Bayer Corporation から Multranol 9111 として入手可能。
Ｃ） プロピレンオキシド／エチレンジアミン付加物。ＯＨ価６３０。Bayer Corporation から Multranol 4050 として入手可能。
Ｄ） ＭＰジオール：２-メチル-１,３-プロパンジオール。
Ｅ） ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン。
Ｆ） ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン（アンモニア１モルとエチレンオキシド３モルの付加物）。
Ｇ） ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン（アンモニア１モルとエチレンオキシド２モルの付加物）。
Ｈ） 水。
Ｉ） シリコーン界面活性剤。WITCO から L-3801 として入手可能。
Ｊ） シリコーン界面活性剤。WITCO から L-3802 として入手可能。
Ｋ） ７０％のビス(ジメチルアミノエチル)エーテル。WITCO から Niax A-1 として入手可能。
Ｌ） ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ)(Mondur MR）と変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーとの７０／３０混合物。Bayer Corporation から Mondur PF として入手可能。
Ｍ） ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ)。Bayer
Corporation から Mondur MR として入手可能。
Ｎ） ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ)(Mondur MR）と変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーとの９０／１０混合物。Bayer Corporation から Mondur PF として入手可能。
Ｏ） ポリマーＭＤＩ（Bayer Corporation から Mondur MR として入手可能。）とイソブタノールベースアロファネート変性ＭＤＩ（ＮＣＯ％＝２７％）とを含有する７４／２６混合物。
【００２０】
配合物を、単純な混合技術を用いてポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分の各成分を組み合わせることにより製造した。
【００２１】
発泡ブロックを製造するため、１０"×１０"×２．５"成形ブロックを製造するのに使用する高圧発泡成形機に、REXROTH 12 軸方向ピストンポンプ２つおよび HENNECKE mQ-8 混合ヘッドを備え付けた。成形品をアルミ金型内で開放注入法により製造した。射出成形圧は、ポリオール側で１３５ｂａｒおよびイソシアネート側で１４５ｂａｒであった。混合ヘッド内の処理量を１３６ｇ／秒で維持した。ポリオールブレンドを所定の割合で製造し、イソシアネートと一緒に３０℃の温度に加熱した。Chemtrend RCTW A-6040 を外部離型剤として使用し、すべてのブロックを３分後に脱型した。
【００２２】
以下の表１は、各実施例において使用した配合を示す。比較例において使用した配合は、エネルギー吸収フォームの製造に使用される標準的な配合である。表２は、使用したＮＣＯ：ＯＨインデックスおよび製造したフォームの成形密度を示す。
【００２３】
【表１】
【表２】
フォームの圧縮強度を測定するために、準静的圧縮（圧縮強度）（ＣＬＤ５０％フルブロック(psi)）を、ASTM D 1621-94 に従い（フルブロック測定のために修正）、１０,０００ｌｂ圧縮セルを有するインストロン4200シリーズ引張試験機を用いて試験した。一般に、数値が大きいほど、フォームが有する圧縮強度は大きい。
【００２６】
フォームの動的衝撃特性を測定するために、この手順に従う特別設計の動的衝撃用そりが D. F. Sounik、D. W. McCullough、J. L. Clemons および J. L. Liddle の Dynamic Impact Testing of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams（SAE Technical Paper 第 940879 号(1994年)）で議論されている。動的衝撃用そりは、３３ｍｐｈまでの速度でフォーム試料に衝突するように Hennecke Machinery Group により設計された水平高速動的衝撃用そりであった。実施例において、可動そり（打撃部）は円筒形であり、１３２ｌｂ（５９．４ｋｇ）の重量であった。表３はフォームの物性を示す。表４はそりによるフォームの衝撃特性を示す。
【００２７】
表３の結果は、本発明に従って製造したフォーム（実施例１〜３）は比較例において製造したフォームと比べて、より低密度であるにもかかわらずより大きい圧縮強度を有したことを示す。
【００２８】
表４の結果は、本発明に従って製造したフォームの最大撓みは、比較例において製造したフォームと比べてより小さかったことを示す。撓みが大きいほどフォームはより弱い（またはより軟らかい）ので、本発明に従って製造したフォームは、より低密度であるにもかかわらず優れたエネルギー吸収特性を示した。また、その結果は、本発明に従って製造したフォームは比較例において製造したフォームと同様のレジリエンスを有したことを示す。
【００２９】
本発明に従って製造したフォームの効率８２．９、８２．５および８３．２％は、比較例で製造したフォームに対して得られた効率８５％と同様であることが観測された。（約１００％の効率と比べて）そのような比較的に低い効率は、フォームが弾性であった（自動車用バンパーへの適用のために望ましい特性を有した）ことを示す。また、本発明に従って製造したフォームの最終厚みは、比較例で製造したフォームの厚みと同様であることが観測された。そのような同様の厚みは、本発明に従って製造したフォームは衝撃後に充分に回復することを示した。
【００３０】
【表３】
【表４】
本発明を例証の目的のために上述において詳細に記載したが、そのような詳細は単に例証の目的のためだけであり、本発明の意図および範囲から外れることなく当業者によりその中で変形することができるものと理解される。
Claims (3)
- ７ｐｃｆ未満の密度を有するエネルギー吸収フォームの製造方法であって、
（ａ）ポリマージフェニルメタンジイソシアネート、ポリマージフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ポリマージフェニルメタンジイソシアネートとアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ポリマージフェニルメタンジイソシアネートとウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物並びにポリマージフェニルメタンジイソシアネートとアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートとウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物からなる群から選ばれる成分を含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）
（１）３００未満の分子量を有するジオール１２〜４５質量部、
（２）２を超える官能価および９２〜１０００の範囲の分子量を有する架橋剤成分（ポリオール成分中、架橋剤のＯＨ当量につきジオールのＯＨ当量が１〜１０である。）、
（３）１．５〜４の官能価および２０００〜１２,０００の分子量を有するポリエーテル成分４０〜７５質量部、
（４）連続気泡化用界面活性剤０．１〜３．０質量部、
（５）ポリオール成分１００質量部（ポリオール成分中、成分（１）、（２）、（３）および（４）の量の総計が１００質量部である。）を基準に１〜３質量部の水、
（６）第３級アミン触媒０．２〜３．０質量部
を含むポリオール成分とを
反応させる工程を含む方法。 - エネルギー吸収フォームであって、
（ａ）ポリマージフェニルメタンジイソシアネート、ポリマージフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ポリマージフェニルメタンジイソシアネートとアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ポリマージフェニルメタンジイソシアネートとウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物並びにポリマージフェニルメタンジイソシアネートとアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートとウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物からなる群から選ばれる成分を含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）
（１）３００未満の分子量を有するジオール１２〜４５質量部、
（２）２を超える官能価および９２〜１０００の範囲の分子量を有する架橋剤成分（ポリオール成分中、架橋剤のＯＨ当量につきジオールのＯＨ当量が１〜１０である。）、
（３）１．５〜４の官能価および２０００〜１２,０００の分子量を有するポリエーテル成分４０〜７５質量部、
（４）連続気泡化用界面活性剤０．１〜３．０質量部、
（５）ポリオール成分１００質量部（ポリオール成分中、成分（１）、（２）、（３）および（４）の量の総計が１００質量部である。）を基準に１〜３質量部の水、
（６）第３級アミン触媒０．２〜３．０質量部
を含むポリオール成分との
反応生成物を含むフォーム。 - 請求項２に記載のエネルギー吸収フォームを含む自動車用バンパー。
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