JP5032498B2 - ビニルモノマーのフリーラジカル重合方法 - Google Patents

Description

本発明は、バッチ反応装置内のビニルモノマーのフリーラジカル重合方法に関する。

ビニルモノマーの（コ）ポリマー（例えば、イソオクチルアクリレート又は他の高沸点アクリレートと、アクリル酸又はアクリルアミドとのコポリマー）は、最終重合生成物中に残留モノマーを含有することが多い。しかし、最終重合生成物中の残留モノマーは、不快な匂いを放ち得る、あるいは有毒又は腐食性である可能性があるので、望ましくない。

重合は、極端にはモノマー出発物質（「一次モノマー」）のコポリマーへの変換率が９５％超過であるところまで行われ得るが、初期反応間に、全ての未反応一次モノマーを除去することは、ほとんど不可能である。加えて、未反応の一次モノマーは、それらの揮発性が低いため、揮発によって簡単には除去されない。

一次モノマーの重合が実質的に完結（即ち、少なくとも約８０％完結）するとき、残留一次モノマーの量を低下するために、残留一次モノマーと共重合するようスカベンジャーモノマーが添加されることがある（例えば、米国特許第４，７３７，５７７号を参照）。

前述を考慮して、我々は、残留モノマーの低減されたビニルモノマーの（コ）ポリマー製造方法への必要性があることを認識する。

本発明は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合方法を提供する。方法は、最終重合生成物中の望ましくない残留一次モノマー含有量を低減するために、特定のスカベンジャーモノマーを採用する。方法は以下を含む：
（ａ）バッチ反応装置内で以下を含む不均一でない混合物を準備する；（ｉ）フリーラジカル（共）重合性ビニルモノマー、（ｉｉ）少なくとも１つの熱フリーラジカル反応開始剤、及び（ｉｉｉ）任意のスカベンジャーモノマー、ここで、該混合物は、約２０重量％未満の溶解溶媒を含む；
（ｂ）混合物が未だ脱酸素化されていない場合、該混合物を脱酸素化する；
（ｃ）少なくとも１つの熱フリーラジカル反応開始剤から十分な反応開始剤ラジカルを生成するのに十分な温度に混合物を加熱し、重合を開始する；
（ｄ）本質的に断熱の条件下において、混合物を重合させ、少なくとも部分的に重合した混合物を得る；
（ｅ）少なくとも部分的に重合した混合物に、少なくとも１つの熱フリーラジカル反応開始剤を更に添加する；
（ｆ）部分的に重合した混合物が未だ脱酸素化していない場合、該混合物を脱酸素化する；並びに
（ｇ）本質的に断熱の条件下において、部分的に重合した混合物を更に重合させ、更に重合した混合物を得る；
ここで、工程（ａ）の不均一でない混合物がスカベンジャーモノマーを含まない場合、スカベンジャーモノマーを工程（ｄ）の少なくとも部分的に重合した混合物に更に添加し；
工程（ａ）の不均一でない混合物がスカベンジャーモノマーを含む場合、スカベンジャーモノマーを工程（ｄ）の少なくとも部分的に重合した混合物に任意で添加し；
この際、スカベンジャーモノマーは、（１）それ自体よりも、フリーラジカル（共）重合性ビニルモノマーとより好ましく反応し、（２）フリーラジカル（共）重合性ビニルモノマーよりもゆっくり反応する。

本発明の方法は、バッチ（すなわち、不連続）反応装置で、有利に実行される。バッチ反応装置は、産業上重要であるが、バルク（すなわち、塊）ラジカル重合のために、連続プロセスよりも使用される頻度が低い。

典型的に、純モノマーのバルクフリーラジカル重合は高熱反応を伴い、重合が進むと溶液粘度が増加し、対応して反応材料の熱伝達率が減少する。これらの問題のために、バルク重合プロセスの温度制御は、非常に困難であり得る。バルクフリーラジカル重合熱伝達の難点は、連続プロセスで管理され得ることが多い。例えば、反応押出及び連続静的ミキサー反応装置は共に、反応体積当たりの熱伝達領域が大きいことに起因する高い熱伝達能力のため、有用なバルク重合プロセスである。

バッチ反応装置に伴う主要な難点は、単位反応体積当たりの熱伝達が劣っており、反応装置のサイズが大きくなるほど、ますます劣るようになるということである。しかし、バッチ反応装置は、特定の状況において連続反応装置よりも望ましい。例えば、専門化学品製造業者は、複数の製品を生産する傾向がある。この場合、バッチ反応装置は、その多目的性質のため、有益であり得る。加えて、バッチ反応装置の経済は、バッチ反応装置設備が相対的に簡素であるため、連続プロセスの経済よりも有利であり得る。

本発明の方法では、本発明は、適切に選択されたフリーラジカル反応開始剤（単数又は複数）を使用し、従来の反応温度の直接的な制御方法よりもむしろ、本質的に断熱の条件で反応するので、ビニルモノマーのバルクフリーラジカル重合は、バッチ反応装置内で実行されることができる。

本明細書で定義するとき、「本質的に断熱の」とは、反応過程中に、バッチへ又はバッチから、交換される任意のエネルギーの絶対値の合計が、その重合が行われていた間に、起こった重合に対応する反応量に起因して遊離される総エネルギーの約１５％未満であろうことを意味する。数学的に表現すると、本質的に断熱基準は：

式中、ｆは約０．１５であり、

は重合の熱であり、ｘ＝モノマー変換率＝（Ｍ_Ｏ−Ｍ）／Ｍ_Ｏ（式中、Ｍはモノマーの濃度であり、Ｍ_Ｏは初期モノマー濃度である）であり、ｘ_１は反応開始時のポリマー画分であり、ｘ_２は、反応終了時の重合に起因するポリマー画分であり、ｔは時間である。ｔ_１は、反応開示時の時間であり、ｔ_２は、反応終了時の時間であり、ｑ_ｊ（ｔ）（ここで、ｊ＝１．．．Ｎである）は、系に入る全てのＮ個のエネルギー源の周囲から、反応系へ移動されるエネルギー量である。ｑ_ｊ（ｔ）（ここで、ｊ＝１．．．Ｎである）のエネルギー移動源の例としては、反応装置ジャケットからのバッチへ又はバッチから伝導される熱エネルギー、攪拌器ブレード及びシャフトのような反応設備内の内部構成要素を温めるために要求されるエネルギー、並びに反応混合物を混合することで導入される仕事エネルギーが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の実行において、反応間にバッチ中で均一条件を維持するために、ｆを可能な限りゼロに近くする（すなわち、バッチを通して均質温度条件を維持する）ことが好ましく、これは、異なるサイズのバッチ反応装置で反応が行われるときの、バッチ間（batch-to-batch）の変化を最小にするだけでなく（すなわち、反応の均一なスケールアップ又はスケールダウン）、１つの特定の設備におけるバッチ間（batch-to-batch）の変化を最小にするのを助ける。

本明細書に開示されるように、適切に重合されるとき、バッチ反応装置の本質的に断熱のバルクフリーラジカル暴走（runaway）重合は、いくつかの利点を示し得る：（１）断熱的に重合するとき、反応設備が反応混合物を冷却するために使用されないので、反応設備壁に有意な温度勾配がない。こうした温度勾配は、当業者に周知のフリーラジカル反応動力学のため、反応装置壁近くの冷たい境界層で高分子量生成物を製造することによって、ポリマーの分子量分布を有害に広げ得る。例えば、こうした高分子量構成要素は、ホットメルト接着剤のコーティング性能を低下させ得る。（２）本発明の方法に従って利用される反応設備は、簡素である。（３）反応間の熱伝達条件が除かれるので、本発明の方法は、反応温度を制御するために利用できる熱伝達領域に頼る温度制御重合方法よりも、実験室規模の設備から大規模生産設備まで、より容易に拡大する。（４）連続重合の反応設備は、反応設備内に反応材料の滞留時間分布が存在する様々な程度の「逆混合」（backmixing）を含有する。いくつかの反応材料は、長期間、反応設備内に残留し得り、フリーラジカル反応開始剤による継続的な侵食によって、生成物性能を退化し、架橋ポリマーを形成する。架橋ゲル粒子は、ホットメルト接着剤のコーティング平滑度のような生成物性能を退化し得る。

本明細書で使用するとき、「反応サイクル」とは、反応開始剤（単数又は複数）、モノマー（これは、第一反応サイクルにおいては任意ではないが、後続反応サイクルにおいて任意であってよい）、スカベンジャーモノマー（これは、第一反応サイクル、後続反応サイクル、又は両方において添加できる）、及び任意成分（単数又は複数）を、バッチに添加した後、本質的に断熱の反応間に任意の加熱を伴う１以上の本質的に断熱の反応が続く、処理順序であると定義される。

バッチ反応装置
バッチ反応装置が本発明の方法において使用される。バッチ式で反応するとは、反応の終わりに生成物が排出され、連続的に反応しない容器内で重合反応が生じることを意味する。原材料を、反応前に一度に、反応時間中の工程において、又は反応時間中に連続して、容器に充填することができ、反応は、この場合、所望の重合量、分子量等を包含するポリマー特性を実現するために必要な量の時間、進行される。必要ならば、排出前に添加剤をバッチに混入することができる。処理が完結したら、生成物は反応容器から排出される。

本発明の典型的なバッチ反応装置は、ステンレススチールのような重合に適した材料から構成される圧力容器を含み、これは多くの種類のラジカル重合のために一般的に使用される。典型的に、圧力容器は、原材料を充填するための、生成物を除去するための、緊急圧力除去するための、不活性ガスにて反応装置を加圧するための、反応装置ヘッドスペース上で真空に引くため等のポートを有する。典型的に、容器は、ジャケット内で部分的に密封され、容器の内容物を加熱及び冷却するために、そこを熱伝達流体（例えば、水）が通過する。典型的に、容器は、攪拌ブレードが設置されている容器に挿入されるモーター駆動シャフトのような攪拌機構を含有する。典型的に、市販のバッチ反応設備は、約３７．９〜７５，７０８リットル（１０〜約２０，０００ガロン）の範囲のサイズであり、ユーザーによって特注できるか、又はベンダーから購入できる。

フリーラジカル重合性ビニルモノマー
本発明の方法に従って、様々なフリーラジカル重合性モノマーを使用できる。本発明に適用できる典型的なモノマーとしては、アクリレート感圧性接着剤（ＰＳＡ）を製造するために一般的に使用されるアクリレートモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。こうした構成要素の特徴及び相対量は、当業者に周知である。アクリレートモノマーの中で特に好ましいのは、アルキルアクリレートであり、好ましくは非三級アルキルアルコールの１官能性不飽和アクリレートエステルであり、ここで、アルキル基は１〜約１８個の炭素原子を含有する。この部類のモノマーに包含されるのは、例えば、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、及びこれらの混合物である。

所望により、及び好ましくは、ＰＳＡの調製の際、最終接着剤組成物の金属への接着を向上させ、最終接着剤組成物の凝集をも改善するために、極性共重合性モノマーを、アクリレートモノマーと共重合することができる。強極性及び中極性共重合性モノマーを使用できる。

強極性共重合性モノマーとしては、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。強極性共重合性モノマーは、少量を構成することが好ましく、例えば、モノマーの約２５重量％以下、より好ましくはモノマー混合物の約１５重量％以下である。強極性共重合性モノマーが存在するとき、アルキルアクリレートモノマーは、一般に、アクリレート含有混合物中のモノマーの多量を構成し、例えば、モノマーの少なくとも約７５重量％である。

中極性共重合性モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、ジアリルフタレート、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。中極性共重合性モノマーは、少量を構成することが好ましく、例えば、モノマー混合物の約４０重量％以下、より好ましくは約５重量％〜約４０重量である。中極性共重合性モノマーが存在するとき、アルキルアクリレートモノマーは、一般にモノマー混合物の少なくとも約６０重量％を構成する。

マクロモノマーは、本明細書において有用な別のモノマーである。米国特許第４，７３２，８０８号に記載されているのは、一般式Ｘ−（Ｙ）_ｎ−Ｚを有するフリーラジカル共重合性マクロモノマーの使用であり、式中、
Ｘは、反応混合物中で他のモノマー（単数又は複数）と共重合可能なビニル基であり；
Ｙは、二価連結基であり；ｎは０又は１であることができ；
Ｚは、ガラス転移温度Ｔ_ｇが約２０℃超過であり、重量平均分子量が約２，０００〜約３０，０００の範囲であり、共重合条件下において本質的に非反応である、一価ポリマー部分である。

これらのマクロモノマーは、一般に他の（共）重合性モノマー（単数又は複数）との混合物で使用される。米国特許第４，７３２，８０８号に記載される好ましいマクロモノマーは、以下の一般式を有するＸ基を有するものとして、更に定義できる。

式中、Ｒは水素原子又は−ＣＯＯＨ基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基である。炭素原子間の二重結合は、反応混合物中で他のモノマー（単数又は複数）と共重合することができる共重合性部分を提供する。

好ましいマクロモノマーとしては、以下の一般式を有するＺ基を包含する。

式中、Ｒ^２は、水素原子又は低級アルキル基（典型的にＣ_１〜Ｃ_４）であり、Ｒ^３は、低級アルキル基（典型的にＣ_１〜Ｃ_４）であり、ｎは２０〜５００の整数であり、Ｒ^４は、以下から成る群から選択される一価のラジカルである。

及び−ＣＯ_２Ｒ^６、式中、Ｒ^５は水素原子又は低級アルキル基（典型的にＣ_１〜Ｃ_４）であり、Ｒ^６は低級アルキル基（典型的にＣ_１〜Ｃ_４）である。
好ましくは、マクロモノマーは、以下から成る群から選択される一般式を有する：

式中、Ｒ^７は、水素原子又は低級アルキル基（典型的にＣ_１〜Ｃ_４）である。

好ましいマクロモノマーは、１つの官能基（ビニル基）を有する官能性末端ポリマーであり、「セミテレケリック（semitelechelic）」ポリマーと特定されることがある（２７巻「アニオン性方法による機能的末端ポリマー（Functionally Terminal Polymers via Anionic Methods）」Ｄ．Ｎ．シュルツ（Schultz）ら、４２７〜４４０頁、アニオン重合、米国化学会［１９８１年］）。こうしたマクロモノマーは、既知であり、ビニル末端マクロモノマーの調製を記述するミルコビッチ（Milkovich）らによって、米国特許第３、７８６、１１６号及び同第３、８４２，０５９号で開示される方法によって調製されるてもよい。そこに開示されるように、ビニル末端マクロモノマーは、重合性モノマーのアニオン重合によって調製され、リビングポリマーを形成する。こうしたモノマーとしては、ビニル含有化合物のような、オレフィン性基を有するものが挙げられる。リビングポリマーは、重合プロセスに関与又は干渉しない不活性有機溶媒の存在下で、モノマーと、アルカリ金属炭化水素又はアルコキシド塩とを接触することによって、好都合に調製される。アニオン重合に影響されやすいモノマーは周知である。実例となる種としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びその異性体のようなビニル芳香族化合物、又はメチルメタクリレートのような非芳香族ビニル化合物が挙げられる。また、アニオン重合に影響されやすい他のモノマーも有用である。

共重合性マクロモノマーを使用する目的としては、ＰＳＡのホットメルトコーティングを可能にし、ポリマー主鎖上のペンダントＺ部分の相互作用により、冷却された押出成形シートＰＳＡの凝集力を上昇することが挙げられるが、これらに限定されない。使用されるマクロモノマーの量は、一般に、モノマーの全重量の約１％〜約３０％、好ましくは約１％〜約７％の範囲内である。こうしたマクロモノマーの任意の使用は、本発明の範囲内に包含される。本発明の特定の利点は、ポリマー主鎖内に前記マクロモノマーを首尾よく共重合する能力である。従来、より低い温度での等温バルク重合は、重合が進行すると、蓄積ポリマーにおけるマクロモノマーの非混和性に起因して、マクロモノマーが沈殿し得り、ポリマー主鎖へのマクロモノマーの必要な重合を妨げる。本発明の実施においては、高変換率において得られる高温のため、フリーラジカル共重合性マクロモノマーの成功した使用が示された。

フリーラジカル反応開始剤
可能性がある多くの熱フリーラジカル反応開始剤が、ビニルモノマー重合の技術分野において既知であり、本発明において使用してよい。本明細書において有用な典型的な熱ラジカル重合反応開始剤は、フリーラジカルを生成する有機ペルオキシド、有機ヒドロペルオキシド、及びアゾ系反応開始剤である。有用な有機ペルオキシドとしては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及びジ−クミルペルオキシドのような化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な有機ヒドロペルオキシドとしては、ｔ−アミルヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なアゾ系反応開始剤としては、バゾ（Vazo）（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、バゾ（商標）６４（２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル））、バゾ（商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））、及びバゾ（商標）８８（２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））のような、デュポンにより製造されるバゾ（商標）化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

反応開始剤（単数又は複数）をモノマーに混合したとき、混合物が反応を実質的に開始する温度が存在するであろう（本質的に断熱の条件において、温度上昇の速度は、典型的に約０．１℃／分超過である）。反応するモノマー（単数又は複数）、モノマー（単数又は複数）の相対量、使用される特定の反応開始剤（単数又は複数）、使用される反応開始剤（単数又は複数）の量、並びに反応混合物中の任意のポリマー及び／又は任意の溶媒の量を包含する要因に依存するこの温度は、本明細書において、「暴走（runaway）開始温度」として定義されるであろう。例として、反応開始剤の量が上昇すると、反応混合物におけるその暴走（runaway）開始温度は低下するであろう。暴走（runaway）開始温度未満の温度では、進行する重合の量は、実際的に無視できるであろう。暴走（runaway）開始温度では、反応阻害物質が欠如し、及び本質的に断熱の反応条件が存在すると仮定すると、ラジカル重合が有意な速度で進行し始め、温度は上方に加速し、暴走（runaway）反応を始めるであろう。

本発明に従うと、典型的に、所望の温度及び変換率で重合を進めるために十分な量の反応開始剤（単数又は複数）が、使用される。過剰の反応開始剤（単数又は複数）を使用すると、過剰の低分子量ポリマーが生成され、分子量分布が広がるであろう。低分子量構成要素は、ポリマー生成物の性能を退化し得る。反応開始剤の使用が少なすぎると、重合は、感知できるほどには進行せず、反応は、止まるか又は非実用的な速度で進行するであろう。使用される個々の反応開始剤の量は、その効率、その分子量、モノマー（単数又は複数）の分子量（単数又は複数）、モノマー（単数又は複数）の反応の熱（単数又は複数）、包含される他の反応開始剤の種類及び量等が挙げられる要因に依存する。典型的に、使用される反応開始剤の総量は、モノマー（単数又は複数）の全重量を基準として、約０．０００５重量％〜約０．５重量％の範囲、好ましくは約０．００１重量％〜約０．１重量％の範囲である。

反応において、１超過の反応開始剤を使用するとき、第一反応開始剤は、本質的に断熱の反応の間に消耗し（反応温度の増加に対応して）、第二反応開始剤は、第一反応開始剤が消耗するときに熱的に活性化するように、選択されてよい。すなわち、第一反応開始剤が消耗すると、反応は、反応混合物を、反応混合物における第二反応開始剤のための暴走（runaway）開始温度に至らせた。１つの反応開始剤が完全に消耗する前に、別の反応開始剤が活性化する（その暴走（runaway）開始温度に至る）ように、オーバーラップすることが好ましい。混合物を一連の次の反応開始剤の暴走（runaway）開始温度に至らせるための外的加熱がないので、オーバーラップしないと、重合速度は減速又は本質的に停止し得る。外的加熱のこの使用は、外的加熱に起因する反応混合物における不均一な温度分布の可能性を加えることによって、本発明のプロセスの利益の１つを無効にする。しかし、重合は、なお本質的に断熱の条件下で起こる。

温度がバッチにおける個々の反応開始剤の暴走（runaway）開始温度に上昇するまで、反応開始剤は、本質的に休止状態であり、フリーラジカルを形成するために感知できるほどには分解しない。反応温度が、反応混合物におけるその暴走（runaway）開始温度に上昇するまで、及び／又は外部熱が適用されるまで、それは休止状態のままである。

反応系における実質上多くの熱反応開始剤の温度が上昇すると、１つの反応開始剤が消耗し、別の反応開始剤がその暴走（runaway）開始温度に至ることが、連続して続き得る。極限では、実質上無限の数の異なる反応開始剤は、隣接した反応開始剤間におけるほとんど完全にオーバーラップした活性温度範囲が連続して使用されることができ、重合及び対応する断熱温度の上昇をもたらす。この場合、分子量分布を有害に広げないために、使用される各反応開始剤の量は、実質上極微量である必要がある。

実際的には、原材料取り扱い要件を最小にするためには、所望の量の断熱重合を達成し、必要なポリマー特性を得るために、妥当な最小限の数の反応開始剤を使用しなければならない。典型的には、特定の反応サイクル間において、１〜５個（より典型的には２〜５個）の異なる反応開始剤を使用する。ある状況では、１反応サイクル当たり２、３、４、又は５個の異なる反応開始剤を使用することが有利である可能性がある。

本質的に断熱の重合の間、一連の連続した反応開始剤間でのオーバーラップの量を推定するために、標準重合モデリング技術を採用することができる（例えば、Ｗ．Ｈ．レイ（Ray）、「重合反応装置の数学的モデリング（On the Mathematical Modeling of Polymerization Reactors）」、高分子科学／高分子化学ジャーナル（J. Macromol. Sci. Macromol. Chem.）、Ｃ８（１）、１、１９７２年を参照）。

あるいは、本質的に断熱の重合を行うことができ（例えば、小規模の断熱反応熱量計を使用して）、特定の組合せの反応開始剤について温度特性を測定できる。反応開始剤の既知の分解速度及び測定された温度プロファイルに基づき、各反応開始剤の濃度−対−時間を計算できる。計算は、本質的に断熱の重合における各反応開始剤ｉについてのＩ_ｉ−対−時間の以下の微分方程式を解くことを包含する（ｉ＝１〜ｎ、ここでｎは反応系中の反応開始剤の数である）：

ここで、Ｉ_ｉは、所与の時間における反応開始剤ｉの濃度を表し、ｔは、時間を表し、ｋ_ｉは、反応開始剤ｉの温度依存分解速度定数を表す。速度定数ｋ_ｉは、式ｋ_ｉ＝ｋ_{ｒｅｆ，ｉ}ｅｘｐ｛−Ｅ_ａ，ｉ（１／Ｔ−１／Ｔ_ｒｅｆ）／Ｒ｝のアレニウスの関係により一般に表され、式中、Ｅ_ａ，ｉは、反応開始剤ｉの分解の活性化エネルギーであり、Ｔは絶対温度であり、ｋ_{ｒｅｆ，ｉ}は、Ｔ_ｒｅｆ＝２９４Ｋのような選択された参照温度における分解速度係数であり、Ｒは一般気体定数である。明確にするため、各反応開始剤における指数ｉは、１時間の半減期を生じる各反応開始剤ｉの最低温度から最高温度まで、序列をつけた１からｎの数を定義されるであろう。定数Ｅ_ａ，ｉ及びｋ_{ｒｅｆ，ｉ}は、一般にフリーラジカル反応開始剤の業務用製造業社から入手可能なデータである、反応開始剤ｉの温度依存分解特徴を知ることから、推定できる。例えば、２つの異なる温度における反応開始剤ｉの半減期を知ることから、Ｅ_ａ，ｉ及びｋ_{ｒｅｆ，ｉ}を推定することができる。一旦、時間に対してＩ_ｉが計算されたら、各時間におけるＩ_ｉにその時間におけるｋ_ｉを乗じることを、使用して反応開始剤分解のための速度式における直接置換により、

−対−時間を決定することができる。

−対−温度のプロットは、各反応開始剤の温度オーバーラップ範囲を説明する。

本発明の方法において、本質的に断熱の反応中の２以上の反応開始剤の活性温度範囲の好ましい最小及び最大オーバーラップは、以下の通りであろう。

本質的に断熱の重合に起因して、反応温度が上昇するとき、

のその最大値の約１０％に減少する前に、少なくとも１つの反応開始剤ｉ（ｉ≦ｎ−１、ｎ＞１、ここでｉ＝１，．．．ｎ）の（好ましくはそれぞれ）のが、次の反応開始剤の一連の暴走（runaway）開始温度に達するための

の値が、その最大値の少なくとも約２０％まで上昇することが好ましい。この様式で反応すると、本質的に断熱の重合は、反応開始剤の暴走（runaway）開始温度間で、加熱の必要なく進行するであろう。

本質的に断熱の重合に起因して、反応温度が上昇するとき、一連の反応開始剤ｉ（ｉ＞１、ｎ＞１、ここでｉ＝１，．．．，ｎ）の少なくとも１つ（好ましくはそれぞれ）が

のその最大値の約３０％に達する前に、一連の前の反応開始剤は、既にその

の最大値に達していることが好ましい。この様式で反応すると、使用される反応開始剤の数は、妥当な最小数に保持されるであろう。

使用される特定の反応開始剤は、その熱分解特徴に基づいて選択される。例えば、ジ−クミルペルオキシド及びジ−ｔ−アミルペルオキシドは、フリーラジカルを製造するための類似した温度分解特徴を有し（すなわち、様々な温度における半減期が類似する）、場合によっては、互いに妥当な代替物である可能性がある。温度分解特徴以外の、反応開始剤の選択における他の考慮としては、反応開始剤の毒性、費用、重合系における副反応の可能性（例えば、ポリマーの望ましくない架橋を最小限にする）が挙げられてもよい。

温度が上昇すると活性化する、典型的な反応開始剤としては、バゾ（Vazo）（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、バゾ（商標）８８（２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、及びｔ−アミルヒドロペルオキシドが挙げられる。これらの反応開始剤は、一般のモノマーが反応する間、典型的に外的加熱の必要なく、断熱重合を実行するように十分にオーバーラップするために、それらの温度分解特徴において典型的に「間隔を空けて（spaced）」いる。採用されるモノマー（単数又は複数）に依存して、異なる反応開始剤、又は追加の反応開始剤が必要である可能性がある。採用される反応開始剤に影響を及ぼす要因（単数又は複数）としては、モノマー（単数又は複数）の反応速度、モノマーの反応熱、及び反応混合物の熱容量が挙げられるが、これらに限定されない。

１超過の反応サイクルが存在する場合、第一の本質的に断熱の反応サイクルにおける反応開始剤（単数又は複数）は、反応開始剤（単数又は複数）が本質的に消耗（すなわち、反応開始剤（単数又は複数）が９９％超過消耗）したとき、重合反応が実質上停止する、並びに、反応混合物が次の反応サイクル前に冷却されるとき、次の反応開始剤（単数又は複数）、任意の連鎖移動剤、任意の追加モノマー、任意のポリマー等がバッチに混合され得るような溶液粘度である、温度／変換率レベルまで、反応を達成させるように、典型的に選択される。この粘度は、一般のバッチ反応装置系において、典型的に約２００パスカル・セコンド（２００，０００センチポアズ）未満であろう（混合温度におけるブルックフィールズ粘度）。

スカベンジャーモノマー
ポリマー組成物中の望ましくない残留一次モノマー含有量を低減するために、本発明においてスカベンジャーモノマーが採用される。スカベンジャーモノマーは、残留未反応ビニルモノマーと優先的に反応し、残留一次ビニルモノマー含有量を許容できるレベルに低減する。スカベンジャーモノマーは、一次モノマーよりもゆっくり反応するので、スカベンジャーモノマーは、典型的に過剰に残る。

典型的に、反応条件の範囲内において、系中の任意の他のモノマーとスカベンジャーモノマーとの反応性比（ｒ_ｍ／ｒ_ｓ）が約５〜約５，０００（好ましくは約２０〜約２，０００）であるように、スカベンジャーモノマーが選択される。

スカベンジャーモノマーは、毒性が低く、好ましくない臭いを有さないことが好ましい。また、スカベンジャーモノマーが除去可能である（例えば、揮発により）ことが望ましくあり得る。

好ましいスカベンジャーモノマーは、以下から成る群から選択できる：

式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基である。

有用なスカベンジャーモノマーは、系中の他のモノマーによるが、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルヘプチレート、ビニルカプリレート、ビニルペラルゴネート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルベンゾエート、ビニルピバレート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルネオウンデカノエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及び２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。

スカベンジャーモノマーの量は、実質的に全ての残留モノマーが反応するのに十分であるのを上回るように選択される。典型的に、スカベンジャーモノマーは、他のモノマーの全重量を基準として約１重量％〜約１５重量％の量（好ましくは約２重量％〜約８重量％の量；より好ましくは約５重量％未満の量）で添加される。

連鎖移動剤
分子量又は他のポリマー特性を制御するために、重合技術において周知の連鎖移動剤もまた包含されてよい。本明細書で使用するとき、用語「連鎖移動剤」は、「休止剤」も包含する。本発明のプロセスにおいて使用するのに好適な連鎖移動剤としては、四臭化炭素、ヘキサンブロモエタン、ブロモトリクロロエタン、２−メルカプトエタノール、ｔ−ドデシルメルカプタン、イソオクチルチオグリコエート、３−メルカプト−１、２−プロパンジオール、クメン、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。特定の連鎖移動剤及び所望の連鎖移動の量の反応性に依存して、モノマー（単数又は複数）の全重量を基準として、典型的に０〜約５重量％、好ましくは０〜約０．５重量％の連鎖移動剤が使用される。

架橋
架橋もまた本発明の方法において使用されてよい。例えば、ホットメルトＰＳＡ製造の技術においては、ＰＳＡは、良好な固着強度及び靱性を得るために、シート形状に押出成形された後、硬化工程を必要とすることが多い。後硬化として既知であるこの工程は、通常、押出成形されたシートを化学架橋剤を使用を伴う電子ビーム又は紫外線のような放射エネルギーの何らかの形体にさらすことを含む。

好適な架橋剤の例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン等に基づくもののような水素引き抜き型の光架橋剤から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの架橋剤は、共重合性又は非共重合性であることができる。

好適な非共重合性水素引き抜き架橋剤の例としては、ベンゾフェノン、アントラキノン、及び米国特許第５，４０７，９７１号に記載されるもののような放射線活性化架橋剤が挙げられる。こうした剤は、以下の一般式を有する。

式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｎ−、又は−Ｓ−を表し；ＸはＣＨ_３−又はフェニルを表し；Ｙはケトン、エステル、又はアミド官能基を表し；Ｚは、架橋剤を使用して形成されるポリマーの水素原子より、より光抽出可能な（photoabstractable）水素原子を含有しない多官能性有機セグメントを表し；ｍは０〜６の整数を表し；「ａ」は０又は１を表し；ｎは整数２以上の整数を表す。所望の架橋の量と使用される特定の架橋剤の効率に依存して、非共重合性架橋剤は、典型的に、モノマー（単数又は複数）の全重量を基準として、約０％〜約１０％の量、好ましくは約０．０５％〜約２％の範囲で包含される。

好適な共重合性水素引き抜き架橋化合物の例としては、オルト芳香族ヒドロキシ基がないモノ−エチレン性不飽和芳香族ケトンモノマーが挙げられる。

好適なフリーラジカル共重合性架橋剤の例としては、４−アクリロキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）、パラ−アクリロキシエトキシベンゾフェノン（benophenone）、及びパラ−Ｎ−（メタクリロキシエチル）−カルバモイルエトキシベンゾフェノン（benophenone）から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。共重合性化学架橋剤は、モノマー（単数又は複数）の全重量を基準として、典型的に約０％〜約２％の量、好ましくは約０．０２５％〜約０．５％の量で包含される。他の有用な共重合性架橋剤は、米国特許第４，７３７，５５９号に記載される。

溶媒
多くの場合、フリーラジカル重合は、溶媒なしで起こり得る、すなわち、形成されたポリマー並びにモノマー自体が、全て混和性である真のバルク重合である。しかし、モノマーは、（共）重合するために溶媒を必要とする場合がある可能性がある。例えば、アクリルアミドは、イソオクチルアクリレートと混和可能にするために、少量の溶媒に溶解される。従って、本発明のプロセスは、その範囲内に、実行されるフリーラジカル重合において非反応性である溶媒の使用を包含する。こうした溶媒は、通常、混合物の全重量を基準として約２０重量％未満を構成する。有用な溶媒は、トルエン、ヘキサン、ペンタン、及びエチルアセテートのような有機溶媒が挙げられるがこれらに限定されない混合物に混和するものである。排出又は以降の処理を容易にするために、重合の終わりにおいてポリマーの粘度を低減するため、溶媒は、本発明のプロセスを強化する可能性もある。しかし、典型的に、溶媒は、最終製品から除去されなければならない。

任意ポリマー
所望により、第一の本質的に断熱の反応サイクルの前に、ポリマーを、反応混合物に溶解してよい。代わりに及び／又は加えて、任意ポリマーを、以降の本質的に断熱の反応サイクルに包含してよい。こうしたポリマーは、反応が完了した後の最終ポリマー生成物の分子量分布、分子量、又は特性を修正するために包含されてもよく、一般に本発明のプロセスの重合の間、非反応性であろう。必要ではないが、一般に、ポリマーは、ポリマー、モノマー（単数又は複数）、反応開始剤（単数又は複数）、任意の連鎖移動剤（単数又は複数）等を含む反応混合物において反応するべきものと同一のモノマー（単数又は複数）から構成されるであろう。第一の反応サイクル前にモノマー（単数又は複数）に溶解するポリマーは、モノマー（単数又は複数）とポリマーの全重量を基準として、典型的に約０重量％〜約５０重量％、好ましくは約０重量％〜約３０重量％未満の範囲で包含されるであろう。アクリルポリマーを製造するためのポリマーシロップ剤（syrups）の使用は、例えば、米国特許第４，１８１，７５２号に説明される。

方法
本発明のプロセスによる典型的な反応（単数又は複数）は、以下の通りに進行する。モノマー（単数又は複数）は、反応装置に所望の量（単数又は複数）、充填される。反応容器の温度は、モノマー（単数又は複数）の熱重合が実質的に起こらないように、十分に冷却されなければならず、同様に、反応開始剤（単数又は複数）がバッチに添加されるとき、重合が実質的に起こらないように、十分に冷却されなければならない。同様に、反応装置を確実に乾燥するために、特に、温度が重合の熱に起因して増加するとき、反応容器の圧力を危険なほどに上昇させる可能性のある、任意の望ましくない揮発性溶媒（例えば、反応装置洗浄溶媒）がないように、配慮されなければならない。反応開始剤（単数又は複数）、任意の連鎖移動剤、任意のポリマー、任意の架橋剤、任意の溶媒等も同様に、反応装置に充填される。スカベンジャーモノマーが、二工程（又は多工程）反応の第一反応サイクルに添加される場合、それは、反応装置にも充填される。

以下に記載されるように、反応混合物を温める前に（又は、所望によりバッチを温める間同時に）、上記のように全ての構成要素をバッチに添加した後、バッチから酸素をパージする。脱酸素手順は、フリーラジカル重合の業者に周知である。例えば、脱酸素は、バッチを通して窒素のような不活性ガスをバブリングして、溶存酸素を置換することによって達成され得る。

脱酸素の完了後、反応装置中のヘッドスペースは、典型的に、反応中に温度が上昇する時の反応混合物の沸騰を抑制するのに必要なレベルまで、窒素のような不活性ガスで加圧される。また不活性ガス圧は、重合が進行する間に、反応設備において起こり得る小さな漏れによって、酸素が重合混合物に入るのを防ぐ。

反応装置上のジャケットによって提供される加熱から、典型的に、反応混合物温度は、バッチ内で本質的に均一な温度を有するように、バッチ内での十分な混合により、暴走（runaway）開始温度より約１℃〜約５℃上まで又はこの範囲内に上昇する。典型的に、バッチ温度コントローラーは、バッチを暴走（runaway）開始温度に維持するために、一時的に設定される。一旦、ジャケット温度が、バッチを暴走（runaway）開始温度に保持するために必要に応じて下がり始めるならば、これは、重合が開始したことを示す。典型的に、モノマーと共に輸送される反応阻害物質（輸送及び取扱いの間の不必要な重合を防ぐために）、他の微量不純物、又はなお反応混合物に溶解する任意の酸素を減少させるための時間がかかる可能性があるので、バッチが暴走（runaway）開始温度になるとき、反応はすぐに進行しない可能性がある。ジャケット温度が下がるとすぐに、典型的に、反応装置ジャケット温度制御系は、反応に起因して、それが上昇するとき、バッチ温度を追跡するように設定され、本質的に断熱反応条件を容易にする。本発明のプロセスの実行において、混合物の反応の熱から反応装置壁を温めることと対照的に、ジャケットから反応装置壁を温め、反応系をより断熱にするために、バッチより約１℃〜約１０℃高くジャケット追跡をすることが有益であるとわかった。典型的に、反応媒体から内部攪拌ブレード及びシャフト並びに反応装置内の混合バッフルまで伝達される少量の熱が存在するので、完全な断熱性（adiabiticity）が恐らく達成できないことが認められる。本発明の実行において、攪拌シャフト及びブレード、バッフル、温度プローブ等を加熱するための熱損失の影響は、無視できることがわかった。

代わりの加熱方法は、バッチを約０．１℃／分〜約０．５℃／分の率で温めるために、ジャケットからの入熱により、暴走（runaway）開始温度を超過してバッチを穏やかに温め、反応サイクルを通して加熱を続けることであり得る（バッチ温度より約１℃〜約１０℃高いジャケット追跡による上記の加熱方法と類似する）。上記の加熱方法のように、反応サイクルを通じての連続した加熱は、反応設備への熱損失を補うこと、本質的に断熱の反応条件を維持することに役立つ。

一旦、反応温度がピークに達すると、熱反応開始剤（単数又は複数）の減少、並びに熱重合によるモノマーの無視できる反応に起因して、この点におけるポリマー含有量は、モノマー（単数又は複数）及びポリマーの全重量を基準として、典型的に約３０〜８０重量％である。

この点において、重合サイクルは停止できる。典型的に、バッチ温度は、次の反応サイクルの開始前に冷却される。一般に、バッチは、次の反応サイクルにおいて使用される反応開始剤の暴走（runway）開始温度よりも約０−２０℃下まで冷却される。１超過の反応開始剤が使用される場合、バッチ温度は、典型的に、最低暴走（runaway）開始温度を有する反応開始剤の暴走（runaway）開始温度よりも少なくとも約０−２０℃下まで冷却される。

部分的に重合した反応混合物を冷却すると、その粘度は上昇するであろう。所望により、必要であれば、粘度増加を補うために、バッチが十分に冷却される前に、追加のモノマー（単数又は複数）をバッチに添加できる。典型的に、必要であれば、比較的少量が添加される。第一反応サイクルに添加されるモノマーの量の約３０重量％未満の量で、追加のモノマーを充填することが好ましい。バッチが冷却される間、あるいは、バッチが所望の温度に冷却されたとき、前の反応サイクルにおけるモノマーの不均等な反応性比を補うようにモノマー比を調整するために、所望により、更なるモノマー（単数又は複数）を添加することができる。同様に、必要に応じてポリマー特性を調整するために、前の反応サイクルに包含されないモノマー（単数又は複数）を添加できる。またモノマー添加は、前の反応サイクルにおいて得られる反応変換の量におけるわずかなバッチ間（batch-to-batch）の変化を補うための製造過程の補正として実行されてよい。

バッチが所望の温度に冷却されたとき、追加の反応開始剤（単数又は複数）がバッチに添加される。またスカベンジャーモノマーは、これが第一反応サイクルで添加されなかったら、この時添加され、あるいは、前の反応サイクル後、冷却される間に添加される。所望により、更なる連鎖移動剤（単数又は複数）を添加できる。連鎖移動剤の量を調節すると、前の反応サイクルから得られる生成物分子量に、製造過程の補正を提供することができる。任意の光架橋剤、任意のポリマー、任意の溶媒等が挙げられる他の添加剤も、このときに添加できる。

バッチを脱酸素化し、最低暴走（runaway）開始温度を有する反応開始剤の暴走（runway）開始温度に温め、前の反応サイクルについて上記したように本質的に断熱で反応させる。必要であれば、所望のレベルまで変換率を上昇し続けるために、追加の反応サイクルを実行することができ、所望により、更なるスカベンジャーモノマーが添加される。

所望により、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、安定剤、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない添加剤を、これらのうちの１以上を溶融ポリマー生成物に混合することにより、このときに添加できる。こうした構成要素の正体及び相対量は、当業者に周知である。例えば、チバガイギー社（Ciba-Geigy Corporation）により製造された酸化防止剤／安定剤イルガノックス（Irganox）（商標）１０１０（テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン）を、ポリマーに混合し、ポリマーの温度安定性を向上させることができる。酸化防止剤は、典型的に、ポリマー生成物の全重量を基準として約０．０１％〜約１．０％の範囲で使用される。

反応装置から溶融ポリマーを排出するために、最終反応サイクルの最後における温度での反応混合物の粘度は、好ましくは約２００〜約５００パスカル・セコンド（約２００，０００〜約５００，０００センチポアズ）未満であり（排出温度におけるブルックフィールド粘度）、所望により添加剤をバッチに混合する。典型的に、反応装置のヘッドスペース内の不活性ガス（例えば、窒素）圧は、反応装置から生成物の排出を早めるために使用されることができる。

反応混合物の排出後、所望によりバッチに添加された未反応のモノマー及び／又は任意の溶媒を揮散するために、あるいは、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、及び／又は安定剤を含む添加剤中に混合することにより、ポリマーを更に処理するために、抽出機−押出成形機のような装置を使用することができ、使用されることが意図される物理的形態（すなわち、ＰＳＡではシート形態）にポリマーを押出成形する。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量、並びに他の諸条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。

実施例１−５及び比較例１−３
３１６ステンレススチール試験缶を備えるＶＳＰ２断熱反応装置（フォウスケ・アンド・アソシエイツ社（Fauske and Associates Inc）、イリノイ州バーリッジ（Burr Ridge）から入手可能）を使用して、２段階反応により、ＩＯＡ／ＡＡ（９５／５）の重合を行った。様々なスカベンジャーモノマーを第一段階又は第二段階のいずれかに添加した。

重合の第一段階では、ＶＳＰ２反応装置に、０．１グラムのイルガノックス（Irganox）１０１０；９３．０１グラムのＩＯＡ；５．０グラムのＡＡから成る混合物７０グラム；０．１グラムのバゾ（Vazo）５２及び８０．０グラムのＩＯＡから成る混合物０．８グラム；５．０グラムのＩＯＴＧ及び８０．０グラムのＩＯＡから成る混合物１．１０５グラム；０．４グラムのＡＢＰ（ＩＯＡ中２５重量％）を充填した。この充填に、以下の表１において指定された量で、スカベンジャーモノマーを添加した。反応装置を密閉し、酸素をパージした。反応混合物を６０℃に加熱し、反応は断熱的に進行した。典型的な反応ピーク温度は１５０℃であった。反応が完了したとき、混合物を５０℃未満に冷却した。

第一段階の反応生成物に、１．６２５グラムのＩＯＴＧ、０．５グラムのバゾ（Vazo）５２、０．２グラムのバゾ（Vazo）８８、０．１５グラムのルパーソル（LUPERSOL）１０１、０．６グラムのルパーソル（LUPERSOL）１３０、４６．９３グラムのＥＡから成る混合物０．７グラム；０．２５グラムのＡＢＰ（ＩＯＡ中２５重量％；以下の表１で指定されるスカベンジャーモノマーの量）を添加した。反応装置を密閉し、酸素をパージした。反応混合物を６０℃に加熱し、反応は断熱的に進行した。典型的な反応ピーク温度は１５０℃であった。反応が完了したとき、混合物を冷却し、ガスクロマトグラフィーを使用して残留モノマー量を測定した。結果を下記の表１に示す。

実施例６及び比較例４
３１６ステンレススチール試験缶を備えるＶＳＰ２断熱反応装置（フォウスケ・アンド・アソシエイツ社（Fauske and Associates Inc）、イリノイ州バーリッジ（Burr Ridge）から入手可能）を使用して、２段階反応により、ＩＯＡ／ＭＡ／ＡＡ（７０／２２．５／７．５）の重合を行った。様々なスカベンジャーモノマーを第一段階又は第二段階の いずれかに添加した。

重合の第一段階では、ＶＳＰ２反応装置に、０．１グラムのイルガノックス（Irganox）１０１０；６４．４７グラムのＩＯＡ；７．５グラムのＡＡ；２２．５グラムのＭＡから成る混合物７０グラム；０．１グラムのバゾ（Vazo）５２及び８０．０グラムのＩＯＡから成る混合物４．０１グラム；５．０グラムのＩＯＴＧ及び８０．０グラムのＩＯＡから成る混合物１．６１５グラム；０．３グラムのＡＢＰ（ＩＯＡ中２５重量％）を充填した。反応装置を密閉し、酸素をパージした。反応混合物を６０℃に加熱し、反応は断熱的に進行した。典型的な反応ピーク温度は１７０℃であった。反応が完了したとき、混合物を５０℃未満に冷却した。

第一段階の反応生成物に、２．８５グラムのＩＯＴＧ、０．５グラムのバゾ（Vazo）５２、０．２グラムのバゾ（Vazo）８８、０．２グラムのルパーソル（LUPERSOL）１０１、０．２グラムのルパーソル（LUPERSOL）１３０、４６．０５グラムのＥＡから成る混合物０．７グラム；０．６３グラムのＡＢＰ（ＩＯＡ中２５重量％；以下の表２で指定されるスカベンジャーモノマーの量）を添加した。反応装置を密閉し、酸素をパージした。反応混合物を６０℃に加熱し、反応は断熱的に進行した。典型的な反応ピーク温度は１７０℃であった。反応が完了したとき、混合物を冷却し、ガスクロマトグラフィーを使用して残留モノマー量を測定した。結果を下記の表２に示す。

本出願では、以下の態様が提供される。
１． ビニルモノマーのフリーラジカル重合方法であって、（ａ）バッチ反応装置内で以下を含む不均一でない混合物を準備する；（ｉ）フリーラジカル（共）重合性ビニルモノマー、（ｉｉ）少なくとも１つの熱フリーラジカル反応開始剤、及び（ｉｉｉ）任意のスカベンジャーモノマー、ここで、該混合物は、約２０重量％未満の溶解溶媒を含む；（ｂ）該混合物が未だ脱酸素化されていない場合、該混合物を脱酸素化する；（ｃ）少なくとも１つの熱フリーラジカル反応開始剤から十分な反応開始剤ラジカルを生成するのに十分な温度に該混合物を加熱し、重合を開始する；（ｄ）本質的に断熱の条件下において、該混合物を重合させ、少なくとも部分的に重合した混合物を得る；（ｅ）少なくとも部分的に重合した該混合物に、少なくとも１つの熱フリーラジカル反応開始剤を更に添加する；（ｆ）部分的に重合した該混合物が未だ脱酸素化していない場合、該混合物を脱酸素化する；並びに（ｇ）本質的に断熱の条件下において、部分的に重合した該混合物を更に重合させ、更に重合した混合物を得る；ここで、工程（ａ）の不均一でない混合物がスカベンジャーモノマーを含まない場合、スカベンジャーモノマーを工程（ｄ）の少なくとも部分的に重合した混合物に更に添加し；工程（ａ）の不均一でない混合物がスカベンジャーモノマーを含む場合、スカベンジャーモノマーを工程（ｄ）の少なくとも部分的に重合した混合物に任意で添加し；この際、スカベンジャーモノマーは、（１）それ自体よりも、フリーラジカル（共）重合性ビニルモノマーとより好ましく反応し、（２）フリーラジカル（共）重合性ビニルモノマーよりもゆっくり反応する、ことを含む、方法。
２． 前記フリーラジカル（共）重合性ビニルモノマーがアクリレートモノマーである、態様１に記載の方法。
３． 前記フリーラジカル重合性モノマーが非三級アルキルアルコールの１官能性不飽和アクリレートエステルであり、該アルキル基が約１〜約１８個の炭素原子を含有する、態様１に記載の方法。
４． 前記フリーラジカル重合性モノマーが、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−メチルブチルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、態様１に記載の方法。
５． 前記熱フリーラジカル反応開始剤（単数又は複数）が、有機ペルオキシド、有機ヒドロペルオキシド、アゾ系反応開始剤、及びこれらの混合物から成る群から選択される、態様１に記載の方法。
６． 前記熱フリーラジカル反応開始剤（単数又は複数）が、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及びこれらの混合物から成る群から選択される、態様５に記載の方法。
７． 反応条件の範囲内において、任意の他のモノマーと前記スカベンジャーモノマーの反応性比（ｒ _ｍ ／ｒ _ｓ ）が約５〜約５，０００であるように、該スカベンジャーモノマーが選択される、態様１に記載の方法。
８． 反応条件の範囲内において、任意の他のモノマーと前記スカベンジャーモノマーの反応性比（ｒ _ｍ ／ｒ _ｓ ）が約２０〜約２，０００であるように、該スカベンジャーモノマーが選択される、態様７に記載の方法。
９． 前記スカベンジャーモノマーが以下から成る群から選択される、態様１に記載の方法：

式中、ＲはＣ _１ 〜Ｃ _１８ のアルキル基である。
１０． 前記スカベンジャーモノマーが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルヘプチレート、ビニルカプリレート、ビニルペラルゴネート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルベンゾエート、ビニルピバレート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルネオウンデカノエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及び２−エチルヘキシルビニルエーテルから成る群から選択される、態様１に記載の方法。
１１． 他のモノマーが本質的に十分に反応したとき、前記スカベンジャーモノマーが過剰に残るような量で、該スカベンジャーモノマーを添加する、態様１に記載の方法。
１２． 前記スカベンジャーモノマーが他のモノマーの総重量を基準として約１重量％〜約１５重量％の量で添加される態様１に記載の方法。
１３． 前記スカベンジャーモノマーが他のモノマーの総重量を基準として約２重量％〜約８重量％の量で添加される態様１２に記載の方法。
１４． 前記スカベンジャーモノマーが他のモノマーの総重量を基準として約５重量％未満の量で添加される態様１２に記載の方法。
１５． 前記スカベンジャーモノマーが除去可能である、態様１に記載の方法。
１６． 前記スカベンジャーモノマーが除去される、態様１５に記載の方法。
１７． 前記スカベンジャーモノマーが他のモノマーと比較して揮発性である、態様１５に記載の方法。
１８． 工程（ａ）の不均一でない混合物がスカベンジャーモノマーを更に含む、態様１に記載の方法。
１９． スカベンジャーモノマーを、工程（ｄ）の少なくとも部分的に重合した混合物に添加することを更に含む、態様１に記載の方法。
２０． 工程（ａ）の不均一でない混合物がスカベンジャーモノマーを含み、工程（ｄ）の少なくとも部分的に重合した混合物にスカベンジャーモノマーを更に添加する、態様１に記載の方法。
２１． 工程（ａ）の不均一でない混合物が連鎖移動剤を更に含む、態様１に記載の方法。
２２． 前記連鎖移動剤が、四臭化炭素、ヘキサンブロモエタン、ブロモトリクロロエタン、２−メルカプトエタノール、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル（octal）メルカプタン、イソオクチルチオグリコエート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、クメン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、態様２１に記載の方法。
２３． 工程（ａ）の不均一でない混合物が架橋剤を更に含む、態様１に記載の方法。
２４． 工程（ａ）の不均一でない混合物が重合したフリーラジカル重合性モノマーを含むポリマーを更に含む、態様１に記載の方法。
２５． 工程（ａ）の不均一でない混合物がマクロモノマーを更に含む、態様１に記載の方法。
２６． 前記マクロモノマーが、式Ｘ−（Ｙ） _ｎ −Ｚであり、式中、Ｘは、反応混合物中で他のモノマー（単数又は複数）と共重合可能なビニル基であり；Ｙは、二価連結基であり；ｎは０又は１であることができ；Ｚは、ガラス転移温度Ｔ _ｇ が約２０℃超過であり、重量平均分子量が約２，０００〜約３０，０００の範囲であり、共重合条件下において本質的に非反応性である、一価ポリマー部分である、態様２５に記載の方法。
２７． 工程（ｅ）の進行前に、工程（ｄ）の少なくとも部分的に重合した混合物を冷却することを更に含む、態様１に記載の方法。
２８． フリーラジカル重合性モノマー、架橋剤、連鎖移動剤、重合したフリーラジカル重合性モノマーを含むポリマー、又はこれらの任意の組合せを、工程（ｅ）の部分的に重合した混合物に更に添加すること含む、態様１に記載の方法。
２９． 工程（ｅ）−（ｇ）を１回以上繰り返すことを更に含む、態様１に記載の方法。
３０． 態様１に記載の方法に従って調製される感応性接着剤。
本発明の範囲及び精神を逸脱しない本発明の様々な修飾及び変更が、当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されないこと、並びに、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する、本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。

Claims (5)

1. ビニルモノマーのフリーラジカル重合方法であって、
   （ａ）バッチ反応装置内で以下を含む不均一でない混合物を準備する；
   （ｉ）フリーラジカル（共）重合性ビニルモノマー、
   （ｉｉ）少なくとも１つの熱フリーラジカル反応開始剤、及び
   （ｉｉｉ）以下から成る群から選択されるスカベンジャーモノマー、
   

   

   式中、ＲはＣ _１ 〜Ｃ _１８ のアルキル基である、
   ここで、該不均一でない混合物は、２０重量％未満の溶解溶媒を含む；
   （ｂ）該不均一でない混合物が未だ脱酸素化されていない場合、該不均一でない混合物を脱酸素化する；
   （ｃ）少なくとも１つの熱フリーラジカル反応開始剤から十分な反応開始剤ラジカルを生成するのに十分な温度に該不均一でない混合物を加熱し、重合を開始する；
   （ｄ）本質的に断熱の条件下において、該不均一でない混合物を重合させ、少なくとも部分的に重合した混合物を得る；
   （ｅ）該少なくとも部分的に重合した混合物に、少なくとも１つの熱フリーラジカル反応開始剤を更に添加する；
   （ｆ）該少なくとも部分的に重合した混合物が未だ脱酸素化していない場合、該少なくとも部分的に重合した混合物を脱酸素化する；並びに
   （ｇ）本質的に断熱の条件下において、該少なくとも部分的に重合した混合物を更に重合させ、更に重合した混合物を得る；
   ここで、該スカベンジャーモノマーを工程（ｄ）の該少なくとも部分的に重合した混合物に任意で添加し；
   この際、スカベンジャーモノマーは、（１）それ自体よりも、フリーラジカル（共）重合性ビニルモノマーとより好ましく反応し、（２）フリーラジカル（共）重合性ビニルモノマーよりもゆっくり反応する、
   ことを含む、方法。
2. 反応条件の範囲内において、任意の他のモノマーと前記スカベンジャーモノマーの反応性比（ｒ_ｍ／ｒ_ｓ）が５〜５，０００であるように、該スカベンジャーモノマーが選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記スカベンジャーモノマーが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルヘプチレート、ビニルカプリレート、ビニルペラルゴネート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルベンゾエート、ビニルピバレート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルネオウンデカノエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及び２−エチルヘキシルビニルエーテルから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 他のモノマーが本質的に十分に反応したとき、前記スカベンジャーモノマーが過剰に残るような量で、該スカベンジャーモノマーを添加する、請求項１に記載の方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法に従って調製される感圧性接着剤。