JP5031369B2 - 被覆微粒子、分散微粒子、被覆微粒子の製造方法、インク、記録方法及び記録画像 - Google Patents

Description

本発明は、被覆微粒子、分散微粒子、被覆微粒子の製造方法、インク、記録方法及び記録画像に関し、詳しくは、微粒子を核にして、該微粒子の表面に化合物の結晶層が形成されてなる被覆微粒子、該被覆微粒子を用いた分散体、該被覆微粒子の製造方法及び該被覆微粒子を用いたインク、該インクを用いた記録方法及び記録画像に関するものである。

これまで、高精細度を要求されるインクジェット用記録液（インク）の色材には染料が用いられてきた。染料を用いたインクは、高透明度、高精細度、優れた発色性等の特徴を有する画像を与えることができるが、耐光性や耐水性等の画像の堅牢性に劣るという問題を有する場合が多い。近年、この画像の耐光性や耐水性等の問題を解決するために、染料に代えて、有機顔料やカーボンブラックを色材として用いた顔料インクが製造されている。このように、画像の堅牢性を高める観点から、インクに使用される色材は、染料から顔料へとシフトしてきており、例えば、下記の如き種々の提案がなされている。

例えば、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有する構造の化合物とすることによって、該溶媒に可溶であり、逆ディールス−アルダー反応によって該親溶媒性の基が脱離し、該溶媒に対する溶解度が不可逆的に低下可能な化合物、及びかかる化合物を用いたインクが提案されている（特許文献１参照）。この化合物が色材の場合には、該色材は、インク中では溶媒に溶解状態（即ち、染料状態）であるが、該インクを被記録材上に付与し、且つ該色材を逆ディールス−アルダー反応させると、溶媒に不溶解状態（即ち、顔料状態である）にすることができ、画像の堅牢性が良好になる。しかしながら、上記提案では、溶媒に溶解した化合物（即ち、染料状態）を被記録材に付与し、該被記録材上で上記の反応を生じせしめるためには、加熱や、光、電磁波及び放射線の照射等といった外的エネルギー付与手段が必要となる。

又、熱的可逆性のディールス−アルダー反応する重合化反応化合物を、インクジェットインク・キャリアの粘度温度制御材として用いた相変化インクについての提案がされている（特許文献２参照）。この提案では、反応が可逆反応であるため、溶解性が減少した状態で冷却すると、環化反応が誘発され、溶解性が増加するという問題がある。

又、金属化合物を含有した被記録媒体に逆ディールス−アルダー反応する化合物（染料）を付与して、前記逆ディールス−アルダー反応する化合物（染料）を逆ディールス−アルダー反応させて、顔料化させる提案が成されている。（特許文献３参照）しかしながら、得られた顔料は、被記録媒体上で、溶媒に対して不溶化した顔料に変換されているが、色ムラが多い記録画像になってしまう。この記録画像をＸ線回折装置等の各種観察装置を用いて調べたところ、不均一な顔料化状態や、混晶状態、及び凝集状態に成っていることがわかり、良好な記録画像を得るためには、顔料を単結晶化にする問題がある。

又、トリアリルメタン系の化合物の紫外線、熱による分解反応や、フォトクロミック化合物のような光、熱可逆性化合物を使用した極性（溶解性、凝集性）の制御についての提案がされている（特許文献４参照）。しかしながら、該極性部は、ラジカルイオン開裂的に分解する系であるため、非可逆的な状態を形成することは可能であるが、副生成物が極めて不安定であるため、酸化劣化反応を誘発してしまう。又、フォトクロミック反応は、可視、紫外線及び熱に対し可逆反応であるため、ある一定状態を維持することが難しいといった問題がある。

更に、インクが、被記録材上に付与された時に、ディールス−アルダー反応を生じさせることで、得られた記録画像の堅牢性を良好にすることについての提案がある（特許文献５参照）。又、被記録媒体中の構成成分による逆ディールス−アルダー反応に起因して生じる黄変現象を、ディールス−アルダー反応を生じさせる成分として、被記録材に強力なジエノフィル含有させることで防止することが提案されている（特許文献６参照）。

結晶体からなる顔料には、化学式や組成、構造が同じでも２以上の結晶型をとるものがあり、多形と呼ばれる。例として挙げると、フタロシアニンブルーの、α型、β型、ε型等があり、これらは、吸収係数や屈折率が異なるので、色相や隠蔽力が異なっている。有機顔料は、色材として塗料分野で使用されるばかりでなく、エレクトロニクス分野においても、例えば、電子写真感光体の電荷発生剤、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の被記録媒体用色素、トナーやインクジェットプリンタ用インクの着色剤、液晶表示素子用カラーフィルター色素、有機ＥＬデバイス用発光材等の様々な用途に用いられる。ここで、有機顔料を上記用途に使用するためには、先ず、高純度であること、特定の吸収特性を持つこと、が必要である。吸収特性は、顔料の化学構造、粒径、結晶型、純度等により支配されているが、特に有機顔料は同一化学構造であっても、幾つもの結晶型を持つものが多く存在するため、それらを制御しながら、且つ、いかに高純度に製造していくかが新たな有機顔料を開発する上での重要なポイントとなる。

例えば、電子写真感光体の電荷発生材料としては様々な有機顔料が使用されているが、近年、半導体レーザー光やＬＥＤ光の発振波長である近赤外光に対し、高感度な吸収を示す顔料が強く求められている。この要求を満たす有機顔料として、フタロシアニン類が広く研究されている。フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金属のフタロシアニンでも特定の結晶型が電子写真感光体用に選択されている例が幾つか報告されている。

無金属フタロシアニンではＸ型の結晶型が高い光導電性で、且つ、８００ｎｍ以上の近赤外光に対しても感度が有るとの報告があり、又、銅フタロシアニンでは、多くの結晶型のうちで、ε型が最も長波長に感度を有していると報告されている。しかし、Ｘ型無金属フタロシアニンは準安定型結晶型であって、その製造が困難であり、又、安定した品質のものが得にくいという欠点がある。一方で、ε型銅フタロシアニンは、α型やβ型の銅フタロシアニンに比べれば分光感度は長波長に伸びているが、８００ｎｍでは７８０ｎｍに比較し、急激に低下しており、発振波長に変動のある半導体レーザー用には使いにくい性能となっている。銅フタロシアニンでは、α、β、γ、ε型等の結晶型の違いにより、帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、又、結晶型により吸収スペクトルが異なることより、分光感度も変化することも報告されている（例えば、非特許文献２参照）。

この様に、結晶型による電気特性の違いは、無金属フタロシアニンや他の多くの金属フタロシアニンに関してよく知られており、電気特性の良好な結晶型をいかに作るか、という点に多くの努力がなされている。更に、多くの顔料は、水の中で合成或いは後処理されていて、ここで大きさや形を調整した一次粒子がつくられるが、その後の工程、特に乾燥工程で粒子同士が凝集して二次粒子を形成してしまうため、これらの凝集した粒子を微細化することが分散工程においては必要である。

これまで、有機顔料の結晶型を制御（又は微細化）する方法としては、合成段階で制御する方法の他、例えば、アシッドペーステイング法、アシッドスラリー法等のいわゆる硫酸法（特許文献７参照）；ソルベントミリング法、ドライミリング法、ソルトミリング法等の粉砕法により一旦溶解或いは非晶質化した後、所望の結晶型に転換させる方法（非特許文献３参照）、加熱条件下、有機顔料を溶媒に加熱溶解した後、徐冷却し結晶化させる方法（特許文献８参照）が一般的である。又、有機薄膜において、結晶型を制御する方法では、昇華温度を制御して所望の結晶型を得る方法（特許文献９参照）が一般的である。

又、金属フタロシアニン化合物に関するものとしては、例えば、画像記録に用いるインクの色材としての銅フタロシアニンに関して、得られた記録画像の耐オゾン性を良好にするために、中心金属をアルミニウムに換えた提案がある（例えば、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３参照）。更に、中心金属に配位結合基を結合させた提案がある（例えば、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６参照）。しかしながら、上記に挙げたような提案では、得られた金属フタロシアニンの結晶タイプの純度を高めることが難しいばかりでなく、結晶サイズの均一化が難しい。

特開２００３−３２７５８８号公報 特開平１１−３４９８７７号公報 特開２００４−２６２８０７号公報 特開平１０−３１２７５号公報 特開平７−６１１１７号公報 特開昭６４−２６４４４号公報 特開平５−７２７７３号公報 特開２００３−１６０７３８号公報 特開２００３−００３０８４号公報 米国特許第４，５３５，０４６号明細書 特開平６−１００７８７号公報 特開平９−３２８６２１号公報 特開平１１−２４１０３２号公報 米国特許第４，３１１，７７５号明細書 米国特許第６，１５３，０００号明細書 国際公開第９２／０１７５３号パンフレット 染料と薬品、第２４巻６号、ｐ１２２（１９８４） 電子写真学会誌第２２巻、第２号、ｐ１１１（１９８４） 色材協会他、「第４１回顔料入門講座テキスト（１９９９）

従って、本発明の目的は、従来の結晶を粉砕して得られた微粒子とは異なり、微粒子表面を結晶で被膜することで、微粒子径のばらつきが少ない均一性の高い微粒子で、しかも安定な結晶被覆微粒子を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、有色性の着色微粒子を提供することにあり、これを記録材料として用いると、得られた記録画像は良好な発色性、堅牢性を得ることができる被覆微粒子を提供する目的の１つである。更に、本発明の他の目的は、以下の説明から理解できよう。

上記した目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、［１］微粒子を核として、該微粒子の表面に化合物の結晶層が形成されている被覆微粒子であって、前記結晶層は、有色結晶の被膜であり、前記結晶を構成する化合物が、該化合物の基礎構造を備えた化合物前駆体を逆ディールス−アルダー反応により分子構造変換することによって得られた、前記化合物前駆体からエチレン化合物が脱離して芳香環が構築された化合物であり、前記化合物前駆体が、下記に示される構造のいずれかを有することを特徴とする被覆微粒子である。

上記した被覆微粒子の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［２］前記微粒子が、金属酸化物、金属水和物及び金属結晶体のいずれかである上記［１］に記載の被覆微粒子。

又、本発明の別の実施形態は、［３］上記［１］又は［２］に記載の被覆微粒子の表面を表面処理してなる表面処理微粒子を液媒体に分散したことを特徴とする分散微粒子である。

又、本発明の別の実施形態は、［４］金属酸化物、金属水和物及び金属結晶体のいずれかである金属微粒子と、該金属微粒子を被覆する化合物の前駆体と、を共存させる工程と、この共存状態で、前記化合物の前駆体を逆ディールス−アルダー反応により分子構造変換して、前記化合物の前駆体からエチレン化合物が脱離して芳香環が構築された化合物の結晶被覆を上記微粒子の周囲に形成する工程と、を有する被覆微粒子の製造方法であって、該化合物の前駆体が、下記に示される構造のいずれかを有することを特徴とする被覆微粒子の製造方法である。

又、本発明の別の実施形態は、［５］上記［１］又は［２］に記載の被覆微粒子が含有されてなることを特徴とするインクである。その好ましい形態としては、［６］水溶性インクである上記［５］に記載のインクが挙げられる。

又、本発明の別の実施形態は、［７］上記［５］又は［６］に記載のインクを用いてインクジェット記録方法で画像を形成することを特徴とする記録方法である。

又、本発明の別の実施形態は、［８］上記［７］に記載の記録方法によって形成されたことを特徴とする記録画像である。

本発明によれば、微粒子の表面に結晶層が形成されてなる被覆微粒子が提供され、該結晶を有色性とすることで、堅牢性の良好な着色微粒子が提供される。又、本発明によれば、電子写真記録方法のトナーとして有効に用いることができ、更には、結晶層を半導体特性を有する結晶分子で形成させることで、良好なキヤリアとしても有効な微粒子が提供される。更に、本発明によれば、上記被覆微粒子を表面処理し、該被覆微粒子を液媒体に分散することで、良好な分散微粒子を得ることができ、該被覆微粒子をインクの色材として利用することで、発色性、堅牢性が良好な記録物の提供が可能となる。

以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明にかかる被覆微粒子は、微粒子を核として、該微粒子の表面に結晶層が形成されていることを特徴とする。本発明で用いる核となる微粒子は、有機化合物、無機化合物、又はその複合物のどれでも良い。この中で、特に好ましくは、微粒子が、電荷を帯びているものや金属酸化物、金属水和物及び金属結晶体から適宜に選択できるものである。更に、これらが、凝集等により微粒子化しているものを用いる。

一般に、有機化合物を初めとする結晶体からなる微粒子を形成する場合、結晶体作成時に、結晶成長を抑制するために、結晶抑制剤を用いることが行われているが、この方法では、結晶を形成する化合物の合成から、その結晶成長を行うに際して、結晶体の成長を均等に終了させることは難しい。又、結晶を合成する際、各種結晶形が混在してしまい、混晶の無い結晶を合成することは難しい。しかしながら、本発明にかかる製造方法では、結晶体微粒子を形成する際に微粒子を核として用いているので、良好な結晶微粒子を、微粒子の周囲に結晶を被覆した被覆微粒子の形態で得ることが出来る。又、微粒子を核にすることで、得られる被覆微粒子の大きさのばらつきを抑制することが可能となる。

又、この微粒子の周囲に形成される結晶層は、結晶層を形成する化合物が、まだ結晶層を形成できない該化合物の前駆体状態で分子構造を変換させて得られる。特に好ましくは、分子構造変換を、逆ディールス・アルダー反応を用いて発現させた場合、従来よりは均一性が向上した結晶体が得られ、高水準なものとしては、混晶の無い結晶（単結晶）層も形成することが可能となる。

次に、本発明にかかる被覆微粒子を得る好適な製造方法について説明する。微粒子を核とし、その表面に結晶層が形成されていることを特徴とする本発明にかかる被覆微粒子を形成する場合には、上記結晶層が、好ましくは、該結晶層を形成する化合物が、前駆体状態のときに、該前駆体を分子構造変換させて得られた化合物により結晶層を形成するのが好ましい。

特に好ましくは、化合物の分子構造の変換を逆ディールス・アルダー反応を用いて発現させて得ることができる。特に好ましくは、上記結晶層を構成する化合物前駆体が、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）の少なくとも１種から選択される構造を有していることが好ましい。これにより、該化合物の前駆体を、逆ディールス−アルダー反応させて、該化合物の前駆体中の該構造の一部を脱離し、該化合物により形成された所望する結晶層を得ることができ、本発明にかかる被覆微粒子とすることができる。（図１に、イメージ図を示す。１核となる微粒子１０１と該微粒子表面に結晶層を形成させるための化合物の前駆体１０２を共存させ、この状態で、外部よりエネルギー１０５を付与すると、前記前駆体１０２が分子構造変換を生じ化合物１０４に変換する。更に、該化合物１０４は、微粒子１０１の周囲に結晶層１０６を形成し、本発明の被覆微粒子１０７が造られる。

又、特に、上記結晶層を形成する化合物が有機化合物であると、分子構造変換が容易に行える。又、分子構造変換を逆ディールス・アルダー反応により発現すると、化合物の単結晶を容易に得ることが出来る。

具体的には、図２に記載のように、溶媒溶解化基２０４を有し、且つ該溶媒溶解性基２０４により溶媒に溶解している化合物（溶媒可溶化合物）２０３と微粒子２０２を液媒体２０１中で、それぞれ溶解、分散状態で混合状態にする。次に、前記混合液状態で、前記化合物（溶媒可溶化合物）の分子構造を変換させると、図３の様に溶媒３０１中で、前記化合物（溶媒可溶化合物２０３）が、溶媒可溶性基（図２中の２０４）を脱離し、化合物３０３の状態になり、更に、微粒子表面と物理的、化学的、又は電気的相互作用により、吸着又は反応し、更に結晶化することで結晶層３０４を形成すると考える。

又、図２及び図３の状態の時に、表面処理剤や分散剤を併用することで、溶媒分散体をつくることもできる。

（上記一般式において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された溶媒可溶性基を表し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）

又、このようにして得られた被覆微粒子は、微粒子表面に結晶体が、化学的又は物理的又は電気的に安定に結合するために、結晶層が安定になり、経時的に安定な結晶微粒子を提供することができる。

ここで、本発明の分子構造変換とは、化合物が外部からエネルギー（攪拌混合、熱エネルギー、光エネルギー、これらの組み合わせ等）を付与させると、該化合物の分子構造が変わるものを指し、例えば、溶媒可溶性基を有する有機化合物が、エネルギーの付与により、溶媒可溶性基を脱離させて、溶媒可溶性基を有さない有機化合物に替わることや、部分原子脱離によって、多環構造部が安定した一つの環構造による部分を有することでも良い。

又、本発明の逆ディールス−アルダー反応とは、ディールス−アルダー反応の逆反応のことであるが、一般的なジエン化合物とジエノフィル化合物間でのディールス−アルダー反応系、すなわち発熱反応（ディールス−アルダー反応）と、吸熱反応（逆ディールス−アルダー反応）との平衡反応（可逆性反応）とは異なり、多環縮合環構造が、該構造中の一部分を脱離し、芳香環を形成する反応を言う。これは、本発明の分子構造変換として好ましいものである。例えば、図４、及び図５に示した様に、ビシクロ［２，２，２］オクタジエン骨格の縮合環構造部を有する化合物（前駆体化合物）において、該縮合環構造部の架橋部分をエチレン化合物として脱離させ、芳香環（不可逆性）を構築するものである。

又、本発明の逆ディールス−アルダー反応は、上記エチレン化合物が協奏反応的に脱離し、芳香環を構築することを意味している。協奏反応とはイオン種やラジカル種のような反応性中間体を形成することのない反応のことであり、エチレン化合物の脱離反応は前駆体化合物の分子内の構成元素のみを用いて完結する。故に、前駆体化合物からエチレン化合物脱離の過程において反応系の溶媒等と副反応に伴った不純物を発生させることがなく、固体相と液体相のどちらにおいても定量的に芳香環を構築できることが特徴である。以上の特性を元に、前駆体化合物からエチレン化合物を脱離、更に結晶化させることで、極めて高純度な有機結晶（単結晶）を合成することが出来る。

更に、該脱離部位（図４中及び図５中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴）に直接的或いは間接的に溶媒溶解性を良好にする置換基を導入することで、化合物の溶媒溶解性を変化させることが出来る。この場合、逆ディールス−アルダー反応によって溶媒可溶性付与基を有する脱離部分を脱離し、その結果、パイ共役系が構築される化合物（溶媒不溶性化合物）へと変換されるが、この場合に、更に、パイ共役系の構築の結果として、分子の立体構造が嵩高い構造から、平坦な構造に変化するように分子構造を構築（設計）しておくことは、好ましい態様である。即ち、このようにすることで、本発明にかかる前駆体化合物（溶媒可溶性化合物）を逆ディールス−アルダー反応させた結果として得られる化合物（溶媒不溶性化合物）の会合性や結晶性を、所望の特性のものに変化させることができる。

又、本発明の逆ディールス−アルダー反応によって該化合物から脱離される部分（脱離部分）を、極めて安定で安全性の高いものにすることが可能であり、系に悪影響を与えるような可逆的な反応や、副次的な反応は起こさないような反応を構築することも可能である。

又、本発明に記載した逆ディールス−アルダー反応を生じる構造部位は、図６の様なディールス・アルダー反応を用いて構築することができる。この理由は、一般の逆ディールス−アルダー反応とは異なり、図４や図５に記載の様に不可逆反応であるため、安定した結晶状態（好ましくは、均一化された結晶）を得ることが出来るためである。

更に、下記に示したように、一般式（Ｉ）一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）の少なくとも１種から選択される構造部分で起こる逆ディールス−アルダー反応は、微粒子が共存すると、低エネルギーで化学変化が進行し、微粒子に化学的反応や、物理的な吸着が生じ、接触部を前記構造を有する化合物が覆い、微粒子表面に、前記構造を有する化合物が、図４又は図５の反応により、結晶体化し、これによって、微粒子を核にした結晶層が形成されてなる被覆微粒子が形成される。

特に、微粒子に、電荷を有する微粒子、又は金属水和物及び金属結晶体のいずれかからなる金属微粒子、又は小さい径の微粒子を用いると、該微粒子の表面活性が高くなるため、低エネルギー（例えば中心核のもつ電解成分やイオン性部分が触媒的に作用して、反応開始エネルギーを与える場合や、低温、微粒子間の摩擦熱など）の作用で、該微粒子表面に結晶層が形成し易くなる。又、好ましい該微粒子の粒径は、１次粒子で１００ｎｍ以下、２次粒子で６００ｎｍ以下である。

一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）の少なくとも１種から選択される構造を有する化合物を微粒子と共存させた状態で、該化合物の分子構造変換を逆ディールス・アルダー反応により発現させる具体的な方法としては、例えば、加熱や、光、電磁波或いは放射線の照射等から選ばれる少なくとも１つの手段によって行われる、これらエネルギーの付与等が挙げられる。又、微粒子を核にした結晶層が形成された微粒子が有色性であると、粒子径が均一で、且つ経時的に安定な着色微粒子を得ることができる。更に、単結晶や結晶層を構成する化合物が着色成分であると、色調の良好な分散色材を得ることができる。この際に用いる分散方法としては、一般的な、樹脂分散、界面活性剤分散やカプセル化等の方法を用いることができる。又、前記分散材を本発明の被覆微粒子に化学的に反応、及び物理的に吸着させる方法として、熱や光のエネルギーを作用させて、本発明の被覆微粒子を包摂する方法も有効な手段の１つである。

具体的な分散方法としては、特開昭４６−５２９５０号公報、米国特許第５，２００，１６４号明細書、米国特許第５，５５４，７３９号明細書、特開平８−３４９８号公報、米国特許第５，５７１，３１１号明細書のように、色材の表面に親水基をジアゾニウム基を介して結合させて自己分散型の顔料とし、水分散させる方法や、次亜塩素酸等で色材表面を酸化させて親水基を反応させ、水に分散させる方法がある。

又、界面活性剤やポリマーに内包し、エマルジョンやカプセル状態で水に分散させる方法や、特開平５−１７９１８３号公報、特開平６−１３６３１１号公報、特開平７−０５３８４１号公報、特開平１０−８７７６８号公報、特開平１１−０４３６３９号公報、特開平１１−２３６５０２号公報、特開平１１−２６９４１８号公報において開示されている、界面活性剤やポリマー等の分散剤を水分散色材の表面に物理吸着させて水に分散させる方法等が挙げられる。

この場合に使用する分散剤としては、例えば、ランダムやブロック重合されたスチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体等の樹脂；ミセル状態やエマルジョン状態を用いて水分散状態を付与できるノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤；或いはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いは、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩；等が挙げられる。中でも、本発明を実施する上で特に好ましい分散剤は、ブロック共重合体である。ブロック共重合体を用いることによって得られた水分散色材は、個々の水分散色材間にばらつきが少なく、安定なインクを提供し易くなる。

上記におけるブロック共重合体は、ＡＢ、ＢＡＢ、及びＡＢＣ型等で示される構造を有する。特に、疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、又、分散安定性に貢献する均衡のとれたブロックサイズを有するブロック共重合体は、本発明を実施する上で有利である。それは、官能基を疎水性ブロック（顔料が結合するブロック）に組み込むことができ、それによって分散安定性を向上させるための分散剤と顔料との間の特異的相互作用をよりいっそう強化することができるからである。又、重合体の重量平均分子量は、３０，０００未満、好ましくは２０，０００未満、より好ましくは、２，０００〜１０，０００の範囲内とすることができる。

これらの重合体についての製造方法は、例えば、特開平０５−１７９１８３号公報、特開平０６−１３６３１１号公報、特開平０７−０５３８４１号公報、特開平１０−８７７６８号公報、特開平１１−０４３６３９号公報、特開平１１−２３６５０２号公報、特開平１１−２６９４１８号公報において開示されている。

上記したようなブロック共重合体に用いることができる代表的な疎水性モノマーとしては、次のようなモノマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない：ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ又はＮＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。好ましい疎水モノマーは、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートであり、これらから製造されたホモポリマー及びコポリマー、例えば、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマーを用いてブロック共重合体を製造することが好ましい。

又、ブロック共重合体に用いることができる代表的な親水性モノマーとしては、次のようなモノマーがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない：メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等が挙げられる。特に、メタクリル酸、アクリル酸又はジメチルアミノエチルメタアクリレートのホモポリマー又はコポリマーを用いてブロック共重合体を製造することが好ましい。

酸を含有するポリマーは、直接製造されるか又は重合後除去されるブロッキング基を有するブロックされたモノマーから製造される。ブロッキング基の除去後に、アクリル酸又はメタクリル酸を生ずるブロックされたモノマーの例としては、トリメチルシリルメタクリレート（ＴＭＳ−ＭＡＡ）、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート及び２−テトラヒドロピラニルメタクリレートが挙げられる。

本発明にかかる微粒子を核として、該微粒子の表面に結晶層被膜が形成されてなる被覆微粒子は、下記に述べるように、色調の良好な分散色材（分散微粒子）としてインクの色材として好適に用いることができる。インク中における着色成分として、本発明にかかる被覆微粒子を用いる場合の該分散色材（分散微粒子）の含有量は、特に限定されるものではない。インク中の該分散色材（分散微粒子）の含有量は、被記録材種、例えば、サイズ剤種、その内添量、又、インク中に含有される溶媒種によって変わるが、一般的に使用されている被記録材、溶媒種を想定すると、例えば、１０質量％未満の範囲が好ましく、より好ましくは４質量％未満である。又、分散色材としての良好な安定性を重要視すると、２．５質量％未満であるのが好ましい。これらの該分散色材（分散微粒子）の含有量の下限は、所望とする画像濃度に応じて適宜に設定できる。

又、該被覆微粒子に、樹脂分散、界面活性剤分散等の、分散剤を物理吸着等させる方法で分散させる場合に使用する、樹脂分散剤、界面活性剤等は、１種を単独で、或いは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。この場合に使用する好ましい分散剤の量としては、インク全量に対して、０．５〜１０質量％、好ましくは０．８〜８質量％、より好ましくは、１〜６質量％の範囲である。もし、分散剤の含有量がこの範囲よりも高い場合には、所望のインク粘度を維持するのが困難となる場合がある。

又、インクに使用する液媒体としては、水を主溶媒とし、これと有機溶剤との混合物であることが好ましい。有機溶剤としては、好ましくは、水と混合し得る有機溶剤を使用する。以下の様な有機溶剤が具体的な一例として挙げられる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルフォキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。

上記したような有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全質量に対して質量基準で１％〜４０％が好ましく、より好ましくは、３％〜３０％の範囲である。又、インク中の水の含有量は、３０〜９５質量％の範囲で使用される。３０質量％より少ないと色材の溶解性等が悪くなり、インクの粘度も高くなるため好ましくない。一方、水が９５質量％より多いと蒸発成分が多過ぎて、十分な固着特性を満足することができない。

本発明にかかるインクは、必要に応じて、更に、各種界面活性剤、一価アルコール、水溶性有機溶剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー及びｐＨ調整剤等の種々の添加剤を含有してもよい。

本発明にかかるインクは、表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。先に説明したメカニズムの発現のためには、例えば、液滴が記録後に広がりを有する方が効果を出すのには好ましいからである。又、本発明のインクのｐＨは、インクの安定性の面から６〜９であることが好ましい。

更に、本発明にかかるインクは、被覆微粒子の分散体を溶媒中で安定に保つために、アルカリ金属イオンとアンモニアイオンとを併用することが好ましい。インクジェット記録に用いた場合、両者が併用されていると、インクの安定性及びインクの吐出性が良好になる。アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等を挙げることができる。

以上のようにして構成される本発明にかかる水性インクは、通常の文具用のインクとしても用いることができるが、インクジェット記録で用いられる際に、特に効果的である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出するインクジェット記録方法があるが、特に、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に適用する場合に好適であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）を調整する場合もある。

更に、本発明にかかるインクは普通紙等に記録した場合の印字記録物のインクの定着性の問題を解決すると同時に、インクジェット用ヘッドに対するマッチングを良好にする面から、インク自体の物性として２５℃における表面張力が３０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度が１５ｃＰ以下、好ましくは１０ｃＰ以下、より好ましくは５ｃＰ以下に調整されることが望ましい。従って、上記物性にインクを調整し、普通紙における問題を解決するためには、本発明のインク中に含有される水分量としては５０質量％以上９８質量％以下、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下とするのが好適である。

本発明にかかるインクは、インクジェット吐出方式のヘッドに用いられ、又、そのインクが収納されているインク収納容器としても、或いは、その充填用のインクとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。

その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長，収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。

記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。

更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成の何れでも良いが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。

加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、「部」及び「％」とあるものは、特に断りない限り質量基準である。
尚、次の略語を使用する。
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７

［実施例１］
（フタロシアニン化合物の前駆体合成）
下記構造を有する化合物を、下記方法で合成した。（図７の合成スキームを参照）

ここで、Ｒ¹、Ｒ³は水酸基、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子である。Ｍは、銅イオンを示す。

まず、原料として１，２−ジヒドロキシシクロヘキサペンタジエン（化合物１）の２０％酢酸エチル溶液（２５ｍｌ）を用意し、溶媒を減圧下濃縮し、そこにアセトン（３０ｍｌ）、２，２−ジメトキシプロパン（６９ｍｌ）、痕跡量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、室温で４時間攪拌した。１０％水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）、飽和食塩水（３０ｍｌ）を加えて攪拌し、反応を停止し、ジエチルエーテル（３×３０ｍｌ）で抽出、有機層を飽和食塩水（３×３０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮することで化合物１の水酸基を保護した化合物２が８．３３ｇ得られた。

次に、反応容器に化合物２（１５８ｍｇ）とジシアノアセチレン（２３０ｍｇ）を入れ、トルエン（２．００ｍｌ）を加えて、９０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ（２０−３０容量％ 酢酸エチル／ヘキサン）で分離し、Ｒｆ０．２４（２０容量％ 酢酸エチル／ヘキサン）とＲｆ０．１８（２０容量％ 酢酸エチル／ヘキサン）のフラクションを濃縮した。これらをそれぞれ再結晶することにより、化合物３が１８４ｍｇ得られた。

ｍｐ：１５１．９−１５２．６℃
¹ＨＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、単位：δｐｐｍ） ７．８７（ｍ、２Ｈ）、７．７１（ｍ、１Ｈ）、７．５９（ｍ、２Ｈ）、６．１６（ｍ、２Ｈ）、４．８１（ｄｄ、Ｊ＝５．６、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３３（ｄｄ、Ｊ＝６．８、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．１９（ｄｄ、Ｊ＝６．８、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．０４（ｄｄ、Ｊ＝５．６、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、１．２８（ｓ、３Ｈ）、１．２２（ｓ、３Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1 ２９８１ｗ、１５５２ｓ、１３１３ｓ、１１５１ｓ、１０５６ｓ、７２７．０ｍ、６０１．７ｍ

更に、反応容器に化合物３（３６５ｍｇ）を入れ窒素置換し、ドライＴＨＦ（５．００ｍｌ）に溶解させた。そこにｎ−ブトシキマグネシウムのｎ−ブタノール溶液を加え、１５０℃の温度で加熱撹拌し、４量環化、金属錯体化を行った。反応終了後、酢酸エチル（３×２０．０ｍｌ）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（５容量％酢酸エチル／クロロホルム）で分離し、Ｒｆ０．４１（５容量％酢酸エチル／クロロホルム）のフラクションを濃縮し、再結晶することにより化合物４が２８３ｍｇの収率で得られた。

ｍｐ：１１４．９−１４６．３℃
¹ＨＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、単位：δｐｐｍ） ８．５８（Ｂｒ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．５０（ｍ、２Ｈ）、４．５６（ｍ、１Ｈ）、４．３４（ｍ、２Ｈ）、４．３２（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０６（ｍ、１Ｈ）、１．４２（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．３０（ｓ、３Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1 ３３４５ｓ、２８９２ｗ、１６８１ｓ、１２９７ｍ、１１４１ｓ、１０３９ｓ

反応容器に化合物４（２８９ｍｇ）を入れ窒素置換し、ＴＨＦ（５．００ｍｌ）に溶解させた。１Ｎ塩酸（１１４ｍｇ）を加えて室温で１時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水（２０ｍｌ）で反応を停止し、反応溶液を１％チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０．０ｍｌ）、飽和食塩水（５０．０ｍｌ）でそれぞれ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製し再結晶することで、水酸基が脱保護された水溶性フタロシアニン化合物の前駆体５（収率３９．８％）を得た。

（フタロシアニン化合物前駆体の分子構造変換により形成された微粒子結晶層を有する被覆微粒子）
上記で得られた化合物５と、微粒子としてアルミナ水和物からなる微粒子（平均１次粒径：１５ｎｍ）を、イソプロピルアルコール５０ｗｔ％の水溶媒中に添加し、密閉容器中で、８０℃の温度をかけ混合攪拌した。次に、溶媒の色変化が安定したところで、化合物の分子構造変換終了を確認し、加温をやめ、その後、溶媒を蒸発させることで、本実施例の被覆微粒子を得た。

（分散体の作製）
上記で得られた被覆微粒子を下記方法で微粒子分散体にした。ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。

上記のポリマー溶液を１８０ｇ、被覆微粒子を１００ｇ及びイオン交換水を２２０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散体（Ａ）液とした。得られた微粒子分散体は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が１０質量％であった。

（インクの作製）
上記で得られた微粒子分散微粒子を用い、下記組成でインクを作製した。
・分散体（Ａ） １３．４％
・グリセリン ８％
・エチレングリコール ７％
・イソプロピルアルコール １％
・純水 ７０．６％

［実施例２］
（キナクリドン化合物の前駆体合成）
下記構造を有する化合物を、下記方法で合成した。（図８の合成スキームを参照）

図８に記載したスキームに従って、本発明にかかる製造方法を実施する際に使用するキナクリドン化合物の前駆体合成した。
先ず、合成に使用した化合物１は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１１．１９９６，ｐｐ３７９４−３７９８に従って合成した。次に、下記の式において［１］で示した化合物１を用いて、下記に述べるようにして［２］を合成した。

先ず、５０ｍｌナス型フラスコに、［１］（０．３１８ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した条件下で、ｄｒｙ−ＣＨ₂Ｃｌ₂（２ｍｌ）を加えた後、水浴で冷やしたものを用意した。これとは別に、２５ｍｌナシ型フラスコに、クロロギ酸エチル（０．２８４ｇ，２．６２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した条件下で、ｄｒｙ−ＣＨ₂Ｃｌ₂を加え、これをトランスファーチューブによって、先程用意した５０ｍｌのナス型フラスコ内にゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。反応の終了をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）によって確認してから、反応を終了させ、酢酸エチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を５％ＨＣｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、その後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製することで、目的物である［２］を得た（０．４０８ｇ，収率：８０．８％）。

次に、上記で得た下記［２］で示した化合物２を用いて、下記に述べるようにして［３］を合成した。

先ず、２５ｍｌナス型フラスコに、窒素置換した条件下で、ｄｒｙ−Ｅｔ₂Ｏ（５．５ｍｌ）と［２］（０．７７７ｇ，４．００ｍｍｏｌ）とを冷やしたものを用意した。これとは別に、２５ｍｌナシ型フラスコに１，４−フェニレンジアミン（０．２１６ｇ，２．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した条件下で、ｄｒｙ−Ｅｔ₂Ｏ（２ｍｌ）を加えたものを用意し、これを先程の容器にトランスファーチューブにより滴下し、１時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにより確認してから、反応を終了し、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濃縮した。更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製することで、目的物である［３］を得た（０．６９０ｇ，収率：７５％）。

次に、上記で得た下記［３］で示した化合物３を用いて、下記に述べるようにして［４］を合成した。

先ず、１００ｍｌナス型フラスコに、上記で得た［３］（０．９２１ｇ，２．００ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド）３０ｍｌを溶媒として溶解した。そこにｔ−ブトキシカリウムを加え、５０℃で１昼夜加熱攪拌した。反応終了をＴＬＣにより確認してから、反応を水により停止し、酢酸エチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＥｔＯＨ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製することで、目的物である［４］を得た（０．７２８ｇ，収率：９０％）。

次に、上記で得た下記［４］で示した化合物４を用いて、下記に述べるようにして［５］を合成した。

先ず、１００ｍｌナス型フラスコに、上記で得た［４］（０．８０８ｇ，２．００ｍｍｏｌ）をｄｒｙ−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド）３０ｍｌを溶媒として溶解した。そこにポリリン酸を加え、５０℃で１昼夜加熱攪拌した。脱水閉環反応終了をＴＬＣにより確認してから、反応を水により停止し、酢酸エチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製することで、目的物であるキナクリドン化合物の前駆体５を得た（０．３３１ｇ，収率：４５％）。

（キナクリドン化合物前駆体の分子構造変換により形成された結晶層を有する被覆微粒子）
上記で得られたキナクリドン化合物の前駆体５を、実施例１と同様の方法で、微粒子表面に結晶を形成した赤味の被覆微粒子を得た。

（微粒子分散体の作製）
上記で得られた被覆微粒子を下記方法で微粒子分散体にした。ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。

上記のポリマー溶液を１８０ｇ、被覆微粒子を１００ｇ及びイオン交換水を２２０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して微粒子分散体とした。

（インク）
上記で得られた結晶層を有する被覆微粒子を、実施例１と同様の方法でインク化した。

［実施例３］
（ポルフィリン化合物の前駆体合成）
下記構造を有する化合物を、下記方法で合成した。（図９の合成スキームを参照）

１）化合物２の合成
まず、原料として３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジオール（化合物１）の２０％酢酸エチル溶液（２５ｍｌ）を用意し、溶媒を減圧下濃縮し、そこにアセトン（３０ｍｌ）、２，２−ジメトキシプロパン（６９ｍｌ）、痕跡量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、室温で４時間攪拌した。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）、飽和食塩水（３０ｍｌ）を加えて攪拌し、反応を停止し、ジエチルエーテル（３×３０ｍｌ）で抽出、有機層を飽和食塩水（３×３０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮することで化合物１の水酸基を保護した化合物２が８．３３ｇの収量で得られた。

２）化合物３の合成
反応容器に化合物２（１５８ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）と２−ニトロ−１−（フェニルスルホニル）エチレン（２３０ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（２．００ｍｌ）を加えて、９０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ（２０−３０容量％ 酢酸エチル／ヘキサン）で分離し、Ｒｆ０．２４（２０容量％ 酢酸エチル／ヘキサン）とＲｆ０．１８（２０容量％ 酢酸エチル／ヘキサン）のフラクションを濃縮した。これらをそれぞれ再結晶することにより、化合物３ａと３ｂが１２４ｍｇ（０．３３９ｍｍｏｌ、収率：３２．６質量％）、６２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ、収率１６．３質量％）の収量で得られた。

ｍｐ：１５１．９−１５２．６℃
^１ＨＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃ 、単位：δｐｐｍ） ７．８７（ｍ、２Ｈ）、７．７１（ｍ、１Ｈ）、７．５９（ｍ、２Ｈ）、６．１６（ｍ、２Ｈ）、４．８１（ｄｄ、Ｊ＝５．６、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３３（ｄｄ、Ｊ＝６．８、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．１９（ｄｄ、Ｊ＝６．８、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．０４（ｄｄ、Ｊ＝５．６、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、１．２８（ｓ、３Ｈ）、１．２２（ｓ、３Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：２９８１ｗ、１５５２ｓ、１３１３ｓ、１１５１ｓ、１０５６ｓ、７２７．０ｍ、６０１．７ｍ。

３）化合物４の合成
反応容器に化合物３ａ、３ｂ（２，２−ジメチル−８−ニトロ−９−フェニルスルホニル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−エタノ−１，３−ベンゾジオキソール）を３６５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、ドライＴＨＦ（５．００ｍｌ）に溶解させ、反応容器を氷浴に浸した。ドライ−エチルイソシアノアセテート（０．１１０ｍｌ、１．００ｍｍｏｌ）を加えた後、水素化カルシウムにより蒸留したＤＢＵ（０．３７０ｍｌ、２．５０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、氷浴を取り除き、室温で１７時間攪拌した。反応終了後、２質量％塩酸（１０．０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（３×２０．０ｍｌ）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（５容量％酢酸エチル／クロロホルム）で分離し、Ｒｆ０．４１（５容量％酢酸エチル／クロロホルム）のフラクションを濃縮し、再結晶することにより化合物４を２８３ｍｇ（９７．８ｍｍｏｌ、収率：９７．８質量％）の収量で得た。

ｍｐ：１１４．９−１４６．３℃
¹ＨＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、単位：δｐｐｍ） ８．５８（Ｂｒ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．５０（ｍ、２Ｈ）、４．５６（ｍ、１Ｈ）、４．３４（ｍ、２Ｈ）、４．３２（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０６（ｍ、１Ｈ）、１．４２（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．３０（ｓ、３Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：３３４５ｓ、２８９２ｗ、１６８１ｓ、１２９７ｍ、１１４１ｓ、１０３９ｓ。

４）化合物５の合成
反応容器に化合物４（２８９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、ドライＴＨＦ（５．００ｍｌ）に溶解させ、反応容器を氷浴に浸した。水素化リチウムアルミニウム（１１４ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）を加えて氷浴を取り除き、室温で１時間攪拌した。還元終了後、飽和食塩水（２０．０ｍｌ）を加え、不溶物をセライト濾過し、クロロホルム（３×１００ｍｌ）で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液にｐ−トルエンスルホン酸（８０．０ｍｇ）を加え、１日攪拌した。更にクロラニル（２２３ｍｇ、０．９０７ｍｍｏｌ）を加え、更に１日撹拌した。反応終了後、反応溶液を１質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０．０ｍｌ）、飽和食塩水（５０．０ｍｌ）でそれぞれ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製し再結晶することで、化合物５（収率３９．８質量％）を得た。

５）化合物６の合成
反応容器に化合物５と酢酸銅をクロロホルム（３０ｍｌ）−メタノール（３ｍｌ）に溶かし、室温で３時間撹拌した。反応終了後、水（１００ｍｌ×２）、飽和食塩水（４０ｍｌ）でそれぞれ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、クロロホルム−メタノールから再結晶することによって赤紫色結晶（化合物６）を得た。

６）化合物７の合成
得られた化合物６の酸存在化における加水分解反応により脱保護基反応を行い、目的とするポルフィリン化合物の前駆体７（中心金属Ｍ：Ｃｕ）を得た。

（ポルフィリン化合物前駆体の分子構造変換により形成された結晶層を有する被覆微粒子）
上記で得られたポルフィリン化合物の前駆体と、アルミナ水和物からなる微粒子（平均１次粒径：１５ｎｍ）を、イソプロピルアルコール５０ｗｔ％の水溶媒中に添加し、密閉容器中で、高速で混合攪拌し、溶媒の色変化が安定したところで、ポルフィリン化合物前駆体の分子構造変換の終了を確認し、攪拌をやめ、その後、溶媒を蒸発させることで、本実施例の被覆微粒子を得た又、得られた被覆微粒子のＸ線回折装置で確認し、結晶の形成を確認し、図１０に示し、１０１の２θ部が、結晶ピークである。

（微粒子分散体の作製）
上記で得られた被覆微粒子を下記方法で水分散体にした。ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。

上記のポリマー溶液を１８０ｇ、被覆微粒子を１００ｇ及びイオン交換水を２２０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して微粒子分散体とした。

（インク）
上記で得られた微粒子分散体を、実施例１と同様の方法でインク化した。

［実施例４］
実施例３で作製したポルフィリン化合物の前駆体を用いて、下記方法で、被覆微粒子、及びインクを作製した。

（ポルフィリン化合物前駆体の分子構造変換により形成された結晶層を有する被覆微粒子）
上記で得られたポルフィリン化合物の前駆体と、アルミナ水和物からなる微粒子（平均１次粒径：６０ｎｍ）を、イソプロピルアルコール５０ｗｔ％の水溶媒中に添加し、密閉容器中で、８０℃の温度で混合攪拌し、溶媒の色変化が安定したところで、ポルフィリン化合物前駆体の分子構造変換の終了を確認し、加温をやめ、その後、溶媒を蒸発させることで、本実施例の被覆微粒子を得た。得られた被覆微粒子のＸ線回折装置で確認し、結晶の形成を確認し、図１１に示し、１１１の２θ部が、結晶ピークである。

（微粒子分散体の作製）
上記で得られた被覆微粒子を下記方法で微粒子分散体にした。ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。

上記のポリマー溶液を１８０ｇ、被覆微粒子を１００ｇ及びイオン交換水を２２０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して微粒子分散体とした。

（インク）
上記で得られた微粒子分散体を、実施例１と同様の方法でインク化した。

［実施例５］
実施例３で作製したポルフィリン化合物の前駆体を用いて、下記方法で、被覆微粒子、分散体微粒子、及びインクを作製した。

（ポルフィリン化合物前駆体の分子構造変換により形成された結晶層を有する被覆微粒子）
上記で得られたポルフィリン化合物の前駆体と、アルミナ水和物からなる微粒子（平均１次粒径：１５ｎｍ）を、容器中で、強いシェア−をかけて全体が均一に成るように混ぜ、全体の色変化が安定したところで、ポルフィリン化合物前駆体の分子構造変換の終了を確認し、混合攪拌を止め、本実施例の被覆微粒子を得た。

（微粒子分散体の作製）
上記で得られた微粒子被覆を下記方法で分散体にした。ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。

上記のポリマー溶液を１８０ｇ、被覆微粒子を１００ｇ及びイオン交換水を２２０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散体とした。

（インク）
上記で得られた分散体微粒子を、実施例１と同様の方法でインク化した。

（比較例１）
実施例３で作製したポルフィリン化合物の前駆体は水に溶解しないため、前記前駆体をイソプロピルアルコール溶媒に１ｗｔ％溶解させたものを、受容層としてアルミナ５０ｗｔ％分散水溶液をＰＥＴ用紙に塗布、乾燥させたアルミナシートに塗布し、乾燥させたものをかきとり、比較例１の微粒子とした。

（微粒子分散体の作製）
上記で得られた微粒子を下記方法で分散体にした。ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。

上記のポリマー溶液を１８０ｇ、被覆微粒子を１００ｇ及びイオン交換水を２２０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散体とし、比較例１の分散体とした。

（インク）
上記で得られた分散体微粒子を、実施例１と同様の方法でインク化し、比較例１のインクとした。

（比較例２）
市販のパウダー状のβ型銅フタロシアニン顔料を入手し、比較例２の微粒子とした。又、該微粒子を用いて、以下方法で分散体を作製した。

まず、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。

上記のポリマー溶液を１８０ｇ、顔料粉体を１００ｇ及びイオン交換水を２２０ｇ混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して比較例２の微粒子分散体とした。

（インクの作成）
上記で得られた比較例２の微粒子分散体を用い、下記組成で比較例２インクを作製した。
・分散体 １３．４％
・グリセリン ８％
・エチレングリコール ７％
・イソプロピルアルコール １％
・純水 ７０．６％

（比較例３）
比較例２で用いたフタロシアニン顔料とアルミナ水和物（平均１次粒子径：１５ｎｍ）を純水中で混合攪拌し、全体が均一に混ざったとことで、攪拌をやめ、水分を蒸発させて比較例３の微粒子をえた。

（微粒子分散体の作製）
上記で得られた微粒子を、実施例１と同様の方法で分散体化し、比較例３の分散体とした。

（インク）
上記分散体を用いて、実施例１と同様の方法でインク化し、比較例３のインクとした。

＜評価＞
（結晶の熱安定性評価）
実施例１〜５で得られた、及び比較例１〜３で得られた顔料粉体の温度変化による結晶状態を、市販のＸ線回折装置（リガク製）として、ＸＲＤ−ＤＳＣ（株式会社リガク製）を用いて、温度３００℃まで昇温させて調べた。

実施例の被覆微粒子、温度３００℃まで昇温させても結晶状態に変化はなく、単結晶状態であった。ここで、実施例３の被覆微粒子のＸＲＤ−ＤＳＣ測定データを図１０に、実施例４の被覆微粒子のＸＲＤ−ＤＳＣ測定結果を図１１に示す。図１０、及び図１１ともに、３００℃まで昇温させても２θ＝６°近傍に、変化の無いポルフィリンの結晶ピークを見ることが出来る。実施例１、実施例２、及び実施例５も同様に温度変化による結晶状態に変化は認められなかった。これに対し、比較例１の微粒子は、ＸＲＤ−ＤＳＣ測定の結果、温度上昇に伴い、２θ＝６°近傍のイピーク強度が強まり、結晶と非結晶の混合状態であることがわかった。又、結晶ピークが見られるところと見られないところがあった。更に被記録材上の色味ムラも見られた。比較例２、３の微粒子は、ＸＲＤ−ＤＳＣ測定結果、α型とβ型との混晶状態であった。又、温度を３００℃まで昇温させていくと、β型のみの結晶に成った。

（結晶の放置後安定性評価）
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた被覆微粒子、分微粒子散体、インクを、ガラスシャーレに１５ｇ入れ、５０℃環境下に、蓋をせずに１ヶ月放置したインクを、市販のＸ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて結晶状態変化を調べた。

実施例の微粒子分散体、及びインクは、水分が蒸発し、固体状になっても結晶状態に変化はなく、又被覆微粒子でも変化はなかった。これに対し、比較例１では、微粒子、微粒子分散体、及びインクで結晶ピーク強度の増加が見られた。比較例２、３では、微粒子分散体、及びインクでは変化は認められなかった。

（安定性評価）
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた分散体液、インクを、ガラス密閉容器に入れ、常温環境下に、１ヶ月放置したインクを、再度十分に攪拌し、市販のＸ線回折装置（リガク製）を用いて結晶状態測定、及び粒度分布計（大塚電子製）を用いて粒子径変化を調べた。

実施例の分散体液、及びインクは、結晶状態、及び粒度分布計ともに変化はなかった。これに対し、比較例１〜３の分散体、インクは、ともに粒度分布が大きい方にシフトし、且つ大きい粒径のものが増えた。

（吐出性の評価）
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたインクを市販のインクジェット記録装置としてＢＪＦ６００（商品名、キヤノン（株）製）を用いて、英数文字を市販の上質紙にインクを使い切るまで印字したところ、不吐、よれもなく良好な記録を行うことができた。比較例１、３のインクは、印字できなかった。比較例２のインクは、途中で若干の印字の乱れが発生した。

（発色性の評価）
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたインクを市販のインクジェット記録装置としてＢＪＦ６００（商品名、キヤノン（株）製）を用いて、市販の上質紙に英数文字及び単色の画像を記録し、得られた記録物を目視で観察したところ、実施例のものは、色むら、不均一性の無い良好な発色性を得ることができた。一方、比較例１、３のインクは、印字できなかった。又比較例２のインクは、実施例と銅レベルの発色性であった。

（発色性の安定性評価）
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた分散体、及びインクを、ガラス密閉容器に入れ、常温環境下に１ヶ月放置した後、市販の上質紙に塗布し、発色性を目視で評価した。実施例のものは、発色性に変化はなかった。これに対し、比較例２の分散体、インクは、若干であるが発色性の変化を確認できた。又、比較例１、３のサンプルを、常温環境下に１ヶ月放置したところ、色味が変化した。

（粒径分布）
実施例１〜５の被覆微粒子と微粒子分散体とインクとの３状態での平均粒径に差は見られず、又、分布範囲も狭かった。
比較例１、３では、被覆微粒子＞微粒子分散体＞インクの関係で平均粒径が大きくなっており、更に実施例１〜４より平均粒径は１桁大きかった。又、分布範囲は、広かった。比較例２の被覆微粒子と微粒子分散体とインクとの３状態での平均粒径に差はあまり見られなかった。

本発明は、インクジェット記録用、電子写真用、塗装用の色材や電子写真、半導体でのキャリアへの展開が可能である。

この出願は２００４年９月８日に出願された日本国特許出願番号第２００４−２６１６９８号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

図１は、本発明にかかる被覆微粒子の製造方法を模式的に示す図である。 図２は、微粒子表面に結晶層が形成される前の混合状態を示すイメージ図である。 図３は、微粒子表面に結晶層が形成された状態を示すイメージ図である。 図４は、本発明の逆ディールス・アルダー反応を説明するイメージ図である。 図５は、本発明の逆ディールス・アルダー反応を説明するイメージ図である。 図６は、ディールス・アルダー反応を説明するイメージ図である。 図７は、金属フタロシアニン化合物の前駆体製造工程を示す図である。 図８は、キナクリドン化合物の前駆体製造工程を示す図である。 図９は、ポルフィリン化合物の前駆体製造工程を示す図である。 図１０は、実施例３の被覆微粒子のＸＲＤ−ＤＳＣ測定チャートを示す。 図１１は、実施例４の被覆微粒子のＸＲＤ−ＤＳＣ測定チャートを示す。

Claims (8)

1. 微粒子を核として、該微粒子の表面に化合物の結晶層が形成されている被覆微粒子であって、前記結晶層は、有色結晶の被膜であり、前記結晶を構成する化合物が、該化合物の基礎構造を備えた化合物前駆体を逆ディールス−アルダー反応により分子構造変換することによって得られた、前記化合物前駆体からエチレン化合物が脱離して芳香環が構築された化合物であり、前記化合物前駆体が、下記に示される構造のいずれかを有することを特徴とする被覆微粒子。
   

   
2. 前記微粒子は、金属酸化物、金属水和物及び金属結晶体のいずれかである金属微粒子である請求項１に記載の被覆微粒子。
3. 請求項１又は２に記載の被覆微粒子の表面を表面処理してなる表面処理微粒子を液媒体に分散したことを特徴とする分散微粒子。
4. 金属酸化物、金属水和物及び金属結晶体のいずれかである金属微粒子と、該金属微粒子を被覆する化合物の前駆体と、を共存させる工程と、この共存状態で、前記化合物の前駆体を逆ディールス−アルダー反応により分子構造変換して、前記化合物の前駆体からエチレン化合物が脱離して芳香環が構築された化合物の結晶被膜を上記微粒子の周囲に形成する工程と、を有する被覆微粒子の製造方法であって、該化合物の前駆体が、下記に示される構造のいずれかを有することを特徴とする被覆微粒子の製造方法。
   

   
5. 請求項１又は２に記載の被覆微粒子が含有されてなることを特徴とするインク。
6. 前記インクは、水溶性インクである請求項５に記載のインク。
7. 請求項５又は６に記載のインクを用いてインクジェット記録方法で画像を形成することを特徴とする記録方法。
8. 請求項７に記載の記録方法によって形成されたことを特徴とする記録画像。

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