JP5026414B2 - 高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板及びその絶縁被膜処理方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板と、クロムを含有しない高張力絶縁被膜を形成する絶縁被膜処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板の表面には、冷間圧延、脱炭焼鈍を経て高温仕上げ焼鈍中に形成される１次被膜と呼ばれるフォルステライト被膜と、仕上げ焼鈍の後に、フラットニングと同時に、りん酸塩などを主成分とする処理液を塗布して焼き付けて形成するりん酸塩被膜の２層からなる絶縁被膜が形成されている。
フォルステライト被膜は、鋼板とりん酸塩被膜の密着性の向上に重要な役割を果たしている。
【０００３】
りん酸塩被膜は、方向性電磁鋼板に、高度の電気絶縁性を付与し、かつ、渦電流損を低減して鉄損を改善するために必要な被膜であるが、上記被膜には、絶縁性以外に、密着性、耐熱性、すべり性、耐蝕性という、種々の特性が要求される。
【０００４】
方向性電磁鋼板を加工し、トランスなどの鉄芯を製造する際、被膜の密着性、耐熱性、すべり性が劣っていると、歪取り焼鈍の時に被膜が剥離して、被膜本来の性能が発現しなかったり、また、円滑に鋼板を積層することができず、作業性が悪化したりする。
【０００５】
絶縁被膜により、電磁鋼板の表面に張力を付与すると、磁壁の移動が容易となり、その結果、鉄損が改善され、磁気特性が向上するが、張力付与は、トランスの騒音の主原因の一つである磁気歪みの低減にも有効である。
【０００６】
特公昭５３−２８３７５号公報には、仕上げ焼鈍後に、鋼板表面に生成したフォルステライト被膜の上に、りん酸塩、クロム酸塩、コロイド状シリカを主成分とする絶縁被膜処理液を塗布し、焼き付けて、高張力の絶縁被膜を形成し、鉄損と磁気歪みを低減する方法が開示されている。
【０００７】
また、特開昭６１−４１７７８号公報には、粒径８μｍ以下の超微粒子のコロイド状シリカ、第一りん酸塩、クロム酸塩を特定割合で含有する処理液を塗布し、焼き付けることにより、絶縁被膜の張力を高張力に保持し、更に、被膜の潤滑性を高める方法が開示されている。
【０００８】
更に、特開平１１−７１６８３号公報には、りん酸塩、クロム酸塩、及び、ガラス転移点が９５０〜１２００℃のコロイド状シリカを主成分とする高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板に関する技術が開示されている。
【０００９】
上記公報開示の技術によれば、各種の被膜特性が格段に向上し、また、被膜張力も向上するが、絶縁被膜には、クロム化合物であるクロム酸塩が配合されている。
【００１０】
近年、環境問題がクローズアップされ、鉛、クロム、カドミウム等の化合物の使用が禁止又は制限されるので、クロム化合物を使用しない技術が求められる。
【００１１】
上記技術として、特公昭５７−９６３１号公報には、コロイド状シリカをＳｉＯ2で２０重量部、りん酸アルミを１０〜１２０重量部、ほう酸を２〜１０重量部、及び、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの硫酸塩の１種又は２種を４〜４０重量部含有する処理液を、３００℃以上で焼き付けて絶縁被膜を形成する方法が開示されている。
【００１２】
更に、特開２０００−１７８７６０号公報には、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ及びＡｌから選ばれる有機酸塩として、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、及び、サリチル酸塩から選ばれる有機酸塩の１種又は２種以上を含有することを特徴とする方向性電磁鋼板用表面処理剤に関する技術が開示されている。
【００１３】
しかし、特公昭５７−９６３１号公報開示の方法には、硫酸塩中の硫酸イオンに起因する耐蝕性低下の問題があり、また、特開２０００−１７８７６０号公報開示の技術には、有機酸塩中の有機酸による変色という液安定性に係る問題があり、更なる改善が必要である。
【００１４】
また、特開平１−１４７０７４号公報には、りん酸塩とコロイダルシリカを主成分とする絶縁被膜中に、局所的に、結晶化度が大きい領域を形成した方向性けい素鋼板が開示されている。
【００１５】
特開平１−１４７０７４号公報開示の方向性けい素鋼板の絶縁被膜は、該被膜中に、結晶化度が大きい領域が局所的に存在することにより、鋼板に効果的に張力を付加し、その結果、鉄損の低減を達成するものである。
【００１６】
しかし、上記公報において、絶縁被膜の密着性は評価されておらず、絶縁被膜の密着性は、従来レベルのままと推測され、この点で上記公報開示の絶縁被膜は、改善の余地を残すものである。
【００１７】
特許第３４８２３７４号公報には、第一層中のりん酸水素塩から遊離したりん酸を補助するため、第一層中に、遊離のりん酸を添加すること、及び、遊離のりん酸を過剰に添加し、第一層中のりん酸分が余剰となったとき、酸化クロムを併用すると、耐蝕性を高めるだけでなく、余剰りん酸による歪み取り焼鈍時の焼付き、いわゆる、スティッキングを防止できることが開示されている。
【００１８】
しかし、上記公報に開示の技術は、ホウ酸アルミニウムを主成分とする第二層を必須とし、遊離のりん酸と第二層との化学的親和性に着目した技術であり、複数の層（第一層と第二層）からなる層状構造を不可欠とするので、工業的にコスト高になるという問題点を抱えている。
【００１９】
【特許文献１】
特公昭５３−２８３７５号公報
【特許文献２】
特開昭６１−４１７７８号公報
【特許文献３】
特開平１１−７１６８３号公報
【特許文献４】
特公昭５７−９６３１号公報
【特許文献５】
特開２０００−１７８７６０号公報
【特許文献６】
特開平１−１４７０７４号公報
【特許文献７】
特許第３４８２３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、方向性電磁鋼板の製造の最終工程で鋼板表面に形成する絶縁被膜の性状を改善することを目的とする。
【００２１】
即ち、本発明は、クロム化合物を含有しないにもかかわらず、密着性などの各種被膜特性が格段に優れた高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００２３】
（１）フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の表面に、りん酸塩とコロイド状シリカを主成分として含有し、かつ、該フォルステライト被膜と、主成分として該りん酸塩とコロイダルシリカから構成される絶縁被膜との間に、結晶性のりん酸マグネシウムを、全面に、均一に分散して含有する絶縁被膜を形成したことを特徴とするクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
【００２４】
（２）前記結晶性のりん酸マグネシウムが、単斜晶系のりん酸マグネシウム、及び、斜方晶系のりん酸マグネシウムの一方又は両方を含み、かつ、その付着量が、２〜７ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求の範囲１に記載のクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
【００２５】
（３）前記りん酸塩が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及び、Ｂａのりん酸塩の１種又は２種以上からなることを特徴とする請求の範囲１又は２に記載のクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
【００２６】
（４）前記鋼板が、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５〜７．０％を含有し、平均結晶粒径が１〜１０ｍｍで、（１１０）［００１］の理想方位に対する結晶方位のズレが、圧延方向で、平均値で８°以下の方向性電磁鋼板であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載のクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
【００２７】
（５）フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の表面に、りん酸塩１００重量部に対し、コロイド状シリカ４０〜６７重量部とりん酸を２〜５０重量部含有し、全固形分濃度が１５〜３５％の処理剤を塗布し、乾燥後、焼き付けることを特徴とするフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の絶縁被膜処理方法。
【００２８】
（６）前記りん酸塩が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及び、Ｂａのりん酸塩の１種又は２種以上からなることを特徴とする請求の範囲５に記載のフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の絶縁被膜処理方法。
【００２９】
（７）前記鋼板が、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５〜７．０％を含有し、平均結晶粒径が１〜１０ｍｍで、（１１０）［００１］の理想方位に対する結晶方位のズレが、圧延方向で、平均値で８°以下の方向性電磁鋼板であることを特徴とする請求の範囲５又は６に記載のフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の絶縁被膜処理方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、クロム化合物を含有しないにもかかわらず、密着性などの各種被膜特性が格段に優れた高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
本発明では、仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板として、通常のフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を用いる。
【００３４】
仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板を水洗し、余剰の焼鈍分離剤を除去し、次いで、硫酸浴などで酸洗処理をし、更に、水洗処理して、表面の洗浄と活性化を行い、その後、本発明の処理液を塗布し、乾燥し、焼き付けて、絶縁被膜を形成する。
【００３５】
本発明の絶縁被膜は、結晶性のりん酸マグネシウムを、被膜全面に、均一に分散して含有する。この点が本発明の特徴である。
【００３６】
結晶性のりん酸マグネシウムは、立方晶系や単斜晶系などの結晶状態で存在するりん酸マグネシウム、及び、りん酸水素マグネシウムであり、化学式で、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7や、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7・Ｈ2Ｏと表記されるもので、Ｘ線分光分析等により簡便に測定することが可能である。
【００３７】
本発明の絶縁被膜が含有するりん酸マグネシウム中のマグネシウムは、処理剤から供給されるのではなく、方向性電磁鋼板の表面に形成されている１次被膜と称するフォルステライト被膜から供給される。この点も、本発明の特徴である。
【００３８】
フォルステライト被膜は、主に、Ｍｇ2ＳｉＯ4と表記される無機物から構成される塩基性化合物の被膜であり、鋼板表面に、微結晶が集合した状態で形成されている。
【００３９】
本発明は、このフォルステライト被膜と、りん酸塩とコロイダルシリカから構成される絶縁被膜との間に、結晶性のりん酸マグネシウムを、均一に分散して生成させて、被膜特性の改善を図るものである。
【００４０】
りん酸マグネシウムは、様々な結晶系で生成するが、本発明では、単斜晶系、斜方晶系、及び、六方晶系が好適である。中でも、特に、単斜晶系が好適である。
【００４１】
この理由は明らかではないが、次のように、推定される。
【００４２】
方向性電磁鋼板の表面に形成されるフォルステライトは、主に、斜方晶系に属するものであり、フォルステライトの表面に、りん酸マグネシウムを形成する場合、いわゆる、鋳型効果により、同一の結晶系が形成され易いが、絶縁被膜が、比較的短時間のうちに形成される場合、りん酸マグネシウムは、対称性の低い単斜晶系を取り易い。
【００４３】
本発明の絶縁被膜に使用するりん酸塩は、オルトりん酸塩、メタりん酸塩、ピロりん酸塩が好適である。ウルトラりん酸塩、トリりん酸塩、トリポリりん酸塩でもよいが、その他のりん酸塩は、耐水性が低く、絶縁被膜の耐蝕性が劣化することがあるので、注意が必要である。
【００４４】
りん酸塩の金属の種類は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ａｌの中から選ばれる１種又は２種以上が好適である。絶縁被膜処理剤に添加する化合物は、上記金属のりん酸水素塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物が好適である。特に、酸化物の場合、溶解度が低いので、必ずしも完全溶解させる必要はなく、エマルジョンやコロイドのような分散体や懸濁状態でも問題ない。
【００４５】
本発明では、上記りん酸塩以外に、防錆剤、防腐剤、光沢剤等の成膜助剤、また、珪酸塩、リチウム塩のような添加剤を、絶縁被膜に含有させてもよい。このような添加剤として、りん酸塩を用いてもよく、更に、りん酸塩として、りん酸マグネシウムを添加してもよい。
【００４６】
ただし、本発明においては、結晶性のりん酸マグネシウムが形成されることが必須であり、単に、りん酸マグネシウムを添加するだけでは、本発明の効果は得られない。
【００４７】
結晶性のりん酸マグネシウムが形成されていることは、Ｘ線回折装置を用いて絶縁被膜を分析して確認することができる。絶縁被膜は、数μｍ程度の薄膜であるので、簡易式のＸ線回折装置では、結晶性のりん酸マグネシウムを検出できない場合があるが、通常のＸ線回折装置、例えば、リガク(株)社製RINT-2000等で検出が可能であり、特に強力なＸ線源を持つ装置でなくてもよい。
【００４８】
本発明では、使用する絶縁被膜処理剤が、りん酸塩とコロイド状シリカだけでなく、りん酸を、特定量含有することが特徴である。
【００４９】
本発明で使用するりん酸の種類や銘柄は、特に限定されるものではないが、オルトりん酸、メタりん酸、ポリりん酸が好ましい。りん酸塩との組合せによっては、ホスホン酸塩や酸性りん酸塩を用いることができる。
【００５０】
本発明で言う酸性りん酸塩は、りん酸と、苛性ソーダなどのアルカリ性物質から構成されるもので、液性が酸性領域にあり、焼付け処理時の加熱により、アルカリ性物質が昇華又は安定化して、りん酸だけが生成するものであり、本発明で使用するりん酸の代わりにすることができる。
【００５１】
具体的には、酸性を呈する第１りん酸ナトリウム等が使用可能なものである。ほぼ中性領域にある第２りん酸ナトリウムは、使用するりん酸塩との組合せにより使用できる場合があるが、水に溶けてアルカリ性を呈する第３りん酸ナトリウム等は、使用することができない。
【００５２】
りん酸の添加量は、りん酸塩１００重量部に対し、２〜５０重量部に限定される。この理由は、添加量が、２重量部未満では、本発明の効果が充分に発現せず、耐蝕性が劣化する恐れがあり、５０重量部超では、処理液の安定性が劣るからである。
【００５３】
本発明で使用する絶縁被膜処理剤は、ｐＨ１〜４の範囲のものが好適である。この理由は、ｐＨが１未満では、酸性度が高過ぎて、鋼板を腐食し耐蝕性が劣化する恐れがあり、４超では、フォルステライトとの反応性が低くなり過ぎて、耐吸湿性が劣化するからである。ｐＨの更に好適な範囲は、１〜２である。
【００５４】
ｐＨの調整は、りん酸の修理と添加量だけで行ってもよいが、硫酸などの無機酸、クエン酸等の有機酸、又は、酒石酸、酒石酸ナトリウムなどの緩衝溶液を用いて行ってもよい。
【００５５】
本発明で使用するコロイド状シリカは、特に、粒径が限定されるものではないが、５〜５０ｎｍのものが好適であり、更に、粒径１０〜３０ｎｍのものが、より好適である。
【００５６】
処理剤がｐＨ１〜４の酸性領域にあるので、添加するコロイド状シリカは、酸性タイプのものが好適であり、特に、表面にＡｌ処理を施したものが好適である。
【００５７】
絶縁被膜の形成量は、２〜７ｇ／ｍ2に限定する。形成量が２ｇ／ｍ2未満では、高張力を得るのが困難であり、また、絶縁性、耐蝕性等も低下するし、一方、７ｇ／ｍ2を超えると、占積率が低下する。
【００５８】
次に、絶縁被膜処理方法における限定理由について述べる。
【００５９】
本発明で使用する処理剤のコロイド状シリカとりん酸塩との配合割合は、固形分換算で、りん酸塩１００重量部に対し、コロイド状シリカ４０〜６７重量部に限定される。
【００６０】
配合割合が４０重量部未満では、コロイド状シリカの割合が少な過ぎて、張力効果が劣り、６７重量部超では、りん酸塩のバインダーとしての効果が少なく、造膜性が劣化する。
【００６１】
りん酸の配合割合は、りん酸塩１００重量部に対し、２〜５０重量部に限定される。配合割合が、２重量部未満では、本発明の効果が得られず、密着性や造膜性が劣り、５０重量部超では、りん酸が多過ぎて、吸湿性が劣化する。
【００６２】
本発明では、処理剤の塗布、焼付けの間に、添加したりん酸が、フォルステライトと化学反応を起こし、りん酸マグネシウムを生成する必要があるので、処理剤中の固形分濃度は１５〜３５％に限定される。
【００６３】
固形分濃度が１５％未満では、りん酸とフォルステライトとの反応性が劣り、３５％超では、りん酸濃度が高過ぎて、鋼板の腐食が生じ、耐蝕性が劣化する。好適には、２０〜２５％である。
【００６４】
上記絶縁被膜処理を、特開平７−２６８５６７号公報に開示されている技術を用いて製造した、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５〜７．０％を含有し、平均結晶粒径が１〜１０ｍｍで、（１１０）［００１］の理想方位に対する結晶方位のズレが、圧延方向で、平均値で８°以下の方向性電磁鋼板に施すと、更に鉄損を低減する効果が得られる。
【００６５】
本発明の作用効果について、詳細は明らかでないが、次のように推定される。
【００６６】
一般に、りん酸とクロム酸は化学反応により結合して難溶性の化合物を生成するので、りん酸塩とクロム酸塩、及び、コロイド状シリカから構成される従来の方向性電磁鋼板用絶縁被膜においては、クロム酸化合物がりん酸と反応して難溶性化合物が生成して、不溶態化し、絶縁被膜の耐水性が向上する。
【００６７】
本発明者らは、検討を重ねた結果、クロム酸がなくても、りん酸塩とは別に、更に余剰のりん酸を添加すると、絶縁被膜の耐水性と造膜性を向上させることが可能であることを見出した。
【００６８】
即ち、りん酸の配合量と固形分濃度を、特定範囲に限定すると、りん酸とフォルステライトが反応して、りん酸マグネシウムが生成し、耐水性の高い絶縁被膜が形成される。
【００６９】
りん酸マグネシウムは、フォルステライトに由来するマグネシウムと、処理剤に由来するりん酸の反応で生成するので、フォレステライトと処理剤の間に存在し、形成された絶縁被膜とフォルステライトの密着性を向上させる作用をなすと推定される。
【００７０】
本発明によれば、鋼板の表面に付与する被膜張力が大きく、密着性、耐蝕性が良好な、クロムを含有しない高張力絶縁被膜を有し、磁気特性が良好な方向性電磁鋼板を得ることができる。
【実施例１】
【００７１】
次に、本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明する。
【００７２】
（１）実施例１〜３及び比較例１
最終仕上げ焼鈍後の、厚さ０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板のコイルから、幅７ｃｍ×長さ３０ｃｍの試料鋼片を切り出し、水洗と軽酸洗で、表面に残存する焼鈍分離剤を除去し、グラス被膜を残した後、該鋼片に歪取り焼鈍を施した。
【００７３】
次に、試料鋼片に、表１に示す配合割合のりん酸溶液（絶縁被膜処理剤）を、塗布量が４ｇ／ｍ2になるよう塗布し、焼き付け、その後、Ｘ線回折で、結晶性りん酸マグネシウムの生成を確認した。
【００７４】
表２に、被膜特性と磁気特性の評価結果を示す。
比較例１では、結晶性のりん酸マグネシウムが観察されず、密着性及び耐蝕性が劣っている。
【００７５】
図１に、実施例１のＸ線回折チャートを示し、図２に、実施例２のＸ線回折チャートを示し、図３に、実施例３のＸ線回折チャートを示し、図４に、比較例１のＸ線回折チャートを示す。
【００７６】
実施例１、２、及び、３で用いた絶縁被膜処理剤には、りん酸マグネシウムが含有されていないにもかかわらず、Ｘ線回折チャートでは、りん酸マグネシウムのピークが出現しており、結晶性りん酸マグネシウムが生成していることが確認された。
【００７７】
また、比較例１では、りん酸塩として、りん酸マグネシウムを含有するにもかかわらず、Ｘ線回折チャートでは、りん酸マグネシウムのピークが出現しておらず、結晶性りん酸マグネシウムは得られていない。
【表１】
【表２】
【００７８】
（２）実施例４〜１０及び比較例２〜８
最終仕上げ焼鈍後の、厚さ０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板のコイルから、幅７ｃｍ×長さ３０ｃｍの試料鋼片を切り出し、水洗と軽酸洗で、表面に残存する焼鈍分離剤を除去し、グラス被膜を残した後、該鋼片に歪取り焼鈍を施した。
【００７９】
次に、試料鋼片に、表３に示す配合割合のりん酸塩溶液（絶縁被膜処理剤）を、塗布量が４ｇ／ｍ2になるよう塗布し、焼き付け、その後、被膜特性と磁気特性を評価した。
【００８０】
実施例１〜３と同様の方法で、結晶性りん酸マグネシウムの有無を確認した。結果を、表４に示す。
【００８１】
比較例２では、コロイド状シリカの配合量が少な過ぎるため、被膜張力が劣り、比較例３では、逆に、コロイド状シリカの配合量が多過ぎるため、密着性が劣化している。
【００８２】
比較例４では、りん酸の配合量が少な過ぎるため、本発明の効果が得られず、耐蝕性が劣り、比較例５では、りん酸の配合量が多過ぎるため、べとつきが発生して、耐蝕性が非常に悪くなっている。
【００８３】
比較例６では、りん酸が無添加で、処理液のｐＨが高過ぎるため、本発明の効果が得られず、密着性に劣り、比較例７では、処理液の固形分が少な過ぎるため、やはり、本発明の効果が得られず、密着性が低い。
【００８４】
比較例８では、逆に、処理液の固形分が高過ぎて、鋼板の腐食が発生し、ムラが発生するとともに、耐蝕性が劣化している。
【００８５】
【表３】
【表４】
【００８６】
（３）実施例１１〜１５及び比較例９〜１２
特開平７−２６８５６７号公報に開示の技術を用いて、Ｓｉ：３．２５％を含有する溶鋼を鋳造し、スラブを加熱した後、熱間圧延を行い、１１００℃で５分間、熱延板を焼鈍し、その後、冷間圧延により、板厚を０．２２ｍｍにした。
【００８７】
この鋼板を、加熱速度４００℃／秒で８５０℃まで昇温し、その後、脱炭焼鈍し、次いで、焼鈍分離剤を塗布し、１２００℃×２０時間の仕上げ焼鈍を行った。
【００８８】
このようにして得られた、平均粒径７．５ｍｍで、結晶方位が（１１０）［００１］の理想方位より、平均で６．５°ズレている方向性電磁鋼板のコイルから、実施例１〜３と同様の操作で、試料鋼片を準備した。
【００８９】
次に、試料鋼片に、表５に配合割合を示すりん酸塩溶液（絶縁被膜処理剤）を、塗布量が４ｇ／ｍ2になるよう塗布し、焼き付け、その後、実施例１〜３と同様の方法で、結晶性りん酸マグネシウムの有無を確認し、かつ、被膜特性と磁気特性を評価した。結果を、表６に示す。
【００９０】
比較例９では、処理液のｐＨが低過ぎて、鋼板に腐食が発生し、耐蝕性が劣化し、比較例１０では、コロイダルシリカの添加が多過ぎるため、また、比較例１１では、りん酸が無添加であるため、本発明の効果が発揮されず、いずれも、密着性が劣っている。
【００９１】
比較例１２では、焼付け時にりん酸を放出し、酸性領域に入らないりん酸化合物であったため、本発明の効果が得られず、密着性が劣っている。
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
なお、上記実施例、及び、比較例における密着性、耐蝕性、及び、被膜張力の評価方法は、以下のとおりである。
【００９４】
（１）密着性
セロテープ（登録商標）を鋼板表面に貼り付けた後、直径が１０ｍｍ、２０ｍｍ、及び、３０ｍｍの円筒に巻き付け、セロテープ（登録商標）を剥がした時に被膜が付着しない最小径（ｍｍ）で評価した。
【００９５】
（２）耐蝕性
３５℃の５％塩水を噴霧し、５時間経過後、目視による１０点評価法で評価した。７点以上で合格とした。
【００９６】
（３）被膜張力
鋼板の片面をマスキングテープでカバーした後、アルカリ処理で被膜を剥離し、鋼板の曲がり具合から、被膜張力を算出した。
【００９７】
以上の試験の結果、りん酸塩１００重量部に、コロイド状シリカ４０〜６７重量部、りん酸２〜５０重量部を添加し、全固形分濃度を１５〜３０％とした絶縁被膜処理剤を使用して形成した、結晶性のリン酸マグネシウムを含有する絶縁被膜は、比較例の絶縁被膜に比べ、高張力で、かつ、密着性、及び、耐蝕性に優れ、磁気特性の改善効果が顕著なものであることが解る。
【００９８】
以上のとおり、本発明によれば、被膜張力が大きく、かつ、密着性、及び、耐蝕性が優れたクロムを含有しない絶縁被膜を有する、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
前述したように、本発明によれば、鋼板の表面に付与する被膜張力が大きく、かつ、密着性、及び、耐蝕性が良好なクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。
【０１００】
よって、本発明は、方向性電磁鋼板の用途を拡大し、産業上の利用可能性が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で形成した絶縁被膜のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２】実施例２で形成した絶縁被膜のＸ線回折チャートを示す図である。
【図３】実施例３で形成した絶縁被膜のＸ線回折チャートを示す図である。
【図４】比較例１で形成した絶縁被膜のＸ線回折チャートを示す図である。
【０００１】
本発明は、クロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板と、クロムを含有しない高張力絶縁被膜を形成する絶縁被膜処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板の表面には、冷間圧延、脱炭焼鈍を経て高温仕上げ焼鈍中に形成される１次被膜と呼ばれるフォルステライト被膜と、仕上げ焼鈍の後に、フラットニングと同時に、りん酸塩などを主成分とする処理液を塗布して焼き付けて形成するりん酸塩被膜の２層からなる絶縁被膜が形成されている。
フォルステライト被膜は、鋼板とりん酸塩被膜の密着性の向上に重要な役割を果たしている。
【０００３】
りん酸塩被膜は、方向性電磁鋼板に、高度の電気絶縁性を付与し、かつ、渦電流損を低減して鉄損を改善するために必要な被膜であるが、上記被膜には、絶縁性以外に、密着性、耐熱性、すべり性、耐蝕性という、種々の特性が要求される。
【０００４】
方向性電磁鋼板を加工し、トランスなどの鉄芯を製造する際、被膜の密着性、耐熱性、すべり性が劣っていると、歪取り焼鈍の時に被膜が剥離して、被膜本来の性能が発現しなかったり、また、円滑に鋼板を積層することができず、作業性が悪化したりする。
【０００５】
絶縁被膜により、電磁鋼板の表面に張力を付与すると、磁壁の移動が容易となり、その結果、鉄損が改善され、磁気特性が向上するが、張力付与は、トランスの騒音の主原因の一つである磁気歪みの低減にも有効である。
【０００６】
特公昭５３−２８３７５号公報には、仕上げ焼鈍後に、鋼板表面に生成したフォルステライト被膜の上に、りん酸塩、クロム酸塩、コロイド状シリカを主成分とする絶縁被膜処理液を塗布し、焼き付けて、高張力の絶縁被膜を形成し、鉄損と磁気歪みを低減する方法が開示されている。
【０００７】
また、特開昭６１−４１７７８号公報には、粒径８μｍ以下の超微粒子のコロイド状シリカ、第一りん酸塩、クロム酸塩を特定割合で含有する処理液を塗布し、焼き付けることにより、絶縁被膜の張力を高張力に保持し、更に、被膜の潤滑性を高める方法が開示されている。
【０００８】
更に、特開平１１−７１６８３号公報には、りん酸塩、クロム酸塩、及び、ガラス転移点が９５０〜１２００℃のコロイド状シリカを主成分とする高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板に関する技術が開示されている。
【０００９】
上記公報開示の技術によれば、各種の被膜特性が格段に向上し、また、被膜張力も向上するが、絶縁被膜には、クロム化合物であるクロム酸塩が配合されている。
【００１０】
近年、環境問題がクローズアップされ、鉛、クロム、カドミウム等の化合物の使用が禁止又は制限されるので、クロム化合物を使用しない技術が求められる。
【００１１】
上記技術として、特公昭５７−９６３１号公報には、コロイド状シリカをＳｉＯ2で２０重量部、りん酸アルミを１０〜１２０重量部、ほう酸を２〜１０重量部、及び、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの硫酸塩の１種又は２種を４〜４０重量部含有する処理液を、３００℃以上で焼き付けて絶縁被膜を形成する方法が開示されている。
【００１２】
更に、特開２０００−１７８７６０号公報には、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ及びＡｌから選ばれる有機酸塩として、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、及び、サリチル酸塩から選ばれる有機酸塩の１種又は２種以上を含有することを特徴とする方向性電磁鋼板用表面処理剤に関する技術が開示されている。
【００１３】
しかし、特公昭５７−９６３１号公報開示の方法には、硫酸塩中の硫酸イオンに起因する耐蝕性低下の問題があり、また、特開２０００−１７８７６０号公報開示の技術には、有機酸塩中の有機酸による変色という液安定性に係る問題があり、更なる改善が必要である。
【００１４】
また、特開平１−１４７０７４号公報には、りん酸塩とコロイダルシリカを主成分とする絶縁被膜中に、局所的に、結晶化度が大きい領域を形成した方向性けい素鋼板が開示されている。
【００１５】
特開平１−１４７０７４号公報開示の方向性けい素鋼板の絶縁被膜は、該被膜中に、結晶化度が大きい領域が局所的に存在することにより、鋼板に効果的に張力を付加し、その結果、鉄損の低減を達成するものである。
【００１６】
しかし、上記公報において、絶縁被膜の密着性は評価されておらず、絶縁被膜の密着性は、従来レベルのままと推測され、この点で上記公報開示の絶縁被膜は、改善の余地を残すものである。
【００１７】
特許第３４８２３７４号公報には、第一層中のりん酸水素塩から遊離したりん酸を補助するため、第一層中に、遊離のりん酸を添加すること、及び、遊離のりん酸を過剰に添加し、第一層中のりん酸分が余剰となったとき、酸化クロムを併用すると、耐蝕性を高めるだけでなく、余剰りん酸による歪み取り焼鈍時の焼付き、いわゆる、スティッキングを防止できることが開示されている。
【００１８】
しかし、上記公報に開示の技術は、ホウ酸アルミニウムを主成分とする第二層を必須とし、遊離のりん酸と第二層との化学的親和性に着目した技術であり、複数の層（第一層と第二層）からなる層状構造を不可欠とするので、工業的にコスト高になるという問題点を抱えている。
【００１９】
【特許文献１】
特公昭５３−２８３７５号公報
【特許文献２】
特開昭６１−４１７７８号公報
【特許文献３】
特開平１１−７１６８３号公報
【特許文献４】
特公昭５７−９６３１号公報
【特許文献５】
特開２０００−１７８７６０号公報
【特許文献６】
特開平１−１４７０７４号公報
【特許文献７】
特許第３４８２３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、方向性電磁鋼板の製造の最終工程で鋼板表面に形成する絶縁被膜の性状を改善することを目的とする。
【００２１】
即ち、本発明は、クロム化合物を含有しないにもかかわらず、密着性などの各種被膜特性が格段に優れた高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００２３】
（１）フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の表面に、りん酸塩とコロイド状シリカを主成分として含有し、かつ、該フォルステライト被膜と、主成分として該りん酸塩とコロイダルシリカから構成される絶縁被膜との間に、結晶性のりん酸マグネシウムを、全面に、均一に分散して含有する絶縁被膜を形成したことを特徴とするクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
【００２４】
（２）前記結晶性のりん酸マグネシウムが、単斜晶系のりん酸マグネシウム、及び、斜方晶系のりん酸マグネシウムの一方又は両方を含み、かつ、その付着量が、２〜７ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求の範囲１に記載のクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
【００２５】
（３）前記りん酸塩が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及び、Ｂａのりん酸塩の１種又は２種以上からなることを特徴とする請求の範囲１又は２に記載のクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
【００２６】
（４）前記鋼板が、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５〜７．０％を含有し、平均結晶粒径が１〜１０ｍｍで、（１１０）［００１］の理想方位に対する結晶方位のズレが、圧延方向で、平均値で８°以下の方向性電磁鋼板であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載のクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
【００２７】
（５）フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の表面に、りん酸塩１００重量部に対し、コロイド状シリカ４０〜６７重量部とりん酸を２〜５０重量部含有し、全固形分濃度が１５〜３５％の処理剤を塗布し、乾燥後、焼き付けることを特徴とするフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の絶縁被膜処理方法。
【００２８】
（６）前記りん酸塩が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及び、Ｂａのりん酸塩の１種又は２種以上からなることを特徴とする請求の範囲５に記載のフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の絶縁被膜処理方法。
【００２９】
（７）前記鋼板が、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５〜７．０％を含有し、平均結晶粒径が１〜１０ｍｍで、（１１０）［００１］の理想方位に対する結晶方位のズレが、圧延方向で、平均値で８°以下の方向性電磁鋼板であることを特徴とする請求の範囲５又は６に記載のフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の絶縁被膜処理方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、クロム化合物を含有しないにもかかわらず、密着性などの各種被膜特性が格段に優れた高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
本発明では、仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板として、通常のフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を用いる。
【００３４】
仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板を水洗し、余剰の焼鈍分離剤を除去し、次いで、硫酸浴などで酸洗処理をし、更に、水洗処理して、表面の洗浄と活性化を行い、その後、本発明の処理液を塗布し、乾燥し、焼き付けて、絶縁被膜を形成する。
【００３５】
本発明の絶縁被膜は、結晶性のりん酸マグネシウムを、被膜全面に、均一に分散して含有する。この点が本発明の特徴である。
【００３６】
結晶性のりん酸マグネシウムは、立方晶系や単斜晶系などの結晶状態で存在するりん酸マグネシウム、及び、りん酸水素マグネシウムであり、化学式で、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7や、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7・Ｈ2Ｏと表記されるもので、Ｘ線分光分析等により簡便に測定することが可能である。
【００３７】
本発明の絶縁被膜が含有するりん酸マグネシウム中のマグネシウムは、処理剤から供給されるのではなく、方向性電磁鋼板の表面に形成されている１次被膜と称するフォルステライト被膜から供給される。この点も、本発明の特徴である。
【００３８】
フォルステライト被膜は、主に、Ｍｇ2ＳｉＯ4と表記される無機物から構成される塩基性化合物の被膜であり、鋼板表面に、微結晶が集合した状態で形成されている。
【００３９】
本発明は、このフォルステライト被膜と、りん酸塩とコロイダルシリカから構成される絶縁被膜との間に、結晶性のりん酸マグネシウムを、均一に分散して生成させて、被膜特性の改善を図るものである。
【００４０】
りん酸マグネシウムは、様々な結晶系で生成するが、本発明では、単斜晶系、斜方晶系、及び、六方晶系が好適である。中でも、特に、単斜晶系が好適である。
【００４１】
この理由は明らかではないが、次のように、推定される。
【００４２】
方向性電磁鋼板の表面に形成されるフォルステライトは、主に、斜方晶系に属するものであり、フォルステライトの表面に、りん酸マグネシウムを形成する場合、いわゆる、鋳型効果により、同一の結晶系が形成され易いが、絶縁被膜が、比較的短時間のうちに形成される場合、りん酸マグネシウムは、対称性の低い単斜晶系を取り易い。
【００４３】
本発明の絶縁被膜に使用するりん酸塩は、オルトりん酸塩、メタりん酸塩、ピロりん酸塩が好適である。ウルトラりん酸塩、トリりん酸塩、トリポリりん酸塩でもよいが、その他のりん酸塩は、耐水性が低く、絶縁被膜の耐蝕性が劣化することがあるので、注意が必要である。
【００４４】
りん酸塩の金属の種類は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ａｌの中から選ばれる１種又は２種以上が好適である。絶縁被膜処理剤に添加する化合物は、上記金属のりん酸水素塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物が好適である。特に、酸化物の場合、溶解度が低いので、必ずしも完全溶解させる必要はなく、エマルジョンやコロイドのような分散体や懸濁状態でも問題ない。
【００４５】
本発明では、上記りん酸塩以外に、防錆剤、防腐剤、光沢剤等の成膜助剤、また、珪酸塩、リチウム塩のような添加剤を、絶縁被膜に含有させてもよい。このような添加剤として、りん酸塩を用いてもよく、更に、りん酸塩として、りん酸マグネシウムを添加してもよい。
【００４６】
ただし、本発明においては、結晶性のりん酸マグネシウムが形成されることが必須であり、単に、りん酸マグネシウムを添加するだけでは、本発明の効果は得られない。
【００４７】
結晶性のりん酸マグネシウムが形成されていることは、Ｘ線回折装置を用いて絶縁被膜を分析して確認することができる。絶縁被膜は、数μｍ程度の薄膜であるので、簡易式のＸ線回折装置では、結晶性のりん酸マグネシウムを検出できない場合があるが、通常のＸ線回折装置、例えば、リガク(株)社製RINT-2000等で検出が可能であり、特に強力なＸ線源を持つ装置でなくてもよい。
【００４８】
本発明では、使用する絶縁被膜処理剤が、りん酸塩とコロイド状シリカだけでなく、りん酸を、特定量含有することが特徴である。
【００４９】
本発明で使用するりん酸の種類や銘柄は、特に限定されるものではないが、オルトりん酸、メタりん酸、ポリりん酸が好ましい。りん酸塩との組合せによっては、ホスホン酸塩や酸性りん酸塩を用いることができる。
【００５０】
本発明で言う酸性りん酸塩は、りん酸と、苛性ソーダなどのアルカリ性物質から構成されるもので、液性が酸性領域にあり、焼付け処理時の加熱により、アルカリ性物質が昇華又は安定化して、りん酸だけが生成するものであり、本発明で使用するりん酸の代わりにすることができる。
【００５１】
具体的には、酸性を呈する第１りん酸ナトリウム等が使用可能なものである。ほぼ中性領域にある第２りん酸ナトリウムは、使用するりん酸塩との組合せにより使用できる場合があるが、水に溶けてアルカリ性を呈する第３りん酸ナトリウム等は、使用することができない。
【００５２】
りん酸の添加量は、りん酸塩１００重量部に対し、２〜５０重量部に限定される。この理由は、添加量が、２重量部未満では、本発明の効果が充分に発現せず、耐蝕性が劣化する恐れがあり、５０重量部超では、処理液の安定性が劣るからである。
【００５３】
本発明で使用する絶縁被膜処理剤は、ｐＨ１〜４の範囲のものが好適である。この理由は、ｐＨが１未満では、酸性度が高過ぎて、鋼板を腐食し耐蝕性が劣化する恐れがあり、４超では、フォルステライトとの反応性が低くなり過ぎて、耐吸湿性が劣化するからである。ｐＨの更に好適な範囲は、１〜２である。
【００５４】
ｐＨの調整は、りん酸の修理と添加量だけで行ってもよいが、硫酸などの無機酸、クエン酸等の有機酸、又は、酒石酸、酒石酸ナトリウムなどの緩衝溶液を用いて行ってもよい。
【００５５】
本発明で使用するコロイド状シリカは、特に、粒径が限定されるものではないが、５〜５０ｎｍのものが好適であり、更に、粒径１０〜３０ｎｍのものが、より好適である。
【００５６】
処理剤がｐＨ１〜４の酸性領域にあるので、添加するコロイド状シリカは、酸性タイプのものが好適であり、特に、表面にＡｌ処理を施したものが好適である。
【００５７】
絶縁被膜の形成量は、２〜７ｇ／ｍ2に限定する。形成量が２ｇ／ｍ2未満では、高張力を得るのが困難であり、また、絶縁性、耐蝕性等も低下するし、一方、７ｇ／ｍ2を超えると、占積率が低下する。
【００５８】
次に、絶縁被膜処理方法における限定理由について述べる。
【００５９】
本発明で使用する処理剤のコロイド状シリカとりん酸塩との配合割合は、固形分換算で、りん酸塩１００重量部に対し、コロイド状シリカ４０〜６７重量部に限定される。
【００６０】
配合割合が４０重量部未満では、コロイド状シリカの割合が少な過ぎて、張力効果が劣り、６７重量部超では、りん酸塩のバインダーとしての効果が少なく、造膜性が劣化する。
【００６１】
りん酸の配合割合は、りん酸塩１００重量部に対し、２〜５０重量部に限定される。配合割合が、２重量部未満では、本発明の効果が得られず、密着性や造膜性が劣り、５０重量部超では、りん酸が多過ぎて、吸湿性が劣化する。
【００６２】
本発明では、処理剤の塗布、焼付けの間に、添加したりん酸が、フォルステライトと化学反応を起こし、りん酸マグネシウムを生成する必要があるので、処理剤中の固形分濃度は１５〜３５％に限定される。
【００６３】
固形分濃度が１５％未満では、りん酸とフォルステライトとの反応性が劣り、３５％超では、りん酸濃度が高過ぎて、鋼板の腐食が生じ、耐蝕性が劣化する。好適には、２０〜２５％である。
【００６４】
上記絶縁被膜処理を、特開平７−２６８５６７号公報に開示されている技術を用いて製造した、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５〜７．０％を含有し、平均結晶粒径が１〜１０ｍｍで、（１１０）［００１］の理想方位に対する結晶方位のズレが、圧延方向で、平均値で８°以下の方向性電磁鋼板に施すと、更に鉄損を低減する効果が得られる。
【００６５】
本発明の作用効果について、詳細は明らかでないが、次のように推定される。
【００６６】
一般に、りん酸とクロム酸は化学反応により結合して難溶性の化合物を生成するので、りん酸塩とクロム酸塩、及び、コロイド状シリカから構成される従来の方向性電磁鋼板用絶縁被膜においては、クロム酸化合物がりん酸と反応して難溶性化合物が生成して、不溶態化し、絶縁被膜の耐水性が向上する。
【００６７】
本発明者らは、検討を重ねた結果、クロム酸がなくても、りん酸塩とは別に、更に余剰のりん酸を添加すると、絶縁被膜の耐水性と造膜性を向上させることが可能であることを見出した。
【００６８】
即ち、りん酸の配合量と固形分濃度を、特定範囲に限定すると、りん酸とフォルステライトが反応して、りん酸マグネシウムが生成し、耐水性の高い絶縁被膜が形成される。
【００６９】
りん酸マグネシウムは、フォルステライトに由来するマグネシウムと、処理剤に由来するりん酸の反応で生成するので、フォレステライトと処理剤の間に存在し、形成された絶縁被膜とフォルステライトの密着性を向上させる作用をなすと推定される。
【００７０】
本発明によれば、鋼板の表面に付与する被膜張力が大きく、密着性、耐蝕性が良好な、クロムを含有しない高張力絶縁被膜を有し、磁気特性が良好な方向性電磁鋼板を得ることができる。
【実施例１】
【００７１】
次に、本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明する。
【００７２】
（１）実施例１〜３及び比較例１
最終仕上げ焼鈍後の、厚さ０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板のコイルから、幅７ｃｍ×長さ３０ｃｍの試料鋼片を切り出し、水洗と軽酸洗で、表面に残存する焼鈍分離剤を除去し、グラス被膜を残した後、該鋼片に歪取り焼鈍を施した。
【００７３】
次に、試料鋼片に、表１に示す配合割合のりん酸溶液（絶縁被膜処理剤）を、塗布量が４ｇ／ｍ2になるよう塗布し、焼き付け、その後、Ｘ線回折で、結晶性りん酸マグネシウムの生成を確認した。
【００７４】
表２に、被膜特性と磁気特性の評価結果を示す。
比較例１では、結晶性のりん酸マグネシウムが観察されず、密着性及び耐蝕性が劣っている。
【００７５】
図１に、実施例１のＸ線回折チャートを示し、図２に、実施例２のＸ線回折チャートを示し、図３に、実施例３のＸ線回折チャートを示し、図４に、比較例１のＸ線回折チャートを示す。
【００７６】
実施例１、２、及び、３で用いた絶縁被膜処理剤には、りん酸マグネシウムが含有されていないにもかかわらず、Ｘ線回折チャートでは、りん酸マグネシウムのピークが出現しており、結晶性りん酸マグネシウムが生成していることが確認された。
【００７７】
また、比較例１では、りん酸塩として、りん酸マグネシウムを含有するにもかかわらず、Ｘ線回折チャートでは、りん酸マグネシウムのピークが出現しておらず、結晶性りん酸マグネシウムは得られていない。
【表１】
（２）実施例４〜１０及び比較例２〜８
最終仕上げ焼鈍後の、厚さ０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板のコイルから、幅７ｃｍ×長さ３０ｃｍの試料鋼片を切り出し、水洗と軽酸洗で、表面に残存する焼鈍分離剤を除去し、グラス被膜を残した後、該鋼片に歪取り焼鈍を施した。
【００７９】
次に、試料鋼片に、表３に示す配合割合のりん酸塩溶液（絶縁被膜処理剤）を、塗布量が４ｇ／ｍ2になるよう塗布し、焼き付け、その後、被膜特性と磁気特性を評価した。
【００８０】
実施例１〜３と同様の方法で、結晶性りん酸マグネシウムの有無を確認した。結果を、表４に示す。
【００８１】
比較例２では、コロイド状シリカの配合量が少な過ぎるため、被膜張力が劣り、比較例３では、逆に、コロイド状シリカの配合量が多過ぎるため、密着性が劣化している。
【００８２】
比較例４では、りん酸の配合量が少な過ぎるため、本発明の効果が得られず、耐蝕性が劣り、比較例５では、りん酸の配合量が多過ぎるため、べとつきが発生して、耐蝕性が非常に悪くなっている。
【００８３】
比較例６では、りん酸が無添加で、処理液のｐＨが高過ぎるため、本発明の効果が得られず、密着性に劣り、比較例７では、処理液の固形分が少な過ぎるため、やはり、本発明の効果が得られず、密着性が低い。
【００８４】
比較例８では、逆に、処理液の固形分が高過ぎて、鋼板の腐食が発生し、ムラが発生するとともに、耐蝕性が劣化している。
【００８５】
【表３】
（３）実施例１１〜１５及び比較例９〜１２
特開平７−２６８５６７号公報に開示の技術を用いて、Ｓｉ：３．２５％を含有する溶鋼を鋳造し、スラブを加熱した後、熱間圧延を行い、１１００℃で５分間、熱延板を焼鈍し、その後、冷間圧延により、板厚を０．２２ｍｍにした。
【００８７】
この鋼板を、加熱速度４００℃／秒で８５０℃まで昇温し、その後、脱炭焼鈍し、次いで、焼鈍分離剤を塗布し、１２００℃×２０時間の仕上げ焼鈍を行った。
【００８８】
このようにして得られた、平均粒径７．５ｍｍで、結晶方位が（１１０）［００１］の理想方位より、平均で６．５°ズレている方向性電磁鋼板のコイルから、実施例１〜３と同様の操作で、試料鋼片を準備した。
【００８９】
次に、試料鋼片に、表５に配合割合を示すりん酸塩溶液（絶縁被膜処理剤）を、塗布量が４ｇ／ｍ2になるよう塗布し、焼き付け、その後、実施例１〜３と同様の方法で、結晶性りん酸マグネシウムの有無を確認し、かつ、被膜特性と磁気特性を評価した。結果を、表６に示す。
【００９０】
比較例９では、処理液のｐＨが低過ぎて、鋼板に腐食が発生し、耐蝕性が劣化し、比較例１０では、コロイダルシリカの添加が多過ぎるため、また、比較例１１では、りん酸が無添加であるため、本発明の効果が発揮されず、いずれも、密着性が劣っている。
【００９１】
比較例１２では、焼付け時にりん酸を放出し、酸性領域に入らないりん酸化合物であったため、本発明の効果が得られず、密着性が劣っている。
【表５】
【表６】
なお、上記実施例、及び、比較例における密着性、耐蝕性、及び、被膜張力の評価方法は、以下のとおりである。
【００９４】
（１）密着性
セロテープ（登録商標）を鋼板表面に貼り付けた後、直径が１０ｍｍ、２０ｍｍ、及び、３０ｍｍの円筒に巻き付け、セロテープ（登録商標）を剥がした時に被膜が付着しない最小径（ｍｍ）で評価した。
【００９５】
（２）耐蝕性
３５℃の５％塩水を噴霧し、５時間経過後、目視による１０点評価法で評価した。７点以上で合格とした。
【００９６】
（３）被膜張力
鋼板の片面をマスキングテープでカバーした後、アルカリ処理で被膜を剥離し、鋼板の曲がり具合から、被膜張力を算出した。
【００９７】
以上の試験の結果、りん酸塩１００重量部に、コロイド状シリカ４０〜６７重量部、りん酸２〜５０重量部を添加し、全固形分濃度を１５〜３０％とした絶縁被膜処理剤を使用して形成した、結晶性のリン酸マグネシウムを含有する絶縁被膜は、比較例の絶縁被膜に比べ、高張力で、かつ、密着性、及び、耐蝕性に優れ、磁気特性の改善効果が顕著なものであることが解る。
【００９８】
以上のとおり、本発明によれば、被膜張力が大きく、かつ、密着性、及び、耐蝕性が優れたクロムを含有しない絶縁被膜を有する、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
前述したように、本発明によれば、鋼板の表面に付与する被膜張力が大きく、かつ、密着性、及び、耐蝕性が良好なクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。
【０１００】
よって、本発明は、方向性電磁鋼板の用途を拡大し、産業上の利用可能性が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で形成した絶縁被膜のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２】実施例２で形成した絶縁被膜のＸ線回折チャートを示す図である。
【図３】実施例３で形成した絶縁被膜のＸ線回折チャートを示す図である。
【図４】比較例１で形成した絶縁被膜のＸ線回折チャートを示す図である。
Claims (7)
- フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の表面に、りん酸塩とコロイド状シリカを主成分として含有し、かつ、該フォルステライト被膜と、主成分として該りん酸塩とコロイダルシリカから構成される絶縁被膜との間に、結晶性のりん酸マグネシウムを、全面に、均一に分散して含有する絶縁被膜を形成したことを特徴とするクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
- 前記結晶性のりん酸マグネシウムが、単斜晶系のりん酸マグネシウム、及び、斜方晶系のりん酸マグネシウムの一方又は両方を含み、かつ、その付着量が、２〜７ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求の範囲１に記載のクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
- 前記りん酸塩が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及び、Ｂａのりん酸塩の１種又は２種以上からなることを特徴とする請求の範囲１又は２に記載のクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
- 前記鋼板が、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５〜７．０％を含有し、平均結晶粒径が１〜１０ｍｍで、（１１０）［００１］の理想方位に対する結晶方位のズレが、圧延方向で、平均値で８°以下の方向性電磁鋼板であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載のクロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
- フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の表面に、りん酸塩１００重量部に対し、コロイド状シリカ４０〜６７重量部とりん酸を２〜５０重量部含有し、全固形分濃度が１５〜３５％の処理剤を塗布し、乾燥後、焼き付けることを特徴とするフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の絶縁被膜処理方法。
- 前記りん酸塩が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及び、Ｂａのりん酸塩の１種又は２種以上からなることを特徴とする請求の範囲５に記載のフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の絶縁被膜処理方法。
- 前記鋼板が、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５〜７．０％を含有し、平均結晶粒径が１〜１０ｍｍで、（１１０）［００１］の理想方位に対する結晶方位のズレが、圧延方向で、平均値で８°以下の方向性電磁鋼板であることを特徴とする請求の範囲５又は６に記載のフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板の絶縁被膜処理方法。
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