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JP5025174B2 - Flame retardant resin composition and electric wire and cable using the same - Google Patents

Flame retardant resin composition and electric wire and cable using the same Download PDF

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JP5025174B2
JP5025174B2 JP2006182205A JP2006182205A JP5025174B2 JP 5025174 B2 JP5025174 B2 JP 5025174B2 JP 2006182205 A JP2006182205 A JP 2006182205A JP 2006182205 A JP2006182205 A JP 2006182205A JP 5025174 B2 JP5025174 B2 JP 5025174B2
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Description

本発明は、燃焼時にハロゲンガス等の有毒ガスの発生がなく難燃性や機械的特性に優れるとともに易カット性(末端切断処理)にも優れ、特に電線、ケーブルの絶縁層やシース層等に好適に使用される難燃性樹脂組成物、及び該難燃性樹脂組成物を用いてなる電線またはケーブルに関するものである。 The present invention eliminates the generation of toxic gases such as halogen gas during combustion, is excellent in flame retardancy and mechanical properties, and is easy to cut (terminal cutting treatment), particularly in the insulation layer and sheath layer of electric wires and cables. The present invention relates to a flame retardant resin composition that is suitably used, and an electric wire or cable using the flame retardant resin composition.

従来、電線被覆材等の難燃材料としてポリ塩化ビニル樹脂組成物が使用されてきた。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、燃焼する際に有毒なハロゲン含有ガスを生じるため改善が求められていた。ポリ塩化ビニル樹脂の上記欠点を克服するため、ポリオレフィン系樹脂や、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂に水酸化マグネシウム等の金属水和物を配合した樹脂組成物(ノンハロゲン難燃材料)が提案されている(例えば、特許文献1参照)。   Conventionally, a polyvinyl chloride resin composition has been used as a flame retardant material such as a wire covering material. However, since the polyvinyl chloride resin composition generates a toxic halogen-containing gas when combusted, improvement has been demanded. In order to overcome the above disadvantages of polyvinyl chloride resin, a resin composition (non-halogen flame retardant material) in which a metal hydrate such as magnesium hydroxide is blended with a thermoplastic resin such as a polyolefin resin or a thermoplastic elastomer has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).

このような樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂等に難燃性を付与するためには、難燃性の要求レベルにもよるが、一般的に金属水和物を組成物中の樹脂成分と同量の高濃度に添加する必要がある。このため、高難燃レベルを達成するためにはマトリックス樹脂の量を減らさざるを得ず、この結果、樹脂の物性に依存する機械的特性が低下するという相反する問題がある。このような問題を克服すべく、難燃性、及び機械的特性の両方の物性を維持することが近年検討されている。例えば、オレフィン系ポリマー100重量部に対して、シランカップリング剤で処理した平均粒径の細かい金属水和物を40〜300重量部配合した、難燃性が高く、機械的特性が良好な樹脂組成物(例えば、特許文献2参照。)が提案されている。しかしながら、この方法では引張衝撃強度を含めた機械的物性が良好であるが、当該樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルでは、配線施工時に行う芯線を各種コネクターに圧着あるいは、はんだ付けをする等の末端処理において、被覆層や絶縁層を冶具等により芯線から剥ぎ取り切断(末端切断処理とも称す)しづらいという問題が残っている。   In such a resin composition, in order to impart flame retardancy to a polyolefin-based resin or the like, metal hydrate is generally the same as the resin component in the composition, depending on the required level of flame retardancy. The amount needs to be added to a high concentration. For this reason, in order to achieve a high flame retardant level, the amount of the matrix resin must be reduced, and as a result, there is a conflicting problem that mechanical properties depending on the physical properties of the resin are lowered. In order to overcome such problems, it has been recently studied to maintain both physical properties of flame retardancy and mechanical properties. For example, a resin having high flame retardancy and good mechanical properties, in which 40 to 300 parts by weight of a metal hydrate having a small average particle diameter treated with a silane coupling agent is blended with 100 parts by weight of an olefin polymer. A composition (see, for example, Patent Document 2) has been proposed. However, this method has good mechanical properties including tensile impact strength. However, in the case of electric wires and cables coated with the resin composition, the core wire to be used during wiring construction is crimped or soldered to various connectors, etc. In the terminal treatment, there remains a problem that it is difficult to peel off the coating layer or the insulating layer from the core wire with a jig or the like (also referred to as terminal cutting treatment).

又、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、高重合度ポリオルガノシロキサン1〜25%が添加された比表面積の大きな金属水和物を60〜200重量部配合した樹脂組成物(例えば、特許文献3参照。)が提案されている。これは比表面積が大きい金属水和物を用いることにより難燃性が向上するため、樹脂への添加量を少なくすることにより難燃性と押出加工性、成形品外観、引張特性、柔軟性等の物性を両立する方法であるが、この方法ではマトリックス樹脂の量を相対的に増やすことにより機械的物性を向上させているために引張衝撃強度も高いと推定され、配線施工時に行う末端切断処理がしづらい問題が残っている。   Also, a resin composition containing 60 to 200 parts by weight of a metal hydrate having a large specific surface area to which 1 to 25% of a high degree of polymerization polyorganosiloxane is added to 100 parts by weight of a polyolefin-based resin (for example, patent document) 3) is proposed. This is because the flame retardancy is improved by using a metal hydrate with a large specific surface area, so flame retardancy and extrudability, appearance of molded products, tensile properties, flexibility, etc. are reduced by reducing the amount added to the resin. However, it is estimated that the tensile strength is high because the mechanical properties are improved by relatively increasing the amount of matrix resin in this method. There are still problems that are difficult to do.

一方、易カット性(末端切断処理)を解決する方法として、エチレン系重合体と官能基含有オレフィン系重合体と無機難燃剤に加え軟質材料及び/又は液状乳化剤を配合することにより、柔軟で引張衝撃強度が低く、易カット性の良い樹脂組成物を得る方法(例えば、特許文献4参照。)、更に、エチレン系重合体と官能基含有オレフィン系重合体と無機難燃剤に加え特定の密度のポリエチレン樹脂を配合することにより引張衝撃強度が低く、易カット性の良い樹脂組成物を得る方法(例えば、特許文献5参照。)等が提案されている。   On the other hand, as a method for solving easy cutability (terminal cutting treatment), in addition to an ethylene polymer, a functional group-containing olefin polymer, and an inorganic flame retardant, a soft material and / or a liquid emulsifier is blended to make it flexible and tensile. A method of obtaining a resin composition having low impact strength and easy cutting properties (see, for example, Patent Document 4), in addition to an ethylene polymer, a functional group-containing olefin polymer, and an inorganic flame retardant, having a specific density A method of obtaining a resin composition having a low tensile impact strength and good cutability by blending a polyethylene resin (for example, see Patent Document 5) has been proposed.

しかしながら、ポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム等の金属水和物を配合した樹脂組成物あるいは上記組成物にさらに官能基含有オレフィン系重合体を配合した樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂に比べて易カット性が劣っている。易カット性は、金属水酸化物の配合量を多くすることで改良することはできるが同時に引張強度、耐外傷性の低下などの物性低下をおこし全体のバランスのとれたものは得られていない。更に易カット性の悪さは、電線の現場施工の際に被覆材を剥くときの作業性、施工後の外観に悪影響を与えるものとなっている。
特開平7−149965号公報 特開2005−139388号公報 特開2005−179409号公報 特開2005−29604号公報 特開2005−29605号公報
However, a resin composition in which a metal hydrate such as magnesium hydroxide is blended with a polyolefin resin or a resin composition in which a functional group-containing olefin polymer is further blended with the above composition is easier than a polyvinyl chloride resin. Cutability is inferior. Easy cutability can be improved by increasing the amount of metal hydroxide added, but at the same time, physical properties such as a decrease in tensile strength and damage resistance have been reduced, and a product with a good overall balance has not been obtained. . Further, the poor cutability has an adverse effect on workability when stripping the coating material during the on-site construction of the electric wire and on the appearance after the construction.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-149965 JP 2005-139388 A JP 2005-179409 A JP 2005-29604 A JP 2005-29605 A

本発明の目的は、従来の上記問題点に鑑み、金属水和物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物や熱可塑性エラストマー等の難燃性熱可塑性樹脂組成物の欠点を克服し、引張強度等の物性はもちろんのこと易カット性能、難燃性、機械特性などの諸特性のバランスに優れた難燃性樹脂組成物及びそれを用いた電線またはケーブルを提供することにある。 The object of the present invention is to overcome the disadvantages of flame retardant thermoplastic resin compositions such as polyolefin resin compositions and thermoplastic elastomers containing metal hydrates, in view of the above-mentioned conventional problems, such as tensile strength. An object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition excellent in the balance of various properties such as easy cut performance, flame retardancy and mechanical properties as well as physical properties, and an electric wire or cable using the same.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィン系樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーに、特定範囲の平均粒径を有する一次粒子と、更に一次粒子の凝集構造で形成される凝集体からなる二次粒子を含み、比表面積が大きいという特徴を有する金属水和物の特定量を配合した樹脂組成物が、引張強度等の機械的物性はもちろんのこと易カット性能、難燃性などの諸特性のバランスに優れた難燃性樹脂組成物になり得ることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that a thermoplastic resin, preferably a polyolefin resin and / or a thermoplastic elastomer, have primary particles having an average particle diameter in a specific range, and further, Resin composition containing a specific amount of metal hydrate containing secondary particles composed of aggregates formed in an aggregate structure and having a large specific surface area, as well as mechanical properties such as tensile strength The present invention has been completed by finding that it can be a flame retardant resin composition having an excellent balance of various properties such as easy cut performance and flame retardancy.

すなわち、本発明の第1の発明によれば、(A)熱可塑性樹脂100質量部と、(B)下記(イ)〜(ハ)の条件を満足する金属水和物である(B1)水酸化マグネシウム30〜250質量部を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
(イ)レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定器により測定された体積基準粒径分布に基づいて算出された平均粒径が1〜10μmの範囲であること
(ロ)走査型電子顕微鏡による形態写真から、一次粒子で形成された凝集体からなる二次粒子が含まれることが観察され、形態写真から測定された一次粒子の長径方向の個数基準粒径分布に基づく長さ平均粒径が0.01〜0.5μmの範囲にあり、且つ5μm以上の粒子が0.1%以下であること
(ハ)BET法による比表面積が8.0m/g以上であること
That is, according to the first invention of the present invention, (A) 100 parts by mass of a thermoplastic resin and (B) a metal hydrate that satisfies the following conditions (a) to (c) (B1) water A flame retardant resin composition comprising 30 to 250 parts by mass of magnesium oxide is provided.
(B) The average particle size calculated based on the volume-based particle size distribution measured by a laser beam diffraction / scattering particle size distribution measuring device is in the range of 1 to 10 μm. (B) Form by scanning electron microscope From the photograph, it was observed that secondary particles composed of aggregates formed of primary particles were included, and the length average particle diameter based on the number-based particle size distribution in the major axis direction of the primary particles measured from the morphological photograph was 0. .01-0.5 [mu] m and 5 [mu] m or more particles are 0.1% or less (c) Specific surface area by BET method is 8.0 m < 2 > / g or more.

又、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、(B)金属水和物が、更に下記(ニ)の条件を満足することを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
(ニ)レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定器により測定された平均粒径と走査型電子顕微鏡による形態写真から測定された一次粒子の平均粒径との比が5以上であること
According to the second invention of the present invention, there is provided a flame retardant resin composition according to the first invention, wherein (B) the metal hydrate further satisfies the following condition (d): Provided.
(D) The ratio of the average particle diameter measured by a laser light diffraction / scattering particle size distribution measuring instrument to the average particle diameter of primary particles measured from a morphological photograph by a scanning electron microscope is 5 or more.

又、本発明の第の発明によれば、第の発明において、(B1)水酸化マグネシウムが合成法で製造されたものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a flame retardant resin composition according to the first aspect , wherein (B1) magnesium hydroxide is produced by a synthesis method. .

又、本発明の第の発明によれば、第の発明において(B1)合成法による水酸化マグネシウムが、マグネシウム塩を含む水溶液にアルカリ物質を加えて得られたもの、又は酸化マグネシウムを水和して得られたものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in the third invention, (B1) the magnesium hydroxide obtained by the synthesis method is obtained by adding an alkaline substance to an aqueous solution containing a magnesium salt, or magnesium oxide is water. A flame retardant resin composition characterized by being obtained by adding together is provided.

又、本発明の第の発明によれば、第1〜のいずれかの発明において、(A)熱可塑性樹脂が、(A1)ポリオレフィン系樹脂及び/又は(A2)熱可塑性エラストマーを含む樹脂であることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。 According to a fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, (A) the thermoplastic resin is a resin containing (A1) a polyolefin-based resin and / or (A2) a thermoplastic elastomer. A flame retardant resin composition is provided.

又、本発明の第の発明によれば、第の発明において、(A)熱可塑性樹脂が、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、及び、密度0.86〜0.94g/cmのエチレン・α−オレフィン共重合体から選択された少なくとも1種のエチレン共重合体である(A1)ポリオレフィン系樹脂100〜20質量%と(A2)熱可塑性エラストマー0〜80質量%を含む樹脂であることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。 According to a sixth invention of the present invention, in the fifth invention, (A) the thermoplastic resin comprises an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, an ethylene / vinyl ester copolymer, and a density of 0. (A1) 100-20% by mass of a polyolefin resin and (A2) a thermoplastic elastomer which is at least one ethylene copolymer selected from ethylene / α-olefin copolymers of .86 to 0.94 g / cm 3 Provided is a flame retardant resin composition, which is a resin containing 0 to 80% by mass.

又、本発明の第の発明によれば、第1〜のいずれかの発明において、(A)熱可塑性樹脂に対し、更に(C)官能基含有ポリオレフィン樹脂1〜30質量%(ただし(A)成分と(C)成分との合計が100質量%である)を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, (C) the functional group-containing polyolefin resin is further added to 1 to 30% by mass (provided that (A) the thermoplastic resin. A flame retardant resin composition is provided that includes (A) component and (C) component are 100% by mass in total).

又、本発明の第の発明によれば、第1〜のいずれかの発明の難燃性樹脂組成物を用いたことを特徴とする電線またはケーブルが提供される。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided an electric wire or cable using the flame retardant resin composition according to any one of the first to seventh aspects.

本発明の難燃性樹脂組成物は、特定範囲の平均粒径を有する一次粒子と、更に一次粒子からなる凝集構造で形成された二次粒子を含み、比表面積が大きいという特徴を有する金属水和物を特定量配合することにより、従来のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物の諸性能を保持し、高難燃性と易カット性(末端切断処理)及び機械的強度等の諸性能に優れる電線・ケーブルを供し得る樹脂組成物であり、該難燃性樹脂組成物を絶縁層及び/又はシース層等に用いた電線、ケーブルは、上記の諸性能に優れ、製品外観や現場施工時の易カット性(末端切断処理)が良く、作業性等に優れる。   The flame retardant resin composition of the present invention includes primary particles having an average particle diameter in a specific range, and secondary particles formed with an aggregate structure composed of primary particles, and has a feature that the specific surface area is large. By blending a specific amount of Japanese product, it retains various performances of conventional non-halogen flame retardant resin compositions, and has excellent performance such as high flame retardancy, easy cutability (terminal cutting treatment), and mechanical strength. It is a resin composition that can provide an electric wire / cable, and the electric wire and cable using the flame-retardant resin composition for an insulating layer and / or a sheath layer, etc. are excellent in the above-mentioned various performances, and can be used for product appearance and field construction. Easy cutability (end cutting treatment) is good and workability is excellent.

本発明は、(A)熱可塑性樹脂、好ましくは(A1)ポリオレフィン系樹脂及び/又は(A2)熱可塑性エラストマーを含む樹脂100質量部と、(B)金属水和物である(B1)水酸化マグネシウム30〜250質量部、更に必要に応じて、(C)官能基含有ポリオレフィン樹脂1〜30質量%(ただし(A)成分と(C)成分の合計が100質量%)を含む難燃性樹脂組成物、及び該難燃性樹脂組成物を用いた電線またはケーブルである。以下に本発明を各項目毎に詳細に説明する。 The present invention, (A) a thermoplastic resin, is preferably 100 parts by weight of the resin containing (A1) the polyolefin resin and / or (A2) a thermoplastic elastomer, (B) a metal hydrate (B1) hydroxide Flame retardant resin containing 30 to 250 parts by mass of magnesium and, if necessary, 1 to 30% by mass of (C) functional group-containing polyolefin resin (the total of (A) and (C) components is 100% by mass) It is an electric wire or cable using the composition and the flame retardant resin composition. Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.

1.難燃性樹脂組成物の構成成分
(A)熱可塑性樹脂
本発明の難燃性樹脂組成物で用いる(A)熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、好ましくは(A1)ポリオレフィン系樹脂及び/又は(A2)熱可塑性エラストマーが挙げられる。以下に各成分を説明する。
1. Component of Flame Retardant Resin Composition (A) Thermoplastic Resin (A) The thermoplastic resin used in the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, but preferably (A1) polyolefin Resin and / or (A2) thermoplastic elastomer. Each component will be described below.

(A1)ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いる(A1)ポリオレフィン系樹脂としては、イオン重合による密度0.94〜0.97g/cmの高密度ポリエチレン、密度0.91〜0.94g/cm未満のエチレン・α−オレフィン共重合体(直鎖状低密度ポリエチレン)、及び密度0.86〜0.91g/cm未満のエチレン・α−オレフィン共重合体(超低密度ポリエチレン)、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸、α,β−不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル等から選択される少なくとも1種のモノマーとのエチレン系共重合体、ポリプロピレン系樹脂等から選択される少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、以下に詳細を説明する(a1)エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、(a2)エチレン・ビニルエステル共重合体、(a3)密度0.86〜0.94g/cm未満のエチレン・α−オレフィン共重合体が(B)成分の金属水和物の受容性に富むことから好ましい。
ここで、密度は、JIS K6922−1(1997)に準拠して測定する値である。
(A1) Polyolefin-based resin The (A1) polyolefin-based resin used in the present invention is a high-density polyethylene having a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3 by ion polymerization, a density of less than 0.91 to 0.94 g / cm 3. Ethylene / α-olefin copolymer (linear low density polyethylene), ethylene / α-olefin copolymer (ultra low density polyethylene) having a density of 0.86 to less than 0.91 g / cm 3 , high pressure radical polymerization Low density polyethylene by ethylene, ethylene copolymer of at least one monomer selected from ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid, α, β-unsaturated carboxylic acid ester, vinyl ester, polypropylene resin, etc. At least one polyolefin-based resin selected from the group consisting of:
Among these polyolefin resins, the details will be described below. (A1) Ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, (a2) Ethylene / vinyl ester copolymer, (a3) Density 0.86 An ethylene / α-olefin copolymer of less than ˜0.94 g / cm 3 is preferred because of its excellent acceptability of the component (B) metal hydrate.
Here, the density is a value measured according to JIS K6922-1 (1997).

(a1)エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体
エチレンとα,β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン・(メタ)アクリル酸又はそのアルキルエステル共重合体;エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元共重合体又は多元共重合体、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
上記共重合体において、エチレンと共重合されるコモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に(メタ)アクリル酸エステル含有量は3〜30質量%、好ましくは5〜20質量%の範囲である。
又、上記金属塩の金属としては、K、Na、Li、Ca、Zn、Mg、Al等が挙げられる。
(A1) Ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer As a copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid ester, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate Copolymer, Ethylene / butyl acrylate copolymer, Ethylene / methyl methacrylate copolymer, Ethylene / (meth) acrylic acid or its alkyl ester copolymer such as ethylene / ethyl methacrylate copolymer; Ethylene / anhydrous Maleic acid / vinyl acetate copolymer, ethylene / maleic anhydride / methyl acrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride / ethyl acrylate copolymer binary copolymer or multi-component copolymer, or their A metal salt etc. are mentioned.
In the above copolymer, comonomer copolymerized with ethylene includes methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, acrylic acid -N-butyl, -n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate and the like can be mentioned. Among these, alkyl esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are particularly preferable. In particular, the (meth) acrylic acid ester content is in the range of 3 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass.
Examples of the metal salt include K, Na, Li, Ca, Zn, Mg, and Al.

(a2)エチレン・ビニルエステル共重合体
エチレン・ビニルエステル共重合体としては、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体が挙げられる。これらのビニルエステルの特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。
共重合体中のエチレンとビニルエステルの割合は、エチレン50〜99.5質量%、ビニルエステル0.5〜50質量%、他の共重合可能な不飽和単量体0〜49.5質量%からなる共重合体が好ましい。更にビニルエステル含有量は、好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜25質量%の範囲で選択される。
(A2) Ethylene / vinyl ester copolymer As the ethylene / vinyl ester copolymer, ethylene produced by a high-pressure radical polymerization method, vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, Examples thereof include copolymers with vinyl ester monomers such as vinyl stearate and vinyl trifluoroacetate. Particularly preferable examples of these vinyl esters include vinyl acetate.
The proportion of ethylene and vinyl ester in the copolymer is 50 to 99.5% by mass of ethylene, 0.5 to 50% by mass of vinyl ester, and 0 to 49.5% by mass of other copolymerizable unsaturated monomers. A copolymer consisting of is preferred. Furthermore, the vinyl ester content is preferably selected in the range of 5 to 30% by mass, particularly preferably 10 to 25% by mass.

(a3)エチレン・α−オレフィン共重合体
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、密度が0.86〜0.91g/cm未満(直鎖状超低密度ポリエチレン)、密度が0.91〜0.94g/cm未満(直鎖状低密度ポリエチレン)、好ましくは0.88〜0.91g/cmの範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体(直鎖状超低密度ポリエチレン)及びそれらの混合物が挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数3〜20、好ましくは炭素数4〜12の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等を挙げることができる。
本発明に係るポリエチレン樹脂(a3)は、上記条件を満たしていれば、2種類以上のポリエチレン樹脂を混合したものであってもよい。
(A3) Ethylene / α-olefin copolymer The ethylene / α-olefin copolymer has a density of 0.86 to less than 0.91 g / cm 3 (linear ultra-low density polyethylene) and a density of 0.91. To less than 0.94 g / cm 3 (linear low density polyethylene), preferably in the range 0.88 to 0.91 g / cm 3 ethylene / α-olefin copolymer (linear ultra low density polyethylene) and A mixture thereof may be mentioned. The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and specifically includes propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, Examples include octene, 1-decene, 1-dodecene and the like.
The polyethylene resin (a3) according to the present invention may be a mixture of two or more kinds of polyethylene resins as long as the above conditions are satisfied.

エチレン・α−オレフィン共重合体(a3)は、高・中・低圧下においてチーグラー系触媒、フィリップス系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等のイオン重合により、スラリー法、溶液法、気相法、バルク法等の重合法で製造することができる。
上記のイオン重合で製造されるポリエチレン樹脂(a3)は、特に製造触媒やプロセスなどに限定されるものではなく、成書『ポリエチレン技術読本』(松浦一雄・三上尚孝編著 工業調査会刊行 2001年)のp.123〜160、p.163〜196などに記載されている方法により製造することが可能である。
The ethylene / α-olefin copolymer (a3) is a slurry method, a solution method, a gas phase method by ionic polymerization of a Ziegler catalyst, a Philips catalyst, a vanadium catalyst, a metallocene catalyst, etc. under high, medium and low pressure. It can be produced by a polymerization method such as a bulk method.
The polyethylene resin (a3) produced by the above ion polymerization is not particularly limited to the production catalyst and process, etc., and the book “Polyethylene Technology Reader” (edited by Kazuo Matsuura and Naotaka Mikami, Industry Research Committee 2001) P. 123-160, p. It can be produced by a method described in 163 to 196 or the like.

又、(A1)ポリオレフィン系樹脂のメルトマスフローレイト(MFR)は、0.01〜100g/10分が好ましく、より好ましくは0.1〜50g/10分、更に好ましくは0.1〜10g/10分の範囲で選択される。
ここで、MFRは、JIS K6922−1(1997)に準拠して条件D(温度190℃、荷重21.18N)で測定する値である。
The melt mass flow rate (MFR) of the (A1) polyolefin resin is preferably 0.01 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, and still more preferably 0.1 to 10 g / 10. Selected in the range of minutes.
Here, MFR is a value measured under condition D (temperature 190 ° C., load 21.18 N) in accordance with JIS K6922-1 (1997).

(A2)熱可塑性エラストマー
本発明で用いることのできる(A2)熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどの天然又は合成ゴムが包含される。これらの中でも、以下に詳細を説明するオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが好ましい。
(A2) Thermoplastic elastomer (A2) The thermoplastic elastomer that can be used in the present invention includes various thermoplastic elastomers such as olefin elastomer, styrene elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, polyurethane elastomer, and natural rubber. Natural or synthetic rubbers such as polyisobutylene, polyisoprene, chloroprene rubber, butyl rubber, and nitrile butyl rubber. Among these, olefin elastomers and styrene elastomers described in detail below are preferable.

オレフィン系エラストマー
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体等の密度0.86〜0.91g/cmの非晶性もしくは微結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンとEPDM及び所望にポリエチレンを架橋剤の存在下に架橋した部分架橋物又は完全架橋物等が挙げられる。
Olefin Elastomer Examples of olefin elastomers include ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), ethylene / 1-butene copolymer, and ethylene / 1-octene copolymer. Amorphous or microcrystalline ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.86 to 0.91 g / cm 3 , polybutene, chlorinated polyethylene, polypropylene and EPDM, and optionally polyethylene were crosslinked in the presence of a crosslinking agent. A partially crosslinked product or a completely crosslinked product is exemplified.

スチレン系エラストマー
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、スチレン−イソプレンーブタジエン−スチレン共重合体(SIBS)等のブロック共重合体、あるいはスチレン−エチレンーブテン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン−ブタジエンーブチレン−スチレン共重合体(部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体)等のブロック共重合体の部分又は完全水添物等が挙げられる。
Styrene elastomers Styrene elastomers include block copolymers such as styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer (SIBS). Polymer, or styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer) A part of a block copolymer such as a polymer) or a completely hydrogenated product.

本発明の(A)熱可塑性樹脂は、好ましくはポリオレフィン(A1)及び/又は熱可塑性エラストマーを用いることが可能であるが、大量の金属水和物が配合されるので、その受容量を確保し、かつ柔軟性や機械的強度のバランスを保持するために、(A1)ポリオレフィン系樹脂と(A2)熱可塑性エラストマーが併用されることも望ましい態様の1つである。特に上記(A1)成分の(a1)〜(a3)の樹脂を選択することが好ましい。
これらの組成割合は、(A1)ポリオレフィン系樹脂が、好ましくは100〜20質量%、(A2)熱可塑性エラストマーが0〜80質量%、より好ましくは、(A1)100〜60質量%、(A2)0〜40質量%、特に好ましくは(A1)100〜70質量、(A2)0〜30質量%である。
なお、上記(A1)と(A2)の配合物においては、(A1)が20質量%未満、(A2)が80質量%を超える場合には柔軟性に優れた組成物が得られる。また、機械的強度、柔軟性等のバランスの良い組成物を得るためには上記のより好ましい配合比とすることにより達成される。これらは目的により適宜選択される。
As the thermoplastic resin (A) of the present invention, polyolefin (A1) and / or thermoplastic elastomer can be preferably used. However, since a large amount of metal hydrate is blended, an acceptable amount thereof is ensured. In order to maintain the balance between flexibility and mechanical strength, it is also one of desirable modes that (A1) a polyolefin resin and (A2) a thermoplastic elastomer are used in combination. In particular, it is preferable to select the resins (a1) to (a3) of the component (A1).
These composition ratios are (A1) polyolefin resin, preferably 100-20% by mass, (A2) thermoplastic elastomer 0-80% by mass, more preferably (A1) 100-60% by mass, (A2 ) 0 to 40% by mass, particularly preferably (A1) 100 to 70% by mass and (A2) 0 to 30% by mass.
In the blend of (A1) and (A2), a composition having excellent flexibility is obtained when (A1) is less than 20% by mass and (A2) is more than 80% by mass. Further, in order to obtain a composition having a good balance of mechanical strength, flexibility, etc., the above-described more preferable blending ratio is achieved. These are appropriately selected according to the purpose.

(B)金属水和物
本発明の難燃性樹脂組成物で用いる(B)金属水和物は、(イ)レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定器により測定された体積基準粒径分布に基づいて算出された平均粒径(算術平均径)が1〜10μmの範囲であること、(ロ)走査型電子顕微鏡による形態写真から、一次粒子で形成された凝集体からなる二次粒子が含まれることが観察され、形態写真から測定された一次粒子の長径方向の個数基準粒径分布に基づく長さ平均粒径が0.01〜0.5μmの範囲にあり、且つ5μm以上の粒子が0.1%以下であること、及び(ハ)BET法による比表面積が8.0m/g以上であること、の条件を満足し、好ましくは更に(ニ)レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定器により測定された平均粒径と走査型電子顕微鏡による形態写真から測定された一次粒子の平均粒径との比が5以上であること、を満足するものである。以下に各条件を詳細に説明する。
(B) Metal hydrate (B) Metal hydrate used in the flame retardant resin composition of the present invention is (b) a volume-based particle size distribution measured by a laser light diffraction / scattering particle size distribution meter. The average particle diameter (arithmetic average diameter) calculated based on the above is in the range of 1 to 10 μm, and (b) secondary particles composed of aggregates formed of primary particles from a morphological photograph taken by a scanning electron microscope. It is observed that particles having a length average particle diameter in the range of 0.01 to 0.5 μm based on the number-based particle size distribution in the major axis direction of primary particles measured from morphological photographs and having a particle diameter of 5 μm or more are included. It satisfies the conditions that it is 0.1% or less, and (c) the specific surface area by the BET method is 8.0 m 2 / g or more, and preferably (d) a laser light diffraction / scattering particle diameter Mean particle size measured by a distribution measuring instrument and scanning electron microscope The ratio between the average particle size of the measured primary particles Modes photograph is 5 or more by, and satisfies the. Each condition will be described in detail below.

本発明で用いる金属水和物の第1の要件は、(イ)レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定器により測定された体積基準粒径分布に基づいて算出された平均粒径(算術平均径)が1〜10μmの範囲であることを要件とする。
すなわち、本発明で用いる金属水和物は、レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定器により測定された体積基準粒径分布に基づいて算出された平均粒径(算術平均径)が1〜10μmの範囲を有するものであることが肝要であり、好ましくは1〜5μm、より好ましくは1〜3μmの範囲であり、更に好ましくは粒子の積算分99%以上が0.1〜20μmの範囲にあることが望ましい。
本発明において、レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定器により測定された体積基準粒径分布に基づいて算出された平均粒径(算術平均径)が1〜10μmの範囲の粒子は、一次粒子の凝集構造を形成する二次粒子と一次粒子の混合物の算術平均径で表されるが、実質的には凝集構造からなる二次粒子が主体となるものである。
該平均粒径が1μm未満であると、機械物性は良好であるものの、衝撃強度が向上するため本発明の課題である易カット性が低下する惧れがある。又、10μmを超えると、機械物性が低下する惧れが生じる。
レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定器とは、粒子にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の光強度分布から粒径分布を解析する方法であって、後述されるようにこれらの原理を用いた粒径分布測定装置が一般に市販されており、これらの装置を用いることにより測定することができる。
The first requirement of the metal hydrate used in the present invention is (a) an average particle diameter (arithmetic average) calculated based on a volume-based particle diameter distribution measured by a laser light diffraction / scattering particle diameter distribution measuring device. The diameter) is in the range of 1 to 10 μm.
That is, the metal hydrate used in the present invention has an average particle diameter (arithmetic average diameter) of 1 to 10 μm calculated based on a volume-based particle size distribution measured by a laser light diffraction / scattering particle size distribution measuring device. It is essential that it has a range of 1 to 5 μm, preferably 1 to 5 μm, more preferably 1 to 3 μm, and still more preferably 99% or more of particles are in the range of 0.1 to 20 μm. It is desirable.
In the present invention, particles having an average particle diameter (arithmetic average diameter) in the range of 1 to 10 μm calculated based on the volume-based particle size distribution measured by a laser light diffraction / scattering particle size distribution meter are primary particles. It is represented by the arithmetic average diameter of a mixture of secondary particles and primary particles forming the aggregated structure, but the secondary particles composed essentially of the aggregated structure are mainly used.
When the average particle size is less than 1 μm, the mechanical properties are good, but the impact strength is improved, so that the easy-cut property which is the subject of the present invention may be lowered. On the other hand, if it exceeds 10 μm, the mechanical properties may be lowered.
The laser light diffraction / scattering particle size distribution measuring device is a method of irradiating a particle with laser light and analyzing the particle size distribution from the light intensity distribution of the diffracted / scattered light emitted from the particle, as described later. In general, a particle size distribution measuring apparatus using these principles is commercially available, and measurement can be performed by using these apparatuses.

本発明で用いる金属水和物の第2の要件は、(ロ)走査型電子顕微鏡による形態写真から、一次粒子で形成された凝集体からなる二次粒子が含まれることが観察され、形態写真から測定された一次粒子の長径方向の個数基準粒径分布に基づく長さ平均粒径が0.01〜0.5μmの範囲にあり、且つ5μm以上の粒子が0.1%以下であることを要件とする。
すなわち、本発明で用いる金属水和物は、前記(イ)の平均粒径を満足する粒子が、走査型電子顕微鏡による形態写真から測定された長径方向の個数基準粒径分布に基づく長さ平均粒径が0.01〜0.5μmの範囲にあり、且つ5μm以上の粒子が0.1%以下である一次粒子の凝集構造から形成される凝集体からなる二次粒子を含むことが肝要であり、好ましくは平均粒径が0.04〜0.3μm、より好ましくは0.05〜0.2μmの範囲にあり、好ましくは3μm以上の一次粒子が0.1%以下であることが好ましい。
一次粒子の平均粒径が0.01μm未満であると、過度の凝集により引張強さ、伸びなどの機械物性が低下したり、溶融樹脂の流動性が低下する惧れが生じる。0.5μmを超えると、凝集構造を形成しにくくなる惧れが生じる。粒径の粗い一次粒子が多く含まれると、機械的物性、平滑性が低下する惧れが生じるため、粒径が5μm以上の一次粒子が個数基準粒径分布で0.1%以下であることが必要であるが、長さ基準粒径分布で表す場合、5μm以上の一次粒子が5%以下、好ましくは3μm以上の一次粒子が5%以下であることが望ましい。
The second requirement for the metal hydrate used in the present invention is that (b) from a morphological photograph taken by a scanning electron microscope, it is observed that secondary particles composed of aggregates formed from primary particles are included. The length average particle size based on the number-based particle size distribution in the major axis direction of the primary particles measured from the above is in the range of 0.01 to 0.5 μm, and the particles of 5 μm or more are 0.1% or less. Requirement.
That is, in the metal hydrate used in the present invention, the particles satisfying the average particle diameter of (a) are average length based on the number-based particle size distribution in the major axis direction measured from a morphological photograph by a scanning electron microscope. It is important to include secondary particles composed of aggregates formed from an aggregate structure of primary particles having a particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm and particles of 5 μm or more being 0.1% or less. The average particle size is preferably in the range of 0.04 to 0.3 μm, more preferably 0.05 to 0.2 μm, and the primary particles of 3 μm or more are preferably 0.1% or less.
If the average particle size of the primary particles is less than 0.01 μm, mechanical properties such as tensile strength and elongation may decrease due to excessive aggregation, and the fluidity of the molten resin may decrease. If it exceeds 0.5 μm, there is a possibility that it is difficult to form an aggregated structure. If many primary particles with a coarse particle size are included, the mechanical properties and smoothness may be lowered. Therefore, the primary particles having a particle size of 5 μm or more should be 0.1% or less in the number-based particle size distribution. However, when expressed by a length reference particle size distribution, the primary particles of 5 μm or more are 5% or less, preferably 3 μm or more of primary particles are 5% or less.

一次粒子の走査型電子顕微鏡による形態写真から測定された長径方向の個数基準粒径分布に基づく長さ平均粒径の測定方法は、例えば、久保輝一郎ら編「粉体−理論と応用−」(改訂二版)443〜541頁(丸善株式会社:昭和60年5月15日発行)、荒川正文ら編「最新粉体の材料設計」103〜116頁(株式会社テクノシステム:1988年6月15日発行)などに概略される公知の顕微鏡法を用いることができる。具体的には、走査型電子顕微鏡、好ましくはより高分解能を有する電界放射型の走査型電子顕微鏡による2000〜50000倍、好ましくは5000〜30000倍程度の倍率の形態写真などから得られる適当な一次粒子200〜1000個程度について長径を測定し、長さ平均粒径を求める。又、この方法で求められた個数基準粒径分布の積算値より、5μm以上の粒径が含まれる量が求まる。
ところで、顕微鏡による不均一な粒子の粒径測定では、一般的にはフェレ径や二軸平均径などが用いられるが、本発明では、結晶形態が扁平晶、あるいは扁平六方晶(六角板状又は角の取れた楕円板状など)を有する金属水和物の場合があるため、扁平な短径方向では無く平面の長径方向の値を用いることでより表面平滑性などの物性との相関を得ると考えた。又、測定粒子数は、均一な結晶形態を有する試料の場合には数百個、不均一な破砕形態を有する試料の場合には数千個程度の個数を測定することが好ましい。
The measurement method of the average length particle size based on the number-based particle size distribution in the major axis direction measured from a morphological photograph of primary particles by a scanning electron microscope is, for example, “Powder-Theory and Application-” edited by Teruichiro Kubo et al. (Second revised edition) pages 443-541 (Maruzen Co., Ltd .: issued on May 15, 1985), edited by Masafumi Arakawa et al. A well-known microscopy method outlined on the 15th) can be used. Specifically, a suitable primary image obtained from a morphological photograph with a magnification of about 2000 to 50000 times, preferably about 5000 to 30000 times by a scanning electron microscope, preferably a field emission type scanning electron microscope having higher resolution. The major axis is measured for about 200 to 1,000 particles, and the length average particle diameter is determined. Further, an amount containing a particle size of 5 μm or more is obtained from the integrated value of the number-based particle size distribution obtained by this method.
By the way, in measuring the particle size of non-uniform particles with a microscope, ferret diameter or biaxial average diameter is generally used. In the present invention, however, the crystal form is flat or hexagonal (hexagonal plate or Since there is a case of a metal hydrate having an elliptical plate shape with a corner, etc., a correlation with physical properties such as surface smoothness is obtained by using a value in the major axis direction of the plane instead of a flat minor axis direction. I thought. The number of particles to be measured is preferably several hundreds in the case of a sample having a uniform crystal form and about several thousand in the case of a sample having a non-uniform crushing form.

本発明で用いる金属水和物の第3の要件は、(ハ)金属水和物のBET法による比表面積が、8.0m/g以上、好ましくは8.0〜50m/g、より好ましくは10〜30m/gである。BET法による比表面積が8.0m/g以上であることにより、良好な難燃性の難燃性組成物を得ることができる。又、比表面積が大きすぎると金属水和物を多量に混合した場合には難燃性樹脂組成物の溶融時の流動性が低下する惧れがある。従って、金属水和物の比表面積が50m/g以下であることが望ましい。ところで、粒径と比表面積には相対的な関係があると推測され、一般的に粒子が細かいほど比表面積が増す傾向があるため、前記(イ)平均粒径1〜10μmの粒子が、(ロ)平均粒径0.01〜0.5μm、且つ5μm以上の粒子が0.1%以下である微小な一次粒子の凝集構造により形成されることと無関係ではなく、その結果良好な機械物性、易カット性と共に高い難燃性をも発現するものである。
ここで、BET法比表面積の測定方法とは、ガス吸着法により粒子の比表面積を算出する方法であり、あらかじめ窒素ガスのような吸着占有面積がわかっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出する方法である。
具体的な測定方法としては、一般に市販されている後述の全自動ガス吸着量測定装置などを用いて、例えば、サンプル(粒子)を所定温度、所定時間で脱気などの前処理をした後、窒素ガスなどの吸着ガスを使用して測定される。
The third requirement of the metal hydrate used in the present invention, the BET specific surface area of (c) a metal hydrate, 8.0 m 2 / g or more, preferably 8.0~50m 2 / g, more Preferably it is 10-30 m < 2 > / g. When the specific surface area by the BET method is 8.0 m 2 / g or more, it is possible to obtain a flame retardant composition having good flame retardancy. On the other hand, if the specific surface area is too large, the fluidity at the time of melting of the flame retardant resin composition may be lowered when a large amount of metal hydrate is mixed. Accordingly, the specific surface area of the metal hydrate is desirably 50 m 2 / g or less. By the way, it is presumed that there is a relative relationship between the particle diameter and the specific surface area. Generally, the finer the particles, the more the specific surface area tends to increase. Therefore, the particles (a) having an average particle diameter of 1 to 10 μm are ( B) It is not irrelevant to the fact that particles having an average particle size of 0.01 to 0.5 μm and particles of 5 μm or more are formed by the aggregation structure of fine primary particles of 0.1% or less, and as a result, good mechanical properties; It exhibits high flame retardancy as well as easy cutting.
Here, the measurement method of the specific surface area of the BET method is a method of calculating the specific surface area of the particles by the gas adsorption method, gas molecules having a known adsorption occupation area such as nitrogen gas adsorbed in advance to the particles, This is a method of calculating the specific surface area of particles from the amount of adsorption.
As a specific measurement method, for example, after performing a pretreatment such as deaeration of the sample (particles) at a predetermined temperature and a predetermined time using a fully automatic gas adsorption amount measuring apparatus, which will be described later, which is generally commercially available, Measured using an adsorbed gas such as nitrogen gas.

本発明で用いる金属水和物は、第4の要件として、更に(ニ)レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定器により測定された平均粒径と走査型電子顕微鏡による形態写真から測定された一次粒子の平均粒径との比が5以上の要件を満足することが望ましい。
すなわち、(イ)で測定される平均粒径1〜10μmの粒子は、上記したように一次粒子の凝集構造を形成する二次粒子と一次粒子の混合物の算術平均径で表されるが、実質的には凝集構造からなる二次粒子が主体となるものであることが、前記の形態観察を行うことにより容易に観察することができる。
したがって、この凝集体をより定量的に一次粒子の凝集構造を表すとすると、平均粒径0.01〜0.5μmの一次粒子の凝集構造を形成し、実質的に平均粒径1〜10μmの二次粒子として測定されることになると仮定すれば、一次粒子との平均粒径の比が大きいほど凝集していると解釈できる。
本発明においては、その(イ)/(ロ)比が5以上、好ましくは10以上50以下、より好ましくは15以上40以下であることが望ましいものである。
上記(イ)/(ロ)比が、5未満では本発明の易カット性の効果が小さいものとなる惧れがあり、50以上では熱可塑性樹脂に金属水和物を多量に混合した場合には難燃性樹脂組成物の溶融時の流動性が低下する惧れがある。
本発明の金属水和物は、このような凝集構造体が存在することにより、機械的強度と易カット性の相反する要求物性を達成することができると思われる。すなわち、微小な一次粒子とその凝集体が共存することによって、一次粒子に起因すると思われる機械的強度や表面平滑性が維持されたまま、微小な凝集体が衝撃破壊時に破壊することに起因すると思われる易カット性を高次元でバランスしているものと推察している。
As the fourth requirement, the metal hydrate used in the present invention was further measured from (iv) an average particle diameter measured by a laser light diffraction / scattering particle size distribution measuring instrument and a morphological photograph taken by a scanning electron microscope. It is desirable that the ratio of the average particle size of the primary particles satisfies the requirement of 5 or more.
That is, the particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm measured in (a) are represented by the arithmetic average diameter of the mixture of the secondary particles and the primary particles forming the primary particle aggregate structure as described above. Specifically, it can be easily observed by performing the above-described morphological observation that the secondary particles having an aggregated structure are the main particles.
Therefore, when this aggregate is expressed more quantitatively as an aggregate structure of primary particles, an aggregate structure of primary particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μm is formed, and an average particle diameter of 1 to 10 μm is substantially formed. Assuming that the particles are measured as secondary particles, it can be interpreted that the larger the ratio of the average particle diameter to the primary particles, the more aggregated.
In the present invention, it is desirable that the ratio (a) / (b) is 5 or more, preferably 10 or more and 50 or less, more preferably 15 or more and 40 or less.
If the ratio (b) / (b) is less than 5, the effect of easy cutting of the present invention may be small, and if it is 50 or more, a large amount of metal hydrate is mixed with the thermoplastic resin. There is a possibility that the fluidity at the time of melting of the flame retardant resin composition is lowered.
The metal hydrate of the present invention seems to be able to achieve the required physical properties in which mechanical strength and easy-cutting properties conflict with each other due to the presence of such an aggregate structure. In other words, the coexistence of the fine primary particles and the aggregates thereof cause the micro aggregates to break at the time of impact fracture while maintaining the mechanical strength and surface smoothness that are considered to be caused by the primary particles. It is assumed that easy cutability seems to be balanced at a high level.

本発明では(B)金属水和物として、上記の(イ)〜(ハ)、好ましくは更に(ニ)を満足する(B1)水酸化マグネシウムを使用する。成形加工時の熱安定性の観点では水酸化マグネシウムが最も好ましい。又、これらは、特に、表面処理を施したものが好ましい。 In the present invention , (B) magnesium hydroxide satisfying the above (a) to (c), preferably (d) is used as the (B) metal hydrate. Magnesium hydroxide is most preferred from the viewpoint of thermal stability during molding. These are particularly preferably subjected to surface treatment.

上記(B1)水酸化マグネシウムは、上記の(イ)〜(ハ)、更に望ましくは(二)の要件である平均粒径、比表面積及び凝集構造をとっていれば本発明の優位性が保たれるため、その製造方法は特に限定されない。従って、難燃性樹脂組成物に一般的に使用されている水酸化マグネシウムと同様に公知の方法で製造できる。
本発明では、特に平均粒径の微小な一次粒子と該一次粒子から形成される凝集構造をもつ二次粒子を含有する混合粒子から形成されるものが、機械的強度と易カット性を高次元でバランスし、かつ比表面積の大きい粉体が得られることから好ましい。
これらの粉体を製造する方法としては、合成法が最も好ましい。
The above-mentioned (B1) magnesium hydroxide retains the superiority of the present invention as long as it has the average particle size, specific surface area and aggregated structure which are the requirements of the above (a) to (c), more preferably (2). Therefore, the manufacturing method is not particularly limited. Therefore, it can be produced by a known method in the same manner as magnesium hydroxide generally used in flame retardant resin compositions.
In the present invention, those formed from mixed particles containing fine primary particles having an average particle diameter and secondary particles having an agglomerated structure formed from the primary particles have a high degree of mechanical strength and easy cutting properties. And a powder having a large specific surface area can be obtained.
As a method for producing these powders, the synthesis method is most preferable.

この合成法としては、(i)マグネシウム塩を含む水溶液にアルカリ物質を加えて得られたもの、より具体的には、例えばマグネシウム塩として塩化マグネシウムもしくは硝酸マグネシウムを用い、アルカリ物質として水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを作用させて水酸化マグネシウムを製造する方法(例えば、特開昭61−168522号公報、特開平2−229712号公報、特開平7−97210号公報参照)、水酸化マグネシウムに少量の水酸化ナトリウムを添加し、オートクレーブ中等で加圧加熱処理する方法(例えば、特公昭50−23680号公報参照)、塩基性マグネシウム塩水性媒体中で加圧加熱処理する方法(例えば、特開昭52−115799号公報参照)マグネシウムを含む天然鉱物(例えば、ブルーサイト、蛇紋石、ドロマイト、緑泥石等)を塩酸処理することによって得られる塩化マグネシウム、あるいは天然鉱物(例えば、マグネサイト等)に含有される酸化マグネシウムを塩化アンモニウムで浸出させて得られる塩化マグネシウムをマグネシウム塩として用い、例えば、水酸化カルシウムと反応し沈降、洗浄、濃縮、乾燥等の工程により水酸化マグネシウムを製造する方法(例えば、特表2001−508015号公報参照)、(ii)酸化マグネシウムを水和して得られたもの、より具体的には、例えば、マグネシウムを含む天然鉱物を溶解、精製、熱分解して得られる酸化マグネシウム、あるいは、天然鉱物(例えば、マグネサイト等)として産出される炭酸マグネシウムを焼成して得られる酸化マグネシウムを用い、これを水和、乾燥して得られる水酸化マグネシウム等が挙げられる(例えば、特公平3−60774号公報、特開平5−208810号公報、特開平8−67515号公報参照)。このような製造方法で合成される水酸化マグネシウムは、製造工程において反応圧力、反応温度、水溶液のpH、マグネシウム濃度あるいは天然鉱物を利用する場合には微粉砕工程時の粉砕時間、ミル速度等を適宜制御することによって上記の(イ)〜(ハ)、更に(ニ)の要件である平均粒径、比表面積あるいは、凝集構造をとり易いという点から望ましい。
また、他の製造方法としては、(iii)天然産ブルーサイトを水性スラリーとしてから湿式粉砕し、固液分離した後乾燥して得る方法(例えば、特公平7−42461号公報参照)、(iv)粗粉砕されたブルーサイト原石を微粉砕機において微粉砕して得る方法(例えば、特開2000−202318号公報参照)等が挙げられる。
As this synthesis method, (i) a solution obtained by adding an alkaline substance to an aqueous solution containing a magnesium salt, more specifically, for example, magnesium chloride or magnesium nitrate is used as a magnesium salt, sodium hydroxide as an alkaline substance, A method for producing magnesium hydroxide by the action of aqueous ammonia, potassium hydroxide, calcium hydroxide or the like (see, for example, JP-A 61-168522, JP-A-2-229712, JP-A-7-97210) ), A method in which a small amount of sodium hydroxide is added to magnesium hydroxide and subjected to pressure heat treatment in an autoclave or the like (see, for example, Japanese Patent Publication No. 50-23680), and heat treatment in a basic magnesium salt aqueous medium. Method (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-115799) containing magnesium Magnesium chloride obtained by treating hydrochloric acid with natural minerals (eg, brucite, serpentine, dolomite, chlorite) or magnesium oxide contained in natural minerals (eg, magnesite) is leached with ammonium chloride. Using magnesium chloride obtained as a magnesium salt, for example, a method of reacting with calcium hydroxide to produce magnesium hydroxide through steps such as precipitation, washing, concentration, and drying (see, for example, JP-T-2001-508015), (Ii) Magnesium oxide obtained by hydration, more specifically, for example, magnesium oxide obtained by dissolving, purifying, and thermally decomposing a natural mineral containing magnesium, or natural mineral (for example, magnesium Oxide matrix obtained by firing magnesium carbonate produced as a site) Using Neshiumu, hydrating it, dried magnesium hydroxide obtained, and the like (e.g., Kokoku 3-60774, JP-A No. 5-208810, JP-see Japanese Patent Laid-Open No. 8-67515). Magnesium hydroxide synthesized by such a production method has a reaction pressure, a reaction temperature, a pH of an aqueous solution, a magnesium concentration, or a pulverization time in a fine pulverization process, a mill speed, etc. when a natural mineral is used in the production process. It is desirable from the viewpoint that the average particle diameter, the specific surface area, or the aggregated structure, which are the requirements of the above (a) to (c) and (d), can be easily obtained by appropriately controlling.
As another production method, (iii) a method of obtaining natural brucite as an aqueous slurry, wet-grinding, solid-liquid separation, and drying (see, for example, Japanese Patent Publication No. 7-42461), (iv) ) A method (for example, see JP-A No. 2000-202318) obtained by pulverizing coarsely ground brucite ore in a pulverizer.

また、上記水酸化マグネシウムは、一次粒子の粒子形状が不定形では無く、扁平晶、あるいは扁平六方晶の揃った結晶構造を有していることが、均質な一次粒子粒径を有し、難燃性組成物中の分散性が向上し、その結果良好な機械物性、難燃性、表面平滑性等の諸物性を向上させる上で更に好ましい。このような結晶構造は、前記の走査型電子顕微鏡等による形態観察で確認できる。   In addition, the magnesium hydroxide has a uniform primary particle size because the primary particles are not irregular in shape and have a crystal structure with flat crystals or flat hexagonal crystals. The dispersibility in the flammable composition is improved, and as a result, it is further preferable for improving various physical properties such as good mechanical properties, flame retardancy, and surface smoothness. Such a crystal structure can be confirmed by morphological observation using the scanning electron microscope or the like.

又、(B)金属水和物は、熱可塑性樹脂中での分散効果、耐酸性、耐吸湿性、金属活性点の失活等の改良のため(D)表面処理剤による処理を行うことが好ましい。
(D)表面処理剤としては、脂肪酸及び脂肪酸金属塩又はこれらの混合物、ならびに脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ワックス又はその変性物、硬化性樹脂、有機シラン、有機チタネート、有機ボラン等が挙げられる。又、昨今においては、特開2002−167219号公報、特開2002−173682号公報、特開2003−003167号公報及び特開2004−337698号公報等に開示されるように、ポリカルボン酸系分散剤、ポリグリセリン誘導体、N−アシル塩基性アミノ酸、あるいは二塩基酸エリスリトール類エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルコールリン酸エステル、リン化合物等で表面処理された水酸化マグネシウムも使用されている。
本発明では、特にこれらに限定されるものではないが、安価で、効果的な点から、脂肪酸、及び脂肪酸金属塩あるいはこれらの混合物、ならびに脂肪酸エステルとの組み合わせが特に好ましい。これらはあらかじめ表面処理しても良いし、樹脂成分、水酸化マグネシウム等とを同時に混合使用しても良い。
In addition, (B) the metal hydrate can be treated with a surface treatment agent to improve the dispersion effect in the thermoplastic resin, acid resistance, moisture absorption resistance, deactivation of metal active sites, and the like. preferable.
(D) Examples of the surface treatment agent include fatty acids and fatty acid metal salts or mixtures thereof, fatty acid esters, fatty acid amides, waxes or modified products thereof, curable resins, organic silanes, organic titanates, and organic boranes. In recent years, as disclosed in JP-A-2002-167219, JP-A-2002-173682, JP-A-2003-003167, JP-A-2004-337698, and the like, a polycarboxylic acid-based dispersion is used. Magnesium hydroxide surface-treated with an agent, polyglycerin derivative, N-acyl basic amino acid, or dibasic acid erythritol ester, phosphate ester, phosphite ester, alcohol phosphate ester, phosphorus compound, etc. is also used. Yes.
In the present invention, a combination with a fatty acid, a fatty acid metal salt or a mixture thereof, and a fatty acid ester is particularly preferable from the viewpoint of being inexpensive and effective, although not particularly limited thereto. These may be surface-treated in advance, or a resin component, magnesium hydroxide and the like may be mixed and used simultaneously.

上記脂肪酸としては、炭素数8以上の飽和酸又は不飽和酸が望ましく、オクタン酸、デカン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、やし油、牛脂、大豆油、パーム油、ヒマシ油、硬化油等が挙げられる。   The fatty acid is preferably a saturated or unsaturated acid having 8 or more carbon atoms, octanoic acid, decanoic acid, myristic acid, behenic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, arachidic acid, coconut oil, beef tallow, large Examples include bean oil, palm oil, castor oil, and hardened oil.

上記脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の金属塩が挙げられ、金属としては、Na、K、Al、Ca、Mg、Zn、Ba、Co、Sn、Ti、Fe等が挙げられる。   Examples of the fatty acid metal salt include metal salts such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, caprylic acid, behenic acid, and montanic acid, and the metals include Na, K, Al, Ca, Mg, Zn, Ba, Co, Sn, Ti, Fe etc. are mentioned.

上記脂肪酸エステルとしては、ラウリン酸メチル、ミスチリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミスチリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ベヘニン酸ベヘニル、ミスチリン酸セチル等のモノエステルが挙げられ、又ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステルの部分エステル化物、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール中鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオールC9鎖脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル等の特殊脂肪酸エステルが挙げられる。   As the fatty acid ester, methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, Monoesters such as octyl palmitate, octyl palmitate, octyl stearate, special beef tallow fatty acid octyl ester, lauryl laurate, stearyl stearate, long-chain fatty acid higher alcohol ester, behenyl behenate, cetyl myristate, etc. Neopentyl polyol long chain fatty acid ester, partially esterified product of neopentyl polyol long chain fatty acid ester, neopentyl polyol fatty acid ester, medium chain fat of neopentyl polyol Esters, neopentyl polyol C9 chain fatty acid esters, dipentaerythritol long chain fatty acid esters, special fatty acid esters such as complex medium chain fatty acid esters.

これらの表面処理剤は、湿式法、乾式法等任意の処理方法で用いることができるが、水性の溶媒中で水酸化マグネシウムを生成時に表面処理剤を加える等の湿式法の場合には、水酸化マグネシウムに効率よく表面処理が施される結果、凝集体ができ難くなる惧れが生じる。一方乾式法は、水酸化マグネシウム製造後に表面処理剤を乾式処理する方法、樹脂との混合時に分散剤として用いる等の方法で表面処理剤を用いる方法であって、表面処理方法としては乾式法が好ましい。
(D)表面処理剤の使用量は、(B)金属水和物に対して、0.5〜10質量%、好ましくは1〜8質量%の範囲で用いるのが好ましい。
These surface treatment agents can be used in any treatment method such as a wet method or a dry method, but in the case of a wet method such as adding a surface treatment agent when forming magnesium hydroxide in an aqueous solvent, As a result of the efficient surface treatment of magnesium oxide, there is a concern that it is difficult to form aggregates. On the other hand, the dry method is a method of dry-treating a surface treatment agent after production of magnesium hydroxide, a method of using a surface treatment agent by a method such as using as a dispersant at the time of mixing with a resin, and the dry method is a surface treatment method. preferable.
(D) The amount of the surface treatment agent used is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass with respect to (B) the metal hydrate.

(C)官能基含有ポリオレフィン樹脂
本発明の難燃性樹脂組成物においては、必要に応じて、(C)官能基含有ポリオレフィン樹脂を配合することができる。官能基含有ポリオレフィン樹脂は、(A)熱可塑性樹脂との良好な相溶性を有し、(B)水酸化マグネシウムとのカップリング効果が著しく、難燃性樹脂組成物の機械的強度、燃焼時の炭化層(チャー)の形成を促し、難燃性を向上させる役割として用いられる。
(C)官能基含有ポリオレフィン樹脂としては、オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸ランダム共重合体又はその金属塩及び変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
上記オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸ランダム共重合体としては、エチレン、プロピレン等のオレフィンと(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマーとの共重合体であり、中でも無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体が好ましい。
(C) Functional group containing polyolefin resin In the flame-retardant resin composition of this invention, (C) functional group containing polyolefin resin can be mix | blended as needed. The functional group-containing polyolefin resin has (A) good compatibility with the thermoplastic resin, (B) the coupling effect with magnesium hydroxide is remarkable, the mechanical strength of the flame retardant resin composition, at the time of combustion It is used as a role of promoting the formation of carbonized layer (char) and improving flame retardancy.
Examples of the (C) functional group-containing polyolefin resin include olefins and α, β-unsaturated carboxylic acid random copolymers or metal salts thereof and modified polyolefin resins.
The olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid random copolymer is a copolymer of an olefin such as ethylene or propylene and an acid anhydride group-containing monomer such as (meth) acrylic acid or maleic anhydride, Among them, an anhydride group-containing olefin random copolymer is preferable.

酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体又はその金属塩は、エチレン、プロピレン等のオレフィンと無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマーとの共重合体であり、前述のように本発明の難燃性樹脂材料のエチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体として使用することも可能であるが、変性ポリオレフィン系樹脂と同様に難燃性や機械的強度等を向上させる改質用樹脂として用いることができる。
酸無水物基含有モノマーとしては、前記エチレンとα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体で挙げられたコモノマーが挙げられる。その好ましい共重合体としては、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元又は三元共重合体が挙げられる。上記金属塩の金属としては、K、Na、Li、Ca、Zn、Mg、Al等が挙げられる。
又、酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体又はその金属塩の配合量は、(A)ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂成分100質量%中に、1〜30質量%、好ましくは1〜20質量%、更には1〜10質量%(ただし、(A)成分と(C)成分の合計が100質量%である)を配合することが好ましい。
An acid anhydride group-containing olefin-based random copolymer or a metal salt thereof is a copolymer of an olefin such as ethylene or propylene and an acid anhydride group-containing monomer such as maleic anhydride, and as described above, Although it can be used as an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer for flame retardant resin materials, it can be modified to improve flame retardancy and mechanical strength in the same way as modified polyolefin resins. It can be used as a resin.
Examples of the acid anhydride group-containing monomer include the comonomers mentioned above as a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Preferred copolymers include ethylene / maleic anhydride copolymers, ethylene / maleic anhydride / vinyl acetate copolymers, ethylene / maleic anhydride / methyl acrylate copolymers, ethylene / maleic anhydride / acrylic acid. Binary or ternary copolymers such as ethyl copolymers can be mentioned. Examples of the metal of the metal salt include K, Na, Li, Ca, Zn, Mg, and Al.
Moreover, the compounding quantity of an acid anhydride group containing olefin type random copolymer or its metal salt is 1-30 mass% in 100 mass% of resin components containing (A) polyolefin resin, Preferably it is 1-20 mass. %, More preferably 1 to 10% by mass (however, the sum of the component (A) and the component (C) is 100% by mass).

上記変性ポリオレフィン系樹脂は、(i)不飽和カルボン酸又はその誘導体、(ii)エポキシ基含有化合物、(iii)ヒドロキシル基含有化合物、(iV)アミノ基含有化合物、(v)有機シラン化合物、(vi)有機チタネート化合物等の官能基含有化合物でグラフト変性されたポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。     The modified polyolefin resin includes (i) an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, (ii) an epoxy group-containing compound, (iii) a hydroxyl group-containing compound, (iV) an amino group-containing compound, (v) an organosilane compound, ( vi) A polyolefin resin graft-modified with a functional group-containing compound such as an organic titanate compound can be used.

上記(i)不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸又は無水物、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。   (I) Unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, furan acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, pentenoic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid And α, β-unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides, or metal salts thereof.

上記(ii)エポキシ基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル及びα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類又はビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、p−グリシジルスチレン等が挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テルを挙げることができる。   As the above (ii) epoxy group-containing compound, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester and α-chloroallyl, Examples include glycidyl esters such as maleic acid, crotonic acid, and fumaric acid, or glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether, and styrene-p-glycidyl ether, and p-glycidyl styrene. Preferable examples include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether.

上記(iii)ヒドロキシル基含有化合物としては、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (iii) hydroxyl group-containing compound include 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.

上記(iv)アミノ基を含有化合物としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基が挙げられる。   Examples of the (iv) amino group-containing compound include tertiary amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dibutylaminoethyl (meth) acrylate.

上記(v)有機シラン化合物としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等が挙げられる。   Examples of the (v) organosilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetylsilane, vinyltrichlorosilane, and the like.

上記(vi)有機、テトラキスチタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート(2−エチルヘキソキシ)チタネート、チタンラクテートアンモニウム等が挙げられる。   Examples of the (vi) organic and tetrakis titanate compounds include tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate (2-ethylhexoxy) titanate, and titanium lactate ammonium.

変性ポリオレフィン系樹脂中の官能基含有化合物の含有量は、0.05〜10質量%、好ましくは0.1〜8.0質量%の範囲で選択される。上記含有量が0.05質量%未満では、本発明の効果が充分でなく、樹脂と難燃剤とのカップリング効果が発揮されない虞が生じる。又、10質量%を超える場合は、変性させる際に分解、架橋反応が併発する虞を生じる。   The content of the functional group-containing compound in the modified polyolefin resin is selected in the range of 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 8.0% by mass. If the said content is less than 0.05 mass%, the effect of this invention is not enough and the possibility that the coupling effect of resin and a flame retardant may not be exhibited arises. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, there is a risk that decomposition and cross-linking reaction may occur at the time of modification.

変性ポリオレフィン系樹脂は、官能基含有化合物を有機過酸化物の存在下で加熱することにより変性して得られる。官能基含有化合物の含有量を0.05〜10質量%としたもの、又は該変性物を未変性ポリオレフィン系樹脂に混合してその含有量を上記範囲に調整したものが用いられる。
上記変性に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前記ポリオレフィン系樹脂及びこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも密度が0.87〜0.97g/cmのエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンを変性したものが該ポリオレフィン系樹脂と水酸化マグネシウムとの相溶性に優れ軟質樹脂の可撓性を損なわずに耐熱性を維持し、燃焼時の炭化層の形成を促し難燃性を向上し、機械的強度の向上が望めることから最も好ましい。
The modified polyolefin resin is obtained by modifying a functional group-containing compound by heating in the presence of an organic peroxide. Those having a functional group-containing compound content of 0.05 to 10% by mass, or those obtained by mixing the modified product with an unmodified polyolefin resin and adjusting the content to the above range are used.
As the polyolefin resin used for the modification, the polyolefin resin and a mixture thereof can be used. Among these, an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.87 to 0.97 g / cm 3 can be mentioned. Excellent compatibility with magnesium hydroxide, maintaining heat resistance without impairing flexibility of soft resin, promoting formation of carbonized layer during combustion, improving flame retardancy, and improving mechanical strength Most preferred.

(E)その他の成分
本発明の難燃性樹脂組成物においては、更に性能を向上させるために本発明に含まれない水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水和物の併用、難燃助剤等の添加剤を配合してもよい。
上記難燃助剤として、赤リン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、二硫化モリブデン、粘土、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、ハイドロマグネサイト、有機ベントナイト等を併用しても良い。これら難燃助剤は上記(B)金属水和物に対して50質量%まで配合することが望ましい。
(E) Other components In the flame-retardant resin composition of the present invention, in order to further improve performance, combined use of metal hydrates such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide not included in the present invention, flame retardant aid You may mix | blend additives, such as an agent.
Red flame retardant, antimony trioxide, antimony pentoxide, calcium phosphate, zircon oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium borate, barium metaborate, boron Zinc acid, zinc metaborate, molybdenum disulfide, clay, diatomaceous earth, kaolinite, montmorillonite, hydrotalcite, talc, silica, white carbon, zeolite, hydromagnesite, organic bentonite, and the like may be used in combination. These flame retardant aids are desirably blended up to 50% by mass with respect to the (B) metal hydrate.

更に、本発明の難燃樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。それら各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、加工性改良剤、充填剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、プロセスオイル、カーボンブラック等を挙げることができる。又、架橋剤、例えば有機過酸化物、硫黄又はシラン系架橋剤や架橋助剤を添加することにより架橋させたり、電離性放射線を照射する等として架橋させることもできる。   Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention can be blended with various additives and auxiliary materials in accordance with the intended use within a range that does not impair the characteristics of the present invention. These additives and auxiliary materials include stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, processability improvers, fillers, copper damage inhibitors, neutralizers, foaming agents, and bubbles. Examples thereof include an inhibitor, a colorant, process oil, and carbon black. Further, it can be crosslinked by adding a crosslinking agent such as an organic peroxide, sulfur or a silane-based crosslinking agent or a crosslinking aid, or can be crosslinked by irradiating with ionizing radiation.

2.成分の組成割合
本発明の難燃性樹脂組成物における各成分の組成割合は、成分(A)と成分(B)で構成される場合は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、(B)金属水和物が30〜250質量部、好ましくは50〜200質量部、より好ましくは80〜150質量部である。金属水和物の配合量が30質量部未満では、難燃性が不十分となり、250質量部を超える場合には機械的強度が低下するものとなる。
2. Composition ratio of component When the composition ratio of each component in the flame retardant resin composition of the present invention is composed of component (A) and component (B), (A) with respect to 100 parts by mass of thermoplastic resin, (B) 30-250 mass parts of metal hydrates, Preferably it is 50-200 mass parts, More preferably, it is 80-150 mass parts. When the blending amount of the metal hydrate is less than 30 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 250 parts by mass, the mechanical strength is lowered.

又、(A)成分、(B)成分、(C)成分で構成される場合は、(A)熱可塑性樹脂と(C)官能基含有ポリオレフィン重合体とからなる樹脂成分100質量部に対し、(B)金属水和物30〜250質量部の組成物で構成される。(B)成分が30質量部未満では難燃性が十分でなく、250質量部を超える場合には材料が硬くなり、製品の可撓性、機械的強度が失われる虞があるばかりでなく、傷付き白化等の弊害が起きる惧れが生じるものとなる。
なお、(C)成分は、樹脂成分が十分に軟質である場合には必ずしも必要としないが、一般的には(A)熱可塑性樹脂に対して1〜30質量%、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは1〜15質量%を配合することが好ましい。この(C)成分が存在することにより、(A)熱可塑性樹脂と(B)水酸化マグネシウムとのカップリング効果が生じ、かつ燃焼時に炭化層が形成され、難燃化が向上するものとなる。又、30質量%を超える量を配合してもそれ以上の機械的強度の向上は望めないばかりでなく、かえって材料が堅くなる虞が生じる。
Moreover, when it is comprised with (A) component, (B) component, and (C) component, with respect to 100 mass parts of resin components which consist of (A) thermoplastic resin and (C) functional group containing polyolefin polymer, (B) It is comprised with the composition of 30-250 mass parts of metal hydrates. When the component (B) is less than 30 parts by mass, the flame retardancy is not sufficient, and when it exceeds 250 parts by mass, the material becomes hard and the flexibility and mechanical strength of the product may be lost. There is a risk of harm such as scratching and whitening.
The component (C) is not necessarily required when the resin component is sufficiently soft, but is generally 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass with respect to the (A) thermoplastic resin. %, More preferably 1 to 15% by mass. Due to the presence of this component (C), a coupling effect between (A) the thermoplastic resin and (B) magnesium hydroxide is produced, and a carbonized layer is formed at the time of combustion, thereby improving the flame retardancy. . Moreover, even if it mix | blends the quantity exceeding 30 mass%, not only the improvement of the mechanical strength beyond it can be expected, but there exists a possibility that material may become hard on the contrary.

3.難燃性樹脂組成物の製造
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記の(A)成分、(B)成分、必要に応じて、(C)成分を後述の配合割合で任意の順番に配合して、一軸押出機、二軸押出機、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて混練、造粒することによって得られる。この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練、造粒方法を選択することが好ましく、二軸押出機を用いて、混練、造粒することが好ましい。
3. Production of Flame Retardant Resin Composition The flame retardant resin composition of the present invention comprises the component (A), the component (B) and, if necessary, the component (C) in any order in the following proportions. It is obtained by blending, kneading and granulating using a normal kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, super mixer, Henschel mixer, Banbury mixer, roll mixer, Brabender plastograph, kneader. In this case, it is preferable to select a kneading and granulating method capable of improving the dispersion of each component, and it is preferable to knead and granulate using a twin screw extruder.

4.難燃性樹脂組成物の用途
本発明の難燃性樹脂組成物は、高難燃性と易カット性及び機械的強度等の諸性能に優れる樹脂組成物であるので、電線、コード、ケーブル、光ファイバーケーブル等の絶縁層及び/又はシース層、半導電層、難燃性シート等に用いることができる。本発明の難燃性樹脂組成物を絶縁層及び/又はシース層に用いた電線、コード、ケーブル、光ファイバーケーブルは、製品外観性、末端切断処理効率がよく、施工性、作業性等に優れる等の特性を有する。
4). Use of flame retardant resin composition The flame retardant resin composition of the present invention is a resin composition excellent in various properties such as high flame retardancy, easy cutability and mechanical strength. It can be used for an insulating layer and / or a sheath layer, a semiconductive layer, a flame retardant sheet, etc., such as an optical fiber cable. Electric wires, cords, cables, and optical fiber cables using the flame-retardant resin composition of the present invention for the insulating layer and / or sheath layer have good product appearance, terminal cutting efficiency, excellent workability, workability, etc. It has the following characteristics.

5.電線・ケーブル
本発明の電線またはケーブルは、上記組成物を用いた電線・ケーブルであって、絶縁層、シース層あるいは、内部半導電層及び/又は外部半導電層、あるいは所望により銅、アルミニウム、鉛等の外部金属遮蔽層やアルミニウムテープ等を巻回した遮水層等の通例電線・ケーブル等において設けられる被覆層を設けても良い。又、該電線・ケーブルの製造方法は一般的な方法でよく、架橋、非架橋で使用してもよく、特に限定されるものではない。
又、通信ケーブル等のように、発泡して使用してもよいし、熱可塑性樹脂や金属箔等の他の基材と積層して用いてもよい。
5. Electric wire / cable The electric wire or cable of the present invention is an electric wire / cable using the above composition, and is an insulating layer, a sheath layer, an internal semiconductive layer and / or an external semiconductive layer, or optionally copper, aluminum, You may provide the coating layer normally provided in an electric wire, a cable, etc., such as an external metal shielding layer, such as lead, and a water shielding layer wound with aluminum tape or the like. Moreover, the manufacturing method of this electric wire and cable may be a general method, and may be used in a crosslinked or non-crosslinked manner, and is not particularly limited.
Further, it may be used by foaming, such as a communication cable, or may be used by being laminated with another base material such as a thermoplastic resin or a metal foil.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いられる測定・試験方法、使用した材料は次の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement / test methods used in Examples and Comparative Examples and the materials used are as follows.

1.測定・試験方法
(1)密度
JIS K6922−1(1997)の試験方法に基づいて測定した。
(2)メルトマスフローレイト(MFR)
JIS K6922−1(1997)の試験法に基づいて条件D(温度190℃、荷重21.18N)で測定した。
(3)平均粒径の測定
金属水和物(水酸化マグネシウム)の平均粒径は、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920を用い、特級エタノール溶媒に金属水和物を下記の透過率となるように調整して添加し、1分間超音波処理後、下記の条件により測定された体積基準分布に基づいて算出し、平均粒径(算術平均径)を求めた。
透過率(L):80〜90%
透過率(H):70〜80%
相対屈折率:1.14
形状係数:1.0
データ取り込み回数:10回
反復回数:15回
(4)一次粒子の平均粒径の測定と凝集構造の確認
日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800を用い、水酸化マグネシウム試料に白金パラジウムを蒸着した後、下記条件で形態観察を行い、凝集構造の有無を確認した。
加速電圧:15kV
ワーキングディスタンス:15mm
観察倍率:2000〜30000倍で写真撮影
続いて、得られた写真より、下記条件で適当な水酸化マグネシウムについて個々の長径を測定し、長さ平均粒径と、0.01〜10μmの対数粒子径区分からなる個数基準分布を求めた。
測定粒子数:扁平晶、扁平六方晶を有する均一な結晶構造では、200〜300個
不均一な破砕構造では、約1300個
観察倍率:5000〜30000倍
(5)BET法比表面積の測定
大倉理研製全自動粉体比表面積測定装置AMS−8000を用い、水酸化マグネシウム約0.3gを250℃、15分間窒素フローによる前処理をした後、液体窒素下で下記の吸着ガスにより比表面積を測定した。
吸着ガス量:窒素30%/ヘリウム70%
(6)酸素指数
JIS K7201−1(1999)の試験方法に基づいて、厚み3mmのプレスシートから打抜いたIV型試験片を用い測定した。数値が大きいものが難燃性の優れていることを示す。
(7)易カット性
引張衝撃強度の試験方法(JIS K7160(1996))に基づいて、厚み1mmのプレスシートから打抜いた4形試験片を用い測定し、この引張衝撃強度を易カット性の指標とした(数値が低いほど切れ性が良く易カット性に優れるものである)。
[易カット性の目安]
○:引張衝撃強度が400KJ/m以下で低く切れやすい
△:引張衝撃強度が450KJ/m以下で比較的低く切れやすいが、部分的に延性破壊が認められ易い。
×:引張衝撃強度が450KJ/mを超え切れにくく、延性破壊が認められる。
(8)引張強さ及び伸び
JIS C3005(2000)の4.16絶縁体及びシースの引張り試験方法に基づいて、厚み1mmのプレスシートから打抜いたダンベル状3号試験片を用い引張速さ200mm/minで測定した。試験結果を表2に示す。
1. Measurement / Test Method (1) Density The density was measured based on the test method of JIS K6922-1 (1997).
(2) Melt mass flow rate (MFR)
Based on the test method of JIS K6922-1 (1997), measurement was performed under condition D (temperature 190 ° C., load 21.18 N).
(3) Measurement of average particle diameter The average particle diameter of the metal hydrate (magnesium hydroxide) was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 manufactured by Horiba, Ltd. The product was adjusted to the following transmittance and added, and after ultrasonic treatment for 1 minute, it was calculated based on the volume reference distribution measured under the following conditions, and the average particle diameter (arithmetic average diameter) was obtained. .
Transmittance (L): 80-90%
Transmittance (H): 70-80%
Relative refractive index: 1.14
Shape factor: 1.0
Number of data acquisition: 10 times Number of repetitions: 15 (4) Measurement of average particle size of primary particles and confirmation of aggregation structure Using palladium field emission scanning electron microscope S-800 manufactured by Hitachi, Ltd., platinum palladium was added to a magnesium hydroxide sample. After vapor deposition, the morphology was observed under the following conditions to confirm the presence or absence of an agglomerated structure.
Acceleration voltage: 15 kV
Working distance: 15mm
Observation magnification: Photographing at 2000 to 30000 times Subsequently, from the obtained photograph, each major axis was measured with respect to appropriate magnesium hydroxide under the following conditions, and the length average particle diameter and logarithmic particles of 0.01 to 10 μm were measured. A number-based distribution consisting of diameter categories was determined.
Number of particles to be measured: 200 to 300 in a uniform crystal structure having flat crystals and flat hexagonal crystals
About 1300 in non-uniform crushing structure Observation magnification: 5000 to 30000 times (5) Measurement of specific surface area of BET method About 0.3 g of magnesium hydroxide using a fully automated powder specific surface area measuring device AMS-8000 manufactured by Okura Riken Was pretreated by nitrogen flow at 250 ° C. for 15 minutes, and then the specific surface area was measured with the following adsorption gas under liquid nitrogen.
Adsorption gas amount: 30% nitrogen / 70% helium
(6) Oxygen index Based on the test method of JIS K7201-1 (1999), it was measured using an IV type test piece punched from a press sheet having a thickness of 3 mm. Large numbers indicate excellent flame retardancy.
(7) Easy cutability Based on a test method for tensile impact strength (JIS K7160 (1996)), measurement was performed using a 4-type test piece punched from a 1 mm thick press sheet. It was used as an index (the lower the value, the better the cutting performance and the better the cutting ability).
[Easy cutting property]
A: Tensile impact strength is 400 KJ / m 2 or less, and it is easy to cut low. Δ: Tensile impact strength is 450 KJ / m 2 or less, and it is easy to cut.
X: The tensile impact strength hardly exceeds 450 KJ / m 2 and ductile fracture is observed.
(8) Tensile strength and elongation Based on the JIS C3005 (2000) 4.16 insulator and sheath tensile test method, a tensile speed of 200 mm was obtained using a dumbbell-shaped No. 3 test piece punched from a 1 mm thick press sheet. / Min. The test results are shown in Table 2.

2.使用材料
(A1)ポリオレフィン系樹脂
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体
MFR:0.8g/10分
アクリル酸エチル含量:15質量%
銘柄名:レクスパールEEA、A1150 日本ポリエチレン(株)製
(a12)エチレン・アクリル酸エチル共重合体
MFR:5g/10分
アクリル酸エチル含量:20質量%
銘柄名:レクスパールEEA、A4200 日本ポリエチレン(株)製
(a2)エチレン・酢酸ビニル共重合体
MFR:1g/10分
酢酸ビニル含量:15質量%
銘柄名:ノバテックEVA、LV430 日本ポリエチレン(株)製
(a3)直鎖状低密度ポリエチレン
MFR:0.6g/10分
密度:0.922g/cm
銘柄名:ノバテックLL、UE320 日本ポリエチレン(株)製
(A2)オレフィンエラストマー
エチレン・1−オクテン共重合体
MFR:0.5g/10分
密度:0.863g/cm
銘柄名:エンゲージ8180 ダウ・ケミカル日本(株)製
2. Materials used (A1) Polyolefin resin (a11) Ethylene / ethyl acrylate copolymer MFR: 0.8 g / 10 min Ethyl acrylate content: 15% by mass
Brand name: Lexpearl EEA, A1150 Nippon Polyethylene Co., Ltd. (a12) Ethylene / ethyl acrylate copolymer MFR: 5 g / 10 min Ethyl acrylate content: 20% by mass
Brand Name: Lexpearl EEA, A4200 Nippon Polyethylene Co., Ltd. (a2) ethylene / vinyl acetate copolymer MFR: 1 g / 10 min Vinyl acetate content: 15% by mass
Brand name: Novatec EVA, LV430 Nippon Polyethylene Co., Ltd. (a3) linear low density polyethylene MFR: 0.6 g / 10 min Density: 0.922 g / cm 3
Brand Name: Novatec LL, UE320 (A2) Olefin Elastomer / Ethylene 1-Octene Copolymer MFR: 0.5 g / 10 min Density: 0.863 g / cm 3
Brand Name: Engagement 8180 Dow Chemical Japan Co., Ltd.

(B)金属水和物
(b1)マグネサイト鉱石(炭酸マグネシウム)を約850℃で焼成した後粉砕し、レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定器による平均粒径3μmの微粉末の軽焼マグネシアを得た。得られた軽焼マグネシアを、濃度30重量%、温度約50℃で水中に攪拌し、軽焼マグネシアに対して0.2重量%の水酸化ナトリウムを添加したアルカリ溶液中で約2時間水和反応した後、減圧濾過後水洗し、120℃で約2時間乾燥した。得られた水酸化マグネシウムは、走査型電子顕微鏡により均一な扁平六方晶の一次粒子が凝集構造を形成されていることが確認された(図1−a、図1−b参照)。レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定装置による平均粒径が2.7μm(図6参照)、走査型電子顕微鏡による形態写真から測定された一次粒子の長径方向の個数基準粒径分布に基づく長さ平均粒径0.11μm、且つ5μm以上の一次粒子0%(図11参照)、BET法比表面積が16m/gの水酸化マグネシウムであった。その物性を表1に示す。
(B) Metal hydrate (b1) Magnesite ore (magnesium carbonate) is fired at about 850 ° C. and then pulverized, and lightly pulverized with a fine powder having an average particle size of 3 μm using a laser light diffraction / scattering particle size distribution analyzer I got magnesia. The obtained light-burned magnesia was stirred in water at a concentration of 30% by weight and a temperature of about 50 ° C., and hydrated in an alkaline solution to which 0.2% by weight of sodium hydroxide was added to the light-burned magnesia for about 2 hours. After the reaction, filtration under reduced pressure, washing with water, and drying at 120 ° C. for about 2 hours. In the obtained magnesium hydroxide, it was confirmed by a scanning electron microscope that uniform primary hexagonal primary particles formed an aggregated structure (see FIGS. 1A and 1B). The average particle diameter is 2.7 μm (see FIG. 6) measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and the length is based on the number-based particle size distribution in the major axis direction of primary particles measured from a morphological photograph using a scanning electron microscope. This was magnesium hydroxide having a mean particle size of 0.11 μm, primary particles of 0% (see FIG. 11) of 5 μm or more, and a BET specific surface area of 16 m 2 / g. The physical properties are shown in Table 1.

(b2)苦汁より得られる塩化マグネシウム15mol/l水溶液に、当量の水酸化カルシウム水溶液を40℃で約2l/hの速度で攪拌しながら加え反応させた。得られた水酸化マグネシウムを減圧濾過後水洗した。その後、水酸化マグネシウム15mol当たり6lの水を加えてオートクレーブ中で250℃で約8時間と熱水処理を行った後、減圧濾過後水洗し、120℃で約2時間乾燥した。得られた水酸化マグネシウムは、走査型電子顕微鏡により扁平晶の一次粒子が凝集構造を形成されていることが確認され(図2−a、図2−b参照)、平均粒径が4.2μm(図7参照)、一次粒子の長さ平均粒径が0.12μm、且つ5μm以上の一次粒子が0%(図12参照)、BET法比表面積が23m/gの水酸化マグネシウムであった。その物性を表1に示す。 (B2) To an aqueous 15 mol / l magnesium chloride solution obtained from bitter broth, an equivalent aqueous calcium hydroxide solution was added at 40 ° C. with stirring at a rate of about 2 l / h and reacted. The obtained magnesium hydroxide was filtered under reduced pressure and washed with water. Thereafter, 6 l of water per 15 mol of magnesium hydroxide was added and subjected to hot water treatment at 250 ° C. for about 8 hours in an autoclave, followed by filtration under reduced pressure, washing with water, and drying at 120 ° C. for about 2 hours. In the obtained magnesium hydroxide, it was confirmed by a scanning electron microscope that the primary particles of flat crystals had an aggregated structure (see FIGS. 2-a and 2-b), and the average particle size was 4.2 μm. (See FIG. 7) The primary particles had a length average particle size of 0.12 μm, primary particles of 5 μm or more were 0% (see FIG. 12), and the BET method specific surface area was 23 m 2 / g of magnesium hydroxide. . The physical properties are shown in Table 1.

(b3)苦汁より得られる塩化マグネシウム15mol/l水溶液に、当量の水酸化カルシウム水溶液を40℃で約2l/hの速度で攪拌しながら加え反応させた。得られた水酸化マグネシウムを減圧濾過後水洗し、120℃で約2時間乾燥した。得られた水酸化マグネシウムは、走査型電子顕微鏡により扁平晶の一次粒子が凝集構造を形成されていることが確認され(図3−a、図3−b参照)、平均粒径が6.2μm(図8参照)、一次粒子の長さ平均粒径が0.14μm、且つ5μm以上の一次粒子が0%(図13参照)、BET法比表面積が38m/gの水酸化マグネシウムであった。その物性を表1に示す。 (B3) To an aqueous 15 mol / l magnesium chloride solution obtained from bitter juice, an equivalent aqueous calcium hydroxide solution was added at 40 ° C. with stirring at a rate of about 2 l / h and reacted. The obtained magnesium hydroxide was filtered under reduced pressure, washed with water, and dried at 120 ° C. for about 2 hours. In the obtained magnesium hydroxide, it was confirmed by a scanning electron microscope that the primary particles of flat crystals had an aggregated structure (see FIGS. 3-a and 3-b), and the average particle size was 6.2 μm. (See FIG. 8). The primary particles had a length average particle size of 0.14 μm, primary particles of 5 μm or more were 0% (see FIG. 13), and BET method specific surface area was 38 m 2 / g of magnesium hydroxide. . The physical properties are shown in Table 1.

(b4)ブルーサイト鉱石(天然マグネシウムを主成分)を粉砕して乾式法で表面処理剤を混合して製造された水酸化マグネシウム(銘柄名:マグシーズW−R4、神島化学工業(株)製)を上記と同様にして測定し、走査型電子顕微鏡により微小粒子から粗大粒子までの一次粒子とその凝集体との混合体であることが確認され(図4参照)、平均粒径が3.8μm(図9参照)、一次粒子の長さ平均粒径が0.40μm、且つ5μm以上の一次粒子が0.4%(図14参照)、比表面積が6.5m/gの水酸化マグネシウムであった。その物性を表1に示す。 (B4) Magnesium hydroxide produced by pulverizing brucite ore (natural magnesium as a main component) and mixing a surface treatment agent by a dry method (brand name: Magsees W-R4, manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) Was measured in the same manner as above, and was confirmed to be a mixture of primary particles from fine particles to coarse particles and aggregates thereof by a scanning electron microscope (see FIG. 4), and the average particle size was 3.8 μm. (See FIG. 9) Magnesium hydroxide having a primary particle length average particle diameter of 0.40 μm, primary particles of 5 μm or more being 0.4% (see FIG. 14), and a specific surface area of 6.5 m 2 / g. there were. The physical properties are shown in Table 1.

(b5)海水より得られる塩化マグネシウムから合成され、湿式法で表面処理剤を混合して製造された水酸化マグネシウム(銘柄名:キスマ5A、協和化学工業(株)製)を上記と同様にして測定し、走査型電子顕微鏡により比較的均一な一次粒子からなり凝集構造がほとんど確認されなかった(図5参照)。又、平均粒径が2.2μm(図10参照)、一次粒子の長さ平均粒径が0.68μm、且つ5μm以上の一次粒子が0%(図15参照)、比表面積が4.9m/gの水酸化マグネシウムであった。その物性を表1に示す。 (B5) Magnesium hydroxide (brand name: Kisuma 5A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) synthesized from magnesium chloride obtained from seawater and mixed with a surface treatment agent by a wet method is the same as above. Measured and composed of relatively uniform primary particles by a scanning electron microscope, almost no aggregation structure was confirmed (see FIG. 5). Further, the average particle size is 2.2 μm (see FIG. 10), the primary particle length average particle size is 0.68 μm, the primary particles of 5 μm or more are 0% (see FIG. 15), and the specific surface area is 4.9 m 2. / G magnesium hydroxide. The physical properties are shown in Table 1.

(C)官能基含有ポリオレフィン樹脂
(c1)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン:MFR2g/10分、密度0.923g/cmの直鎖状低密度ポリエチレン100質量部に無水マレイン酸0.25質量部、有機過酸化物としてパーヘキシン25Bの0.02質量部を配合し、押出機にて溶融混練して得られた無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン(無水マレイン酸含量0.2質量%)。
(c2)エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体
MFR:7g/10分
密度:0.93g/cm
銘柄名:レクスパールET、ET230X 日本ポリエチレン(株)製
(C) Functional group-containing polyolefin resin (c1) Maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene: MFR 2 g / 10 min, density 0.923 g / cm 3 linear low-density polyethylene 100 parts by mass, maleic anhydride 0. 25 parts by mass, maleic anhydride-modified linear low density polyethylene (maleic anhydride content 0.2) obtained by blending 0.02 part by mass of perhexine 25B as an organic peroxide and melt kneading with an extruder mass%).
(C2) Ethylene / maleic anhydride / methyl acrylate copolymer MFR: 7 g / 10 min Density: 0.93 g / cm 3
Brand name: Lexpearl ET, ET230X Made by Nippon Polyethylene

(D)表面処理剤
(d1)ステアリン酸
(d2)ステアリン酸リチウム
(d3)ソルビタンモノステアレート
(d4)ひまし油
(E)カーボンブラック
(CABOT CORPORATION製VULKAN 9A32)
(D) Surface treatment agent (d1) Stearic acid (d2) Lithium stearate (d3) Sorbitan monostearate (d4) Castor oil (E) Carbon black (VULKAN 9A32 manufactured by CABOT CORPORATION)

(実施例1)
(i)難燃性樹脂組成物の作成
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン系樹脂(A)100質量部、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム70質量部を用い、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、100Lタンブラーミキサーを用いて約50rpm、5分間回転混合を行った。得られた混合物を、下記条件にて混練、押出し、ペレタイズして難燃性樹脂組成物を得た。
(ii)混練条件
押出機:ナカタニ製作所製二軸押出機NCM50
ニーダー部温度/回転数:180℃/500rpm
スクリュー部温度/回転数:170℃/65rpm
(iii)試験片の作成
得られた難燃性樹脂組成物を、140℃で5分間ロール混練した後、プレス成形を行い、厚み1mm、及び厚み3mmのプレスシートを得た。
上記プレスシートより試験片を作製し、各試験を行ない、その試験結果を表2に示した。
Example 1
(I) Preparation of flame retardant resin composition (a11) 85 mass% of ethylene / ethyl acrylate copolymer, (a3) 100 mass parts of polyethylene resin (A) composed of 15 mass% of linear low density polyethylene, (B) Using 70 parts by mass of magnesium hydroxide of (b1) as a metal hydrate and (E) a composition obtained by blending 1.5 parts by mass of carbon black, using a 100 L tumbler mixer, about 50 rpm, Rotating mixing was performed for minutes. The obtained mixture was kneaded, extruded and pelletized under the following conditions to obtain a flame retardant resin composition.
(Ii) Kneading conditions Extruder: Twin screw extruder NCM50 manufactured by Nakatani Manufacturing Co., Ltd.
Kneader temperature / number of revolutions: 180 ° C./500 rpm
Screw part temperature / rotation speed: 170 ° C./65 rpm
(Iii) Preparation of test piece The obtained flame-retardant resin composition was roll-kneaded at 140 ° C for 5 minutes and then press-molded to obtain press sheets having a thickness of 1 mm and a thickness of 3 mm.
Test pieces were prepared from the press sheet, each test was performed, and the test results are shown in Table 2.

(実施例2)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン系樹脂(A)100質量部に対して、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d1)ステアリン酸0.7質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物70.7質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表2に示した。
(Example 2)
(B) as a metal hydrate with respect to 100 parts by mass of (a11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 85% by mass, (a3) polyethylene resin (A) consisting of 15% by mass of linear low density polyethylene (D1) 0.7 part by mass of stearic acid (D1) as a surface treating agent is mixed with 70 parts by mass of magnesium hydroxide of (b1), and a temperature of about 80 ° C., a rotation speed of about 600 rpm for 10 minutes with a 20 L super mixer, A composition obtained by mixing 70.7 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide / surface treating agent mixture and 1.5 parts by mass of (E) carbon black was mixed in a dry manner, and the same composition as in Example 1 was used. Mixing, kneading, and extrusion were carried out by the method to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 2.

(実施例3)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン系樹脂(A)100質量部に対して、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム70質量部、(D)表面処理剤として(d1)ステアリン酸2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表2に示した。
(Example 3)
(B) as a metal hydrate with respect to 100 parts by mass of (a11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 85% by mass, (a3) polyethylene resin (A) consisting of 15% by mass of linear low density polyethylene 70 parts by weight of magnesium hydroxide of (b1), (D) 2.1 parts by weight of stearic acid as a surface treating agent are mixed, and a 20 L supermixer is used at a temperature of about 80 ° C., a rotational speed of about 600 rpm, and a dry process. In the same manner as in Example 1, a composition comprising 72.1 parts of the magnesium hydroxide / surface treating agent mixture obtained and 1.5 parts by weight of (E) carbon black was mixed. Mixing, kneading, and extrusion were performed to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 2.

(実施例4)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン系樹脂(A)100質量部に対して、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d1)ステアリン酸3.5質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物73.5質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表2に示した。
Example 4
(B) as a metal hydrate with respect to 100 parts by mass of (a11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 85% by mass, (a3) polyethylene resin (A) consisting of 15% by mass of linear low density polyethylene (D1) 3.5 parts by mass of stearic acid (D1) as a surface treatment agent is mixed with 70 parts by mass of magnesium hydroxide of (b1), and a temperature of about 80 ° C., a rotation speed of about 600 rpm for 10 minutes with a 20 L supermixer, A composition obtained by mixing 73.5 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide / surface treatment agent mixture and 1.5 parts by mass of (E) carbon black was mixed in the dry method, and the same composition as in Example 1 was used. Mixing, kneading, and extrusion were carried out by the method to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 2.

(実施例5)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン系樹脂(A)100質量部に対して、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d2)ステアリン酸リチウム2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表2に示した。
(Example 5)
(B) as a metal hydrate with respect to 100 parts by mass of (a11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 85% by mass, (a3) polyethylene resin (A) consisting of 15% by mass of linear low density polyethylene (D1) 2.1 parts by mass of lithium stearate as (D) surface treatment agent is mixed with 70 parts by mass of magnesium hydroxide of (b1), and a temperature of about 80 ° C. and a rotation speed of about 600 rpm for 10 minutes with a 20 L super mixer. The composition obtained by mixing 72.1 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide / surface treatment agent and 1.5 parts by mass of (E) carbon black was mixed in the dry method, and the same as in Example 1. The flame retardant resin composition was obtained by mixing, kneading and extruding by the above method. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 2.

(実施例6)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン系樹脂(A)100質量部に対して、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d3)ソルビタンモノステアレート2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表2に示した。
(Example 6)
(B) as a metal hydrate with respect to 100 parts by mass of (a11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 85% by mass, (a3) polyethylene resin (A) consisting of 15% by mass of linear low density polyethylene (D1) 2.1 parts by mass of sorbitan monostearate as a surface treating agent is mixed with 70 parts by mass of magnesium hydroxide of (b1), and a temperature of about 80 ° C. and a rotation speed of about 600 rpm are obtained with a 20 L super mixer. Example 1 was prepared by mixing 72.1 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide / surface treatment agent mixture and 1.5 parts by mass of (E) carbon black. Mixing, kneading, and extrusion were performed in the same manner to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 2.

(実施例7)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン系樹脂100質量部に対して、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d4)ひまし油2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表2に示した。
(Example 7)
(B) Metal hydrate (b1) with respect to 100 parts by mass of (a11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 85% by mass and (a3) 15% by mass of linear low density polyethylene (D) As a surface treatment agent, (d4) 2.1 parts by weight of castor oil is mixed with 70 parts by mass of magnesium hydroxide, and mixed by a dry method with a 20 L super mixer at a temperature of about 80 ° C. and a rotation speed of about 600 rpm for 10 minutes. Then, 72.1 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide / surface treatment mixture and (E) 1.5 parts by mass of carbon black were mixed in the same manner as in Example 1, Kneading and extrusion were performed to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 2.

(実施例8)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン樹脂100質量部に対して、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d1)ステアリン酸2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで常温、回転数約600rpm、1分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表2に示した。
(Example 8)
(A11) 85 parts by mass of ethylene / ethyl acrylate copolymer, (a3) 100 parts by mass of polyethylene resin consisting of 15% by mass of linear low density polyethylene, (D) 2.1 parts by mass of stearic acid as a surface treating agent is mixed with 70 parts by mass of magnesium hydroxide, and mixed by a dry method at room temperature with a rotation speed of about 600 rpm for 1 minute using a 20 L super mixer. The composition obtained by blending 72.1 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide / surface treating agent mixture and 1.5 parts by mass of (E) carbon black was mixed, kneaded and extruded in the same manner as in Example 1. A flame retardant resin composition was obtained. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 2.

(実施例9)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体80質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%のポリエチレン系樹脂(A)、および(C)官能基含有ポリオレフィンとして(c1)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d1)ステアリン酸2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。
得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表3に示した。
Example 9
(A11) 80% by mass of ethylene / ethyl acrylate copolymer, (a3) polyethylene resin (A) of 15% by mass of linear low-density polyethylene, and (C) a functional group-containing polyolefin (c1) maleic anhydride With respect to 100 parts by mass of a resin component composed of 5% by mass of a modified linear low density polyethylene, (B) 70 parts by mass of magnesium hydroxide (b1) as a metal hydrate, (D) (d1 as a surface treatment agent) ) 2.1 parts by mass of stearic acid was mixed and mixed with a 20 L supermixer at a temperature of about 80 ° C., a rotation speed of about 600 rpm for 10 minutes by a dry method, and the resulting magnesium hydroxide / surface treatment agent mixture 72.1 A flame retardant resin composition is obtained by mixing, kneading, and extruding a composition obtained by blending part by mass and 1.5 parts by mass of (E) carbon black in the same manner as in Example 1. .
Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 3.

(実施例10)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体80質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%のポリエチレン系樹脂(A)、および(C)官能基含有ポリオレフィンとして(c1)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム150質量部に、(D)表面処理剤として(d1)ステアリン酸4.5質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物154.5質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表3に示した。
(Example 10)
(A11) 80% by mass of ethylene / ethyl acrylate copolymer, (a3) polyethylene resin (A) of 15% by mass of linear low-density polyethylene, and (C) a functional group-containing polyolefin (c1) maleic anhydride With respect to 100 parts by mass of a resin component comprising 5% by mass of a modified linear low density polyethylene, (B) 150 parts by mass of magnesium hydroxide (b1) as a metal hydrate, (D) (d1 as a surface treatment agent) ) Mix 4.5 parts by weight of stearic acid, mix with a 20 L super mixer at a temperature of about 80 ° C., a rotation speed of about 600 rpm for 10 minutes by a dry method, and obtain a magnesium hydroxide / surface treatment agent mixture 154.5 A flame retardant resin composition obtained by mixing, kneading, and extruding a composition obtained by blending part by mass and 1.5 parts by mass of (E) carbon black in the same manner as in Example 1. Obtained. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 3.

(実施例11)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体80質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%のポリエチレン系樹脂(A)、および(C)官能基含有ポリオレフィンとして(c2)エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体5質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d1)ステアリン酸2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表3に示した。
(Example 11)
(A11) Ethylene / ethyl acrylate copolymer 80% by mass, (a3) linear low-density polyethylene 15% by mass polyethylene resin (A), and (C) functional group-containing polyolefin (c2) ethylene / anhydrous For 100 parts by mass of the resin component consisting of 5% by mass of maleic acid / methyl acrylate copolymer, (B) 70 parts by mass of magnesium hydroxide (b1) as a metal hydrate, (D) as a surface treatment agent (D1) 2.1 parts by mass of stearic acid was mixed and mixed with a 20 L supermixer at a temperature of about 80 ° C., a rotation speed of about 600 rpm for 10 minutes by a dry method, and the resulting magnesium hydroxide / surface treatment agent mixture 72 A composition comprising 1 part by mass and (E) 1.5 parts by mass of carbon black was mixed, kneaded and extruded in the same manner as in Example 1 to produce a flame retardant resin group. To obtain things. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 3.

(実施例12)
(a2)エチレン・酢酸ビニル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン系樹脂(A)100質量部に対して、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤(d1)ステアリン酸2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表3に示した。
(Example 12)
(B) Metal hydrate (B) with respect to 100 parts by mass of polyethylene resin (A) consisting of 85% by mass of ethylene / vinyl acetate copolymer (a3) 15% by mass of linear low density polyethylene (A) (D) Surface treatment agent (d1) 2.1 parts by mass of stearic acid is mixed with 70 parts by mass of magnesium hydroxide of b1), and a dry method using a 20 L super mixer at a temperature of about 80 ° C. and a rotation speed of about 600 rpm for 10 minutes. In the same manner as in Example 1, a composition comprising 72.1 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide / surface treatment agent mixture and 1.5 parts by mass of (E) carbon black was mixed. Mixing, kneading, and extrusion were performed to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 3.

(実施例13)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体90質量%、(A2)オレフィンエラストマーとして、エチレン・1−オクテン共重合体10質量%からなるポリエチレン系樹脂(A)100質量部に対して、(B)金属水和物として(b1)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d1)ステアリン酸2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表3に示した。
(Example 13)
(A11) 90% by mass of ethylene / ethyl acrylate copolymer, (A2) 100 parts by mass of polyethylene resin (A) composed of 10% by mass of ethylene / 1-octene copolymer as olefin elastomer (B ) 70 parts by weight of magnesium hydroxide of (b1) as a metal hydrate, (D) 2.1 parts by weight of stearic acid as a surface treating agent are mixed, and a temperature of about 80 ° C. and rotation speed with a 20 L super mixer. A composition obtained by mixing 72.1 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide / surface treatment agent mixture at about 600 rpm for 10 minutes and 1.5 parts by mass of (E) carbon black, Mixing, kneading, and extrusion were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 3.

(実施例14)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン系樹脂(A)100質量部に対して、(B)金属水和物として(b2)の水酸化マグネシウム70質量部に、(E)カーボンブラックを1.5質量部配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表4に示した。
(Example 14)
(B) as a metal hydrate with respect to 100 parts by mass of (a11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 85% by mass, (a3) polyethylene resin (A) consisting of 15% by mass of linear low density polyethylene A composition obtained by blending 1.5 parts by mass of (E) carbon black with 70 parts by mass of magnesium hydroxide of (b2) is mixed, kneaded and extruded in the same manner as in Example 1, and is a flame retardant resin. A composition was obtained. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 4.

(実施例15)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン系樹脂(A)100質量部に対して、(B)金属水和物として(b2)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d1)ステアリン酸2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表4に示した。
(Example 15)
(B) as a metal hydrate with respect to 100 parts by mass of (a11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 85% by mass, (a3) polyethylene resin (A) consisting of 15% by mass of linear low density polyethylene (D2) 2.1 parts by mass of stearic acid (D1) as a surface treating agent is mixed with 70 parts by mass of magnesium hydroxide of (b2), and a temperature of about 80 ° C., a rotation speed of about 600 rpm, 10 minutes with a 20 L super mixer, A composition obtained by mixing 72.1 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide / surface treating agent mixture and 1.5 parts by mass of (E) carbon black was mixed in the dry method, and the same composition as in Example 1 was used. Mixing, kneading, and extrusion were carried out by the method to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 4.

(実施例16)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体80質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%のポリエチレン系樹脂(A)、および(C)官能基含有ポリオレフィンとして(c1)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)金属水和物として(b2)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤(d1)ステアリン酸2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表4に示した。
(Example 16)
(A11) 80% by mass of ethylene / ethyl acrylate copolymer, (a3) polyethylene resin (A) of 15% by mass of linear low-density polyethylene, and (C) a functional group-containing polyolefin (c1) maleic anhydride With respect to 100 parts by mass of a resin component consisting of 5% by mass of a modified linear low-density polyethylene, (B) 70 parts by mass of magnesium hydroxide (b2) as a metal hydrate, (D) surface treatment agent (d1) 2.1 parts by mass of stearic acid was mixed and mixed with a 20 L super mixer at a temperature of about 80 ° C., a rotation speed of about 600 rpm for 10 minutes by a dry method, and the obtained magnesium hydroxide / surface treatment agent mixture 72.1 parts by mass Part and (E) a composition comprising 1.5 parts by mass of carbon black were mixed, kneaded and extruded in the same manner as in Example 1 to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 4.

(実施例17)
(a12)エチレン・アクリル酸エチル共重合体80質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%のポリエチレン系樹脂(A)、および(C)官能基含有ポリオレフィンとして(c1)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)金属水和物として(b2)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d1)ステアリン酸2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表4に示した。
(Example 17)
(A12) 80% by mass of ethylene / ethyl acrylate copolymer, (a3) polyethylene resin (A) of 15% by mass of linear low density polyethylene, and (C) (c1) maleic anhydride as a functional group-containing polyolefin With respect to 100 parts by mass of a resin component composed of 5% by mass of a modified linear low density polyethylene, (B) 70 parts by mass of magnesium hydroxide (b2) as a metal hydrate, (D) as a surface treatment agent (d1 ) 2.1 parts by mass of stearic acid was mixed and mixed with a 20 L supermixer at a temperature of about 80 ° C., a rotation speed of about 600 rpm for 10 minutes by a dry method, and the resulting magnesium hydroxide / surface treatment agent mixture 72.1 A flame retardant resin composition is obtained by mixing, kneading, and extruding a composition obtained by blending part by mass and 1.5 parts by mass of (E) carbon black in the same manner as in Example 1. . Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 4.

(実施例18)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体80質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%のポリエチレン系樹脂(A)、および(C)官能基含有ポリオレフィンとして(c1)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)金属水和物として(b3)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d1)ステアリン酸2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表4に示した。
(Example 18)
(A11) 80% by mass of ethylene / ethyl acrylate copolymer, (a3) polyethylene resin (A) of 15% by mass of linear low-density polyethylene, and (C) a functional group-containing polyolefin (c1) maleic anhydride With respect to 100 parts by mass of a resin component consisting of 5% by mass of a modified linear low density polyethylene, (B) 70 parts by mass of magnesium hydroxide (b3) as a metal hydrate, (D) as a surface treatment agent (d1 ) 2.1 parts by mass of stearic acid was mixed and mixed with a 20 L supermixer at a temperature of about 80 ° C., a rotation speed of about 600 rpm for 10 minutes by a dry method, and the resulting magnesium hydroxide / surface treatment agent mixture 72.1 A flame retardant resin composition is obtained by mixing, kneading, and extruding a composition obtained by blending part by mass and 1.5 parts by mass of (E) carbon black in the same manner as in Example 1. . Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 4.

(実施例19)
(a12)エチレン・アクリル酸エチル共重合体80質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%のポリエチレン系樹脂(A)、および(C)官能基含有ポリオレフィンとして(c1)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)金属水和物として(b3)の水酸化マグネシウム70質量部に、(D)表面処理剤として(d4)ひまし油7質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物77質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表4に示した。
(Example 19)
(A12) 80% by mass of ethylene / ethyl acrylate copolymer, (a3) polyethylene resin (A) of 15% by mass of linear low density polyethylene, and (C) (c1) maleic anhydride as a functional group-containing polyolefin With respect to 100 parts by mass of a resin component consisting of 5% by mass of a modified linear low density polyethylene, (B) 70 parts by mass of magnesium hydroxide (b3) as a metal hydrate, (D) (d4 as a surface treatment agent) ) 7 parts by weight of castor oil were mixed and mixed with a 20 L supermixer at a temperature of about 80 ° C., a rotational speed of about 600 rpm for 10 minutes by a dry method, and 77 parts by weight of the resulting magnesium hydroxide / surface treatment agent mixture, E) A composition obtained by blending 1.5 parts by mass of carbon black was mixed, kneaded and extruded in the same manner as in Example 1 to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 4.

(比較例1)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン系樹脂(A)100質量部に対して、(B)金属水和物として(b4)の水酸化マグネシウム70質量部と、(E)カーボンブラックを1.5質量部配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表5に示した。
(Comparative Example 1)
(B) as a metal hydrate with respect to 100 parts by mass of (a11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 85% by mass, (a3) polyethylene resin (A) consisting of 15% by mass of linear low density polyethylene A composition obtained by blending 70 parts by mass of magnesium hydroxide (b4) and 1.5 parts by mass of (E) carbon black was mixed, kneaded and extruded in the same manner as in Example 1 to obtain a flame-retardant resin. A composition was obtained. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 5.

(比較例2)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体80質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレンを15質量%のポリエチレン系樹脂(A)、および(C)官能基含有ポリオレフィンとして(c1)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)金属水和物として(b4)の水酸化マグネシウム70質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表5に示した。
(Comparative Example 2)
(A11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 80% by mass, (a3) 15% by mass of linear low-density polyethylene (A), and (C) functional group-containing polyolefin (c1) anhydrous maleic (B) 70 parts by mass of magnesium hydroxide (b4) as a metal hydrate and (E) carbon black 1.5 to 100 parts by mass of a resin component comprising 5% by mass of acid-modified linear low density polyethylene A composition obtained by blending parts by mass was mixed, kneaded and extruded in the same manner as in Example 1 to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 5.

(比較例3)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体80質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレンを15質量%のポリエチレン系樹脂(A)、および(C)官能基含有ポリオレフィンとして(c1)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)金属水和物として(b4)の水酸化マグネシウム70質量部、(D)表面処理剤として(d1)ステアリン酸2.1質量部を混合し、20Lスーパーミキサーで温度約80℃、回転数約600rpm、10分間、乾式法で混合し、得られた水酸化マグネシウム/表面処理剤の混合物72.1質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表5に示す。
(Comparative Example 3)
(A11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 80% by mass, (a3) 15% by mass of linear low-density polyethylene (A), and (C) functional group-containing polyolefin (c1) anhydrous maleic (B) 70 parts by mass of magnesium hydroxide (b4) as a metal hydrate, (D) (d1) as a surface treatment agent with respect to 100 parts by mass of a resin component comprising 5% by mass of acid-modified linear low density polyethylene ) 2.1 parts by mass of stearic acid was mixed and mixed with a 20 L supermixer at a temperature of about 80 ° C., a rotation speed of about 600 rpm for 10 minutes by a dry method, and the resulting magnesium hydroxide / surface treatment agent mixture 72.1 A flame retardant resin composition is obtained by mixing, kneading, and extruding a composition obtained by blending part by mass and 1.5 parts by mass of (E) carbon black in the same manner as in Example 1. . Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 5.

(比較例4)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体80質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレンを15質量%のポリエチレン系樹脂(A)、および(C)官能基含有ポリオレフィンとして(c1)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)金属水和物として(b4)の水酸化マグネシウム150質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表5に示す。
(Comparative Example 4)
(A11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 80% by mass, (a3) 15% by mass of linear low-density polyethylene (A), and (C) functional group-containing polyolefin (c1) anhydrous maleic (B) 150 parts by mass of magnesium hydroxide (b4) as a metal hydrate and (E) carbon black 1.5 to 100 parts by mass of a resin component comprising 5% by mass of acid-modified linear low density polyethylene A composition obtained by blending parts by mass was mixed, kneaded and extruded in the same manner as in Example 1 to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 5.

(比較例5)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体85質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレン15質量%からなるポリエチレン系樹脂(A)100質量部に対して、(B)金属水和物として(b5)の水酸化マグネシウム70質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表5に示す。
(Comparative Example 5)
(B) as a metal hydrate with respect to 100 parts by mass of (a11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 85% by mass, (a3) polyethylene resin (A) consisting of 15% by mass of linear low density polyethylene A composition obtained by blending 70 parts by mass of magnesium hydroxide (b5) and 1.5 parts by mass of (E) carbon black was mixed, kneaded and extruded in the same manner as in Example 1 to obtain a flame retardant resin. A composition was obtained. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 5.

(比較例6)
(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体80質量%、(a3)直鎖状低密度ポリエチレンを15質量%のポリエチレン系樹脂(A)、および(C)官能基含有ポリオレフィンとして(c1)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン5質量%からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)金属水和物として(b5)の水酸化マグネシウム70質量部と、(E)カーボンブラック1.5質量部を配合してなる組成物を、実施例1と同様の方法で混合、混練、押出しを行い難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、プレスシートを作成し試験を行った。試験結果を表5に示す。
(Comparative Example 6)
(A11) ethylene / ethyl acrylate copolymer 80% by mass, (a3) 15% by mass of linear low-density polyethylene (A), and (C) functional group-containing polyolefin (c1) anhydrous maleic (B) 70 parts by mass of magnesium hydroxide (b5) as a metal hydrate and (E) carbon black 1.5 to 100 parts by mass of a resin component consisting of 5% by mass of acid-modified linear low density polyethylene A composition obtained by blending parts by mass was mixed, kneaded and extruded in the same manner as in Example 1 to obtain a flame retardant resin composition. Using the obtained flame-retardant resin composition, a press sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 5.

[実施例の評価]
実施例1は、所定のポリエチレン系樹脂(A)100質量部に(B)金属水和物として、(イ)凝集構造をもつ二次粒子の平均粒径2.7μm、長さ平均粒径0.11μm且つ5μm以上の粒子が0%の一次粒子及び比表面積16m/gの(b1)の水酸化マグネシウム70質量部を配合した難燃性樹脂組成物であり、凝集構造を有するために易カット性が良好で(引張衝撃強度が低く)、BET法比表面積が大きいために難燃性が高いものであった。
実施例2〜4は、所定のポリエチレン系樹脂(A)100質量部に、(b1)の水酸化マグネシウムに、表面処理剤を80℃の乾式法で(D)表面処理剤の添加量の影響を見たものであり、(D)表面処理剤の添加量が多くなると易カット性、難燃性が低下する傾向を示すが、機械的強度(引張強さ、伸び)が向上し、バランスのとれた組成物であった。
実施例5〜7は表面処理剤の種類の評価、および実施例8は表面処理剤の処理温度の評価を見たものであり、水酸化マグネシウムが十分分散し、粒径が細かいため、機械的強度、易カット性が良くバランスに優れる組成物であった。
実施例9は、実施例3の処方にさらに(C)成分の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンを配合したものであって、易カット性、難燃性は低下する傾向を示すが、機械的強度が向上し、バランスがよい組成物であった。
実施例10は、実施例9において、(B)成分の金属水和物の(b1)水酸化マグネシウム(150質量部)と表面処理剤(4.5質量部)の配合量を増加した組成物であるが、(b1)水酸化マグネシウムを多量に使用したにも拘わらず、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンと表面処理剤とを併用することにより、機械的強度が若干低下するものの、難燃性、易カット性が向上し、バランスのとれた組成物であった。
[Evaluation of Examples]
In Example 1, 100 parts by mass of a predetermined polyethylene resin (A), (B) as a metal hydrate, (A) secondary particles having an aggregated structure have an average particle size of 2.7 μm and a length average particle size of 0 .11 μm and 5 μm or more is a flame retardant resin composition containing 0% primary particles and 70 parts by mass of (b1) magnesium hydroxide having a specific surface area of 16 m 2 / g and has an agglomerated structure. The cut property was good (low tensile impact strength), and the BET method specific surface area was large, so that the flame retardancy was high.
In Examples 2 to 4, 100 parts by mass of a predetermined polyethylene resin (A), magnesium hydroxide (b1), and surface treatment agent by dry method at 80 ° C. (D) Influence of addition amount of surface treatment agent (D) When the addition amount of the surface treatment agent increases, the tendency to easily cut and flame retardancy decreases, but the mechanical strength (tensile strength, elongation) is improved, and the balance is improved. The composition was good.
Examples 5 to 7 look at the evaluation of the type of surface treatment agent, and Example 8 looks at the evaluation of the treatment temperature of the surface treatment agent. Magnesium hydroxide is sufficiently dispersed and the particle size is fine, so that mechanical It was a composition with good strength and easy cutability and excellent balance.
In Example 9, maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene (C) was further blended with the formulation of Example 3, and easy cutting properties and flame retardancy tend to decrease. The mechanical strength was improved and the composition was well balanced.
Example 10 is a composition obtained by increasing the blending amount of (b1) magnesium hydroxide (150 parts by mass) and the surface treatment agent (4.5 parts by mass) of the metal hydrate of component (B) in Example 9. However, although (b1) a large amount of magnesium hydroxide is used, the mechanical strength is slightly reduced by using a maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene and a surface treatment agent in combination, It was a well-balanced composition with improved flame retardancy and easy cutability.

実施例11は、実施例9の(C)官能基含有ポリオレフィン樹脂をエチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体に代えて配合したものであり、実施例9と同等の性能を有し、水酸化マグネシウムが十分分散し、易カット性も良好であった。
実施例12は、(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体を(a2)エチレン・酢酸ビニル共重合体に変えたものであり、易カット性、機械的強度のバランスに優れるものであった。
実施例13は、(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体90質量%に(A2)オレフィン系エラストマーとしてエチレン・1−オクテン共重合体10質量%を混合したものであり、易カット性は低下する傾向を示すが、機械的強度は高く、バランスに優れるものであった。
実施例14は、所定のポリエチレン系樹脂(A)100質量部に、(B)金属水和物として、(イ)凝集構造をもつ二次粒子の平均粒径4.2μm、長さ平均粒径0.12μm且つ5μm以上の粒子が0%の一次粒子及び比表面積23m/gの(b2)水酸化マグネシウム70質量部を配合した難燃性樹脂組成物であり、実施例1と同様に凝集構造を有するために易カット性が良好で、比表面積が大きいために難燃性が高いものであった。
実施例15は、所定のポリエチレン系樹脂(A)、(B)金属水和物として、(b2)の水酸化マグネシウムに、(D)表面処理剤を添加したものであり、実施例14に比して、易カット性、難燃性は低下する傾向を示すが、機械的強度(引張強さ、伸びが向上し、バランスに優れるものであった。
Example 11 is a blend of (C) the functional group-containing polyolefin resin of Example 9 instead of the ethylene / maleic anhydride / methyl acrylate copolymer, and has the same performance as in Example 9. Magnesium hydroxide was sufficiently dispersed and easy-cutability was good.
In Example 12, (a11) the ethylene / ethyl acrylate copolymer was changed to (a2) the ethylene / vinyl acetate copolymer, and it was excellent in the balance between easy cutting properties and mechanical strength.
In Example 13, 90% by mass of (a11) ethylene / ethyl acrylate copolymer was mixed with 10% by mass of ethylene / 1-octene copolymer as (A2) olefin elastomer, and the ease of cutting was reduced. However, the mechanical strength was high and the balance was excellent.
In Example 14, 100 parts by mass of a predetermined polyethylene resin (A), (B) as a metal hydrate, (a) an average particle size of secondary particles having an aggregated structure of 4.2 μm, and an average particle size of length A flame retardant resin composition in which particles of 0.12 μm and 5 μm or more are blended with 0% primary particles and 70 parts by mass of (b2) magnesium hydroxide having a specific surface area of 23 m 2 / g. Aggregation as in Example 1 Since it has a structure, it was easy to cut, and because of its large specific surface area, it had high flame retardancy.
Example 15 is obtained by adding (D) a surface treatment agent to magnesium hydroxide of (b2) as a predetermined polyethylene-based resin (A) and (B) metal hydrate. And although easy-cut property and a flame retardance show the tendency to fall, mechanical strength (tensile strength and elongation improved and it was excellent in balance.

実施例16は、実施例15の組成物にさらに(C)成分の官能基含有ポリオレフィン樹脂として(c1)無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンを配合したものであり、実施例15に比して、易カット性は低下する傾向を示すが、機械的強度は向上しバランスに優れるものであった。
実施例17は、実施例16で使用した(a11)エチレン・アクリル酸エチル共重合体のMFRを高くしたものであり、機械的強度は低下する傾向を示すものの、易カット性は向上するものとなり、かつMFRを高くした分、溶融樹脂組成物の流動性が向上しバランスに優れるものであった。
実施例18は、所定のポリエチレン系樹脂(A)100質量部に、(B)金属水和物として、(イ)凝集構造をもつ二次粒子の平均粒径6.2μm、長さ平均粒径0.14μm且つ5μm以上の粒子が0%の一次粒子及び比表面積38m/gの(b3)水酸化マグネシウム70質量部、及び(D)表面処理剤を添加した難燃性樹脂組成物であり、実施例1と同様に凝集構造を有するために易カット性が良好で、比表面積が大きいために難燃性が高いものであった。
実施例19は、実施例18で使用したエチレン・アクリル酸エチル共重合体(a11)に代えて、MFRを高くした(a12)エチレン・アクリル酸エチル共重合体を用いたものであり、機械的強度は低下する傾向を示すものの、易カット性が向上し、かつ溶融樹脂組成物の流動性も向上したものであった。
In Example 16, the composition of Example 15 was further blended with (c1) maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene as the functional group-containing polyolefin resin of component (C). However, the easy-cutting property tends to decrease, but the mechanical strength is improved and the balance is excellent.
In Example 17, the MFR of the (a11) ethylene / ethyl acrylate copolymer used in Example 16 was increased, and the mechanical strength tends to decrease, but the easy-cutting property is improved. In addition, as the MFR was increased, the fluidity of the molten resin composition was improved and the balance was excellent.
In Example 18, 100 parts by mass of a predetermined polyethylene resin (A), (B) a metal hydrate, (a) an average particle size of secondary particles having an aggregated structure of 6.2 μm, and an average particle size of length It is a flame retardant resin composition in which particles of 0.14 μm and 5 μm or more are added with 0% primary particles, (b3) 70 parts by mass of magnesium hydroxide having a specific surface area of 38 m 2 / g, and (D) a surface treatment agent. As in Example 1, since it has an agglomerated structure, it was easy to cut, and because of its large specific surface area, the flame retardancy was high.
In Example 19, instead of the ethylene / ethyl acrylate copolymer (a11) used in Example 18, the MFR was increased (a12) using an ethylene / ethyl acrylate copolymer, Although the strength tends to decrease, the easy-cut property is improved and the fluidity of the molten resin composition is also improved.

[比較例の評価]
比較例1〜3は、所定のポリエチレン系樹脂(A)100質量部に、(B)金属水和物として、ブルーサイト鉱石を粉砕して得られた(b4)の水酸化マグネシウムを配合しているものであり、一次粒子が凝集構造を形成していることが確認されるものの、粒径が微小粒子から粗大粒子までを含む不均一な構造であり、比表面積も小さいため、易カット性や難燃性に劣るものであった。
比較例4は、所定のポリエチレン系樹脂(A)100質量部に、(B)金属水和物として、(b4)の水酸化マグネシウムの配合量を増やしたものであり、難燃性、易カット性は向上するが、水酸化マグネシウムとして5μm以上の一次粒子が多く含まれるため粗粒子が多く、かつ配合量も多いので機械的強度に劣るものであった。
比較例5及び6は、所定のポリエチレン系樹脂(A)100質量部に、(B)金属水和物として、海水中の塩化マグネシウムから合成された(b5)の水酸化マグネシウムを配合した組成物であり、(b5)の水酸化マグネシウムは、平均粒径が小さく、凝集構造を形成しておらず、機械的強度に優れるものの、引張衝撃強度が高く、易カット性に劣るものであった。
[Evaluation of Comparative Example]
In Comparative Examples 1 to 3, 100 parts by mass of a predetermined polyethylene resin (A) is blended with magnesium hydroxide (b4) obtained by pulverizing brucite ore as (B) metal hydrate. Although the primary particles are confirmed to form an agglomerated structure, the particle size is a non-uniform structure including fine particles to coarse particles, and the specific surface area is also small. It was inferior in flame retardancy.
In Comparative Example 4, 100 parts by mass of a predetermined polyethylene-based resin (A) is obtained by increasing the blending amount of magnesium hydroxide (b4) as (B) metal hydrate. However, since many primary particles of 5 μm or more are contained as magnesium hydroxide, the number of coarse particles is large and the amount of the compound is large, so that the mechanical strength is poor.
Comparative Examples 5 and 6 are compositions in which 100 parts by mass of a predetermined polyethylene resin (A) is blended with magnesium hydroxide (b5) synthesized from magnesium chloride in seawater as (B) metal hydrate. The magnesium hydroxide of (b5) had a small average particle size and did not form an agglomerated structure, and was excellent in mechanical strength but high in tensile impact strength and inferior in easy cutability.

本発明の難燃性樹脂組成物は、従来のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物の性能を保持し、難燃性と易カット性及び機械的強度等の諸性能に優れる樹脂組成物であるので、電線、ケーブル、光ファイバーケーブル等の絶縁層及び/又はシース層に用いることができる。又、本発明の難燃性樹脂組成物を用いた電線、ケーブル、光ファイバーケーブル等は、易カット性が良好であることから、末端切断処理性に優れ、作業性、施工性がよく、工業的に好適に用いることができる。   The flame retardant resin composition of the present invention is a resin composition that retains the performance of the conventional non-halogen flame retardant resin composition and is excellent in various performances such as flame retardancy, easy cut property, and mechanical strength. It can be used for insulation layers and / or sheath layers of electric wires, cables, optical fiber cables and the like. In addition, electric wires, cables, optical fiber cables, etc., using the flame-retardant resin composition of the present invention have good easy-cutting properties, so they have excellent terminal cutting processability, good workability and workability, and are industrial. Can be suitably used.

水酸化マグネシウムb1の形態写真(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、2万倍)である。均一な一次粒子が観察される。It is a form photograph (Hitachi, Ltd. field emission type scanning electron microscope S-800, 20,000 times) of magnesium hydroxide b1. Uniform primary particles are observed. 水酸化マグネシウムb1の形態写真(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、5千倍)である。一次粒子が凝集構造を形成しているのが観察される。It is a form photograph (Hitachi, Ltd. field emission type scanning electron microscope S-800, 5,000 times) of magnesium hydroxide b1. It is observed that the primary particles form an aggregate structure. 水酸化マグネシウムb2の形態写真(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、3万倍)である。均一な一次粒子が観察される。It is a form photograph (Hitachi, Ltd. field emission type scanning electron microscope S-800, 30,000 times) of magnesium hydroxide b2. Uniform primary particles are observed. 水酸化マグネシウムb2の形態写真(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、5千倍)である。一次粒子が凝集構造を形成しているのが観察される。It is a form photograph (Hitachi, Ltd. field emission type scanning electron microscope S-800, 5000 times) of magnesium hydroxide b2. It is observed that the primary particles form an aggregate structure. 水酸化マグネシウムb3の形態写真(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、3万倍)である。均一な一次粒子が観察される。It is a form photograph (Hitachi, Ltd. field emission type scanning electron microscope S-800, 30,000 times) of magnesium hydroxide b3. Uniform primary particles are observed. 水酸化マグネシウムb3の形態写真(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、5千倍)である。一次粒子が凝集構造を形成しているのが観察される。It is a form photograph (Hitachi, Ltd. field emission type scanning electron microscope S-800, 5,000 times) of magnesium hydroxide b3. It is observed that the primary particles form an aggregate structure. 水酸化マグネシウムb4の形態写真(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、5千倍)である。不均一な粒子が観察でき、且つ微小な粒子が凝集しているのが観察される。It is a form photograph (Hitachi, Ltd. field emission type scanning electron microscope S-800, 5,000 times) of magnesium hydroxide b4. It is observed that non-uniform particles can be observed and that minute particles are aggregated. 水酸化マグネシウムb5の形態写真(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、5千倍)である。凝集構造を形成していない均一な一次粒子が観察される。It is a form photograph (Hitachi, Ltd. field emission type scanning electron microscope S-800, 5,000 times) of magnesium hydroxide b5. Uniform primary particles that do not form an aggregated structure are observed. 水酸化マグネシウムb1の体積基準粒径分布(堀場製作所社製レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920)である。It is a volume-based particle size distribution of magnesium hydroxide b1 (Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.). 水酸化マグネシウムb2の体積基準粒径分布(堀場製作所社製レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920)である。It is a volume-based particle size distribution of magnesium hydroxide b2 (Horiba Seisakusho Laser Light Diffraction / Scattering Particle Size Distribution Measuring Device LA-920). 水酸化マグネシウムb3の体積基準粒径分布(堀場製作所社製レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920)である。It is a volume-based particle size distribution of magnesium hydroxide b3 (Horiba Seisakusho Laser Light Diffraction / Scattering Particle Size Distribution Measuring Device LA-920). 水酸化マグネシウムb4の体積基準粒径分布(堀場製作所社製レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920)である。It is a volume-based particle size distribution of magnesium hydroxide b4 (Horiba Seisakusho Laser Light Diffraction / Scattering Particle Size Distribution Measuring Device LA-920). 水酸化マグネシウムb5の体積基準粒径分布(堀場製作所社製レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920)である。It is a volume-based particle size distribution of magnesium hydroxide b5 (Horiba Seisakusho Laser Light Diffraction / Scattering Particle Size Distribution Measuring Device LA-920). 水酸化マグネシウムb1の長径方向の個数基準粒径分布(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、2万倍より測定)である。It is the number standard particle size distribution (measured from Hitachi, Ltd. field emission scanning electron microscope S-800, 20,000 times) in the major axis direction of magnesium hydroxide b1. 水酸化マグネシウムb2の長径方向の個数基準粒径分布(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、3万倍より測定)である。It is a number standard particle size distribution (measured from Hitachi, Ltd. field emission scanning electron microscope S-800, 30,000 times) in the major axis direction of magnesium hydroxide b2. 水酸化マグネシウムb3の長径方向の個数基準粒径分布(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、3万倍より測定)である。It is a number standard particle size distribution (measured from Hitachi, Ltd. field emission scanning electron microscope S-800, 30,000 times) in the major axis direction of magnesium hydroxide b3. 水酸化マグネシウムb4の長径方向の個数基準粒径分布(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、1万倍より測定)である。It is a number standard particle size distribution (measured from Hitachi, Ltd. field emission scanning electron microscope S-800, 10,000 times) in the major axis direction of magnesium hydroxide b4. 水酸化マグネシウムb5の長径方向の個数基準粒径分布(日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡S−800、5千倍より測定)である。It is the number standard particle size distribution (measured from Hitachi, Ltd. field emission scanning electron microscope S-800, 5,000 times) in the major axis direction of magnesium hydroxide b5.

Claims (8)

(A)熱可塑性樹脂100質量部と、(B)下記(イ)〜(ハ)の条件を満足する金属水和物である(B1)水酸化マグネシウム30〜250質量部を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
(イ)レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定器により測定された体積基準粒径分布に基づいて算出された平均粒径(算術平均径)が1〜10μmの範囲であること
(ロ)走査型電子顕微鏡による形態写真から、一次粒子で形成された凝集体からなる二次粒子が含まれることが観察され、形態写真から測定された一次粒子の長径方向の個数基準粒径分布に基づく長さ平均粒径が0.01〜0.5μmの範囲にあり、且つ5μm以上の粒子が0.1%以下であること
(ハ)BET法による比表面積が8.0m/g以上であること
(A) 100 parts by mass of a thermoplastic resin and (B) (B1) 30 to 250 parts by mass of magnesium hydroxide which is a metal hydrate that satisfies the following conditions (a) to (c) A flame retardant resin composition.
(B) The average particle diameter (arithmetic average diameter) calculated based on the volume-based particle size distribution measured by a laser light diffraction / scattering particle size distribution measuring device is in the range of 1 to 10 μm. From a morphological photograph taken with a scanning electron microscope, it was observed that secondary particles composed of aggregates formed of primary particles were included, and the length was based on the number-based particle size distribution in the major axis direction of the primary particles measured from the morphological photograph. The average particle size is in the range of 0.01 to 0.5 μm, and the particle size of 5 μm or more is 0.1% or less. (C) The specific surface area by the BET method is 8.0 m 2 / g or more.
(B)金属水和物が、更に下記(ニ)の条件を満足することを特徴とする請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
(ニ)レーザー光回折・散乱式粒子径分布測定器により測定された平均粒径と走査型電子顕微鏡による形態写真から測定された一次粒子の平均粒径との比が5以上であること
(B) The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the metal hydrate further satisfies the following condition (d):
(D) The ratio of the average particle diameter measured by a laser light diffraction / scattering particle size distribution measuring instrument to the average particle diameter of primary particles measured from a morphological photograph by a scanning electron microscope is 5 or more.
(B1)水酸化マグネシウムが合成法で製造されたものであることを特徴とする請求項に記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 1 , wherein (B1) magnesium hydroxide is produced by a synthesis method. (B1)合成法による水酸化マグネシウムが、マグネシウム塩を含む水溶液にアルカリ物質を加えて得られたもの、又は酸化マグネシウムを水和して得られたものであることを特徴とする請求項に記載の難燃性樹脂組成物。 (B1) magnesium hydroxide by synthesis method, those obtained by adding an alkali substance in an aqueous solution containing magnesium salt, or a magnesium oxide is obtained by hydration in claim 3, wherein The flame-retardant resin composition as described. (A)熱可塑性樹脂が、(A1)ポリオレフィン系樹脂及び/又は(A2)熱可塑性エラストマーを含む樹脂であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin according to any one of claims 1 to 4 , wherein (A) the thermoplastic resin is a resin containing (A1) a polyolefin-based resin and / or (A2) a thermoplastic elastomer. Composition. (A)熱可塑性樹脂が、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、及び密度0.86〜0.94g/cmのエチレン・α−オレフィン共重合体から選択された少なくとも1種のエチレン共重合体である(A1)ポリオレフィン系樹脂100〜20質量%と(A2)熱可塑性エラストマー0〜80質量%を含む樹脂であることを特徴とする請求項に記載の難燃性樹脂組成物。 (A) The thermoplastic resin is selected from an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, an ethylene / vinyl ester copolymer, and an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.86 to 0.94 g / cm 3. has been at least one ethylene copolymer (A1) according to claim 5, characterized in that the resin containing polyolefin resin 100 to 20 wt% and the (A2) 0 to 80 wt% thermoplastic elastomer Flame retardant resin composition. (A)熱可塑性樹脂に対し、更に(C)官能基含有ポリオレフィン樹脂1〜30質量%を含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 6 , further comprising (C) a functional group-containing polyolefin resin in an amount of 1 to 30% by mass based on (A) the thermoplastic resin. 請求項1〜のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物を用いたことを特徴とする電線またはケーブル。 An electric wire or cable using the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 7 .
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