JP5023197B2 - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。

このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。

しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、炭化水素系電解質は、全フッ素系電解質に比べて安価であるが、過酸化物ラジカルにより劣化しやすいという問題がある。
また、電極反応を効率よく進行させるためには、触媒層内に電極触媒、電解質及び反応ガスが共存する三相界面を確保する必要がある。しかしながら、特にカソード側では、電極反応により生成した水あるいは反応ガスに含まれる水によって三相界面が閉塞する、いわゆるフラッディングが生じ、反応効率が低下しやすいという問題がある。
さらに、固体高分子型燃料電池を低コスト化するためには、白金等の高価な貴金属触媒の使用量を低減する必要があり、そのためには、微細な触媒粒子を均一に分散させる必要がある。しかしながら、貴金属触媒は、担体表面において凝集しやすいという問題がある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、炭化水素系電解質に酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の遷移金属酸化物微粒子を分散させた高耐久固体高分子電解質が開示されている。同文献には、炭化水素系電解質膜中に酸化ルテニウム等を分散させることによって、膜の耐酸化性が向上する点が記載されている。

また、特許文献２には、炭化水素系固体高分子電解質膜に、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の遷移金属酸化物触媒、あるいは、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニン等の大環状金属錯体触媒を添加した固体高分子電解質膜が開示されている。同文献には、炭化水素系電解質に遷移金属酸化物触媒あるいは大環状金属錯体触媒を添加すると、電極反応の副反応により生じた過酸化水素が遷移金属酸化物触媒あるいは大環状金属錯体触媒によって分解され、炭化水素系電解質の耐酸化性が向上する点が記載されている。

また、特許文献３には、無水フッ化水素酸、フッ化カリウム及びフッ素系界面活性剤を含む電解液中において、カーボンペーパーを陽極として電気分解を行う電極の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によって電極基体の表面に撥水性フッ化カーボン層を形成することができる点、及び、このような方法により得られた電極は、撥水性に優れている点が記載されている。

また、特許文献４には、炭素粒子の表面にチタン層を形成し、チタン層の上に白金粒子を担持させた燃料電池用触媒担持粒子、及び、炭素粒子の表面に炭化ジルコニウム層を形成し、炭化ジルコニウム層の上に白金粒子を担持させた燃料電池用触媒担持粒子が開示されている。同文献には、炭素粒子の表面にチタン層、炭化ジルコニウム層等からなる接着層を形成し、その上に白金粒子を担持させることによって、白金粒子の凝集が抑制される点、及び、白金粒子と炭素粒子との接触面積が増し、両者の接触抵抗が小さくなる点が記載されている。
さらに、特許文献５には、オレフィンの酸化反応に過酸化水素水とパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の希土類塩を触媒として用い、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｙが特に有効である点が記載されている。また、特許文献６には、排水処理を過酸化水素水を用いて行う場合、遷移金属イオン、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ等のイオンが有機物の酸化に触媒作用がある旨が記載されている。

特開２００１−１１８５９１号公報 特開２０００−１０６２０３号公報 特開平１０−２８４０８８号公報 特開２００３−３４６８１４号公報 特開２００１−７９４１７号公報 特開２００３−１５４３３２号公報

Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ等の貴金属又はこれらの酸化物は、過酸化物を分解させる作用を有している。そのため、これらの粉末を炭化水素系電解質又は部分フッ素系電解質に添加すると、過酸化物ラジカルの発生が抑制され、耐酸化性を向上させることができる。しかしながら、貴金属は資源量が少なく、高価であるので、この方法は実用的ではない。
一方、大環状金属錯体や遷移金属酸化物は、過酸化水素を分解する作用があり、しかも、貴金属に比べて安価である。しかしながら、これらは、化学的安定性が不十分なものが多く、実用上十分な耐久性が得られない場合がある。

さらに、全フッ素系電解質は、従来、過酸化物ラジカルに対する耐性が高く、過酸化物ラジカルが共存する環境下において長期間使用した場合であっても、劣化しないと考えられていた。しかしながら、本願発明者らは、全フッ素系電解質といえども、燃料電池の作動条件下で長時間使用すると、経時劣化することを見出した。そのため、要求される耐酸化性のレベルが高い用途に対しては、電解質の耐久性をさらに向上させることが望まれている。

本発明が解決しようとする課題は、低コストであり、電池性能が高く、かつ、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、全フッ素系電解質を用いた固体高分子型燃料電池において、全フッ素系電解質の耐久性を向上させることにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体と、前記電解質膜及び／又は電極に固定された、Ｙ _２ (ＣＯ _３ ) _３ 、Ｙ _２ (ＣＯ _３ ) _３ ・３Ｈ _２ Ｏ、Ｌａ _２ (ＣＯ _３ ) _３ 、Ｌａ _２ (ＣＯ _３ ) _３ ・８Ｈ _２ Ｏ、Ｎｄ _２ (ＣＯ _３ ) _３ 、Ｎｄ _２ (ＣＯ _３ ) _３ ・８Ｈ _２ Ｏ、ＭｎＣＯ _３ 、ＮｉＣＯ _３ 、ＮｉＣＯ _３ ・６Ｈ _２ Ｏ、ＣｏＣＯ _３ 、Ａｇ _２ ＣＯ _３ 、ＣａＹ(ＣＯ _３ ) _２ Ｆ、ＣａＹ _２ (ＣＯ _３ ) _４ ・６Ｈ _２ Ｏ、Ｙ _２ (ＣＯ _３ ) _３ ・２Ｈ _２ Ｏ、及び、Ｙ(ＯＨ)ＣＯ _３ から選ばれる少なくとも１つを含む過酸化物分解触媒とを備えていることを要旨とする。

ある種の炭酸塩は、高温、低ｐＨの水中において比較的安定であり、相対的に高い過酸化物分解作用を有し、しかも、貴金属系の過酸化物分解触媒に比べて安価である。そのため、これを電解質膜及び／又は電極に固定すれば、製造コストを大幅に上昇させることなく、過酸化物ラジカルによる電解質の劣化を抑制することができる。また、全フッ素系電解質を用いた膜電極接合体のいずれかに過酸化物分解触媒を固定すると、全フッ素系電解質の劣化が抑制され、固体高分子型燃料電池の耐久性がさらに向上する。

各種炭酸塩及びシュウ酸塩の過酸化水素の分解率を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。また、固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを複数個積層したものからなる。

本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。すなわち、固体高分子電解質膜の材質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。

なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ_２−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。

また、固体高分子電解質に備えられる電解質基の種類についても、特に限定されるものではない。電解質基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等が好適な一例として挙げられる。固体高分子電解質には、これらの電解質基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの電解質基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。

炭化水素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、等が好適な一例として挙げられる。

また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。

また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。

さらに、本発明において、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものであっても良く、あるいは、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体であっても良い。

これらの中でも、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しており、耐酸化性に優れているので、これに対して本発明を適用すれば、耐酸化性及び耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。

ＭＥＡを構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。

触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、白金、白金合金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等又はこれらの合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。

触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。

触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。

拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。

本発明に係る固体高分子型燃料電池は、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜及び電極のいずれかに、過酸化物分解触媒が固定されていることを特徴とする。ここで、「過酸化物分解触媒」とは、過酸化物分解作用を有する化合物であって、難溶性の炭酸塩を含むものをいう。

「難溶性の化合物」とは、単に水に溶解しにくい化合物だけではなく、加水分解又は他の溶存イオンと反応して難溶性になる化合物も含まれる。耐久性に優れた燃料電池システムを得るためには、過酸化物分解触媒は、Ｈ_２Ｏ_２分解作用を示す金属元素が水と接した場合に、金属元素が固定場所から溶出しにくいものである必要がある。
ここで、通常の燃料電池の作動環境下の水のｐＨは、大気中のＣＯ_２、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、及び、構成材料から溶出する有機酸、ハロゲンイオン、場合によっては、フッ素系電解質膜からのＦ⁻イオンやスルホン酸脱離によるＳＯ_３ ⁻イオンにより、中性でなく、弱酸性のｐＨ４〜６程度である。また、副生するＨ_２Ｏ_２の作用により、さらに材料からイオンの溶出が起こりやすい環境になっている。さらに、固体高分子型燃料電池の作動温度は、一般に、８０℃程度である。

従って、実際には、これらの厳しい環境下において難溶性であることが要求されるが、このような燃料電池の作動環境下における難溶性の程度は、室温（１８〜２５℃）における構成元素の水酸化物の溶解度積の大きさで代用することができる。
すなわち、例えば、ＣａＣ_２が水と接触すると、次の（１）式に示すように、加水分解反応により、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)_２）が生成する。
ＣａＣ_２＋２Ｈ_２Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)_２＋Ｃ_２Ｈ_２ ・・・（１）
このような加水分解反応で生成した水酸化物が水に対して難溶性であれば、（１）式の反応は右に進行しないので、過酸化物分解触媒の溶出を抑制することができる。耐久性に優れた燃料電池システムを得るためには、過酸化物分解触媒は、室温（１８〜２５℃）における水酸化物の溶解度積が１×１０^−１２以下である金属元素を含むものが好ましい。水酸化物の溶解度積は、さらに好ましくは、１×１０^−２０以下である。

ある化合物が持つ過酸化物分解作用の程度（分解能力）は、次の（２）式に示す分解率ΔＥで表すことができる。
ΔＥ＝（１−Ｅ_２）×１００ ・・・（２）
但し、Ｅ_２は、１ｗｔ％の過酸化物を含む水溶液３０ｍｌ中に、平均粒径５０μｍ以下の粉末を０．１ｇ添加し、１００℃×１ｈｒ放置後の過酸化物濃度である。
耐久性に優れた固体高分子電解質を得るためには、過酸化物分解触媒は、（２）式で表される過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の分解率が１０％以上であるものが好ましく、さらに好ましくは、３０％以上、さらに好ましくは、５０％以上である。

希土類元素（原子番号２１のＳｃ及び原子番号３９のＹ、並びに、原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでのランタノイド元素）、及び、遷移金属元素を含む炭酸塩（水和物を含む。以下、同じ。）は、相対的に高い過酸化物分解作用を有している。

相対的に高い過酸化物分解作用を有し、かつ、難溶性の炭酸塩としては、具体的には、Ｙ_２(ＣＯ_３)_３、Ｙ_２(ＣＯ_３)_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ(ＣＯ_３)_２、
Ｃｅ_２(ＣＯ_３)_３・８Ｈ_２Ｏ、Ｌａ_２(ＣＯ_３)_３、Ｌａ_２(ＣＯ_３)_３・８Ｈ_２Ｏ、
Ｎｄ_２(ＣＯ_３)_３、Ｎｄ_２(ＣＯ_３)_３・８Ｈ_２Ｏ、ＭｎＣＯ_３、ＮｉＣＯ_３、
ＮｉＣＯ_３・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣＯ_３、Ａｇ_２ＣＯ_３等がある。

さらに、これら一連の難溶性炭酸塩は、必ずしも純粋なものである必要はない。例えば、希土類元素を含む鉱石を精製する途中で、ミッシュメタルと呼ばれる希土類元素の混合物（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄを主成分とする）が得られる。このミッシュメタルをそのまま炭酸塩化し、過酸化物分解触媒として用いても良い。天然鉱物を原料とした過酸化物分解触媒は、安価であるので、固体高分子型燃料電池のコストアップを軽減することができる。

すなわち、過酸化物分解触媒は、上述した炭酸塩の内、いずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を含む混合物又は複合化合物であっても良い。また、過酸化物分解触媒は、上述した炭酸塩のみからなるものでも良く、あるいは、上述した炭酸塩と、上述した希土類元素、遷移金属元素及び／又は典型元素のフッ化物、水酸化物及び／又は酸化物との混合物又は複合化合物であっても良い。

過酸化物分解触媒として使用可能な複合化合物としては、具体的には、
ＣｅＣＯ_３Ｆ、(Ｃｅ、Ｌａ)_２(ＣＯ_３)_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ(ＣＯ_３)_２Ｏ・Ｈ_２Ｏ、
Ｃｅ_２Ｏ(ＣＯ_３)_２・Ｈ_２Ｏ、ＣｅＣＯ_３ＯＨ、Ｃｅ_２(ＣＯ_３)_２(ＯＨ)_２・Ｈ_２Ｏ、
ＣａＹ(ＣＯ_３)_２Ｆ、ＣａＹ_２(ＣＯ_３)_４・６Ｈ_２Ｏ、Ｙ_２(ＣＯ_３)_３・２Ｈ_２Ｏ、
Ｙ(ＯＨ)ＣＯ_３等がある。

これらの中でも、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ及びＡｇのいずれか１以上を含む炭酸塩は、いずれも過酸化物分解作用が大きく、かつ、難溶性であるので、過酸化物分解触媒として好適である。

過酸化物分解触媒の固定場所は、電解質膜及び電極のいずれであっても良い。また、電極に固定する場合、過酸化物分解触媒の固定場所は、触媒層及び拡散層のいずれであっても良い。但し、固体高分子型燃料電池において、過酸化物は、カソードで生ずる電極反応の副反応により生成し、生成した過酸化物が電解質膜を通ってアノード側に拡散すると考えられている。従って、過酸化物分解触媒は、少なくともカソード及びその近傍に固定するのが好ましい。

また、固体高分子型燃料電池を備えた燃料電池システムにおいては、一般に、電解質膜の電気伝導度を維持するために、補機を用いて加湿が行われている。また、カソード側では、電極反応により水が生成する。これらの水は、通常、そのまま燃料電池外に排出されるが、燃料電池システム全体の保水量を低減するために、排出された水分を電解質膜の加湿に再利用する場合がある。このような場合には、排出された水の中に過酸化物が含まれていることがあるので、セパレータの表面、配管類の内表面、保水タンクの内表面等、水が循環する経路（すなわち、固体高分子型燃料電池に水及び／若しくは水蒸気を供給し、並びに／又は、固体高分子型燃料電池から排出される水及び／若しくは水蒸気を回収するための加湿経路）のいずれかに過酸化物分解触媒を固定しても良い。

過酸化物分解触媒の形態は特に限定されるものではなく、過酸化物分解触媒の種類、固定場所等に応じて、種々の形態を取ることができる。
例えば、過酸化物分解触媒を電解質膜に固定する場合、電解質膜の内部及び／又は表面に微粒子状の過酸化物分解触媒を均一に分散させても良く、あるいは、電解質膜の表面に膜状に固定しても良い。また、電解質膜が固体高分子電解質と補強材との複合体である場合、補強材の表面に微粒子状又は薄膜状の過酸化物分解触媒を固定しても良い。
また、例えば、過酸化物分解触媒を触媒層に固定する場合、電極触媒若しくは電極触媒を担持するための担体及び／又は触媒層内電解質の表面に、微粒子状又は薄膜状の過酸化物分解触媒を固定しても良く、あるいは、担体及び／又は触媒層内電解質の内部に固定しても良い。また、触媒層を形成した後、その表面に、微粒子状又は薄膜状の過酸化物分解触媒を固定しても良い。
さらに、過酸化物分解触媒を拡散層に固定する場合、拡散層の内部又は表面に均一に微粒子状の過酸化物分解触媒を分散させても良く、あるいは、拡散層の触媒層側表面に形成される撥水層の内部又は表面に均一に分散させても良い。また、拡散層の触媒層側表面又はセパレータ側表面に、薄膜状の過酸化物分解触媒を固定しても良い。

また、ＭＥＡのいずれかに微粒子状の過酸化物分解触媒を固定する場合、その粒径は、固定場所に応じて、最適な粒径を選択する。
例えば、微粒子状の過酸化物分解触媒を電解質膜又は触媒層に固定する場合、その粒径は、５μｍ以下が好ましい。粒径が５μｍを超えると、過酸化物分解触媒を均一に分散させるのが困難となり、あるいは、電解質膜に機械的ダメージを与えるおそれがある。一般に、粒径が小さくなるほど、少量の固定で高い過酸化物分解作用が得られる。但し、粒径が小さくなりすぎると、溶解性が高くなり、長期の安定性に劣る場合がある。従って、過酸化物分解触媒の粒径は、０．０１μｍ以上が好ましい。
一方、微粒子状の過酸化物分解触媒を拡散層に固定する場合、０．０１〜５０μｍ以下のやや大粒径のものでも使用できる。但し、相対的に粒径の大きな粉末を使用する場合には、電解質膜又は触媒層に直接接しない場所に固定するのが好ましい。

過酸化物分解触媒の固定量は、過酸化物分解触媒の種類、形態、固定場所等に応じて最適な量を選択する。一般に、過酸化物の分解能力が大きく、かつ、比表面積の大きい過酸化物分解触媒を用いるほど、相対的に少量の固定で、高い過酸化物分解作用が得られる。一般に、過酸化物分解触媒の固定量が多くなるほど、耐久性は向上する。但し、過酸化物分解触媒を過剰に固定しても実益がなく、むしろ高コスト化、機械的性質の低下、電池性能の低下等を招く場合がある。

例えば、電解質膜の内部、電解質膜の表面、及び／又は、補強材の表面に、微粒子状の過酸化物分解触媒を固定する場合、過酸化物分解触媒の固定量は、電解質に対して０．１〜１ｗｔ％が好ましい。過酸化物分解触媒の固定量が０．１ｗｔ％未満であると、十分な効果が得られない。一方、過酸化物分解触媒固定量が１ｗｔ％を超えると、電解質膜の機械的性質が損なわれる場合がある。
また、例えば、触媒層の表面及び／又は内部に微粒子状の過酸化物分解触媒を固定する場合、過酸化物分解触媒の固定量は、触媒層重量に対して０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。過酸化物分解触媒の固定量が０．１ｗｔ％未満であると、十分な効果が得られない。一方、過酸化物分解触媒の固定量が１０ｗｔ％を超えると、内部抵抗が増加し、電池性能が低下する場合がある。

また、例えば、拡散層の触媒層側表面及び／又はセパレータ側表面にレーザーアブレーション、スパッタ等により、薄膜状の過酸化物分解触媒を固定する場合、薄膜の厚さは、２〜２０ｎｍが好ましい。薄膜の厚さが２ｎｍ未満であると、十分な効果が得られない。一方、薄膜の厚さが２０ｎｍを超えると、接触抵抗が増加し、電池性能が低下する場合がある。
また、例えば、拡散層の表面に撥水層を形成し、撥水層の表面及び／又は内部に微粒子状の過酸化水素分解触媒を固定する場合、過酸化水素分解触媒の固定量は、固形分量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。過酸化物分解触媒の固定量が０．１ｗｔ％未満であると、十分な効果が得られない。一方、過酸化水素分解触媒の固定量が２０ｗｔ％を超えると、接触抵抗が増加し、電池性能が低下する場合がある。

次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法について説明する。
ＭＥＡの構成要素の内、過酸化物分解触媒が固定された電解質膜は、
（１）微粒子状の過酸化物分解触媒を固体高分子電解質又はその前駆体（例えば、ナフィオン（登録商標）のスルホニルフルオライド体）に加えて湿式又は乾式で混練し、フィルム化する第１の方法、
（２）微粒子状の過酸化物分解触媒又はこれを分散させたスラリーを電解質膜又はその前駆体の表面に、散布、噴霧又は塗布（ドクターブレードを含む。以下同じ。）する第２の方法、
（３）適当な組成を有するターゲット材のスパッタ、レーザーアブレーション等により、電解質膜又はその前駆体の表面に薄膜状の過酸化物分解触媒を形成する第３の方法、
（４）補強材の表面に、上述した第２又は第３の方法を用いて微粒子状又は薄膜状の過酸化物分解触媒を固定し、この補強材と固体高分子電解質又はその前駆体とを湿式又は乾式で複合化させる第４の方法、
（５）これらの組み合わせ、
等により製造することができる。

また、ＭＥＡの構成要素の内、過酸化物分解触媒が固定された触媒層は、
（１）電極触媒又は電極触媒を担持させた担体と、高分子電解質とを含む溶液（以下、これを「触媒インク」という）に微粒子状の過酸化物分解触媒を加え、ポリテトラフルオロエチレンシート等の高分子材料からなる基体の表面に噴霧又は塗布する第１の方法、
（２）電解質膜表面又は拡散層の表面に、直接、微粒子状の過酸化物分解触媒を含む触媒インクを噴霧又は塗布する第２の方法、
（３）過酸化物分解触媒を含まない触媒インクを用いて触媒層を形成し、微粒子状の過酸化物分解触媒又はこれを分散させたスラリーを触媒層の表面に散布、噴霧又は塗布する第３の方法、
（４）過酸化物分解触媒を含まない触媒インクを用いて触媒層を形成し、適当な組成を有するターゲット材のスパッタ、レーザーアブレーション等により触媒層の表面に薄膜状の過酸化物分解触媒を固定する第４の方法、
（５）（ａ）過酸化物分解触媒を構成する金属元素を含む化合物であって、常温で液体であるもの又は適当な溶媒に溶解させることができるもの（例えば、塩、塩化物、アルコキシド、アルコラート、アセチルアセトナート等。）を含む溶液に触媒担体を加え、触媒担体の表面に金属元素を含む化合物を吸着させ、加水分解して水酸化物を生成させ、
（ｂ）金属元素を含む化合物に対して炭酸イオンを含む水溶液（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等）と接触させる炭酸塩化処理を施し、触媒担体表面に微粒子状又は薄膜状の過酸化物分解触媒を形成し、
（ｃ）この触媒担体を触媒インクに加えて触媒層を形成する第５の方法、
（６）これらの組み合わせ、
等により製造することができる。

また、ＭＥＡの構成要素の内、過酸化物分解触媒が固定された拡散層は、
（１）微粒状の過酸化物分解触媒又はこれを分散させたスラリーを、カーボンペーパー等の表面に、散布、噴霧又は塗布する第１の方法、
（２）炭素粒子、撥水性粉末（例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末）、及び、微粒子状の過酸化物分解触媒を含むスラリーをカーボンペーパー等の表面に噴霧又は塗布し、過酸化物分解触媒を含む撥水層を形成する第２の方法、
（３）カーボンペーパー等の表面に過酸化物分解触媒を含まない撥水層を形成し、微粒子状の過酸化物分解触媒又はこれを分散させたスラリーを撥水層の表面に、散布、噴霧又は塗布する第３の方法、
（４）カーボンペーパー等の表面に過酸化物分解触媒を含まない撥水層を形成し、適当なターゲット材のスパッタ、レーザーアブレーション等により撥水層の表面に薄膜状の過酸化物分解触媒を固定する第４の方法、
（５）触媒層に過酸化物分解触媒を固定するための第５の方法と同様の手順に従い、炭素粒子の表面に微粒子状又は薄膜状の過酸化物分解触媒を固定し、これを用いてカーボンペーパー等の表面に撥水層を形成する第５の方法、
（６）過酸化物分解触媒を構成する金属元素を含む化合物であって、常温で液体であるもの又は適当な溶媒に溶解させることができるもの（例えば、塩、塩化物、アルコキシド、アルコラート、アセチルアセトナート等。）を含む溶液に拡散層を浸漬し、拡散層の表面及び／又は内部に金属元素を含む化合物を吸着させ、加水分解の後に炭酸イオンを含む溶液（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等）と接触させる炭酸塩化処理を施す第６の方法、
（７）これらの組み合わせ、
等により製造することができる。

これらの各方法において、過酸化物分解触媒の固定条件（例えば、使用する溶媒の種類、溶液濃度、触媒インクの組成、金属元素を含む化合物の分解条件、ターゲット材の組成、スパッタ条件又はレーザーアブレーション条件等）は、電解質膜、触媒層、拡散層及び過酸化物分解触媒の材質や組成、固定方法等に応じて、最適な条件を選択する。また、ターゲット材を用いて薄膜状の過酸化物分解触媒を形成する場合、１種類又は２種以上の金属元素を含む１種類のターゲット材を用いても良く、あるいは、１種又は２種以上の金属元素を含む２種以上のターゲット材を用いても良い。

上述した各種の方法を用いて、電解質膜、触媒層及び拡散層の少なくとも１つに過酸化物分解触媒を固定した後、電解質膜の両面に触媒層を接合し、さらに、必要に応じて、触媒層の表面に拡散層を接合すれば、ＭＥＡが得られる。電解質膜と触媒層及び拡散層の接合は、通常、ホットプレスにより行われる。さらに、得られたＭＥＡの両面をガス流路を備えたセパレータで挟持してユニットセルとし、このユニットセルを複数個積層すれば、本発明に係る固体高分子型燃料電池が得られる。
また、ＭＥＡのいずれかに過酸化物分解触媒が固定され又は固定されていない固体高分子型燃料電池に反応ガス供給経路及び加湿経路を取り付け、加湿経路のいずれかに過酸化物分解触媒を固定すれば、本発明に係る燃料電池システムが得られる。この場合、加湿経路への過酸化水素分解触媒の固定方法は、特に限定されるものではなく、上述したＭＥＡへの固定方法をそのまま、あるいは、適宜、修正・変更を加えて用いることができる。

次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の作用について説明する。固体高分子型燃料電池の作動環境下においては、電極反応の副反応として過酸化水素などの過酸化物が生成する。この過酸化物は、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋イオンなどの価数が変わる遷移金属イオン（Ｍ^ｎ＋／Ｍ^{（ｎ＋１）＋}）の存在下では、次の（３）式の酸化反応、又は（４）式の還元反応によって、ラジカル分解することが知られている。
ＨＯＯＨ＋Ｍ^{（ｎ＋１）＋}→ＨＯＯ・＋Ｈ^＋＋Ｍ^ｎ＋ ・・・（３）
ＨＯＯＨ＋Ｍ^ｎ＋→ＨＯ・＋ＯＨ⁻＋Ｍ^{（ｎ＋１）＋} ・・・（４）

固体高分子型燃料電池は、一般に、補機を用いて電解質膜の加湿が行われており、かつＭＥＡの近傍には、配管類等に由来する遷移金属イオンが存在しているので、過酸化物ラジカルが発生しやすい環境にある。一方、過酸化物のラジカル分解で発生した過酸化物ラジカル（ＨＯＯ・、ＨＯ・など）は、有機高分子化合物のＣ−Ｈ結合を分断し、有機高分子化合物の変質、低分子量化を招くことが知られている。そのため、固体高分子型燃料電池に従来の炭化水素系電解質又は部分フッ素系電解質をそのまま用いると、実用上十分な耐久性が得られない。

また、全フッ素系電解質は、その高分子鎖内にＣ−Ｈ結合が含まれていないために、従来は、過酸化物ラジカルにより劣化しないと考えられていた。しかしながら、本願発明者らは、全フッ素系電解質であっても、燃料電池の作動環境下において劣化し、かつ劣化により燃料電池からＦイオンが排出されること、並びに、その原因物質が過酸化物ラジカルであることを見出している。

これに対し、ある種の炭酸塩は、過酸化物ラジカルによる劣化を抑制する作用がある。これは、炭酸塩の固体表面においては、過酸化物がラジカル分解する前に、次の（５）式の還元反応、又は次の（６）式の酸化反応によって、イオン分解するためと考えられる。
Ｈ_２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ ・・・（５）
Ｈ_２Ｏ_２→Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・（６）
なお、固体表面での反応は、結局、（５）式及び（６）式より、次の（７）式のように、２分子の過酸化水素が衝突して水と酸素に分解する、いわゆる接触分解反応として表される。
２ＨＯＯＨ→Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２ ・・・（７）

そのため、固体高分子電解質膜、触媒層及び拡散層のいずれか１以上に、炭酸塩を固定すると、過酸化物ラジカルの生成が抑制され、その結果として、過酸化物ラジカルによる有機化合物の変質、低分子量化等が抑制される。また、固体高分子電解質膜として炭化水素系電解質膜又は部分フッ素系電解質膜を用いた場合であっても、高い耐久性を有する固体高分子型燃料電池が得られる。これは、炭化水素系電解質の劣化によりＣＯ_２が生成し、一部が炭酸イオンとなって溶け出し、生成水のｐＨが低下した場合でも、触媒として添加してある炭酸塩が溶出することなく触媒活性を維持できるためである。さらに、固体高分子電解質膜として全フッ素系電解質を用いた場合には、過酸化物ラジカルによる全フッ素系電解質の劣化及びこれに起因するＦイオンの溶出が抑制され、さらに耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。

また、遷移金属酸化物は、過酸化物分解作用があることが知られているが、遷移金属酸化物の溶解度は、燃料電池の使用環境下（すなわち、大気中からのＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、ＣＯ_２ガスコンタミや、系内の構成材料から溶出するＣｌイオン等の不純物アニオンが存在する環境下）において必ずしも小さいとは限らない。この問題を解決するために、遷移金属酸化物とＦ⁻イオン、ＰＯ_４ ^２−イオン又はＣ_２Ｏ_４ ^２−イオン等のアニオンとを結合させ、難溶化させることも考えられる。しかしながら、これらのアニオンの環境への許容濃度は小さく、しかも毒性を有するものがある。そのため、遷移金属酸化物とこれらのアニオンとの結合物を過酸化水素分解触媒として用いる場合、結合物の溶解性を低下させるための特別の処理（例えば、粒度の調整や結晶性の改良）が必要となる。
これに対し、ある種の炭酸塩は、高温又は低ｐＨの水に対する溶解度が相対的に小さく、化学的安定性が高い。また、仮に溶出したとしても、環境に対する負荷が小さいので、難溶化のための特別の処理が不要である。そのため、これをＭＥＡ及び／又は加湿経路のいずれかの部分に固定すれば、製造コストや環境に対する負荷を増大させることなく、長期間に渡って高い耐久性を示す固体高分子型燃料電池が得られる。

また、希土類元素及び遷移金属元素は、比較的資源量に富み、Ｐｔ等の貴金属に比べて安価である。そのため、これらの金属元素を含む炭酸塩をＭＥＡのいずれかに固定すれば、過酸化物分解触媒としてＰｔ等の貴金属元素を多量に用いる必要がない。すなわち、固体高分子型燃料電池を高コスト化することなく、その耐久性を向上させることができる。特に、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ又はＡｇを含む炭酸塩は、相対的に安価であることに加えて、過酸化物の分解作用が高いので、固体高分子型燃料電池の高コスト化を招くことなく、耐久性を飛躍的に向上させることができる。

さらに、同じ塩であっても、希土類元素又は遷移金属元素のシュウ酸塩は、炭酸塩に比べて過酸化水素分解作用が小さい。その原因の詳細については、明らかではないが、以下のような理由によると考えられる。すなわち、シュウ酸イオンは、炭酸イオンに比べて錯安定性が大きい。そのため、シュウ酸塩を加湿経路のいずれかに固定すると、燃料電池の使用環境下においてシュウ酸イオンが水中に溶け出し、溶け出したシュウ酸イオンが過酸化物分解触媒の活性点に吸着し、触媒活性を低下させるためと考えられる。

（参考例１、実施例２〜４）
以下の手順に従い、過酸化物分解触媒の分解能力を調査した。すなわち、内筒がポリテトラフルオロエチレンからなる容器に、Ｈ_２Ｏ_２の１ｗｔ％水溶液３０ｍｌを入れ、これに過酸化物分解触媒としてＣｅ_２(ＣＯ_３)_３・８Ｈ_２Ｏ（参考例１）、Ｙ_２(ＣＯ)_３・３Ｈ_２Ｏ（実施例２）、Ａｇ_２ＣＯ_３（実施例３）、又は、Ｌａ_２(ＣＯ_３)_３（実施例４）を０．１ｇ添加した。１００℃×１ｈｒ放置後に、溶液中の過酸化水素濃度Ｅ_２を測定し、分解率ΔＥを上述した（２）式により求めた。
なお、被検査溶液中の過酸化水素濃度Ｅ_２は、０．１Ｍ硫酸中の１．２Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）での定電位酸化電流（１０分後）と溶液中の過酸化水素濃度との関係（過酸化水素−電流値の検量線）を予め求めておき、実測された被検査溶液の定電位酸化電流に基づき、検量線を用いて算出した（定電位電気化学的酸化法）。

（比較例１）
炭酸塩に代えて、シュウ酸セリウム（Ｃｅ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_３・９Ｈ_２Ｏ）を用いた以外は、参考例１、実施例２〜４と同一の手順に従い、分解率ΔＥを求めた。

図１に、各種炭酸塩及びシュウ酸塩の分解率ΔＥを示す。図１より、シュウ酸塩に比べ、炭酸塩の方が高い過酸化水素分解作用を有していることが分かる。シュウ酸塩の過酸化水素分解作用が炭酸塩より低いのは、水中に溶出したシュウ酸イオンが活性点（希土類元素又は遷移金属）に吸着し、触媒活性を低下させているためと考えられる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。また、所定の炭酸塩が固定された固体高分子電解質の用途は、固体高分子型燃料電池の電解質膜あるいは触媒層内電解質に限定されるものではなく、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等としても用いることができる。

Claims (6)

1. 電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体と、
   前記電解質膜及び／又は電極に固定された、Ｙ _２ (ＣＯ _３ ) _３ 、
   Ｙ _２ (ＣＯ _３ ) _３ ・３Ｈ _２ Ｏ、Ｌａ _２ (ＣＯ _３ ) _３ 、Ｌａ _２ (ＣＯ _３ ) _３ ・８Ｈ _２ Ｏ、
   Ｎｄ _２ (ＣＯ _３ ) _３ 、Ｎｄ _２ (ＣＯ _３ ) _３ ・８Ｈ _２ Ｏ、ＭｎＣＯ _３ 、ＮｉＣＯ _３ 、
   ＮｉＣＯ _３ ・６Ｈ _２ Ｏ、ＣｏＣＯ _３ 、Ａｇ _２ ＣＯ _３ 、ＣａＹ(ＣＯ _３ ) _２ Ｆ、
   ＣａＹ _２ (ＣＯ _３ ) _４ ・６Ｈ _２ Ｏ、Ｙ _２ (ＣＯ _３ ) _３ ・２Ｈ _２ Ｏ、及び、Ｙ(ＯＨ)ＣＯ _３
   から選ばれる少なくとも１つを含む過酸化物分解触媒と
   を備えた固体高分子型燃料電池。
2. 前記過酸化物分解触媒は、Ｙ _２ (ＣＯ _３ ) _３ 、Ｙ _２ (ＣＯ _３ ) _３ ・３Ｈ _２ Ｏ、Ａｇ _２ ＣＯ _３ 、Ｌａ _２ (ＣＯ _３ ) _３ 、Ｌａ _２ (ＣＯ _３ ) _３ ・８Ｈ _２ Ｏ、及び、Ｙ _２ (ＣＯ _３ ) _３ ・２Ｈ _２ Ｏ、
   から選ばれる少なくとも１つを含むものである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
3. 前記過酸化物分解触媒は、Ｙ _２ (ＣＯ _３ ) _３ ・３Ｈ _２ Ｏ、Ａｇ _２ ＣＯ _３ 、及び、
   Ｌａ _２ (ＣＯ _３ ) _３
   から選ばれる少なくとも１つを含むものである請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
4. 前記過酸化物分解触媒は、室温における水酸化物の溶解度積Ｋ_ｓｐが１×１０ ^-20 以下である請求項１から３までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
5. 前記過酸化物分解触媒は、その粒径が０．０１μｍ〜５μｍの微粒子である請求項１から４までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
6. 前記過酸化物分解触媒は、次の（２）式で表される過酸化水素の分解率ΔＥが１０％以上である請求項１から５までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
   ΔＥ＝（１−Ｅ _２ ）×１００ ・・・（２）
   但し、Ｅ _２ は、１ｗｔ％の過酸化物を含む水溶液３０ｍｌ中に、平均粒径５０μｍ以下の前記過酸化物分解触媒の粉末を０．１ｇ添加し、１００℃×１ｈｒ放置後の過酸化物濃度である。

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