JP5016795B2

JP5016795B2 - 高温高圧型反応装置およびその高温高圧型反応装置を用いた有機物の処理方法

Info

Publication number: JP5016795B2
Application number: JP2005189685A
Authority: JP
Inventors: 兵治榎本; 放鳴金; 央範岸田; 善利関口; 武彦守谷
Original assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2025-06-29
Also published as: JP2007007525A

Description

本発明は、無酸素状態で熱水の作用により高温高圧水中の有機物を変性または分解させる水熱反応と、酸化剤を供給して水熱反応後の有機物を酸化する湿式酸化反応との２つの反応を行うために用いられる高温高圧型反応装置およびその高温高圧型反応装置を用いた有機物の処理方法に関する。

高温高圧条件の下、有機物を含む水溶液を超臨界状態に保ち、その中に空気を吹き込むことで、超臨界酸化分解を行うという超臨界水酸化反応を用いた有機廃棄物の処理方法が既に本発明者らにより提案されている（特許文献１）。

さらに、水中の有機物を分解または変性させる場合、水熱反応を行ってから湿式酸化反応を行う２段階反応を行うことで、湿式酸化反応をより穏やかな条件とすることができ、かつ、目的の生成物を効率的に回収できることも、本発明者らにより報告されている（特許文献２）。この方法によると、有機物は２００〜３５０℃、５〜３０ＭＰａの熱水中で水熱分解（水熱反応）されると、主としてヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）とフルフラール（２−ＦＡ）が生成することが解明された。さらに、５−ＨＭＦと２−ＦＡの水溶液を２００〜３５０℃、５〜３０ＭＰａの熱水中で酸素を供給しながら、酸化反応（水熱酸化反応）させると、酢酸およびギ酸が生成することが解明された。５−ＨＭＦおよび２−ＦＡは、酢酸やギ酸に変換されやすい中間生成物であると考えられる。

このような方法により、セルロースから得られる酢酸収率は、単純に、有機物を水熱酸化反応させて得られる酢酸の収率より高く、セルロースの全炭素の２０％に達している。
特開２００１−１２９５０８号公報特開２００３−１４５０９０号公報

上記のように水熱反応と湿式酸化反応との２段階反応を行うことにより有機物を処理する場合、水熱反応を行うための水熱反応器と湿式酸化反応を行うための湿式酸化反応器との２つの反応器を用意してそれぞれ別々の反応器で水熱反応と湿式酸化反応を行っていた。

このように２つの反応器を用いる必要があるので、設備コストが高くなる上、１セットの反応器を用意してしまうと、反応時間がそれぞれの反応器の容量によって一意に決まり、有機物の種類等に応じて反応時間を自由に設定することが困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、単一の反応器を用いて水熱反応および湿式酸化反応の双方を行うことにより設備コストを低減することができ、反応時間を自由に設定することができる高温高圧型反応装置およびその高温高圧型反応装置を用いた有機物の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、単一の反応器を用い、酸化剤供給手段によりこの反応器の所定位置に酸化剤を供給するようにすれば、単一の反応器で水熱反応と湿式酸化反応との２つの反応を行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の高温高圧型反応装置は、高温高圧水の導入口および排出口を両端にそれぞれ有し、導入口側から排出口側に向かって連続して有機物を含む高温高圧水が流れるようになっている、単一の高温高圧型の反応器と、該反応器の内部の所定位置に酸化剤を供給する、少なくとも一つの酸化剤供給手段とを備え、該反応器の内部が高温高圧水流れの該所定位置から上流域にて無酸素状態で熱水の作用により高温高圧水中の有機物を変性または分解させる水熱反応部と高温高圧水流れの該所定位置から下流域にて水熱反応後の有機物を酸化する湿式酸化部とで構成されていることを特徴とするものである。

上記本発明の高温高圧型反応装置において、前記導入口は前記反応器の下端に、前記搬出口は前記反応器の上端に、それぞれ設けられていることが好ましい。
前記少なくとも一つの酸化剤供給手段は、前記水熱反応部と湿式酸化反応部の割合を調整可能に配設されていることが好ましい。

上記本発明の高温高圧型反応装置において、前記少なくとも一つの酸化剤供給手段は、前記反応器の導入口側または排出口側のいずれかから反応器内部に挿入された単一の酸化剤供給ノズルであり、該酸化剤供給ノズルは、前記反応器内部への挿入長さが調整されるようになっていることが好ましい。

上記本発明の高温高圧型反応装置において、前記少なくとも一つの酸化剤供給手段は、前記反応器の導入口側または排出口側のいずれかから反応器内部に挿入された複数の酸化剤供給ノズルであり、各酸化剤供給ノズルは、前記反応器内部への挿入長さがそれぞれ異なっていることが好ましい。

上記本発明の高温高圧型反応装置において、前記少なくとも一つの酸化剤供給手段は、前記反応器の導入口側または排出口側のいずれかから反応器内部に挿入された単一の酸化剤供給ノズルであり、該酸化剤供給ノズルは、酸化剤の噴出口を複数箇所に有していることが好ましい。

また、本発明の有機物の処理方法は、上記いずれか１つに記載の高温高圧型反応装置を用いる有機物の処理方法であって、該高温高圧型反応装置の反応器の導入口側から排出口に向かって連続して有機物を含む高温高圧水を流し、酸化剤供給手段によって該反応器の内部の所定位置に酸化剤を供給して、該反応器の導入口から該所定位置までの高温高圧水流れの上流域にて無酸素状態で熱水の作用により高温高圧水中の有機物を変性または分解させる水熱反応を行わせ、該所定位置から排出口までの高温高圧水流れの下流域にて水熱反応後の有機物を酸化する湿式酸化反応を行わせることを特徴とするものである。

本発明は、高温高圧型反応装置の反応器の導入口側から排出口に向かって連続して有機物を含む高温高圧水を流し、酸化剤供給手段によって反応器の内部の所定位置に酸化剤を供給して、反応器の導入口から該所定位置までの高温高圧水流れの上流域にて無酸素状態で熱水の作用により高温高圧水中の有機物を変性または分解させる水熱反応を行わせ、該所定位置から排出口までの高温高圧水流れの下流域にて水熱反応後の有機物を酸化する湿式酸化反応を行わせるようにしたので、水熱反応および湿式酸化反応の双方を単一の反応器で行うことができ、従来２つの反応器を用意する必要があったことに比較して設備コストを低減することができる。

また、反応器内部に挿入される酸化剤供給手段の反応器内部の挿入長さを適宜調整することが可能であるので、反応器内部の水熱反応部と湿式酸化反応部との割合を容易に調整することができ、各反応に要する時間を自由に設定することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の高温高圧型反応装置およびその高温高圧型反応装置を用いた有機物の処理方法について詳細に説明する。

（実施の形態１）
図１は、本実施の形態１の高温高圧型反応装置を示す概略図である。

本実施の形態１の高温高圧型反応装置は、水熱反応および湿式酸化反応の各反応場を提供する反応器（１）を有している。この反応器（１）は、水熱反応および湿式酸化反応が行えるような耐熱性能および耐圧性能を有していることが必要であり、例えば、耐熱温度４００℃、耐圧４０ＭＰａの性能のものが用いられる。また、その形状等についても特に限定はないが、例えば、管状のものが用いられる。

反応器（１）の各端部には、フランジ（２ａ、２ｂ）が設けられており、これにより内部の圧力が高圧に維持されるように封止される。

各フランジ（２ａ、２ｂ）には、反応器（１）内部に高温高圧水を導入および排出するための導入口および排出口が形成されている。

また、フランジ（２ａ、２ｂ）のいずれか一方には、孔部が形成されており、この孔部を介して、酸化剤供給ノズル（３）が挿入されている。酸化剤供給ノズル（３）は、その先端部が酸化剤を噴出する筒状に形成されたものである。酸化剤供給ノズル（３）から供給される酸化剤は任意でよいが、例えば、液体状の過酸化水素水、ガス状の空気、酸素等が挙げられる。

図１に示す高温高圧型反応装置では、管状の反応器（１）をその長手方向が鉛直方向に沿うように設置され、下端部のフランジ（２ｂ）には高温高圧水の導入口を形成し、上端部のフランジ（２ａ）には高温高圧水の排出口を形成した。このように反応器（１）の内部を下方から上方に高温高圧水が流れるようにすることにより、酸化剤供給ノズル（３）から噴出されたガス状または液体状の酸化剤、特に、ガス状の酸化剤の浮力による上方への移動方向と高温高圧水の流れ方向とが一致するので、酸化剤の高温高圧水流れに対する逆流を防止することができ、酸化剤供給ノズル（３）から酸化剤が供給される所定位置を基準に、この所定位置から高温高圧水流れの上流側（図１において（Ａ）の領域）を水熱反応部に、この所定位置から高温高圧水流れの下流側（図１において（Ｂ）の領域）を湿式酸化反応部に規定することができる。

酸化剤供給ノズル（３）は、反応器（１）内部への挿入長さを適宜調整することができ、これにより、反応器（１）内部の水熱反応部と湿式酸化部の割合を調整することが可能であり、基礎試験や調整運転の結果に応じて、各反応に要する時間を容易に調整することができる。また、図１に示すように、上端側から酸化剤供給ノズル（３）が挿入され、酸化剤が酸化剤供給ノズル（３）の下端の噴出口に到達される前に、発熱した高温高圧水流れ中を通過するため、ノズル周囲の高温高圧水との熱交換により予熱を行う効果が期待できる。

また、図１に示す高温高圧型反応装置では、酸化剤供給ノズル（３）を上端のフランジ（２ａ）から挿入するような構成になっているが、反応器（１）内部に酸化剤を供給することができれば、いずれのフランジから挿入されてもよい。図２は、本実施の形態１の他の高温高圧型反応装置を示しており、この装置では、下端のフランジ（２ｂ）から酸化剤供給ノズル（３）が挿入されて構成されている。なお、図２の高温高圧型反応装置は、酸化剤供給ノズル（３）の挿入位置以外は、図１のものと全く同一であるので、同一の構成については図１と同じ参照符号を付すこととして詳しい説明は省略する。

反応器（１）の周囲全面には、複数箇所に分けて反応器（１）を各位置において加熱する加熱ヒータ（４）が設けられている。加熱ヒータ（４）が複数箇所に分けて設けられているのは、反応器（１）のそれぞれの位置で、必要な熱量が異なる場合もあるで、それぞれの場所に応じて温度状態を制御することを目的としている。

反応器（１）の高温高圧水の導入口に導入される、有機物である原料スラリーを含む水は、高圧定量ポンプ（５）により高圧状態にされる。また、酸素等の酸化剤は、高圧定量ポンプ（６）により加圧され、これにより、酸化剤供給ノズル（３）から所定圧にて供給される。

上記構成の高温高圧型反応装置を用いて、この装置の反応器（１）の導入口側から排出口に向かって連続して原料スラリー等の有機物を含む高温高圧水を流し、酸化剤供給ノズル（３）から酸素等の酸化剤を供給するようにすれば、反応器（１）の下端側から酸化剤供給ノズル（３）の酸化剤噴出口に至るまでの領域（図１において（Ａ）で示す）では、無酸素状態で熱水の作用により水熱反応を行うことができ、高温高圧水中の有機物が変性または分解される。また、この領域Ａで水熱反応された有機物は、高温高圧水の流れによって、酸化剤供給ノズル（３）の酸化剤噴出口から上端に至る領域（図１で（Ｂ）で示す）に達し、この領域Ｂでは、酸化剤の作用により水熱反応後の有機物が酸化される。水熱反応および湿式酸化反応後の有機物および未反応の酸化剤および発生したガスは、排出口から排出される。

このような水熱反応と湿式酸化反応とを順次行うことにより、例えば、具体的に、反応器内部の温度を２００〜４５０℃とし、導入口から導入される水溶液として、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒、セルロース等の有機物を含む水溶液を用い、これを圧力を５〜４０ＭＰａとし、導入口から導入することにより、高収率で酢酸、ギ酸等の低級モノカルボン酸を得ることができる。

（実施の形態２）
図３は、本実施の形態２の高温高圧型反応装置を示す概略図であり、（ａ）は、上端から酸化剤供給ノズルが挿入されたもの、（ｂ）は、下端から酸化剤供給ノズルが挿入されたものを示している。

この高温高圧型反応装置は、酸化剤を供給するための酸化剤供給ノズル（１１）が、ネジ止め等により数ブロックに脱着可能になっていて、適宜、反応器（１）内部の酸化剤供給ノズル（１１）の挿入長さが調整できるようになっている。これにより、反応器（１）内部の水熱反応部と湿式酸化部の割合を調整することが可能であり、基礎試験や調整運転の結果に応じて、各反応に要する時間を容易に調整することができる。他の構成については、実施の形態１の高温高圧型反応装置と同一であるので、そのような構成については図１と同一の参照符号を付すこととして詳しい説明は省略する。なお、図３においては、図面を見やすくするため、反応器周囲を加熱するヒータを省略している。

（実施の形態３）
図４は、本実施の形態３の高温高圧型反応装置を示す概略図であり、（ａ）は、上端から酸化剤供給ノズルが挿入されたもの、（ｂ）は、下端から酸化剤供給ノズルが挿入されたものを示している。

この高温高圧型反応装置は、酸化剤を供給するための酸化剤供給ノズル（２１）を、複数本有しており、各酸化剤供給ノズル（２１）は、互いに異なる長さを有している。各酸化剤供給ノズル（２１）は、反応器外にて切り替えバルブ（２２）に連結しており、切り替えバルブ（２２）の切り替えによって、酸化剤の供給がそれぞれ別々に開閉される。この酸化剤供給ノズル（２２）の切り替え選択により、反応器（１）内部の水熱反応部と湿式酸化部の割合を調整することが可能であり、基礎試験や調整運転の結果に応じて、各反応に要する時間を容易に調整することができる。また、挿入長さがそれぞれ異なる酸化剤供給ノズル（２１）から同時に酸化剤を供給することにより、流れの下流にいくほど段階的に供給される酸化剤の量が増量する段階的な酸化を行うことも可能である。他の構成については、実施の形態１の高温高圧型反応装置と同一であるので、そのような構成については図１と同一の参照符号を付すこととして詳しい説明は省略する。なお、図４においては、図面を見やすくするため、反応器周囲を加熱するヒータを省略している。

（実施の形態４）
図５は、本実施の形態４の高温高圧型反応装置を示す概略図であり（ａ）は、上端から酸化剤供給ノズルが挿入されたもの、（ｂ）は、下端から酸化剤供給ノズルが挿入されたものを示している。

この高温高圧型反応装置では、酸化剤供給ノズル（３１）が複数箇所に酸化剤を供給する噴出口（３２）を有している。これにより、反応器（１）内部の水熱反応部と湿式酸化部の割合を調整することが可能であり、基礎試験や調整運転の結果に応じて、各反応に要する時間を容易に調整することができる。また、複数箇所に酸化剤噴出口（３２）を有するので、水熱反応での脱水重合防止剤として、水熱反応部にも少量の酸化剤を供給するようにすることができる。また、複数箇所にて段階的に酸化剤を供給することにより、急激な酸化反応を防止することができる。他の構成については、実施の形態１の高温高圧型反応装置と同一であるので、そのような構成については図１と同一の参照符号を付すこととして詳しい説明は省略する。なお、図５においては、図面を見やすくするため、反応器周囲を加熱するヒータを省略している。

本発明は、無酸素状態で熱水の作用により高温高圧水中の有機物を変性または分解させる水熱反応と、酸化剤を供給して水熱反応後の有機物を酸化する湿式酸化反応との２つの反応を行うために用いられる高温高圧型反応装置およびその高温高圧型反応装置を用いた有機物の処理方法に関し、単一の反応器を用いて水熱反応および湿式酸化反応の双方を行うことにより設備コストを低減することができ、反応時間を自由に設定することができる高温高圧型反応装置およびその高温高圧型反応装置を用いた有機物の処理方法を提供することができる。

実施の形態１の高温高圧型反応装置を示す概略図である。実施の形態１の他の高温高圧型反応装置を示す概略図である。実施の形態２の高温高圧型反応装置を示す概略図であり、（ａ）は、上端から酸化剤供給ノズルが挿入されたもの、（ｂ）は、下端から酸化剤供給ノズルが挿入されたものを示している。実施の形態３の高温高圧型反応装置を示す概略図であり、（ａ）は、上端から酸化剤供給ノズルが挿入されたもの、（ｂ）は、下端から酸化剤供給ノズルが挿入されたものを示している。実施の形態４の高温高圧型反応装置を示す概略図であり、（ａ）は、上端から酸化剤供給ノズルが挿入されたもの、（ｂ）は、下端から酸化剤供給ノズルが挿入されたものを示している。

符号の説明

１反応器
２ａフランジ
２ｂフランジ
３酸化剤供給ノズル
４加熱ヒータ
５高圧定量ポンプ
６高圧定量ポンプ

Claims

高温高圧水の導入口および排出口を両端にそれぞれ有し、導入口側から排出口側に向かって連続して有機物を含む高温高圧水が流れるようになっている、単一の高温高圧型の反応器と、
該反応器の内部の所定位置に酸化剤を供給する、少なくとも一つの酸化剤供給手段と
を備え、
該反応器の内部が高温高圧水流れの該所定位置から上流域にて無酸素状態で熱水の作用により高温高圧水中の有機物を変性または分解させる水熱反応部と高温高圧水流れの該所定位置から下流域にて水熱反応後の有機物を酸化する湿式酸化部とで構成されていることを特徴とする高温高圧型反応装置。
前記導入口は前記反応器の下端に、前記排出口は前記反応器の上端に、それぞれ設けられている、請求項１に記載の高温高圧型反応装置。
前記少なくとも一つの酸化剤供給手段は、前記水熱反応部と湿式酸化反応部の割合を調整可能に配設されている、請求項１または２に記載の高温高圧型反応装置。
前記少なくとも一つの酸化剤供給手段は、前記反応器の導入口側または排出口側のいずれかから反応器内に挿入された単一の酸化剤供給ノズルであり、該酸化剤供給ノズルは、前記反応器内への挿入長さが調整可能になっている、請求項１〜３のいずれか１つに記載の高温高圧型反応装置。
前記少なくとも一つの酸化剤供給手段は、前記反応器の導入口側または排出口側のいずれかから反応器内に挿入された複数の酸化剤供給ノズルであり、各酸化剤供給ノズルは、前記反応器内への挿入長さがそれぞれ異なっている、請求項１〜３のいずれか１つに記載の高温高圧型反応装置。
前記少なくとも一つの酸化剤供給手段は、前記反応器の導入口側または排出口側のいずれかから反応器内に挿入された単一の酸化剤供給ノズルであり、該酸化剤供給ノズルは、酸化剤の噴出口を複数箇所に有している、請求項１〜３のいずれか１つに記載の高温高圧型反応装置。
請求項１〜６のいずれか１つに記載の高温高圧型反応装置を用いる有機物の処理方法であって、
該高温高圧型反応装置の反応器の導入口側から排出口に向かって連続して有機物を含む高温高圧水を流し、酸化剤供給手段によって該反応器の内部の所定位置に酸化剤を供給して、該反応器の導入口から該所定位置までの高温高圧水流れの上流域にて無酸素状態で熱水の作用により高温高圧水中の有機物を変性または分解させる水熱反応を行わせ、該所定位置から排出口までの高温高圧水流れの下流域にて水熱反応後の有機物を酸化する湿式酸化反応を行わせることを特徴とする有機物の処理方法。