JP5007973B2

JP5007973B2 - 薄膜製造方法

Info

Publication number: JP5007973B2
Application number: JP2007096976A
Authority: JP
Inventors: 隆彦柳谷; 正人木内
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-04-03
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2027-04-03
Also published as: JP2008254948A

Description

本発明は、圧電体として用いられるZnOやAlN等のウルツ鉱型の結晶構造（ウルツ鉱構造）を持つ材料から成る薄膜を製造する方法に関する。

超音波計測において計測器の性能を向上させるために、分解能の高いトランスデューサが求められている。トランスデューサとは、音響的な表面波やバルク波を励振又は検出する素子であり、計測用トランスデューサは主に材料定数の測定や媒質中の欠陥・傷等の探査及び応力の測定等に用いられる。一般にトランスデューサには、音波により歪みが与えられることに伴い分極が変化する現象である圧電効果を有する圧電体が用いられる。測定系の空間分解能は音速に反比例し、動作周波数に比例するため、上記の計測を高い分解能で行うには、(i)縦波に比べて音速が遅い横波を用い、(ii)高周波領域で励振及び検出を行う必要がある。従って、計測分野においては高周波横波用トランスデューサが求められている。

また、携帯電話等の移動体通信機器の小型化に伴い、それらに用いられる信号処理デバイスの小型化が求められている。そのデバイスのひとつに、SAW（Surface Acoustic Wave: 弾性表面波）デバイスがある。SAWデバイスにおいては従来、圧電体膜上を伝播する、縦波と横波の合成波であるレイリー波を利用していた。レイリー波は圧電体膜の端面で反射する場合に減衰するため、従来は反射器を設けてこの減衰を防ぐ必要があった。それに対して近年、圧電体膜に平行に振動する横波成分のみから成る表面SH（shear-horizontal）波を利用したSH型SAWデバイスが用いられるようになった。表面SH波は圧電体膜端面で全反射するため、このSH型SAWデバイスは従来のように反射器を設ける必要はなく、従来よりも小型化することができる。

これら横波を用いたトランスデューサや表面SH波デバイスに使用する圧電体として、ZnO（酸化亜鉛）やAlN（窒化アルミニウム）等のウルツ鉱構造を持つ圧電体が好適に用いられる。ウルツ鉱構造を有する圧電体は、図１に示すように、六方晶の単位格子を持ち、Aⁿ⁺（Zn²⁺, Al³⁺等）から成る層（A層）とB^n-（O^2-, N^3-等）から成る層（B層）が交互に積層して成る。そしてB層は、上下のA層の中央からc軸方向にずれた位置にある。この結晶構造により、ウルツ鉱構造を有する圧電体は外部電界が印加されなくともc軸に平行な方向に自発分極（極性）を持つ、という特徴を有する。従って、c軸をウルツ鉱圧電体薄膜の面内の（すなわち、薄膜に平行な）一方向に配向しておき、そのウルツ鉱圧電体薄膜を２枚の電極で挟んで薄膜に垂直な方向に振動電界を印加することにより、横波が励振される。以下、c軸が面内の一方向に配向したウルツ鉱薄膜を「面内一軸配向ウルツ鉱薄膜」と呼ぶ。

スパッタ法等の一般に用いられる方法によりウルツ鉱薄膜を作製すると、通常、c軸は薄膜に垂直な方向に配向する。それに対して、特許文献１に記載のように、温度勾配を形成した基板上に薄膜の原料を堆積させることにより、面内一軸配向ウルツ鉱薄膜を作製することができる。また、特許文献２には、薄膜原料の一方向の流れ（原料流）であって、その流れに直交する方向に密度勾配を有する流れを形成し、基板を、原料流の高密度側において上流側、低密度側において下流側となるように原料流中に傾斜して配置することにより、面内一軸配向ウルツ鉱薄膜を作製することができることが記載されている。

特許第3561745号公報（[0020]〜[0031], 図3）特開2006-083010号公報（[0027]〜[0033], 図2, 3）

上述の方法において作製されたc軸面内配向ウルツ鉱薄膜では、c軸は基本的には上述のように面内の一方向に配向しているが、厳密にはその配向の方向にわずかなばらつきが見られる。この配向の精度を高めることにより、SAWデバイス等の特性を向上させることができると期待される。

本発明が解決しようとする課題は、従来よりも高い精度でc軸が薄膜の面内の一方向に配向したウルツ鉱薄膜を製造する方法を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係る薄膜製造方法は、ウルツ鉱型の結晶構造を有しc軸が面内の一方向に配向した薄膜を製造する方法において、
前記薄膜を基板表面に堆積させる際、イオンビームを、少なくとも該イオンビームの一部が該基板表面に対して10°未満の角度で該基板表面に入射するように照射し、前記イオンビームのうち前記基板表面に入射しない一部のイオンビームを前記薄膜の原料から成るターゲットに入射させることにより該ターゲットをスパッタし、スパッタされた薄膜原料を前記基板表面に堆積させることを特徴とする。

本発明においては、基板表面に対して10°未満の角度で入射されるイオンビームが、薄膜を構成する結晶のc軸を面内の一方向に配向させる作用を持つ。ここで、このように入射されるイオンビームは、薄膜の原料の一部又は全部を含むものであってもよいし、それらとは無関係のものであってもよい。イオンビームが薄膜原料の一部又は全部を含む場合には、そのイオンビームが薄膜の堆積にも用いられる。薄膜原料には、従来より知られている、ウルツ鉱型の結晶構造を有する薄膜の製造に用いられる原料をそのまま使用することができる。

ZnO薄膜を製造する場合には、前記イオンビームとして、ZnO薄膜を製造する場合には酸素イオンビームを用いることが望ましく、AlN薄膜を製造する場合には窒素イオンビームを用いることが望ましい。

本発明によれば、ウルツ鉱構造を有する材料が基板表面に堆積する際に、基板表面に対して平行に近い10°未満の角度でイオンビームが入射することにより、基板表面へのイオンビームの正射影に沿ってc軸が配向した薄膜が形成される。これにより、c軸が薄膜の面内の一方向に高配向したウルツ鉱薄膜を製造することができる。イオンビームの方向は従来の方法における温度勾配の方向あるいは原料流及び原料流の密度勾配の方向よりも精密に制御することができるため、本発明の方法により、従来の方法よりも配向度を高めることができる。

基板表面に入射させるためのイオンビームのうち基板表面に入射しない（基板表面から逸れた）一部のイオンビームを用いてターゲットをスパッタすること（イオンビームスパッタリング法）により、ターゲットを用意するだけで薄膜の材料を基板表面に堆積させることもできるが、このようにすることにより、製造装置を簡略化することができる。なお、本発明では、基板表面への入射ビームとは別のイオンビームを用いてスパッタリングを行ってもよい。また、イオンビームスパッタリング法以外の方法である、マグネトロンスパッタリング法や蒸着法等を用いてもよい。

本発明に係る薄膜製造方法の一実施形態を、図２を用いて説明する。
図２は本実施形態において使用する第１の薄膜製造装置１０の概略構成図である。真空室１１内にイオン源１２を設ける。イオン源１２はイオンビームを生成して真空室１１内に１方向に放出させるものである。また、真空室１１内に、薄膜を作製する土台となる基板２１を固定するための基板ホルダ１３を設ける。基板ホルダ１３は、基板２１の表面に前記イオンビームの一部がその表面に対して10°以下の角度で入射するように、基板２１を固定することができる。通常、イオンビーム内でイオンが飛行する方向には10°程度の拡がりがあるため、このようにイオンビームを基板表面に対して10°以下の角度で入射させることにより、少なくとも一部のイオンを基板表面に対して平行に近い角度で入射させることができる。

更に、基板２１よりも前記イオンビームの下流側に、薄膜の原料から成る固体であるターゲット２２を固定するためのターゲットホルダ１４を設ける。ターゲット２２には、従来より知られている、ウルツ鉱型の結晶構造を有する薄膜の製造に用いられる原料をそのまま使用することができる。例えば、面内一軸配向ZnO薄膜を作製する場合には、特許文献１や２に記載のように、マグネトロンスパッタリングを行うための、ZnOの焼結体から成るターゲットを用いることができる。

真空室１１の壁面には、真空室１１内の気体をポンプ（図示せず）を用いて排出する排出口１５、及び真空室１１内に気体を導入する気体導入口１６を設ける。この気体導入口１６は薄膜の原料を（ターゲット２２を用いて供給すると共に）気体で供給する必要がある場合に用いる。

第１の薄膜製造装置１０を用いてウルツ鉱薄膜を製造する方法を説明する。基板２１を基板ホルダ１３に、ターゲット２２をターゲットホルダ１４に、それぞれ取り付ける。そして、イオン源１２からイオンビームを放出させる。これにより、このイオンビームの一部は基板２１の表面に２１１に対して10°以下の角度θ（図３）で入射し、他の一部はターゲット２２に入射する。以下、前者の一部イオンビームを基板入射ビーム２４、後者の一部イオンビームをターゲット入射ビームと呼ぶ。

ターゲット２２はターゲット入射ビームが入射することによりスパッタされ、それにより薄膜の原料から成る粒子がターゲット２２外に飛び出す。この原料粒子のうち基板２１の表面に達したものは、該基板２１表面に堆積する。その際、基板入射ビーム２４が基板２１の表面に平行に近い角度で且つ一方向に指向して入射していることにより、図３に縦断面図で示すように、原料粒子はその基板入射ビーム２４の基板２１の表面２１１への正射影２５（図３中の太破線）に沿ってc軸が配向するように堆積する。これにより、その正射影２５の方向にc軸が配向した面内一軸配向ウルツ鉱薄膜を得ることができる。

ZnO薄膜を製造する際、材料を構成する結晶の酸素原子が欠損する傾向が高いため、製造されたZnO薄膜においても酸素原子が欠損する傾向が見られる。そこで、本発明の方法において酸素イオンビームを用いることが望ましい。これにより、原料だけではなくイオンビームにより酸素原子を供給することができるため、酸素欠損が少ない高品質なZnO薄膜を製造することができる。それと共に、基板の表面における酸素イオンの濃度が酸素イオンビームの上流側ほど高くなる（図４）ため、ZnOの結晶が上流側に向かって成長しやすくなり、それによりc軸の配向度を更に高めることができる。

ZnO薄膜以外の薄膜を製造する場合においても同様に、その薄膜の材料となる原子から成るイオンを含むイオンビームを用いることにより、その原子の欠損を抑えることができると共にc軸の配向度を高めることができる。例えば、AlN薄膜を製造する際には窒素イオンビームを用いることが望ましい。

なお、本発明において、酸素イオンビーム以外のイオンビームを用いてZnO薄膜を製造することや、窒素イオンビーム以外のイオンビームを用いてAlN薄膜を製造することも、もちろん可能である。例えば、比較的安価であるアルゴンから生成されるイオンビームを本発明で使用することができる。

本発明に係る薄膜製造方法の他の実施形態を、図５を用いて説明する。本実施形態の薄膜製造方法で用いられる第２の薄膜製造装置３０は、第１の薄膜製造装置１０におけるターゲットホルダ１４の代わりに、薄膜の原料を蒸発（あるいは昇華）させる蒸発源３１を、真空室１１内の基板ホルダ１３の下方に設けたものである。それ以外の構成は第１の薄膜製造装置１０と同様である。

第２の薄膜製造装置３０では、蒸発源３１により薄膜の原料が基板表面に供給される。従って、イオン源１２はイオンビームを基板に入射させる役割のみを有する。この原料の供給方法を除いて、本実施形態の薄膜製造方法は第１の薄膜製造装置１０を用いた場合の薄膜製造方法と同様である。

第２の薄膜製造装置３０を用いてZnOを作製する場合、蒸発源３１としてZnOを加熱する装置を用いることができる。ZnOを600℃以上に加熱すると、昇華したZn原子と酸素ガスが蒸発源３１から発生する。昇華したZnが基板２１の表面に達した時、その表面の付近に酸素ガスあるいは酸素イオンが十分になければ、ZnO薄膜が形成されないか、あるいは形成されたとしても酸素原子が多数欠損してしまう。そこで、上述のように酸素イオンビームを用いることで、昇華したZnと酸素イオンにより、酸素欠損がより少ない面内一軸配向ZnO薄膜を基板２１の表面に形成することができる。

本発明に係る薄膜製造方法の第１の実施例を、図６及び図７を用いて説明する。
第１実施例では、第１の薄膜製造装置１０において、気体導入口１６から酸素ガスを真空室１１内に導入しつつ、イオン源１２から酸素イオンビームを加速電圧3kVで基板２１及びターゲット２２に向けて放出した。基板２１にはガラス板上にCu（銅）薄膜を蒸着したものを用いた。このCu薄膜は、作製されたZnO薄膜をトランスデューサ等の素子として用いる際に電極となるものである。ターゲット２２にはZnOの焼結体を用いた。また、基板２１へのイオンビームの入射角度は5°以下とした。

本実施例により作製されたZnO薄膜につき、極点X線回折により(11-22)面でのブラッグ反射を検出する実験を行った。この実験では、波長0.154nmのX線を用い、ZnO薄膜を回転させることにより薄膜の仰角ψ及び方位角φを変化させながら検出器によって検出されるX線の強度を測定した。その際、ψ=0°、φ=0°の時にX線が薄膜の表面に対して角度θ=33.98°でその表面に入射するようにX線源を固定すると共に、入射X線に対して2θ=67.96°の角度に回折されるX線を検出するように検出器を固定した。ここで、θ=33.98°という値はZnOの(11-22)面でのブラッグ角である。φは、入射X線及び回折X線を含む面とZnO薄膜の作製時における上記正射影２５が平行である時の値を0と定義した。得られたZnO薄膜のc軸がイオンビームの正射影に沿って配向した面内一軸配向ZnO薄膜であるならば、c軸に平行である(11-20)面と上記(11-22)面が32°の角度をもって交差するため、ψ=32°であってφが90°又は270°のいずれかとなる時に、(11-22)面でのブラッグ反射が観測されることとなる。一方、仮にc軸が面内で任意の方向を向いているならば、ψ=32°の時にφがいずれの値をとる時にも(11-22)面でのブラッグ反射が観測されることとなる。

この実験の結果を図６及び図７に示す。
図６中の実線のデータは、φを90°に固定してψを走査した時のX線検出強度を示すものである。ψ=32°付近にX線検出強度のピークが見られる。次に、ψを32°に固定してφを180°を走査した時のX線検出強度を測定した結果を図７に示す。この図では、φ=90°を中心とするX線検出強度のピークが見られる。これら２つのデータが示すように、ψ=32°、φ=90°の時にブラッグ角θ=33.98°、即ち(11-22)面でのブラッグ反射が観測されていることから、本実施例で得られたZnO薄膜は面内一軸配向ZnO薄膜であるといえる。

図６及び図７には併せて、特許文献２に記載の方法で作製された、本実施例の薄膜とほぼ同じ膜厚を持つ面内一軸配向ZnO薄膜により得られた極点X線回折測定の結果（比較例）を破線で示す。仰角ψを走査した場合、得られたピークの半値全幅は、本実施例では6°であるのに対して、比較例では8°であった。また、方位角φを走査した場合におけるピークの半値全幅は、本実施例では35°であるのに対して、比較例では43°であった。即ち、仰角ψ、方位角φのいずれを走査した場合においても、比較例よりも本実施例の方がX線回折の強度分布のピークの線幅が狭い。これは、比較例よりも本実施例の方が配向方向のばらつきが小さい、即ち配向度が高いことを示している。また、比較例よりも本実施例の方が、仰角ψを走査した際のピークにおけるψの値が理論値の32°に近くなる。このことは、比較例よりも本実施例の方がよりc軸の方向が薄膜の面に平行な方向に近いことを示している。

次に、酸素イオンビームの代わりにアルゴンイオンビームを用いて面内一軸配向ZnO薄膜を作製した（第２実施例）。本実施例では、第１の薄膜製造装置１０において、気体導入口１６から酸素ガスを真空室１１内に導入しつつ、イオン源１２からアルゴンイオンビームを加速電圧1.5kVで基板２１及びターゲット２２に向けて放出させた。ここで、アルゴンイオンの加速電圧を酸素イオンの加速電圧よりも小さくしたのは、アルゴンイオンの方が酸素イオンよりも質量が大きいことにより、アルゴンイオンビームが基板２１に与えられるダメージを抑える必要性が酸素イオンビームの場合よりも高いためである。このようなアルゴンイオンビームを用いた点を除いて、第２実施例の方法は第１実施例の方法と同様とした。

図８に、第１実施例及び第２実施例により作製されたZnO薄膜についてそれぞれ、検出器の位置2θと薄膜表面に対する入射X線のθを連動させて走査（2θ-θ走査）しながらX線回折測定を行った結果を示す。なお、第１実施例のX線回折チャートには2θ=43°付近にピークが見られるが、これは基板上のCu膜によるものである。

第１実施例、第２実施例共に(11-20)面での回折のピークが最も強い強度で得られ、次いで(10-10)面での回折ピークが得られた。これら２つの面はいずれもc軸に平行な面である。この結果は、c軸が薄膜の面に平行に配向していることを反映している。一方、c軸に垂直な面である(0002)面での回折ピークは、第１実施例ではほとんど検出されなかったのに対して、第２実施例では検出された。しかし、第２実施例における(0002)面での回折ピークは(11-20)面での回折ピークよりも小さい。仮にZnO薄膜がc軸に垂直な方向に配向した場合には(11-20)面での回折ピークよりも大幅に強い強度の回折ピークが検出されるはずであるため、第２実施例においても、c軸が薄膜の面に平行に配向する傾向が示されているといえる。

ウルツ鉱構造を示す概略図。本発明に係る薄膜製造方法の一実施形態において使用する装置の概略構成図。本実施形態における基板２１の表面２１１と基板入射ビーム２４の関係を示す縦断面図。基板入射ビーム２４の方向、イオンビームの構成イオン（例えば酸素イオン）の基板の表面における濃度分布、及びc軸の成長方向を示す縦断面図。本発明に係る薄膜製造方法の他の実施形態において使用する装置の概略構成図。第１実施例により得られたZnO薄膜につき、仰角ψを走査しながら(11-22)面でのブラッグ反射を測定した結果を示すX線回折チャート。第１実施例により得られたZnO薄膜につき、方位角φを走査しながら(11-22)面でのブラッグ反射を測定した結果を示すX線回折チャート。第１実施例及び第２実施例により得られたZnO薄膜につき、2θ-θ走査によるX線回折測定を行った結果を示すX線回折チャート。

符号の説明

１０、３１…薄膜製造装置
１１…真空室
１２…イオン源
１３…基板ホルダ
１４…ターゲットホルダ
１５…排出口
１６…気体導入口
２１…基板
２１１…基板の表面
２２…ターゲット
２４…基板入射ビーム
２５…基板入射ビームの正射影
３１…蒸発源

Claims

ウルツ鉱型の結晶構造を有しc軸が面内の一方向に配向した薄膜を製造する方法において、
前記薄膜を基板表面に堆積させる際、イオンビームを、少なくとも該イオンビームの一部が該基板表面に対して10°未満の角度で該基板表面に入射するように照射し、前記イオンビームのうち前記基板表面に入射しない一部のイオンビームを前記薄膜の原料から成るターゲットに入射させることにより該ターゲットをスパッタし、スパッタされた薄膜原料を前記基板表面に堆積させることを特徴とする薄膜製造方法。
前記薄膜の原料が酸化亜鉛であり、前記イオンビームが酸素イオンビームであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜製造方法。
前記薄膜の原料が窒化アルミニウムであり、前記イオンビームが窒素イオンビームであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜製造方法。