JP5005772B2 - 導電性積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、比抵抗特性が大幅に向上し、面全体にわたって均一な物性を有する導電性積層体およびその製造方法に関する。

透明電極は、各種ディスプレイの電極、太陽電池などの光電変換素子及びタッチパネルなどに広く使用されており、ガラス、透明フィルムなどの透明基板上に透明導電性薄膜を設けて製造される。現在、透明導電性材料としては、スズ（Ｓｎ）ドープされたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が主に使用されており、これは、優れた透明度、低い比抵抗（１×１０^−４〜２×１０^−４Ωｃｍ）を持つものとして知られている。

透明導電性薄膜の製造方法としては、スパッタ法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、イオンビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法のような真空蒸着方法、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法のような湿式方法などの様々な方法がある。この中で、スパッタ法のような真空蒸着方法がより良く採用されており、真空蒸着方式では、プラズマが使用されるため、高い粒子エネルギーを持つ膜を成長させることができ、他の方式に比べて高密度を持つ良質の膜が得られる。また、熱処理をさらに行うことなく、低温でも良質の薄膜を成長させることができるという長所がある。

最近、フラットパネルディスプレイ市場が拡大するにつれ、ＩＴＯに対する需要が急速に増加しているが、高価なインジウムの使用による不安定な需給及び人体への有害性の問題があるため、ＩＴＯに代替できる低価格の透明導電性材料の開発が要求されている。

従って、その代替品として酸化スズ（ＳｎＯ_２）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが考慮されている。特に、酸化亜鉛にアルミニウム（Ａｌ）をドープして低い比抵抗（２×１０^−４〜３×１０^−４Ωｃｍ）を有する導電性薄膜を製造しようとする試みなどがあった。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、大きなバンドギャップ（〜３．３ｅｖ）を持つ半導体物質であって、ドープを通じて優れた透過度（８５％以上）と低い比抵抗を得ることができるものとして知られており、ドープされた酸化亜鉛は、比較的低価格で、且つ人体に無害な材料であるため、ＩＴＯに代替できる代替品として大きな関心を浴びている。現在、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）及び／又はインジウム（Ｉｎ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）を材料とした透明電極用材料に対して主に研究が行われているが、電気伝導性の面からみて、未だＩＴＯに比べて劣っているため、これを解決する必要があるという問題がある。

一般に、一定厚さの透明導電膜の比抵抗は、電子の濃度及び移動度に反比例する関係（ρ＝１／（ｅμＮ）。ｅ：電気電荷、μ：移動度、Ｎ：電子濃度）を有するため、透明電極の比抵抗（ρ）を減少させるためには、電子濃度を増加させるか、移動度を増加させる必要がある。通常、電子濃度を容易に増加させる方法としては、スパッタリングターゲットに添加されているドーパントの量を増やす方法が挙げられる。しかし、電子濃度が一定水準（Ｎ＞１×１０^２０ｃｍ^−３）になると、電子と散乱中心であるドーパントとの衝突によって移動度が減少するようになる（Ｎ＜１×１０^２０ｃｍ^−３の場合は、結晶粒境界での散乱により左右されるものと知られている）。即ち、スパッタリングターゲットに添加されているドーパントの量を増加させて得られる電子濃度の増加は、移動度の減少をもたらし、その結果として、比抵抗がそのまま維持または却って増加するようになる。このような電子濃度と移動度との関係は、多くの研究者による実験で明らかになった。従って、従来の方法では、透明導電膜の電気的特性の向上に限界がある。

また、スパッタ法で膜を蒸着させる場合、スパッタリング粒子の高エネルギーのため、蒸着される膜がダメージを受けて比抵抗のばらつきが惹起される。このような比抵抗のばらつきは、膜蒸着の際に基板の位置又はスパッタリングターゲット内の磁石位置などを変更して解決することはできるが、根本的な解決策とはいえない。

本発明者らは、基板上に酸化亜鉛系薄膜を形成するにあたって、基板と酸化亜鉛薄膜との間に＋３価の酸化数を有する金属酸化物中間層を設けることによって、電子移動度の低下をもたらすことなく、電子濃度増加の効果が得られ、スパッタリングの際に高エネルギー粒子による欠陥発生をなくし、比抵抗特性を向上させることができることを見出した。

また、前記金属酸化物の中間層によって薄膜面上の電気的特性分布を均一化することができ、このような効果は、高パワーで蒸着する時に一層効果的であることを明らかにした。

さらに、酸化亜鉛薄膜の蒸着時に水素ガスを使用する場合、薄膜の比抵抗特性が向上するが、薄膜の耐熱・耐湿性が低下し、電気的特性分布のばらつきが発生することを見出したが、前記金属酸化物中間層を設けることで前述のような問題点が解決できた。

また、金属酸化物中間層の使用によって、ガラス基板の種類にかかわらず、例えば、ソーダライムガラスまたはＴＦＴガラスなどにおいて同様な比抵抗を実現することができた。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

本発明は、基板、元素Ｍがドープされた酸化亜鉛系薄膜、及び前記基板と酸化亜鉛系薄膜との間に形成され、酸化物Ｍ’_２Ｏ_３を含む中間層を備える導電性積層体であって、前記酸化亜鉛系薄膜は、中間層を有しない場合の第１のＸＲＤピークに比べて、＋０．０５°〜＋０．５°分だけ移動した第２のＸＲＤピークを有することを特徴とする導電性積層体を提供する。

また、本発明は、ａ）基板上に酸化物Ｍ’_２Ｏ_３を含む中間層を形成するステップ、及びｂ）前記中間層上に元素Ｍがドープされた酸化亜鉛系薄膜を形成するステップを含む、前述のような導電性積層体を製造する方法を提供する。

さらに、本発明は、ａ）基板上に酸化物Ｍ’_２Ｏ_３を含む中間層を形成するステップ、及びｂ）前記中間層上に元素Ｍがドープされた酸化亜鉛系薄膜を形成するステップを含み、基板、元素Ｍがドープされた酸化亜鉛系薄膜及び前記基板と酸化亜鉛系薄膜との間に形成され、酸化物Ｍ’_２Ｏ_３を含む中間層を備える導電性積層体を製造する方法であって、前記酸化亜鉛系薄膜は、水素を含むガス雰囲気下で蒸着することを特徴とする導電性積層体の製造方法を提供する。（前記元素Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立に、１３族元素及び＋３の酸化数を有する遷移金属からなる群から選択される元素を示し、前記第１のＸＲＤピーク及び第２のＸＲＤピークは、ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）輻射による２θ＝３４°±０．５°の間に位置する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の（００２）ピークである）

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明は、基板と酸化亜鉛系薄膜層との間に＋３価の酸化数を有する金属酸化物を含む中間層を介在させることで、酸化亜鉛系薄膜の比抵抗を減少させることができると共に、薄膜面全体にわたって均一な物性を持たせることができることを特徴とする。

前述のように、酸化亜鉛系薄膜の比抵抗を減少させる方法の一つとして、電子濃度を増加させるためにドーパントの濃度を増加させる場合は、電子の衝突によって移動度が減少し、希望の比抵抗値が得られないという問題点があった。しかし、本発明によれば、中間層を介在させる場合、スパッタリング時のターゲットに含まれるドーパントの濃度をそのまま維持しながら、電子移動度の減少をもたらすことなく、電子濃度を増加させる効果が得られる。

前記電子濃度増加効果の理由については未だ明確になっていないが、１）酸化物に含まれたカチオンが拡散して酸化亜鉛薄膜内のドーパント濃度が増加する効果が得られる、または、２）中間層によって酸化亜鉛薄膜内のアクセプタとして作用し得る欠陥が除去されることで電子濃度の減少が生じない効果が得られるためであると考えられる。

例えば、スパッタ法で酸化亜鉛薄膜を蒸着する時、ターゲット物質である酸化亜鉛から解離した酸素粒子（Ｏ⁻）は、ターゲットのセルフバイアスにより高エネルギーを有するようになり、このような高エネルギー粒子が透明導電膜に混入して格子間欠陥(interstitial defect)として作用し、または、薄膜に衝突して欠陥を発生させることがあり得る。このような酸素の格子間欠陥（Ｏｉ欠陥）は、酸化亜鉛薄膜内でアクセプタとして作用し、電子濃度減少の原因となり得る。また、この欠陥が散乱中心として作用し、電子移動度の減少をもたらすことがある。従って、この欠陥によって透明導電膜の比抵抗を増加させる結果が招来される。

しかし、本発明では、＋３価の酸化数を有する金属酸化物を含む中間層を介在させることで、上記のような格子間酸素欠陥(interstitial oxygen defect)をはじめとした欠陥を除去して膜の比抵抗を減少させることができる。

この事実は、酸化亜鉛系薄膜のＸ線回折分析（以下「ＸＲＤ分析」と略する）による酸化亜鉛（００２）ピークのシフトから確認することができる。ＸＲＤ分析の際に２θ＝３４°付近で現われる酸化亜鉛（００２）ピークは、薄膜内に多くの欠陥やストレスが存在する場合、非対称なピーク形状を示し、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）上での標準ＺｎＯ（００２）のピーク位置より低い角度で現われるものとして知られている。しかし、本発明によれば、＋３価の酸化数を有する金属酸化物を中間層として介在させることで、ピーク形状が対称になり、ピークの位置が高角度側に移動するようになる。これは、中間層によって透明導電膜内の欠陥やストレス、特に格子間酸素欠陥が減少したことを意味する。

中間層が前述のような欠陥を減少させる理由については未だ明確になっていないが、１）高エネルギーを持つ酸素粒子（Ｏ⁻）の作用が酸化物中間層に含まれた酸素との相互作用により相殺され、スパッタリング初期段階において欠陥発生要因が除去される、または、２）酸化物中間層が基板にかかる電場の変化をもたらして高エネルギーを持つ酸素粒子（Ｏ⁻）の作用を緩和させるためであると考えられる。

なお、前記ＸＲＤピークのシフト値は、測定条件によって少しずつ変化するが、ＣｕＫα（λ＝０．１５４０５ｎｍ）輻射(radiation)によると、中間層を有しない場合に比べて＋０．０５°〜 ＋０．５°の範囲であることが好ましい。前記ＸＲＤピークのシフト値が上記の範囲を下回る場合は、中間層の介在による比抵抗特性向上の効果が十分に得られなくなり、上記の範囲を上回る場合は、結晶格子の変形及び／又は応力が発生し、やはり比抵抗特性に悪影響を与えることがある。

また、本発明は、基板と酸化亜鉛系薄膜との間に金属酸化物中間層を介在させることにより、薄膜面全体にわたって均一な電気的特性を確保することができる。従来は、スパッタ法で酸化亜鉛薄膜を蒸着する時、薄膜面の中央部分と周辺部分との間で電気的特性のばらつきが発生するという問題点があった。これは、薄膜面の中央部分にエネルギーの大きな粒子が衝突して当該部分に種々の欠陥及び応力が発生し、局部的に比抵抗などの電気的特性が低下するためである。このような物性のばらつきは、透明導電膜の種々の分野への応用を妨害する障害物として働くことがあり得る。このようなばらつき問題（特に、薄膜の中央部分に局限した）は、ターゲットと基板とのサイズ比による問題でありえ、蒸着物質の特性による問題でありえる。即ち、蒸着物質がＩＴＯの場合は、ターゲット及び基板のサイズにかかわらず、薄膜面全体にわたって電気的特性ばらつきの問題がほとんど発生しないが、蒸着物質が酸化亜鉛の場合は、この問題がさらに深刻なものとなり得る。

しかし、本発明のように、＋３価の酸化数を有する金属酸化物を中間層として介在させる場合は、前述のような高エネルギー粒子の衝突による欠陥発生を酸化物中間層により減少させることができるため、薄膜面全体にわたって均一な電気的特性を有する透明導電膜を作ることができる。

これは、高い蒸着パワーを使用する場合、一層効果的に現われる。即ち、高い蒸着パワーを使用する場合は、スパッタ粒子間のフラックス(flux)が増えて薄膜の蒸着速度が高くなる効果が得られるが、スパッタ粒子間のフラックスだけでなく、エネルギーが一緒に増加し、蒸着される膜がより大きなダメージを受け、比抵抗のばらつきがさらに大きくなる。この場合、金属酸化物中間層を使用すると、比抵抗のばらつきを極力抑制することができ、蒸着速度を高くすることができるという効果が得られる（図５参照）。

本発明によれば、金属酸化物中間層の使用により得られる前述のような効果に加え、基板の種類にかかわらず、特に、ガラス基板がソーダライムガラスであるかＴＦＴガラスであるかを問わず、比抵抗のばらつきを最小化することができる。一般に、ソーダライムガラスは、ソジウムの浸透による比抵抗増加のため、透明導電膜の基板材料として使用することは難しいといわれているが、本発明では、金属酸化物中間層を設けることによって、ソーダライムガラスにおいてもＴＦＴガラスと同様な比抵抗を実現することができる（図９参照）。

従って、本発明の導電性積層体は、前記＋３価の酸化数を有する金属酸化物を含む中間層により酸化亜鉛系薄膜内の少なくとも２地点で測定した比抵抗値の偏差が０．０１％〜６０％の範囲であることができる。

本発明において、前記酸化亜鉛系薄膜は、ＺｎＯ：Ｍのような化学式で表すことができ、前記Ｍは、ドーパント元素であって、１３族元素または＋３の酸化数を持つ遷移金属であることができ、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられるが、これらに制限されない。

前記ドーパント元素は、＋３価のカチオン形態として酸化亜鉛（ＺｎＯ）にドープされることができ、この時、Ｚｎ位置を置換して過剰電子が発生するｎ型ドーパントとして作用するため、酸化亜鉛系透明導電膜の電子濃度を増加させることができる。但し、電子移動度の低下を防止するため、前記ドーパントの濃度は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。

なお、本発明の中間層薄膜は、Ｍ’_２Ｏ_３形態の酸化物を含むことができ、前記Mは、ドーパント元素であって、１３族元素または＋３の酸化数を有する遷移金属であることができ、例えば、周期表１３族元素の酸化物（Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｔｌ_２Ｏ_３）または遷移金属酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３）などが挙げられるが、これらに制限されない。

前記Ｍ’_２Ｏ_３の代わりに別の酸化物（例えば、ＳｉＯ_２など）を中間層薄膜として使用する場合は、ＸＲＤ上のＺｎＯ（００２）ピークのシフトがほとんど起こらず、酸化亜鉛系薄膜の比抵抗の減少が十分でなかった（比較例４及び図７参照）。

本発明では、前記中間層に含まれる酸化物のカチオンＭ’と酸化亜鉛系薄膜に含まれるドーパント元素Ｍとが互いに同じ元素であることが好ましい。ドーパントと酸化物のカチオン元素がいずれも＋３価の酸化数を有する場合であれば、本発明のようなＸＲＤピークのシフト及び比抵抗減少の効果が得られるが、ドーパントと酸化物カチオン元素とが同様である場合は、その効果が一層大きくなる（図５参照）。また、本発明において、前記ドーパントＭと中間層に含まれる酸化物Ｍ’_２Ｏ_３との組合は、ＡｌとＡｌ_２Ｏ_３またはＧａとＧａ_２Ｏ_３であることがさらに好ましい。前述のように、本発明において、ＭとＭ’とは、互いに同じ元素であることが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＭとＭ’が＋３価の酸化数を有するカチオンであれば、いずれも本発明の範囲に含まれる。

本発明において使用される基板は、透明性を持つものであれば、特に制限されない。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板が挙げられ、ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、ＴＦＴガラスなどが挙げられ、プラスチック基板としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレン２，６−ナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などが挙げられるが、これらに制限されない。

本発明において、前記中間層の厚さ及び酸化亜鉛系薄膜の厚さは、特に限定されないが、それぞれ独立して１０〜３００ｎｍであることが好ましい。中間層の厚さが１０ｎｍを下回る場合は、全体的な適用範囲(coverage)の問題が発生し、３００ｎｍを上回る場合は、表面粗さが大きくなって問題になる。また、酸化亜鉛系薄膜の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、結晶度が減少してしまい、好ましくない。

本発明の導電性積層体は、特定の用途に限定されないが、好ましくは、透明導電膜として使用することができ、ＴＦＴなどに適用することもできる。

本発明の導電性積層体は、次のように、
ａ）基板上に酸化物Ｍ’_２Ｏ_３を含む中間層を形成するステップ、及び
ｂ）前記中間層上に酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ：Ｍ）を形成するステップを含む方法により製造されることができる。

本発明において、前記酸化亜鉛系薄膜は、ＰＶＤ（物理気相成長法）、例えば、イオンプレーティング(ion plating)またはスパッタリング(sputtering)などにより蒸着されることができ、前記中間層は、ＣＶＤ（化学気相成長法）及びＰＶＤ、例えば、エバポレーション(evaporation)、イオンプレーティング、スパッタリングなどにより蒸着されることができる。

好ましくは、前記中間層及び酸化亜鉛系薄膜は、スパッタ法により蒸着されることができ、さらに好ましくは、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより蒸着されることができる。但し、本発明は、これらの方法に限定されるものではなく、薄膜蒸着方法であれば、特に制限されない。

例えば、本発明に係る薄膜製造方法の一実施態様によれば、スパッタチャンバー内に基板と金属酸化物ターゲットとを一定の間隔をおいて互いに対向させて配置し、アルゴン（Ａｒ）ガスをプラズマ化させた後、ターゲットにかかったバイアス電圧によりアルゴンプラズマを加速させ、ターゲットに衝突させる。アルゴンプラズマの衝突により分離されたターゲット物質は、基板の上に蒸着されて金属酸化物薄膜を成膜させるようになる。なお、同じシステムにおいてターゲットのみを酸化亜鉛に交替した後、同じ工程を行うと、前記金属酸化物中間層が成膜した基板上に酸化亜鉛系薄膜を蒸着させることができる。なお、薄膜の厚さは、スパッタリング時間などを調節することで容易に調節できる。

特に、本発明の製造方法では、１つのシステムにおいて金属酸化物薄膜と酸化亜鉛系透明導電膜とを連続的に蒸着することができるため、複雑な工程を行うことなく、容易に薄膜を製造することができるという長所を持つ。但し、本発明の金属酸化物薄膜と酸化亜鉛系薄膜とが１つのシステム内で連続的に蒸着される方法に限定されるのではなく、それぞれ独立して蒸着されることができる。例えば、金属酸化物薄膜のみを基板上に蒸着させた後、別のチャンバーで酸化亜鉛系薄膜を蒸着する方法で行うことができる。

本発明の製造方法において、前記酸化亜鉛系薄膜を形成するための蒸着を行う時、その温度範囲は、特に制限されない。しかし、蒸着時の温度が低すぎる場合または高すぎる場合は、優れた結晶質の酸化亜鉛系薄膜を形成することが難しく、その結晶化度は、電子濃度や移動度に直接的な影響を与えるため、好ましくは、昇温領域で蒸着することができ、より好ましくは、１００〜４００℃で蒸着することができる。

本発明のまた他の実施態様によれば、元素Ｍがドープされた酸化亜鉛系薄膜を基板上に形成する時、水素を含むガス雰囲気下で蒸着させることにより、酸化亜鉛系薄膜の電気的特性を改善させることができ、この時、前記基板と元素Ｍがドープされた酸化亜鉛系薄膜との間に酸化物Ｍ’_２Ｏ_３を含む中間層を介在させることにより、耐熱・耐湿安定性及び比抵抗均一性を向上させることができる。

基板上に元素Ｍドープされた酸化亜鉛系薄膜を形成する時、水素を含むガス雰囲気下で蒸着、好ましくは、昇温蒸着させると、水素ガスにより酸素空孔(oxygen vacancy)が形成され、この酸素空孔がドナー(donor)として作用することで電子濃度を増加させる効果が得られ、これによって、酸化亜鉛系薄膜の比抵抗を減少させて電気的特性を改善させることができる。但し、水素を含むガスを用いて蒸着する場合、高温・高湿環境において薄膜の電気的特性が低下するという問題があるところ、本発明のように、基板と元素Ｍがドープされた酸化亜鉛系薄膜との間に酸化物Ｍ’_２Ｏ_３を含む中間層を介在させることにより、前述のような薄膜の電気的特性の均一性向上及び薄膜の電気的特性に対する耐熱・耐湿安定性が向上する効果が得られる。

高温・高湿環境で薄膜の電気的特性が低下する原因については未だ明確になっていないが、基板からの水分や異物などの浸透が一つの原因として考えられ、本発明のように金属酸化物中間層を設けると、水分や異物の浸透を防止する障壁として働くことができると考えられる。

ここに、前記中間層の介在による耐熱・耐湿安定性の向上効果は、酸化亜鉛系薄膜が薄いほど一層大きくなり、これは、図８及び図９を通じて確認することができる。

本発明において、前記水素を含むガスは、水素及び不活性ガスを含むことができ、前記不活性ガスとしては、アルゴンガスが挙げられるが、これに制限されない。

選択的に、基板上に酸化物Ｍ’_２Ｏ_３を含む中間層を形成する場合も、酸化物Ｍ’_２Ｏ_３を含むターゲットを前記水素を含むガス雰囲気下で蒸着して形成することができる。

本発明において、前記水素は、ガス全体に対して０．１〜２０ｖｏｌ％含まれることができる。水素ガスの含有量が０．１ｖｏｌ％を下回る場合と、電気的特性を改善する効果が十分に得られなくなり、２０ｖｏｌ％を上回ると、エッチング効果が現われ、酸化亜鉛系薄膜の厚さが減少することがある。

なお、前記水素を含むガス雰囲気下で蒸着して製造する本発明の導電性積層体において、蒸着は、昇温領域、好ましくは、１００〜４００℃で行われることができるため、前記基板は、前記温度範囲に耐え得る耐熱性を持つことが好ましく、このような基板としては、ガラス基板または１００〜４００℃に耐え得る耐熱性高分子基板を使用することができる。

実施例１で製造した透明導電膜を示す断面図である。 実施例１と比較例１で製造した透明導電膜の電気的特性に対する結果を示す。 実施例１と比較例１で製造した透明導電膜の電気的特性を導電膜面上の所定位置で測定した結果を示す。 実施例２、３及び比較例２で製造した透明導電膜のＸＲＤ分析結果を示す。 実施例５、７及び比較例５、９で製造した透明導電膜の電気的特性を導電膜面上の所定位置で測定した結果を示す。 比較例４で製造した透明導電膜の比抵抗を導電膜面上の所定位置で測定した結果及び前記透明導電膜のＸＲＤ分析結果を示す。 実施例５及び比較例５、６で製造した透明導電膜の比抵抗を導電膜面上の所定位置で測定した結果を示す。 実施例６及び比較例７、８で製造した透明導電膜の比抵抗を導電膜面上の所定位置で測定した結果を示す。 実施例３、４及び比較例２、３で製造した透明導電膜の比抵抗を導電膜面上の所定位置で測定した結果を示す。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（導電性積層体（ＡｌドープされたＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３中間層／ガラス）の製造）
＜中間層の蒸着＞
ガラス基板（ＴＦＴガラス）上にＲＦマグネトロンスパッタでＡｌ_２Ｏ_３薄膜を蒸着した。スパッタリングターゲットとしてはＡｌ_２Ｏ_３焼結体ターゲットを使用し、蒸着されたＡｌ_２Ｏ_３薄膜の厚さが１９ｎｍ、２０ｎｍ、３２ｎｍの３つの試料を用意した。
他のスパッタリング条件は、バイアス電圧が約−３５０Ｖ、チャンバー内の圧力が３×１０^−３ｔｏｒｒ、アルゴンガスの流量が５０ｓｃｃｍであった。

＜酸化亜鉛系透明導電膜の蒸着＞
上記で製作したＡｌ_２Ｏ_３中間層の上にＲＦマグネトロンスパッタでＺｎＯ（Ａｌ ２ｗｔ％ドープ）薄膜を蒸着して導電性積層体を製造した。スパッタリングターゲットとしてはＺｎＯ（Ａｌ ２ｗｔ％ドープ）焼結体ターゲットを使用し、蒸着されたＺｎＯ薄膜の厚さが１４０ｎｍ（±７ｎｍ）であった。他のスパッタリング条件は、中間層蒸着の場合と同様であった。

［実施例２］
（導電性積層体（ＧａドープされたＺｎＯ／Ｇａ_２Ｏ_３中間層／ガラス）の製造）
中間層としてＧａ_２Ｏ_３を蒸着し、ＺｎＯにＧａが５．５ｗｔ％ドープされた以外は、実施例１と同様にして導電性積層体を製作した。

［実施例３］
（導電性積層体（ＧａドープされたＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３中間層／ガラス）の製造）
ＺｎＯにＧａが５．５ｗｔ％ドープされた以外は、実施例１と同様にして導電性積層体を製作した。

［実施例４］
（導電性積層体（ＧａドープされたＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３中間層／ガラス）の製造）
ガラス基板としてソーダライムガラスを使用した以外は、実施例３と同様にして導電性積層体を製作した。

［比較例１］
（導電性積層体（ＡｌドープされたＺｎＯ／ガラス）の製造）
中間層を蒸着することなく、ガラス基板の上に直接にＺｎＯ（Ａｌ ２ｗｔ％ドープ）を蒸着した以外は、実施例１と同様にして導電性積層体を製作した。

［比較例２］
（導電性積層体（ＧａドープされたＺｎＯ／ガラス）の製造）
中間層を蒸着することなく、ガラス基板の上に直接にＺｎＯ（Ｇａ ５．５ｗｔ％ドープ）を蒸着した以外は、実施例３と同様にして導電性積層体を製作した。

［比較例３］
（導電性積層体（ＧａドープされたＺｎＯ／ガラス）の製造）
中間層を蒸着することなく、ガラス基板（ソーダライムガラス）上に直接にＺｎＯ（Ｇａ ５．５ｗｔ％ドープ）を蒸着した以外は、実施例４と同様にして導電性積層体を製作した。

［比較例４］
（導電性積層体（ＡｌドープされたＺｎＯ／ＳｉＯ_２中間層／ガラス）の製造）
ＳｉＯ_２を中間層として蒸着した以外は、実施例１と同様にして導電性積層体を製作した。

［実施例５］
（導電性積層体（ＧａドープされたＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３中間層／ガラス）の製造(Ｈ_２使用)）
＜中間層の蒸着＞
ガラス基板上にＲＦマグネトロンスパッタでＡｌ_２Ｏ_３薄膜を蒸着した。スパッタリングターゲットとしてはＡｌ_２Ｏ_３焼結体ターゲットを使用し、蒸着されたＡｌ_２Ｏ_３薄膜の厚さは、５５ｎｍであった。
他のスパッタリング条件は、バイアス電圧が約−２６０Ｖ、チャンバー内の圧力が３×１０^−３ｔｏｒｒ、アルゴンガスの流量が５０ｓｃｃｍであった。

＜酸化亜鉛系透明導電膜の蒸着＞
上記で製作したＡｌ_２Ｏ_３中間層上にＲＦマグネトロンスパッタでＺｎＯ（Ｇａ ５．５ｗｔ％ドープ）薄膜を蒸着して導電性積層体を製造した。スパッタリングターゲットとしてはＺｎＯ（Ｇａ ５．５ｗｔ％ドープ）焼結体ターゲットを使用し、蒸着されたＺｎＯ薄膜の厚さは、１５０ｎｍであった。
他のスパッタリング条件は、スパッタリングパワーが８５Ｗ、バイアス電圧が約−３５０Ｖ、チャンバー内の圧力が３×１０^−３ｔｏｒｒ、Ｈ_２／Ａｒの比率が２．８ｖｏｌ％であるＨ_２／Ａｒの混合ガスの流量が５０ｓｃｃｍであった。２００℃で蒸着を行った。

［実施例６］
（導電性積層体（ＧａドープされたＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３中間層／ガラス）の製造(Ｈ_２使用)）
酸化亜鉛系透明導電膜を３０ｎｍの厚さに蒸着した以外は、実施例５と同様にして導電性積層体を製作した。

［実施例７］
（透明導電膜（ＧａドープされたＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３中間層／ガラス）の製造(Ｈ_２使用)）
ＺｎＯにＧａが５．５ｗｔ％ドープされたＧａドープＺｎＯをスパッタリングパワー２００Ｗで成長させた以外は、実施例５と同様にして導電性積層体を製作した。

［比較例５］
（導電性積層体（ＧａドープされたＺｎＯ／ガラス）の製造(Ｈ_２未使用)）
中間層を蒸着することなく、ガラス基板の上に直接にＺｎＯ（Ｇａ ５．５ｗｔ％ドープ）を蒸着し、蒸着の際に水素ガスを使用しなかった以外は、実施例５と同様にして導電性積層体を製作した。

［比較例６］
（導電性積層体（ＧａドープされたＺｎＯ／ガラス）の製造(Ｈ_２使用)）
中間層を蒸着することなく、ガラス基板の上に直接にＺｎＯ（Ｇａ ５．５ｗｔ％ドープ）を蒸着した以外は、実施例５と同様にして導電性積層体を製作した。

［比較例７］
（導電性積層体（ＧａドープされたＺｎＯ／ガラス）の製造(Ｈ_２未使用)）
中間層を蒸着することなく、ガラス基板の上に直接にＺｎＯ（Ｇａ ５．５ｗｔ％ドープ）を蒸着し、蒸着の際に水素ガスを使用しなかった以外は、実施例６と同様にして導電性積層体を製作した。

［比較例８］
（導電性積層体（ＧａドープされたＺｎＯ／ ガラス）の製造(Ｈ_２使用)）
中間層を蒸着することなく、ガラス基板の上に直接にＺｎＯ（Ｇａ ５．５ｗｔ％ドープ）を蒸着した以外は、実施例６と同様にして導電性積層体を製作した。

［比較例９］
（導電性積層体（ＧａドープされたＺｎＯ／ガラス）の製造）
中間層を蒸着することなく、ガラス基板の上に直接にＺｎＯ（Ｇａ ５．５ｗｔ％ドープ）を２００Ｗパワーで蒸着し、蒸着の際に水素ガスを使用しなかった以外は、実施例７と同様にして導電性積層体を製作した。

［実験例１］
前述のような実施例及び比較例で製作した透明導電膜に対してホール効果測定により電子濃度、移動度及び比抵抗を測定し、薄膜の厚さは、ＳＴ２０００−ＤＬＸ（Ｋｍａｃ社製、韓国）により測定し、ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）輻射に基づいてＸＲＤを行った。

導電膜面上の所定位置での特性分析（図３、５、７、８、９）を行うにあたって、測定位置は、導電膜の中央を０とし、この０点を通って導電膜を横切る任意の直線を書いて前記０点から両方に均等に４等分し、０点から近い順で１（−１）、２（−２）、３（−３）、４（−４）を設定し、それらの点において電気的特性を測定した。

図２は、実施例１及び比較例１（酸化アルミニウム薄膜の厚さ：０ｎｍ）で製造した透明導電膜の電気的特性に対する結果を示す。Ａｌ_２Ｏ_３中間層を備えた実施例１では、中間層を有しない比較例１に比べて電子濃度が増加し、移動度の減少は起こらず、均一な移動度が得られていることがわかる。即ち、同じターゲットを供してスパッタリングを行った場合でも、Ａｌ_２Ｏ_３中間層を備えることによって比抵抗減少効果が得られた。なお、Ａｌ_２Ｏ_３中間層の厚さと透明導電膜の電気的特性とは、相互関係が現われていない。

図３は、実施例１及び比較例１で製造した透明導電膜の電気的特性を導電膜面上の所定位置で測定した結果を示す。まず、薄膜厚さの偏差は、酸化アルミニウム中間層の存在如何とは無関係であることがわかった。しかし、電気的特性は、酸化アルミニウム中間層の存在如何によって大きく変化していることがわかった。即ち、酸化アルミニウム中間層を有しない比較例１では、中央部分（位置０）において面抵抗と比抵抗が急増しており、これは、エネルギーの大きな粒子同士の衝突による欠陥形成によると考えられる。しかし、酸化アルミニウム中間層を備えた実施例１では、中央部分の面抵抗と比抵抗が相当量減少し、中央部分と他の部分とにおいて物性の有意差は示されなかった。これは、酸化アルミニウム薄膜によりエネルギーの大きな粒子同士の衝突による欠陥の形成が減少するためであると考えられる。

図４は、実施例２、３及び比較例２で製造した透明導電膜のＸＲＤ分析結果を示す。中間層を有しない比較例２では、２θ＝３４°付近で現われる（００２）ピークが非対称な形状を呈し、通常のＺｎＯ（００２）のピーク位置（ＪＣＰＤＳを参照）より低い角度で現われた。このような結果は、薄膜内に多くの欠陥やストレスがある時に発生すると知られている。しかし、酸化アルミニウムや酸化ガリウムを中間層として介在させると、ピークの形状が対称になり、ピークの位置は高角度側に移動した。これは、中間層により透明導電膜内の欠陥やストレスが減少していることを意味する。従って、図３に示すように、面全体にわたって均一な電気的物性が得られるのは、エネルギーの大きな粒子同士の衝突による衝撃を中間層が緩和させることを意味するといえる。

図５は、実施例５、７及び比較例５、９で製造した透明導電膜の電気的特性を導電膜面上の所定位置で測定した結果を示す。蒸着パワーが２００Ｗと大きくなると、中間層を設けない場合は、中央部分（測定位置０）の比抵抗が急激に増加していることがわかる。これは、蒸着パワーの増加によりスパッタリングされた粒子間のエネルギーが大きくなり、これによって、膜へのダメージが増加するためである。この場合は、中間層を設けると、蒸着パワーにかかわらず、均一な比抵抗を実現することができる。このように、中間層を設けることにより、比抵抗の悪化をもたらすことなく、高い蒸着速度で透明導電膜を成長させることができる。

図６は、比較例４によってＳｉＯ_２を中間層として蒸着させた酸化亜鉛薄膜に対する比抵抗及びＸＲＤ分析結果を示す。ＸＲＤピークのシフトが認められず、比抵抗の減少が認められなかった。但し、薄膜の中央部分と周辺部分とにおける電気的特性の均一性は、中間層を有しない場合に比べて向上していることがわかった。

図７は、実施例５及び比較例５、６で製造した透明導電膜の比抵抗を導電膜面上の所定位置で測定した結果を示す。図７に示すように、酸化アルミニウム中間層を蒸着することなく、水素を使用しないで製作した比較例５では、測定位置に応じた比抵抗の均一性が非常に悪かった。中央部分（位置０）において比抵抗が急増しており、これは、エネルギーの大きな粒子同士の衝突による欠陥形成によると考えられる。しかし、酸化亜鉛を基にした透明導電膜を成長させる時に水素ガスを使用している比較例６では、比抵抗の分布は比較例５と同様である（均一さが良くない）が、全体として減少した値が示された。これは、水素ガスの使用で電子濃度が増加しているためであると考えられる。さらに、酸化アルミニウム中間層を蒸着し、水素ガスを使用して製作した実施例５では、比抵抗が大きく減少し、測定位置において優れた均一性が得られた。これは、酸化アルミニウム中間層による効果と水素ガスによる効果との複合的な作用によると考えられる。

図８は、実施例６及び比較例７、８で製造した透明導電膜の比抵抗を導電膜面内の所定位置で測定した結果を示す。図８に示すように、酸化亜鉛系透明導電膜の厚さだけが異なっている（３０ｎｍ）が、図７で説明した結果と同様な結果が得られた。但し、図７と図８との比較からわかるように、酸化亜鉛系透明導電膜が薄い方が酸化アルミニウム中間層及び水素ガスによる効果が一層著しくなった。

図９は、実施例３、４及び比較例２、３で製造した透明導電膜の比抵抗を面上の所定位置で測定した結果を示す。金属中間層を設けない場合、ガラス基板の種類によって基板の中央部分における比抵抗が異なっている。しかし、中間層を設ける場合は、ガラス種類にかかわらず、均一で且つ同様な比抵抗分布を示すことがわかる。

［実験例２］
実施例５、６及び比較例５乃至８で製造した透明導電膜に対する恒温恒湿実験の前後における比抵抗変化を測定し、その結果を表１に示す。恒温恒湿実験は、６４℃、９３％の相対湿度で４２時間行われた。

表１によれば、酸化亜鉛系透明導電膜の厚さにかかわらず、ほとんど同じ傾向を示しているが、透明導電膜が薄い場合は比抵抗の増加幅が大きくなった。特に、水素を使用した場合、恒温恒湿実験を行う前は、透明導電膜の比抵抗が減少するが、恒温恒湿実験の後は、比抵抗の増加幅が最も大きくなった。しかし、このような比抵抗の増加は、酸化アルミニウム中間層の使用によって大きく減少させることができた。従って、中間層によって耐熱・耐湿性が向上していることがわかった。

この結果は、ＸＲＤ分析を通じて確認することができる。その結果を表２に示す。

水素ガスを混用せずにガラス基板上にＧＺＯだけ成長させた比較例５（ＧＺＯ／ガラス）では、ピークが相当に広く、ピークが２つあるように見られた。これは、ダメージを受けてピークが非対称になっているためであり、さらには、実際に２つのピークが現われることがある。水素を使用した比較例６（ＧＺＯ／ガラス、Ｈ_２使用）では、比較例５とほとんど同様なピークが現われた。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３中間層を含みながら水素を使用した実施例５（ＧＺＯ／Ａｌ_２Ｏ_３／ガラス、Ｈ_２使用）では、ピークが少し高角度側に移動し（即ち、〜３４．２８°→３４．３８°に移動）、幅がシャープになり、対称形状になった。

本発明の導電性積層体によれば、基板と酸化亜鉛層との間に＋３価の酸化数を有する金属酸化物薄膜を中間層として設けることにより、透明導電性薄膜の電気的特性、特に比抵抗特性を向上させることができると共に、スパッタリング蒸着の際に薄膜面の中央部分と周辺部分との間で生じる電気的特性ばらつきの問題を極力抑制することができる。また、酸化亜鉛の蒸着時にアルゴンガスのような不活性ガスに加え、水素ガスを混入して使用することにより、電子濃度を増加させる効果が得られる。また、前記基板と酸化亜鉛系透明導電膜との間に金属酸化物中間層を備えることにより、耐熱・耐湿安定性と電気的物性の均一性を確保することができる。

１ 基板
２ 金属酸化物中間層
３ 酸化亜鉛系薄膜

Claims (16)

1. 基板、元素Ｍがドープされた酸化亜鉛系薄膜、及び前記基板と酸化亜鉛系薄膜との間に形成され、酸化物Ｍ'_２Ｏ_３を含む中間層を備える導電性積層体であって、
   前記酸化亜鉛系薄膜は、中間層を有しない場合の第１のＸＲＤピークに比べて、＋０．０５°〜＋０．５°分だけ移動した第２のＸＲＤピークを有することを特徴とする導電性積層体。
   （前記元素Ｍ及びＭ'は、それぞれ独立に、１３族元素及び＋３の酸化数を有する遷移金属からなる群から選択される元素を示し、前記第１のＸＲＤピーク及び第２のＸＲＤピークは、ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）輻射による２θ＝３４°±０．５°の間に位置する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の（００２）ピークである）
2. 前記酸化亜鉛系薄膜に含まれるドーパント元素Ｍの含有量は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体。
3. 前記ドーパント元素Ｍは、ＡｌまたはＧａであり、前記酸化物Ｍ'_２Ｏ_３は、Ａｌ_２Ｏ_３またはＧａ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体。
4. 前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体。
5. 酸化物Ｍ'_２Ｏ_３を含む中間層によって、前記酸化亜鉛系薄膜内に存在する格子間酸素欠陥（Ｏｉ）が減少することを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体。
6. 酸化物Ｍ'_２Ｏ_３を含む中間層によって、前記酸化亜鉛系薄膜表面の少なくとも２地点で測定した比抵抗の偏差は、０．０１％〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体。
7. 前記中間層及び酸化亜鉛系薄膜の厚さは、それぞれ１０〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体。
8. 前記中間層に含まれた酸化物のカチオンＭ'と酸化亜鉛系薄膜に含まれるドーパント元素Ｍとは、同じ元素であることを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体。
9. ａ）基板上に酸化物Ｍ'_２Ｏ_３を含む中間層を形成するステップ、及び
   ｂ）前記中間層上に元素Ｍがドープされた酸化亜鉛系薄膜を形成するステップを含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１つに記載の導電性積層体を製造する方法。
   （前記元素Ｍ及びＭ'は、それぞれ独立して１３族元素及び＋３の酸化数を有する遷移金属からなる群から選択される元素である）
10. 前記酸化亜鉛系薄膜は、スパッタリングにより蒸着することを特徴とする請求項９に記載の導電性積層体の製造方法。
11. 前記酸化亜鉛系薄膜は、１００〜４００℃で蒸着することを特徴とする請求項９に記載の導電性積層体の製造方法。
12. ａ）基板上に酸化物Ｍ'_２Ｏ_３を含む中間層を形成するステップ、及び
    ｂ）前記中間層上に元素Ｍがドープされた酸化亜鉛系薄膜を形成するステップを含み、
    基板、元素Ｍがドープされた酸化亜鉛系薄膜、及び前記基板と酸化亜鉛系薄膜との間に形成され、酸化物Ｍ'_２Ｏ_３を含む中間層を備える導電性積層体を製造する方法であって、
    前記酸化亜鉛系薄膜は、水素を含むガス雰囲気下で蒸着することを特徴とする導電性積層体の製造方法。
    （前記元素Ｍ及びＭ'は、それぞれ独立して１３族元素及び＋３の酸化数を有する遷移金属からなる群から選択される元素である）
13. 前記水素は、ガス全体に対して０．１〜２０ｖｏｌ％含まれることを特徴とする請求項１２に記載の導電性積層体の製造方法。
14. 前記基板は、ガラス基板または１００〜４００℃に耐え得る耐熱性高分子基板であることを特徴とする請求項１２に記載の導電性積層体の製造方法。
15. 前記酸化亜鉛系薄膜は、スパッタリングにより蒸着することを特徴とする請求項１２に記載の導電性積層体の製造方法。
16. 前記酸化亜鉛系薄膜は、１００〜４００℃で蒸着することを特徴とする請求項１２に記載の導電性積層体の製造方法。

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