JP5000121B2

JP5000121B2 - 酸素還元ガス拡散陰極及び食塩電解方法

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Publication number: JP5000121B2
Application number: JP2005316432A
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Inventors: 裕二山田; 祐記井澤; 雅晴宇野; 善則錦; 常人古田
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Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
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Description

本発明は、酸素ガス拡散陰極とこの陰極を使用する食塩電解方法に関し、特に疎水性が維持でき耐久性が向上した酸素ガス拡散陰極とこれを使用する食塩電解方法に関する。

［燃料電池］
燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変換可能なクリーンかつ高効率な発電システムである。水素や有機炭素原料の酸化反応と、空気中の酸素還元反応を組み合わせることにより、その起電力から電気エネルギーを得るものであり、特に1960年代の低温型宇宙用電池としての実用化で注目された後、最近、燃料電池自動車、小型可搬電源、家庭用電源として再び注目されている。原料は水素、メタノールが汎用されるが、エタノール、エチレングリコールなどの他の有機物質も利用可能である。最近の技術進展に関しては、「燃料電池技術とその応用」、テクノシステム社(2001)、「電極触媒科学の新展開」、北海道大学図書刊行会(2001)、「燃料電池」、丸善(2005)などの書籍に詳しい。
ガス拡散電極は、反応物質としてのガスを電極表面に供給し、該電極上でガスの酸化ないし還元反応を進行させることを特徴とし、燃料電池用を中心として開発されてきた。

［工業電解における酸素ガス拡散電極の利用］
近年になって、酸素ガス拡散電極を工業電解に利用することが検討され始めている。例えば、酸素還元反応を行なうための疎水性陰極が過酸化水素の電解製造装置に利用されている。又、アルカリ製造や酸、アルカリ回収プロセスでは、陽極での酸素発生の代替として水素酸化反応（水素陽極）、或いは陰極での水素発生の代替として酸素還元反応（酸素陰極）を、ガス拡散電極を用いて行い、消費電力の低減を図っている。亜鉛採取等の金属回収、亜鉛メッキの対極としても水素陽極による減極が可能であることが報告されている。
工業用原料として重要である苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）及び塩素は主として食塩電解法により製造されている。この電解プロセスは、水銀陰極を使用する水銀法、及びアスベスト隔膜と軟鉄陰極を使用する隔膜法を経て、イオン交換膜を隔膜とし、過電圧の小さい活性陰極を使用するイオン交換膜法に移行してきた。この間、苛性ソーダ１トンの製造に要する電力原単位は2000ｋＷｈまで減少した。しかしながら、苛性ソーダ製造は電力多消費産業であるため、更なる電力原単位の削減が求められている。

従来の電解方法における陽極、陰極反応はそれぞれ式（１）及び（２）の通りであり、理論分解電圧は2.19Ｖとなる。
２Ｃｌ⁻ → Ｃｌ_２＋２ｅ（1.36Ｖ）（１）
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ → ２ＯＨ⁻ ＋Ｈ_２（-0.83Ｖ）（２）
陰極で水素発生反応を行わせる代わりに酸素陰極を用いれば、反応は式（３）の通りになり、理論的には1.23Ｖ、実用的電流密度範囲でも0.8Ｖ程度の槽電圧を低減することができ、水酸化ナトリウム１トン当たり700ｋＷｈの電力原単位の低減が期待できる。
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ → ４ＯＨ⁻ （0.40Ｖ）（３）

このため、1980年代からガス拡散電極を利用する食塩電解プロセスの実用化が検討されているが、このプロセスを実現させるためには高性能かつ該電解系における充分な安定性を要する酸素陰極の開発が不可欠である。
食塩電解での酸素ガス陰極については、「食塩電解酸素陰極に関する国内外の状況」、ソーダと塩素、第45巻、85（1994）に詳しい。

［食塩電解用ガス拡散電極］
現在、最も一般的に行われている酸素陰極を用いた食塩電解法の電解槽は、カチオン交換膜の陰極側に陰極室（苛性室）を介して酸素陰極が配置され、原料となる酸素を陰極背面のガス室から供給するタイプのもので、陽極室、陰極液室、および陰極ガス室の３室から構成されるため、３室型電解槽と称される。ガス室に供給された酸素は電極内を拡散し触媒層で水と反応して水酸化ナトリウムを生成する。従ってこの電解法に用いられる陰極は、酸素のみを充分に透過し、なおかつ水酸化ナトリウム溶液がガス室へ漏洩しない、いわゆる気液分離型のガス拡散電極でなければならない。このような要求を満たすものとして、カ−ボン粉末とＰＴＦＥを混合させシ−ト状に成形した電極基材に銀、白金等の触媒を担持させたガス拡散電極が提案されている。
しかし、このタイプの電解法はいくつかの課題を有している。電極材料として用いられているカ−ボン粉末は高温で水酸化ナトリウムおよび酸素の共存下では容易に劣化し、電極性能を著しく低下させ、また、液圧の上昇及び電極の劣化に伴い発生する水酸化ナトリウム溶液のガス室側への漏洩は、特に大型の電解槽において防止することが困難である。

これらの問題点を解決するために新規な電解槽が提案されている。この電解槽では酸素陰極をイオン交換膜と密着させて配置し（ゼロギャップ構造体）、原料である酸素及び水は電極背面より供給し、また生成物である水酸化ナトリウムは電極背面あるいは下部から回収することを特徴としている。この電解槽を用いた場合、上記水酸化ナトリウムの漏洩問題が解決され、陰極室（苛性室）とガス室の分離も不要となる。ガス室と陰極室（苛性室）を兼ねる１室と陽極室の２室から構成されるため２室型電解槽と称される。
この電解槽を使用する電解プロセスに適した酸素陰極に要求される性能は従来型のものとは大きく異なり、電極背面に漏洩してきた水酸化ナトリウム溶液を回収するため、電極による苛性室とガス室を分離する機能が不要となり、電極は一体構造である必要がなく、大型化も比較的容易になる。

該ガス拡散電極を使用した場合であっても、生成した水酸化ナトリウムは裏側に移動するのみならず、高さ方向に重力により移動するため、生成する水酸化ナトリウムが過剰である場合には、電極内部に水酸化ナトリウム溶液が滞留し、ガスの供給が阻害されるという課題がある。充分なガス透過性と水酸化ナトリウム溶液による湿潤を避けるための充分な疎水性、及び水酸化ナトリウム溶液が電極内を容易に透過できるための親水性を同時に保有する必要があり、これを解決するためにイオン交換膜と電極の間に親水層を配置する方法が特許3553775号において提案されている。
これらの電解槽の中間的な電解槽として、気液透過性を有するガス電極を膜とわずかに離して配置し、上部よりその隙間にアルカリ溶液を流す、液落下型の電解セルも開発されている（米国特許明細書第4,486,276号)。

しかしながらこれらの工業電解系は燃料電池の場合と比較して、操業条件が過酷であるために、ガス拡散電極の寿命や性能が十分に得られないという問題点があり、特に疎水性低下と触媒微細化の問題がある。
［疎水性低下］
電気化学的に酸素還元を行うと、過酸化水素を含む活性な酸素化学種が発生することが知られている。即ち酸素の電気化学的還元では、式（３）’ のように、４電子還元により水酸化物イオンのみを合成することが好ましいが、触媒材料や運転条件によっては、式（４）により過酸化水素が合成される。
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ → ４ＯＨ⁻ （0.40Ｖ）（３）’
Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ → ＨＯ_２ ⁻ ＋ＯＨ⁻ （−0.08Ｖ）（４）

この素過程としては、触媒（ＣＡＴ）上における式（５）〜（７）などが提案されている。
ＣＡＴ＋Ｏ_２＋ｅ → ＣＡＴ−Ｏ_２ ^・−（５）
ＣＡＴ−Ｏ_２ ^・−＋Ｈ_２Ｏ → ＣＡＴ−Ｏ_２Ｈ^・＋ＯＨ⁻ （６）
ＣＡＴ−Ｏ_２Ｈ^・＋ｅ → ＨＯ_２ ⁻ ＋ＣＡＴ（７）
また、後続反応として、過酸化水素イオンが電極上で式（８）に従って還元分解される過程も知られている。
ＨＯ_２ ⁻ ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ → ３ＯＨ⁻ （８）

このようにして生成した過酸化水素は電極表面から離脱し、溶液内に拡散するため触媒的に分解が進行し易く、金属Ｍが存在すると、式（９）〜（１１）に従って過酸化水素以外の活性酸素種を発生する。
Ｍ＋Ｈ_２Ｏ_２＝Ｍ（＋）＋ＯＨ^・＋ＯＨ⁻（９）
ＯＨ⁻＋Ｈ_２Ｏ_２＝ＨＯ_２ ⁻ ＋Ｈ_２Ｏ（１０）
ＨＯ_２ ⁻ ＋Ｍ（＋）＝ＨＯ_２ ^・＋Ｍ（１１）

過酸化水素及び活性酸素種はカーボン粒子表面、多孔性担持体であるカーボン繊維表面、フッ素樹脂、イオン交換膜などの表面と反応し、疎水性を低下させ、カーボンを酸化消耗させ、イオン交換膜を破壊し、結果として、ガス電極の機能の低下ひいては電解性能の劣化を招くことになる。白金触媒では４電子還元が進行するため、このような問題は起きにくいが、高価な触媒であり最小量を使用することが多いため、担体（カーボン微粒子）上に形成させる際に下地層が露出しやすく、活性が劣るカーボンとはいえ、その露出面が増加し一部の酸素を還元しうるため、上記活性酸素種を生じ、このことが問題となっている（参考文献：Electrochemical and Solid State Lett., 7, A474-A476(2004)、Phys. Chem. Chem. Phys., 6, 2891-2894(2004)）。

白金に替わる安価な触媒の検討は以前から行われており、アルカリ領域では、スピネル型、ペロブスカイト型、パイロクロア型の酸化物や二酸化マンガン（特にγ-ＭｎＯＯＨが最良）などが優れている。金属キレート錯体も高活性であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅイオンを中心金属とするポルフィリン、フタロシアニンなどの配位錯体は特に検討が進んでいる。これらを熱処理した触媒も活性が向上することが報告されている（参考文献： Electrochemical Hydrogen Technologies, ELSEVIER, (1990)）。
しかしながら、これらの酸化物、有機配位子触媒では２電子還元が主に進行し易いため、上記課題が解決されていない。銀触媒成分は耐久性があり汎用されているが、２電子還元が一部進行し、上記劣化を完全には防止できない。

［触媒微細化による問題点］
燃料電池系では触媒の担体として数十nmのカーボン粉末が常用され、触媒はこの表面にナノメートルオーダーで分散形成されている。一方、食塩電解系での酸素陰極系では、式（３）に従いアルカリ濃厚水溶液が生成し、燃料電池系に比較してより優れた排水能力を要求される。一般的には、微細な電極粒子を利用するほど、有効電極面積の増大に従って性能向上が期待できるはずであるが、排水機能が十分でないと、電極粒子近傍の微細孔がすべてアルカリ溶液で満たされ、原料ガスを反応面に供給できなくなり、得られるべき性能向上が達成できない。

特表2002-073722号公報には、少なくとも導電性粉体からなる第１層と、触媒物質からなる第２層とが交互に配置されて積層構造をなすガス拡散性電極体で、前記導電性粉体の特徴として、カーボンであること、イオン伝導性被膜を有すること、撥水性被膜を有することが開示されている。また、イオン伝導性が発現される炭素質材料の母体となる炭素質材料として、炭素原子の集合体である炭素クラスターや、チューブ状炭素質（いわゆるカーボンナノチューブ）を含む炭素質材料等が挙げられ、更に炭素クラスターとして、フラーレンや、フラーレン構造の少なくとも一部の開放端を持つもの、ダイアモンド構造を持つもの等が好適であると記載している。しかしダイアモンドによる疎水性付与に関しては開示がない。

特開2004-235080号公報は、導電性ダイアモンド表面に触媒層を有する触媒接合燃料電池用電極を開示し、疎水性材料としての開示はない。
特開2001-307747号公報は、セパレータ表面にダイアモンド成分を利用することを開示しているが、疎水性材料としての開示はない。
特表2001-519594号公報は、電気化学電池として、針状超微小触媒粒子を支持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを含むナノ構造要素を開示し、ミクロ構造体を製造するための有用な無機材料の１つとしてダイアモンドを記載している。ミクロ構造体のアスペクト比（すなわち、長さ対直径）は好ましくは、約３：１〜約１００：１とあり、ウィスカーの形態に開示が限定されている。

特開2004-6240号公報は、電極活物質として活性炭以外にカーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイアモンド等を用いることを開示しているが、疎水性付与に関しては開示ない。
特開2004-292231号公報及び特開2004-323292号公報は、燃料電池の触媒担持用炭素材料としてのナノカーボン材料の製造法に関して開示しているが、疎水性付与に関しては開示がない。

特開2001−348296号公報は、針状表面を有するダイアモンド、繊毛状表面を有する炭素系材料、その製造方法、それを使用した電極を開示しているが、形状が限定され、かつ疎水性付与に関しては開示ない。
特開2004-22471号公報は、燃料極層と改質触媒層との間に熱伝導層を設け、熱伝導層が、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、銀、ダイアモンドライクカーボン、炭化ケイ素及び窒化ケイ素から成る群より選ばれる燃料電池用セルを開示している。
特開2003-272649号公報は、燃料電池用金属製セパレータを開示している。
このように上記各刊行物には、ダイアモンド粒子を疎水性材料として利用する開示はない。

本発明は、前述した酸素還元により生じる活性酸素種に由来するガス電極性能の低下、特に酸素ガスの供給能力の低下を防止し、かつ、微細な触媒粒子でも十分に反応に関与できる、優れたガス拡散電極を提供することを目的とする。

本発明の陰極は、多孔性導電基材、及び当該多孔性導電基材上に形成させた疎水性表面を有するダイアモンド粒子と触媒粒子を含んで成ることを特徴とする酸素還元用ガス拡散陰極であり、本発明方法は、イオン交換膜で区画した電解槽の陰極室に、多孔性導電基材及び当該多孔性導電基材上に電極触媒を担持させた食塩電解用酸素還元ガス陰極を、かつ前記電解槽の陽極室に、白金族金属酸化物被覆陽極をそれぞれ収容し、陽極室に食塩水を、陰極室に酸素含有ガスを供給しながら電解を行って陰極室で水酸化ナトリウムを製造する食塩電解方法において、前記陰極の電極触媒が、疎水性表面を有するダイアモンド粒子と触媒粒子を含んで成ることを特徴とする方法である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、ダイアモンド粒子又はダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）粒子（本発明では両者を含めてダイアモンド粒子と称する）と触媒粒子とを含む物質を多孔性導電基材上に担持形成させた酸素還元用ガス拡散電極であり、ダイアモンド粒子が疎水性表面を有することで、上記課題が解決できる。
本発明のガス拡散陰極は、電解反応の中でも電解条件が過酷な食塩電解用陰極として好適に用いることができるが、それ以外に燃料電池やその他のガス拡散電極を用いたプロセスにおいてもそれぞれ使用でき、それぞれの用途で耐久性を向上する効果を有する。
前記課題が解決される理由をフッ素樹脂等の疎水性樹脂によりダイアモンド粒子と触媒粒子が結合した態様を例にして図面を参照し説明する。

図１は、バインダーであるフッ素樹脂によりダイアモンド粒子と触媒粒子を結合した本発明の一例である電極物質の態様を示す概念図、図２はフッ素樹脂上に触媒粒子を担持させた従来技術の電極物質の態様を示す概念図である。
図１のダイアモンド粒子を有する電極物質の場合、電解液あるいは生成物含有溶液は、はすの葉効果により超疎水性表面となったダイアモンド粒子には接することができず、更に触媒粒子間にダイアモンド粒子が存在するため、触媒粒子間の電解液が連続せず、電解液等が触媒粒子の周囲に図示の通り薄膜状又は薄層状として存在する。従って常にガス供給ネットワークが形成され、ガス供給は維持される。これにより電解液等は微細な触媒粒子の親水性表面に偏在し薄く形成される以外は、迅速に外部に移動する。

このようにフッ素樹脂表面には空隙が多くなり、そのため酸素などの反応ガスの供給が円滑になり、しかも触媒粒子が電解液等の中に浸漬されず、気相に露出するか、薄い電解液等の液層により被覆されるだけであるため、触媒粒子の反応促進機能が実質的に劣化することがない。しかもダイアモンド粒子が疎水性を有するため、酸素還元反応により生じる過酸化水素等の活性酸素種による電極の疎水性低下に対する耐性が生じ、長寿命化も達成できる。なおフッ素樹脂を使用せずに直接ダイアモンド粒子と触媒粒子を多孔性導電基材に担持する場合にも、当該多孔性導電基材表面で同様なメカニズムにより、触媒粒子の反応促進機能の劣化防止や電極の長寿命化を達成できる。

これに対し図２に示すダイアモンド粒子を有しない電極物質では、電解液等の液層が厚く形成されて触媒粒子が電解液等の中に浸漬し、多くの触媒粒子が反応ガスと接触できず、その反応促進機能が劣化する。しかも電解液等の液層の平均的な厚さが図１に比較して大きくなり、酸素ガスの溶解拡散に遅れが生じる。更に電極全体に疎水性が不足し、酸素還元反応により生じる活性酸素種による電極の疎水性低下が生じ、電極寿命が短縮される。
図１及び図２を比較することにより、疎水性表面を有するダイアモンド粒子を触媒粒子と混合することの効果は明らかになる。

前記ダイアモンド粒子は導電性を有していても有していなくても良く、また、フッ素化されていることで疎水性が向上し更に有効に作用する。
電極形態としては、図１に示したように、バインダーとして機能するフッ素樹脂等の疎水性樹脂によりダイアモンド粒子と触媒粒子が結合されることが望ましく、多孔性導電基材の材料としてはカーボン粉末或いはまた繊維が好ましく利用される。

このような疎水性粒子、つまり疎水性表面を有するダイアモンド粒子を用いると、活性酸素に対する耐久性があるため、ガス供給のための疎水性が維持され、電極性能が長期に亘って安定化する。また、好都合なことに、ナノオーダー粒子原料が市販されており、これと同等の寸法を有する触媒粒子も入手でき、これらを用いて作製した微細な気液透過性を有する工業電解用ガス拡散電極では、酸素ガスを細部に供給できる疎水性粒子からネットワークが構成され、液層を薄く維持することで酸素ガス供給が律速とならないため、大きい電流を流しても電極表面での酸素還元反応が阻害されない。

本発明は、疎水性を有するダイアモンド粒子と触媒粒子とを含む電極物質を有する酸素還元用ガス拡散陰極であり、これまで汎用されている触媒に前記ダイアモンド粉末を混合することで、電極の疎水性が維持され、耐久性が向上する。また、これまでの技術において、電解液や生成物含有溶液に覆われて、本来の電解性能が発現できていなかった微細な触媒粒子でも、該ダイアモンド粒子と混合利用することで、微細な反応ガスの供給ネットワークが形成されるため、本来の高性能が発揮される。
また、電解を継続するに従い、活性な触媒の自己凝集が徐々に進行するが、該ダイアモンド粒子が触媒粒子間に安定に介在するために、これを抑制する効果が期待できる。

次に酸素還元用ガス拡散陰極の構成部材をより詳細に説明する。

［ダイアモンド粒子］
本発明での疎水性粒子材料としては、疎水性表面を有するダイアモンド粒子を使用する。表面に水素原子が結合していると疎水性が発現する。ナノオーダーのダイアモンド微粒子は、研磨剤などの工業用に大量に生産されており、これをガス電極材料として利用することに品質上問題がなく、新たな市場を提供できる。
より以上の疎水性を付与する方法としては、フッ素化処理が好適である。ダイアモンド粒子のフッ素処理は、熱フッ素処理、電解フッ素処理、プラズマフッ素処理などを利用することができるが、大量にフッ素処理を行う場合でも容易に適用できるという観点から、熱フッ素処理および電解フッ素処理が好ましい。

熱フッ素処理に使用されるフッ素源は、フッ素、フッ化窒素、フッ化炭素などの気体であり、市販あるいは電解反応によって合成した気体を直接使用することができる。前記フッ素源は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体によって１〜100 vol%に希釈し又は希釈せずに使用する。フッ素化反応を促進させるために微量の酸素を添加してもよい。フッ素処理対象に前記フッ素含有気体を供給し、処理温度０〜600℃、処理圧力50〜760 Torrでフッ素化反応を進行させる。
電解フッ素処理に使用する電解浴は、ＫＦ・２ＨＦ浴などの溶融塩であり、電解浴温度を70〜100℃に保持する。フッ素化反応を促進させるために10〜100 ppmの水を電解浴に添加してもよい。フッ素処理対象粉末を添加分散させ、電流密度1〜100 A/dm²でフッ素化反応を進行させる。

前記ダイアモンド粒子は絶縁性（非導電性）でも導電性でも良いが、触媒或いは黒鉛と同等の導電性を得るにはホウ素を多量にドープする必要が生じる。
ダイアモンド粒子の寸法は１nmから100nmが好ましく、使用する触媒の寸法と適合させれば良い。触媒粒子に対して、同等かそれ以下の寸法の粒子を使用することが好ましい。
本発明で使用可能な疎水性表面を有するダイアモンド粒子はアルカリ雰囲気かつ高温、かつ酸素還元電位下で耐久性を有することが必要である。
疎水性材料の使用量が適量より多すぎると、酸素ガスが溶解し反応面を形成するために電解液等の排除が促進され過ぎて、かえって性能低下を引き起こす。従って、疎水性材料の添加率は、触媒粒子の体積１に対して0.01から１が好適である。
本発明のダイアモンド粒子は化学的安定性を有するSP³結合以外の結合が極力存在していないことが好ましい。他の微細構造を有する黒鉛、フラーレン、ＣＮＴなどでは、フッ素化により、それら自体の構造破壊が進行するため使用できない。

［触媒粒子］
本発明の酸素還元用ガス拡散陰極で使用する触媒の種類は、その用途に応じて適宜選択すれば良い。
例えば食塩電解での触媒としては、高温アルカリ中で安定であり、安価であることが好ましく、銀或いは銀合金（銅、白金、パラジウムを少量を含有）を選択することが好ましい。これらは市販されている粒子を使用しても良いが、公知方法に従って合成後使用しても良く、硝酸銀、あるいは硝酸銀と硝酸パラジウムの水溶液に、還元剤を混合して合成する湿式法を使用することが好ましい。また、蒸着、スパッターなどの乾式法により合成しても良い。
触媒粒子の粒径は0.001〜１μmが好ましい。
この触媒粒子は前述のダイアモンド粒子と混合して使用するが、前記触媒粒子の粒径は前記ダイアモンド粒子より大きくすることが望ましく、この場合は触媒粒子表面にダイアモンド粒子が付着するような形態が好適である。

触媒粒子は高温アルカリ中で安定な触媒成分が好ましく、上記以外ではマンガンを含む金属酸化物（ＭｎＯ_ｙ）が好適であり、マンガン酸化物には生成する活性酸素種を分解する機能がある。銀、銀合金とマンガン系酸化物触媒を混合して使用しても良い。また、触媒の分散を維持し、活性を維持するために、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、などを添加することも好ましい。
本発明の触媒組成において、前記ダイアモンド粒子と触媒粒子を担持する導電性担体粒子は必ずしも必要とはしないが、担体粒子としてカーボン粒子を使用し、この粒子に展開することにより、触媒表面積を有効に拡大することができる。前記担体粒子として通常は、微粒子状の炭素微粒子が用いられ、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどを使用することができる。炭素粒子の粒径は0.01〜１μmが好ましい。

前記炭素微粒子粉末を用いる場合にも、既存の方法に従って合成できる。例えば硝酸銀と炭素微粒子を熱分解することで、触媒粒子が高分散したカーボン粉末を得ることができる。
電極触媒量は、銀合金、マンガン系酸化物の場合、それぞれ10〜1000g/m^２、0.25〜250 g/m^２の範囲が好ましい。カーボンを担体として利用する場合は、銀合金が１〜100 g/m^２、マンガン系酸化物が0.0025〜25 g/m^２の範囲が好適である。

［触媒ペースト］
本発明の酸素還元用ガス拡散陰極を製造する際には、触媒粒子及びダイアモンド粒子を、疎水性バインダー及び水、ナフサ等の溶剤と混合しペーストとし、該基材に塗布、固着することができる。触媒粒子とダイアモンド粒子の体積比は前述の通り１：0.01から1：1が望ましい。
塗布、乾燥、焼成は数回に分けて実施すると、均質な触媒層が得られるので特に好ましい。疎水性バインダーとしてＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦなどの市販のフッ素樹脂がある。前記ダイアモンド粒子を均一に分散させるために適切な濃度の界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、トライトンなどの非イオン系が好ましい。

［電極基材］
多孔性導電基材としてカーボンから成るクロス、繊維焼結体等の材料を用いることができる。前記多孔性導電基材はガス及び液の供給や除去のため、適度の多孔性を有しかつ十分な電導性を保つことが好ましい。厚さ0.01〜5mm、空隙率が30〜95%、代表的孔径が0.001〜１mmであることが好ましい。
カーボンクロスは数μmの細いカーボン繊維を数百本の束とし、これを織布としたものであるが、気液透過性に優れた材料であり前記基材として使用することが好ましい。カーボンペーパーはカーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものであるが、これも使用に適する材料である。

上記基材材料の表面は一般的に疎水性であり、酸素ガスの供給の観点からは好ましい材料であるが、食塩電解時に生成する水酸化ナトリウムの排出の目的からは不適当な材料である。また、該材料の疎水性は運転とともに低下するため、長期的に十分なガス供給能を維持するために、本発明では疎水性表面を有するダイアモンド粒子を添加する。しかしながら、あまりに疎水性が高い場合、生成する水酸化ナトリウム溶液の除去が停滞し、かえって性能が低下する。従って触媒粒子とダイアモンド粒子の組成比を前述した通りに設定することが望ましい。
前述の通り、電極基材として高導電性材料の使用が好ましい。前記カーボン材料は導電性ではあるが、金属に比較すれば劣っており、1mΩcm以下にすることは困難である。性能を改善する目的特に導電性向上の目的で、プレス加工を施すことが好ましい。プレス加工は、カーボン材料を圧縮することによって全体の導電性を高めるとともに、圧力を加えて使用した際の導電性変化を低減させ、かつ、触媒と基材の接合度が向上することによる導電性向上に寄与する。また、基材および触媒層の圧縮、及び触媒と基材の接合度の向上によって、原料酸素ガスの供給能力も向上する。プレス加工装置としては、ホットプレス、ホットローラーなどの公知の装置を利用できる。プレス条件は、室温〜360℃、圧力１〜50kgf/cm^２が望ましい。

［親水層］
前述のとおり、高電流密度かつ大型の食塩電解槽に２室型ガス拡散電極を適用する場合、親水層を膜と電極の間に配置すると、電解液の維持及び反応場からの除去に効果がある。親水層としては、耐食性を有する金属や樹脂からなる多孔性構造体が好ましい。電極反応に寄与しない部品であるため、導電性は無くても良い。例としてカーボン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、炭化珪素などのセラミックス、親水性化したＰＴＦＥ、ＦＥＰなどの樹脂、金属例として銀が好ましい。形状としては厚さが0.01〜５mmのシートが好ましい。活性な化学種がイオン交換膜を破損することを防止するために、マンガン酸化物を塗布することも可能である。

更に膜と陰極の間に配置されるために弾力性があり、圧力の不均一な分布が生じる場合に変形しこれを吸収する材料が好ましい。また陰極液を常に保持する材料、構造であることが好ましく、必要に応じて親水性材料を表面に形成させておく。網、織物、不織物、発泡体、粉末を原料とし孔形成剤と各種バインダーでシート状に成形した後、溶剤により孔形成粒子を除去させた焼結板、それらを重ねたものなどが使用できる。代表的孔径は0.005〜５mmである。
以上により、充分なガス透過性と水酸化ナトリウム溶液による湿潤を避けるための充分な疎水性、及び水酸化ナトリウム溶液が電極内を容易に透過できるための親水性を同時に保有し、且つ、高導電性を有するガス拡散電極系が構築される。

［電解槽構造・運転方法］
前記ガス拡散陰極を食塩電解槽で使用すると、ゼロギャップ型の２室法電解槽に限らず、３室法、液落下型のいずれも耐久性の向上が期待でき、経済性を大幅に向上できる。
ガス拡散陰極を電解槽に配置する際に、前記陰極を支え、また電気的導通を補助する目的として導電性支持材を用いることができる。支持材としては、適切な均一性かつクッション性を有することが好ましい。ニッケル、ステンレスなどの金属メッシュ、スプリング、板ばね、ウェブ状などの公知材料を使用すればよい。銀以外の材料を使用する場合には銀めっきを施すことが耐食性の観点から好ましい。
電極を電解槽に配置する方法としては、0.05〜30kgf/cm^２の圧力で膜、気液透過層（親水層）、ガス拡散陰極及び陰極支持体とを一体化することが好ましい。陰極支持体と膜の間に挟んだ気液透過層及びガス拡散陰極は、前記陰極支持体の弾性及び陽極液の液高さによる水圧差によりそれらの位置関係が固定されることになる。これらの部材はセル組み立ての前に、先に一体化しておき、膜と同様にセルガスケットに挟み込むか、支持体に固定させておいてもよい。

［工業電解］
食塩電解で本発明の電極を使用する場合、イオン交換膜としてはフッ素樹脂系の膜が耐食性の面から最適である。陽極はＤＳＥ又はＤＳＡと呼ばれるチタン製の不溶性電極であり、膜と密着して用いることができるよう多孔性であることが好ましい。本発明の電極と膜を密着させる必要がある場合には前もってそれらを機械的に結合させておくか、或いは電解時に圧力を与えておけば十分である。圧力としては0.05〜30kgf/cm^２が好ましい。電解条件としては、温度は60〜95℃が好ましく、電流密度としては10〜100A/dm^２が好ましい。酸素供給量は4電子還元において理論的に消費される量の1.05〜２倍が好適である。必要に応じて酸素ガスは加湿する。加湿方法としてはセル入口に70〜95℃に加温された加湿装置を設け、酸素ガスを通すことで自由に制御できる。現在市販されている膜の性能としては、陽極水の濃度を150〜200g/Lに保つと加湿する必要がない。一方新規に開発された膜では加湿する必要がない。水酸化ナトリウム濃度は25〜40wt%が適当であるが、基本的には膜の特性によって決まる。

次に本発明の酸素還元用ガス拡散陰極を装着した食塩電解槽の例を図３〜５に基づいて説明する。
図３は、本発明のガス拡散陰極を装着した３室型食塩電解槽を例示する概略図である。
３室法電解槽１は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜２により、陽極室３と陰極室４と区画されている。陽イオン交換膜２の陽極室３側には、多孔性の寸法安定性陽極５が密着し、陽イオン交換膜２の陰極室側には間隔を空けて、ガス拡散陰極６が設置され、このガス拡散陰極６により前記陰極室４が陽イオン交換膜２側の陰極液室７と反対側の陰極ガス室８に区画されている。前記ガス拡散陰極６は、カ−ボン粉末とＰＴＦＥを混合させシ−ト状に成形した多孔性導電基材表面に、ダイアモンド粒子と銀などの触媒粒子をＰＴＦＥで結合させた電極触媒層を形成して成っている。

この電解槽１の陽極室３に食塩水を、陰極液室７に希釈水酸化ナトリウム水溶液を、陰極ガス室８に酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら両極間に通電すると、陽極室３で生成するナトリウムイオンが陽イオン交換膜２を透過して陰極液室７に到達する。一方陰極ガス室８に供給される酸素含有ガス中の酸素は、ガス拡散陰極６内を拡散し電極触媒層中の銀などの触媒粒子により水と反応して水酸イオンに還元されて陰極液室７に移行し、前記ナトリウムイオンと結合して水酸化ナトリウムを生成する。この際、疎水性表面を有するダイアモンド粒子によりガス拡散陰極６表面にネットワークが形成され、ガス供給は維持される。しかも前記ダイアモンド粒子によりガス拡散陰極６全体に疎水性が付与され、生成することのある活性酸素種による電極性能の劣化を防止し、長期間安定して食塩電解を継続できる。

図４は、本発明のガス拡散陰極を装着した２室型（ゼロギャップタイプ）食塩電解槽を例示する概略図である。
２室法電解槽11は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜12により、陽極室13と陰極ガス室14と区画されている。陽イオン交換膜12の陽極室13側には、多孔性の寸法安定性陽極15が密着し、陽イオン交換膜12の陰極室側には図３の同じ構成のガス拡散陰極16が密着して設置されている。

この電解槽11の陽極室13に食塩水を、陰極ガス室14に湿潤酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら両極間に通電すると、陽極室13で生成するナトリウムイオンが陽イオン交換膜12を透過して陰極ガス室14内のガス拡散陰極16に到達する。一方陰極ガス室14に供給される酸素含有ガス中の酸素は、ガス拡散陰極16の電極触媒層中の銀や銀合金により水酸イオンに還元されて前記ナトリウムイオンと結合して水酸化ナトリウムを生成し、酸素含有ガスとともに供給される水分に溶解して水酸化ナトリウム水溶液が生成する。この際、３室型食塩電解槽の場合と同様に、ガス拡散陰極16表面にネットワークが形成され、ガス供給は維持される。しかも前記ダイアモンド粒子によりガス拡散陰極16全体に疎水性が付与されて、長期間安定して食塩電解を継続できる。
なお図４の電解槽11で、陽イオン交換膜12とガス拡散陰極16間に親水層を配置しても良い。

図５は、本発明のガス拡散陰極を装着した電解槽であって、２室型と３室型の中間的な電解槽を例示する概略図であり、図３と同一部材には同一符号を付して説明を省略する。
この電解槽21は、実質的に図３の電解槽と同一構成を有し、陽イオン交換膜２とガス拡散陰極６間の距離を極小にしてセル電圧の上昇を最小に抑えるともに、陽イオン交換膜２とガス拡散陰極６間に希釈水酸化ナトリウム水溶液を供給することを可能にしている。

次に本発明に係るガス拡散陰極を装着した食塩電解槽を使用する食塩電解方法の実施例及び比較例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[実施例１]
ナノダイアモンド粒子（粒子径４nm）を、回転可能な円筒容器に入れ、フッ素ガスと窒素ガスの混合ガス(体積比９:１)流内に400℃で１時間回転させながらフッ素化処理を施した。ＸＰＳ測定によりＣＦ結合が生成したことを確認した。
銀粒子（福田金属箔工業株式会社製ＡｇＣ−Ｈ、粒子径0.1μm）と上記ダイアモンド粒子をモル比で1：0.2とし均一に混合した粉末と、ＰＴＦＥ水懸濁液（三井フロロケミカル株式会社製３０Ｊ）を、上記粉末との体積比が1：1となるように混合し、更に全混合物に対して、２重量%に相当するトライトンを溶解した水中で十分攪拌後、該混合懸濁液を、投影面積当り500g/m^２となるように厚さ0.4mmのカーボンクロス基材に塗布し、電気炉中310℃で15分焼成後、プレス機にて、圧力2kgf/cm^２でプレス加工を行い、ガス拡散陰極を作製した。

陽極として酸化ルテニウムを主成分とするＤＳＥ（ペルメレック電極株式会社製）、イオン交換膜としてフレミオンＦ8020（旭硝子株式会社製）を用い、厚さ0.4mmの親水化処理を行ったカーボンクロスを親水層とし、この親水層を前記ガス拡散陰極と前記イオン交換膜間に挟み、前記陽極及びガス拡散陰極を内向きに押圧し、イオン交換膜が鉛直方向に位置するように、各部材を密着固定して電解槽を構成した。
陰極室水酸化ナトリウム濃度が32wt%となるように陽極室食塩濃度を調整し、又陰極には酸素ガスを理論量の約1.2倍の割合で供給、陽極液の液温を90℃、電流密度60A/dm^２で電解を行ったところ、初期のセル電圧は2.14Ｖであった。50日間電解を継続したところ、初期からのセル電圧、過電圧の上昇は無く、電流効率は約95%に維持された。

[実施例２]
銀粒子とダイアモンド粒子をモル比で1：0.4とし均一に混合した粒子と、ＰＴＦＥ水懸濁液を、上記混合粒子との体積比が1：0.8となるように混合し、用いたこと以外は実施例１と同様の電解槽を組み立て稼動させたところ、セル電圧は初期も50日間電解後も2.13Ｖであった。

[実施例３]
フッ素化処理をしないダイアモンド粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の電解槽を組み立て稼動させたところ、初期のセル電圧は2.14Ｖであり、50日間電解後に2.15Ｖを示した。

[実施例４]
銀触媒として銀コロイド粒子（真空冶金株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様のセルを組み立て稼動させたところ、セル電圧は初期も10日間電解後も2.10Ｖであった。

[比較例１]
Ａｇとフッ素樹脂の体積比が１：１とし、ダイアモンド粉末を用いなかったこと以外は実施例１と同様の電解試験を実施したところ、セル電圧は初期から50日間で2.16から2.18Ｖに増加した。

バインダーであるフッ素樹脂によりダイアモンド粒子と触媒粒子を結合した本発明の電極物質の一態様を示す概念図。フッ素樹脂上に触媒粒子を担持させた従来技術の電極物質の態様を示す概念図。本発明のガス拡散陰極を装着した３室型食塩電解槽を例示する概略図。本発明のガス拡散陰極を装着した２室型食塩電解槽を例示する概略図。本発明のガス拡散陰極を装着した電解槽であって、２室型と３室型の中間的な電解槽を例示する概略図。

符号の説明

１電解槽
２陽イオン交換膜
３陽極室
４陰極室
５陽極
６ガス拡散陰極
７陰極液室
８陰極ガス室

Claims

多孔性導電基材、及び当該多孔性導電基材上に形成させた疎水性表面を有するダイアモンド粒子と触媒粒子を含んで成ることを特徴とする酸素還元用ガス拡散陰極。
ダイアモンド粒子がフッ素化されている請求項１に記載の陰極。
ダイアモンド粒子が絶縁性である請求項１に記載の陰極。
フッ素樹脂によりダイアモンド粒子と触媒粒子を結合した請求項１に記載の陰極。
イオン交換膜で区画した電解槽の陰極室に、多孔性導電基材及び当該多孔性導電基材上に電極触媒を担持させた食塩電解用酸素還元ガス陰極を、かつ前記電解槽の陽極室に、白金族金属酸化物被覆陽極をそれぞれ収容し、陽極室に食塩水を、陰極室に酸素含有ガスを供給しながら電解を行って陰極室で水酸化ナトリウムを製造する食塩電解方法において、前記陰極の電極触媒が、疎水性表面を有するダイアモンド粒子と触媒粒子を含んで成ることを特徴とする方法。