JP5099959B2 - 新規な部分酸化反応器 - Google Patents

Description

本発明は、合成ガスと呼ばれる一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ_２）の混合物を生成するために、非常に多様な炭化水素留分から無触媒部分酸化反応を行うための反応器の分野に関する。本発明の対象とする反応器は、フィッシャートロプシュ合成又はアンモニア合成のような従来の工業的応用とは対照的に、特に小容量の応用に適する。

この場合において、０．１ｋＷ〜１０００ｋＷで整えられる熱出力を検討する。対象とする市場は、その場合、燃料電池（ＰＡＣ）タイプの応用のための水素リッチガスの供給、又は熱機関の水素濃縮である。

以下、本文においてこのタイプの反応器を、部分酸化反応器の慣用的略語である、ＰＯＸ反応器と呼ぶ。

合成ガス、及び特にはＨ_２の豊富な合成ガスの生成を行うための部分酸化反応器の利用は、それ自体として独創的ではない。しかし、使用される反応器の技術は反対に、９００又は１０００℃を超える温度を管理せねばならないことを回避するように、大部分の当事者が、小出力に関して、触媒かつ非熱的ＰＯＸの観念に向かう分野において、新規性の余地があり得る。

ある種の場合において、高度に発熱性の部分酸化反応は、吸熱水蒸気改質反応を伴い、水蒸気の導入は、部分酸化反応のレベル又は水蒸気改質反応のレベルで行われ得る。部分酸化及び水蒸気改質反応が、同じ反応容器内で同時に行われた時、部分酸化及び水蒸気改質反応全体は、その場合自熱式方法（略語ＡＴＲ）という名称で指し示される。

本発明は、無触媒ＰＯＸ反応を利用する反応器の技術に関し、これらの無触媒ＰＯＸ反応が、触媒水蒸気改質反応を伴う時に同様に応用され、２つのタイプの反応は、別個の反応容器内で行われる。

ＰＯＸ反応器技術は、燃料電池（ＰＡＣ）に供給するためのＨ_２の生成に関連して、数年前から関心が回復している。適合したＰＯＸ反応器技術へのこの関心は、ＰＡＣが車両を作動させるための電気エネルギー供給にあてられる時、搭載された反応器の状況において、しばしば見受けられる。

以下に、無触媒分野でのＰＯＸ反応器技術の最近の発展の概要を示す。

エル‐ヴァルメ‐インスティトゥート（OEL-WARME-Institut）は、２０００年にアーヘン大学（Universite d’Aix la Chapelle）で開発された部分酸化反応器の設計に関する２つの論文を出版した。この反応器において、チャンバは、本質的に２つの部分に分割される；炭化水素が、一般に低温炎と呼ばれる３１０℃〜４８０℃の温度で制御される酸化反応を得るために予熱空気に混合される、低温炎領域と名付けられる第１の部分、及び１０００℃を超える温度を有するＰＯＸの中心を構成する第２の部分である。

始動の際に、炭化水素は、低温炎を始動させるために予熱空気中で気化される。次に、４８０℃を超えると、予混合気の点火による反応の過剰な回転、及び低温炎運転から従来の燃焼運転への移行があるので、温度が４８０℃未満に維持される反応器の第１部分内で低温炎の安定化条件を得るために、空気温度は低くされる。

その場合、断熱燃焼温度にほぼ達する。ＰＯＸ部分の始動は、従来の発火によって行われる。著者らは、低温炎が、実験によって観察される煤の低い割合の原因であろうことにおいて決定的な利点を有すると考えている。

この概念はおそらく、低温炎中で行われる燃料の重分子の酸化及び予混合故に、煤形成の制限を導き得るが、空気及び燃料の予熱温度に関して非常に重要な制限を課する。実際、低温炎中で４８０℃を超えると、かつ従って約３５０℃を超える混合気の予熱を超えると、反応の過剰な回転及び低温炎チャンバ内への炎の戻りのおそれがある。

反応温度に達するために、燃料の大部分が酸化されねばならないので、予熱のこの制限は、非常に大きな経済的不利益をもたらし、このことは、燃焼領域に入る前に空気を１０００℃を超えて予熱し得るシステムに対して、発電機の収率に著しく不利益を与える。

本発明の反応器の概念において、煤の形成を限定することを同様に試みるが、空気及び供給原料の予熱に関する制約から解放される。このために、ＰＯＸ反応が行われる反応領域を、酸化剤の多段噴射を有する又は有さないピストンタイプの第２反応領域を伴う、完全に撹拌されるタイプの第１反応領域に分割して、反応器の流体力学を最適化することを決定した。

テキサスインスツルメント（Texas Instrument）の１９７０年６月の特許文献１は、燃焼空気を吸入することに役立つベンチュリとしての燃料インジェクタの使用を特徴として有する、燃焼流出物から入る空気の予熱を中で行う一体化ＰＯＸ反応器を対象にしている。インジェクタのこの設計要素は、請求項で繰り返される。収率に対する熱集積の重要性は考慮されず、反対に、反応器は、穏当な滞留時間を導くために、１２００℃以上の温度で機能せねばならないこと、及びそれ故に燃焼ガスと共に入る空気を予熱することが必要なことが明細書中に明瞭に示されている。

この特許に対して、本発明は、部分酸化チャンバ内の煤の形成及び滞留時間を同時に限定するために、１３００℃、更には１５００℃を超えるチャンバ温度に達する可能性を考慮する、明らかにより高度な熱集積に基づく。

同様に、煤及びメタン又は非メタン不完全燃焼物を減少するために、少なくともその長さの一部に関して、ほぼ等温の完全に撹拌されるタイプの第１流出反応領域、及び同様にほぼ等温のピストンタイプの第２流出反応領域の結合を行うように、ＰＯＸ反応器の流体力学を考慮することが、非常に重要である。

２０００年１１月のベルフォール会議に提出された、非特許文献１の出版物中で、燃焼ガスに対して行われる熱回復故に自熱式反応器（ＡＴＲ）と不当に呼ばれる反応器が引用されている。実際に、前記出版物に含まれる情報から、わずかな滞留時間で機能する反応器を設計するために、熱集積の関心が著者によって確かに考慮されたことを結論付けることができるが、熱伝達及び熱回復を最適化し、かつ煤の形成を制限するように流出を行うために、利用する技術に関する情報はない。

特許文献２は、一体化予熱、すなわち燃焼ガス及び燃焼空気の間の熱交換による多段燃焼システムを記載する。この特許は、本質的に２つの燃焼チャンバに依るＮＯＸ減少方法を記載する。

特許文献３、４及び５は、酸素を含む酸化剤ガス及び炭化水素リッチガスによって交互に供給される少なくとも４つの同心管からなるバーナの技術を有する無触媒ＰＯＸ反応器を記載する。混合に必要な衝撃は、５０〜１５０ｍ／ｓである炭化水素の噴射速度によって本質的に引き起こされる。

特許文献６は、３つの同心管からなるインジェクタに依る部分酸化反応器を記載する。中心管により、水蒸気又はＣＯ_２を燃焼空気及び燃料の混合点に超音速で噴射することが可能になる。

この噴射により、非常に高速な混合物を得ることが可能になり、かつそれ故に煤の形成を原則として制限することが可能になる。

特許文献７は、ＡＴＲ反応器のＰＯＸ部分にも同様に有効な無触媒ＰＯＸ反応器技術を提案している。運転温度は、ＰＯＸに関して１０００℃〜１５００℃であり、かつＡＴＲに関して９００℃〜１４００℃である。

反応器内の還元雰囲気に対応するこれらの温度レベルで、（約９０％のアルミナを含む）耐火材料中に含まれるアルミナの揮発性酸化アルミニウムへの還元が観察された。

この問題を排除するために、この引用特許は、反応器の壁で、又は前記壁の後ろで、前記壁と接触して反応しないガスの一部の循環によって吸熱性水蒸気改質反応を行い、前記壁は、触媒にされたことを教示している。利用される水蒸気改質反応により、壁の温度を１００℃〜３００℃低くすること、及びそれ故にアルミナの還元を制限することが可能になる。

特許文献８は、固体酸化物タイプの燃料電池（ＰＡＣ）（ＳＯＦＣ）とのＰＯＸ反応器の一体化に関する。該方法の図式は、水素発生器及びＳＯＦＣ電池の間の高度な一体化を示し、電池の流出物は、ＰＯＸの燃焼空気を予熱するために使用される。

燃焼ガスの再循環領域は、温度を均一化し、かつ煤の形成を制限するために、燃料噴射レベルに設けられる。電池とのＰＯＸの一体化自体が、１０００℃を超え得ない温度レベルでＰＯＸを機能させることを強制している。この温度で、反応時間は比較的長く、約数秒であり、かつ比較的高いＰＯＸ流出物中のメタン濃度を得るおそれがある。
米国特許第３５１６８０７号明細書 国際公開第９６／３６８３６号パンフレット 欧州特許第０２５５７４８号明細書 欧州特許第０２９１１１１号明細書 米国特許第５６５３９１６号明細書 欧州特許第０３８０９８８号明細書 米国特許第５９５８２９７号明細書 米国特許出願公開第０９７３２号明細書 ペー マルティ（P. Marty）、エム ファランプ（M. Falempe）、デー グルゼ（D. Grouset）著，「リュティリザシオン ドゥ シェマ シネティック スミ デタイエ プル ユネチュッド ドゥ ランフリュアンス ドゥ ラ タンペラチュール ダン ル ルフォルマージュ ドゥ コンビュスティブル サン カタリゼール（L‘utilisation de schemas cinetiques semi detailles pour une etude de L’influence de la temperature dans le reformage de combustibles sans catalyseur）」

本発明の目的の一つは、先行技術の不都合を解消することである。

本発明は、任意の方向の軸に沿って伸びた密閉容器、（一般に空気の）酸素及び場合により水蒸気を含む予熱ガス供給手段（１２）、炭化水素供給原料供給手段（９）及び水素リッチ流出物の排出手段（１１）を含む部分酸化反応器であって、炭化水素供給原料供給手段（９）及び予熱ガス供給手段（１２）に接続される、ほぼ等温の部分酸化反応が内部で行われる、第１内部チャンバ（５）を組み合わせて含み、前記反応器は、チャンバ（５）内で完全に撹拌されるタイプの流れを生み出すようにするガスを乱流状態にする手段、ピストン流れを作るために適した容積の第２チャンバ（７）への第１チャンバ（５）の連通手段（８）を含み、連通手段（８）は、少なくとも１つのオリフィスを含み、かつ第２チャンバ（７）は、前記予熱ガス供給手段（１２）からの予熱ガスと、その長さの少なくとも一部において間接的に熱を交換し、第２チャンバ（７）は、水素リッチ流出物の前記排出手段（１１）に接続することを特徴とする反応器に関する。

完全に撹拌される反応器は、反応器出口の前に、この場合ガスである、反応性流体の大きな再循環を発生させ、かつ再利用率は、２５％以上であり、かつ好ましくは５０％を超える反応器として定義する。

再利用率とは、反応器を出て、かつ前記反応器の入口に返送される流出物量と、新しい供給原料量との間の比を一般に意味する。内部再循環に関係がある時は、例えば内部ループの形状で、反応器内部を循環する反応体の流量を考えねばならず、かつこのループの流量を反応器に入る供給原料の流量と結び付けねばならない。

同様に、ピストン反応器は、流量に関連した滞留時間の軸方向分散に関する制約を明示せずに、内部再循環を最大１０％に制限する反応器として定義する。

反応器の１つの特徴によれば、第１チャンバ（５）内部でガスを乱流状態にする手段は、ガスの内部再循環円環壁、邪魔板、及び一方で供給原料をかつ他方で酸素を含むガスを別個にかつほぼ向流で噴射する装置からなる群から選択され得る。

本発明は、水蒸気改質反応を伴った又は伴わない無触媒部分酸化反応を行うためのＰＯＸ反応器の技術に関する。

部分酸化反応は、反応体が適切な温度及び混合条件で、部分酸化チャンバのレベルで対向して置かれることを必要とする高度に発熱性の反応である。

反応体は、一方で、ＬＰＧ（液化石油ガス）から重油に及ぶ任意の液化炭化水素、又はアルコール、例えばエタノール、又は例えばナタネ油又はヒマワリ油のような生物量からの油であり得る炭化水素供給原料、及び他方で水蒸気及び燃焼空気の混合物からなる。水蒸気及び燃焼空気の混合物の加熱は、前記混合物及び一般的に１０００℃〜１７００℃の温度で利用可能な反応流出物の間の熱交換によって行われ得る。

完全に撹拌される、又はピストンタイプの流れの正確な形容は、反応領域の横断中に辿られる、流れの部分のマーキングに依る滞留時間の配分方法によってなされ得る。定性的に、反応領域の出口で観察されるマーキングされた部分の滞留時間の配分が非常に広いならば、完全に撹拌されるタイプの流れについて論じ、かつこの配分が反対に非常に狭いならば、ピストンタイプの流れについて論じる。

所与の流れの特徴を正確に示すための、当業者に周知である方法が存在するが、本発明は、流れのタイプの任意の評価基準に関連しない。

本発明は、専ら熱による、完全に撹拌される流れの性質を有する第１反応チャンバから、第１反応チャンバ内で始められ、触媒水蒸気改質反応によって場合により完了される反応が続けられる、ピストン流れの性質を有する第２反応チャンバへの途中で、流れる形式が大きく、かつ急激に変化することを特徴とする。

好ましくは、第１反応チャンバは、断熱であり、かつ第２反応チャンバは、同様に断熱である第１領域と、場合により水蒸気を用いる、一般的に空気の酸素を含む低温ガス、及び熱反応の流出物の間で、該流出物を急速に冷却するように、大きな熱交換を促進する第２領域との２つの領域からなる。

第１反応チャンバの運転温度、及び場合により第２チャンバの第１領域の温度は高く、一般的に１１００℃〜１８００℃、かつ好ましくは１４００℃〜１６５０℃であり、かつ供給原料のタイプに応じて調整される。

この選択は、供給原料の性質に従って、特に炭素原子数に応じて変化し得る臨界領域から最大限離れるために、煤形成の特性曲線に応じて設定される。

第１反応チャンバの運転圧力は、一般的に１〜２０絶対バール（１バール＝０．１ＭＰａ）であり、かつ好ましくは、２〜５絶対バールである。

好ましくは燃焼空気によって導入される酸素の量は、通常この量の理論酸素量に対する質量比が０．１〜０．６、かつ好ましくは０．２〜０．４であるようになっている。一般的に空気の酸素を含むガスに加えられる水蒸気の流量は、好適には、モル比Ｈ_２Ｏ／Ｃ（式中、Ｃは、供給原料中に含まれる炭素の量を示す）が０〜２、かつ好ましくは０．２〜０．８であるようになっている。

完全に撹拌されるタイプの第１反応チャンバは、火災面のない燃焼を行うことを目的性とし、それにより局所温度を制限すること、及び等質の豊富さで操作することが可能になり、その結果煤形成が著しく減少する。

理論的には、この第１反応チャンバ内の滞留時間は、局所的豊富さを制限し、かつフリー・ラジカルの最大再利用を確実に行うために、非常に長くなければならない。滞留時間の制限は、設備の大きさの実際的な制約によって生じる。０．０５秒〜１秒の、かつ好ましくは０．１秒〜０．３秒の完全に混合した第１反応チャンバ内の滞留時間が選択されるであろう。

ピストン及び断熱の第２反応チャンバにより、非転換炭化水素の最後の量を、特に完全に撹拌される第１反応チャンバ内で形成されたアセチレン系、及びメタンのような炭化水素を除去することが可能になる。ピストン流れの第２反応チャンバの大きさ決定は、運転温度に直接関連する。１６００℃の温度に対して、例えば０．０５〜０．３秒の滞留時間が選択される。温度を下げれば、滞留時間は、増加され得る。

第２チャンバ内の滞留時間は、典型的には０．０５秒〜１秒、かつ好ましくは、０．１秒〜０．３秒に位置付けられる。この第２チャンバは、第１チャンバから生じた高温流出物との間接的な熱交換によって８００℃〜１４００℃の温度で、かつ好ましくは、１０００℃〜１３００℃の温度で酸素を含むガスの予熱を同様に確実に行う。

第２チャンバは、セラミックタイプの材料中に作られるか、又は多孔質又は非多孔質のセラミック材料によって熱流体の側に場合により被覆される金属材料中に作られる。

第１反応チャンバ及び第２反応チャンバの間の連通は、第１から第２反応チャンバへの途中で供給原料の幾らかの損失を生み出すためのオリフィスによって、又は多孔質壁又は穴あき若しくはハニカム状板のような当業者に公知であるあらゆる方法によって一般的に行われる。

本発明の特徴によれば、ガス供給手段は、反応器の密閉容器とほぼ同軸の環状容器を含み、第２反応チャンバは、同様に反応器の密閉容器とほぼ同軸である。

もう一つの応用例によれば、ガス供給手段の環状容器は、第１及び第２チャンバを取り囲み、環状容器、第１及び第２チャンバによって形成されるアセンブリは、ほぼ同軸である。

酸素を含むガス供給環状容器から第２チャンバ及び第１チャンバを隔てる気密壁は、次の材料から選択されたセラミックタイプの材料中で作られ得る：炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素又はムライト。

この場合、外部密閉容器に対するこの壁の固定は、低温側で、すなわち水蒸気及び空気の混合物の入口に対応する側で行われる。

本発明のもう一つの応用例によれば、壁は、金属材料中で作られ得る。この最後の場合に、外部密閉容器に対する前記壁の固定は、例えば締め金によって低温側に同様になされる。いずれにせよ、壁の自由膨張が、高温側で、すなわち反応体を接触させる領域に対応する側でなされる。

いずれにせよ、システムの臨界点は、１１００℃を超えて、かつ好ましくは１４００℃を超えて第１チャンバから流出するガスを冷却液として使用して、場合により水蒸気を用いて、一般的に空気の酸素を含むガスの予熱を確実に行うことを可能にする非常に高温の熱交換領域である。

本発明による反応器は、水素の豊富なガスを発生させるために使用され得、反応器の流出物は、低温へのシフト段階が続く高温へのシフト段階において変換される。混合物ＣＯ＋Ｈ_２Ｏを混合物ＣＯ_２＋Ｈ_２に変えることからなる反応をガスから水へのシフト反応又は移動反応と呼ぶ。

少しも限定的でない幾つかの応用によれば、本発明による反応器は、燃料電池を供給するための高純度水素を発生させるために使用され得、シフト段階は、場合により選択酸化段階で完了する。

本発明者らが反応器‐熱交換器（１）と呼ぶ本発明による装置は、軸ＡＡ’に沿って伸びる形状であり、かつ容器の一端に位置する第１の炭化水素の入口（９）、及び容器の他端に位置する第２の水蒸気及び空気の混合物、又は場合によりＯ_２が豊富な空気の入口（１２）を含むほぼ円筒形の密閉容器又は容器（２）を含む、図１に図示される。多くは、場合により水蒸気の存在下での空気が問題である限りにおいて、一般的に、酸素を含むガスを、このガスと呼ぶ。

この第１容器は、ほぼ円筒形の、かつ第１容器と同軸であり、かつ第１チャンバ（５）に供給するために、入口管（１２）による内部中空容積（４）内への入口から前記容積の出口まで、水蒸気及び空気の混合物、又はＯ_２が豊富な空気の通過を可能にする内部中空容積（４）を第１容器と共に形成する第２容器（３）を含む。

この第２容器（３）は、入口の炭化水素と、水蒸気及び空気の混合物又は内部中空容積（４）に由来するＯ_２が豊富な空気との混合物によって形成される流出物の入口（１０）、及びＨ_２が豊富な混合物を含む部分酸化反応の流出物の出口（１１）を含む。出口（１１）は、容器（２）を気密に横断する。容器（３）の入口（１０）は、容器（２）の入口（９）とほぼ一列に並ぶ。

部分酸化反応は、下記の２つのチャンバ（第１および第２反応チャンバ）に分けられる容器（３）内で生じる：
‐内部中空容器（５）の内面に沿って位置し、かつ流れ中に供給原料損失を発生させる多孔質装置（８）によって終わる断熱材（６）の十分な厚さによって熱絶縁された内部中空容積（５）により構成される流れの方向の第１反応チャンバ。この供給原料損失が、例えば邪魔板（１３）のような、ガス反応体を乱流状態にする手段によって第１チャンバ内にもたらされる大きな再循環と組み合わせて、完全に撹拌されるタイプの反応チャンバ（５）を生み出すことに寄与する。

完全に撹拌されるタイプの反応チャンバとは、混合物が１０〜１００ｍ／ｓの速度で内部に導入される容器（５）を意味し、このことにより、好適には容器（５）内に入る流量に対して５０％を超え、かつ装置（８）によっていわば反射される大きな再循環流をもたらすことが可能になる。

‐反応体の流れの方向においてチャンバ（５）の下流に置かれ、かつ多孔質装置（８）によってチャンバ（５）から離される第２反応チャンバ（７）。この第２反応チャンバ（７）は、ピストンタイプの流れを作るために、チャンバ（７）内に入る流量に対して１０％未満に、再循環を制限するために設計される。この第２チャンバの第１領域は、０〜０．５ｓの期間に対してほぼ断熱の条件を維持するために、断熱壁（１４）を有し得る。

チャンバ（７）の下流側第２領域内で、前記チャンバ（７）の壁は、容器（３）から生じた反応生成物を含む前記チャンバ（７）への内部流出物と、チャンバ（７）を取り囲む中空容積（４）内部を循環する水蒸気及び空気の混合物との間で熱交換を促進するために、断熱材で覆われていない。

多孔質装置（８）は、容器（５）内の温度に耐性を有し、かつ供給原料損失を、１０〜５００ミリバール、かつ好ましくは１０〜１００ミリバール（１ミリバール＝１０^−３バール）の値に制限して、チャンバ（５）及び（７）の連通を可能にするように、該装置の部分全体に規則正しく配分されるオリフィス群によって一般的に作られる十分な多孔性を有するあらゆる材料によって作られ得る。

水蒸気及び空気の混合物は、入口（１２）から容器（２）に入り込み、チャンバ（５）及び（７）の内部を循環する反応流出物との熱交換によって容器（３）の壁に沿って循環しながら温かくなり、入口（９）に由来する炭化水素供給原料と混合され、次に入口（１０）によってチャンバ（５）内に導入される。

このように構成される混合物は、完全に撹拌されるタイプの流れの第１チャンバ（５）内で反応し、装置（８）を横断し、次にピストンタイプの流れの第２チャンバ（７）内で反応し、かつ最後に出口（１１）から排出される前にチャンバ（７）の壁と接触して冷却される。チャンバ（７）の流出物は、合成ガスと呼ぶ、ＣＯ、Ｈ_２及びＮ_２を含む混合物から本質的に構成される。

図２は、ピストンタイプの流れの第２チャンバ（７）の断熱領域が、水蒸気改質反応を利用するために触媒によって占められる、本発明による装置の応用例を図示する。この場合に、水蒸気改質反応は、１３００℃〜７００℃、かつ好ましくは１２００℃〜９００℃の温度で行われる。

水蒸気改質触媒は、チャンバ（７）の容積の全部又は一部を満たす球状物床又は押出物床の形状を呈し得るか、比表面積を増加させることを可能にする、場合によりチャンバ（７）の壁の含浸処理（英語では“wash coat“「薄め塗膜」とも呼ばれる）後に、チャンバ（７）の壁の上に堆積される。

水蒸気改質反応に必要な熱エネルギーは、反応体自体、すなわちチャンバ（５）から生じ、かつ多孔質システム（８）を通してチャンバ（７）内に入り込む部分酸化反応の流出物によってもたらされる。

チャンバ（５）及びチャンバ（７）内で行われる反応全体は、自熱式方法（ＡＴＲ）と呼ばれる熱平衡のとれた方法を構成する。

図３は、最善の場合第２チャンバ（７）内にピストンタイプの流れを作り、かつ空気及び水蒸気反応体と、チャンバ（７）の一部に対して行われる部分酸化反応の流出物との間の熱交換を行うことを可能にする本発明の好ましい実施態様を示す。

反応器−熱交換器（１０１）のこの実施態様において、図１でのように、炭化水素の入口（１０９）及び反応流出物、すなわち水素リッチガスの出口（１１１）を含む、ほぼ水平な軸ＡＡ’に沿って伸びる形状の第１円筒形容器（１０２）が見出される。

この第１容器（１０２）は、第１容器と同軸であり、かつガス、空気及び水蒸気反応体の、それらが環状領域内に入ってから、導管（１０９）から入る炭化水素とそれらを接触させるまでの通過を可能にするほぼ環形状の内部中空容積（１０４）を第１容器と共に形成する第２容器（１０３）を含む。この第２容器は、入口（１１５）、及び第２容器（１０３）が入口（１１５）を含む壁とは反対側の壁にて第１容器（１０２）に気密に固定されるので、第１容器（１０２）の上述した出口と一体化した出口（１１１）を含む。

部分酸化反応は、それ自体が下記の２つの反応領域（第１および第２反応領域）に分割される容器（１０３）内部で生じる。

‐断熱材（１０６）の厚さによって熱絶縁された内部中空容積から構成される反応体の流れの方向で使用され、かつ反応体の流れにおいてある種の供給原料損失を発生させ、かつ転向装置（１３）によってもたらされる再循環と組み合わせて、第１反応領域（１０５）に完全に撹拌される流れに近い性質を与えることになる、内部再循環運動を生み出すための減少した直径のオリフィス（１１６）を出口に（依然として反応体の流れの方向で）有する第１反応領域（１０５）。

‐第２容器（１０３）の内面と第３容器（１１０）の外面によって画定される空間から構成される、ほぼ環形状の第２反応領域（１１３）。軸ＡＡ’に沿って伸びる形状の、かつ容器（１０２）及び（１０３）とほぼ同軸であるこの第３容器（１１０）は、第１容器（１０２）、及び従って同様に第２容器（１０３）を気密に横断する、空気及び水蒸気反応体の混合物の入口（１１２）を含む。なぜならば、第１及び第２容器は、まさしく入口（１１２）が横断する壁である共通壁を有するからである。

容器（１１０）は、容器（１０２）及び（１０３）の該共通壁の近傍に好ましくは位置する出口（１１７）を介して環状容積（１０４）と連通する。容器（１１０）の外面は、反応領域（１１３）に沿って断熱材で覆われ得る。

反対に、容器（１０３）の内面は、反応領域（１０５）に由来し、かつ容器（１０３）内部を循環する高温流出物と、入口管（１１２）に由来しかつ容積（１０４）内部を循環する空気及び水蒸気の混合物との間の熱交換を正確に促進するために、反応領域（１１３）に沿って断熱材で覆われない。容器（１０３）の内面は、必要な場合、熱交換表面を増加させるための凹凸を有し得る。

第３容器（１１０）は、前記容器の壁（１１８）に固定される中空円筒（１０８）を含み、この壁は、容器（１０２）及び（１０３）に共通な壁と平行であり、かつ最も近いものである。この中空円筒は、入口管（１１２）と直接連通する第１容積（１０７）を画定する。

中空円筒（１０８）は、壁（１１８）の反対側に開口し、かつ管（１１７）を介して環状空間（１０４）と連通する第２環状容積（１１４）を、容器（１１０）の内面と共に画定する。このようにして水蒸気及び空気の混合物は、入口管（１１２）により容器（１０７）内に入り込み、容器（１０７）から出て、第２環状容積（１１４）内に入り込み、そこで容器（１１０）の壁と接触して温かくなる。水蒸気及び空気の混合物は、出口管（１１７）を経て環状容積（１１４）から出て、かつ第１環状容積（１０４）内に入り込み、そこで反応領域（１１３）の壁と接触してさらに温かくなる。

第２環状容積（１０４）の出口（１１５）で、水蒸気及び空気の混合物は、管（１０９）に由来する炭化水素と接触する。

反応体は、残留炭化水素を酸化することを可能にする断熱反応器の機能を確実に行うために第１部分に対して断熱材で覆われ、次に容器（１０３）及び（１１０）の壁に沿って冷却を確実に行うために第２部分に対して断熱材で覆われない、ピストン流れの第２反応領域（１１３）内に入り込むように、反応体がオリフィス（１１６）から出る、完全に撹拌される第１反応容器（１０５）内に入り込む。

大部分のＨ_２及びＣＯを含む反応流出物は、出口管（１１１）から第２反応領域を出る。

図４は、図３で前に記載し、かつ図示した形状が見出されるが、第２反応チャンバ（１１３）が、前記チャンバ（１１３）を全体的又は部分的に満たす粒子床の形状でか、前記領域（１１３）の容器（１０３）及び（１１０）の壁に沿って被覆材の形状で堆積される、水蒸気改質触媒を含む本発明によるもう一つの実施態様を示す。

水蒸気改質反応に必要なカロリーを運ぶのは、水蒸気改質反応の反応体、すなわち部分酸化反応の流出物なので、このように形成される反応器ＡＴＲは、優良な熱集積を有する。

図５は、内部密閉容器（２０３）がセラミック材料で作られる場合に、内部密閉容器（２０３）を外部密閉容器（２０２）に連結するために使用される気密連結システムの実施例を図示する。内部密閉容器（２０３）は、パッキン箱（２０５、２０６、２０７、２０８）内に締め付けられて保持される。

継ぎ手（２０７）は、同時に締め金（２０５）に対する密閉容器（２０３）の保持を確実に行うが、中空容積（２１１）及び中空環状容積（２１２）の間の気密性も同様に確実にする。このように、内部密閉容器（２０３）は、締め金（２０５）によって外部密閉容器（２０２）に固定される。

外部密閉容器（２０２）は、例えばアルミナを主成分とする繊維質又は低密度の耐火コンクリートであり得る絶縁材料層（２０４）によって熱絶縁される。

外部密閉容器（２０２）は、管（２１３）による反応流出物の排出を可能にする底部（２０１）によって閉鎖される。

締め金（２０５）及び底部（２０１）の間の連結は、継ぎ手（２１０）による反応器の内部及び外部の間の気密性を確実にする。

図６は、完全に撹拌されるタイプの流れが、燃焼ガスの大きな再循環を確実に行う燃焼チャンバ内の円環壁の存在によって得られる反応器‐熱交換器（３０１）の好ましい実施態様を示す。

前出の場合のように、ほぼ水平な軸ＡＡ’に沿って伸びる形状の、かつ反応流出物、すなわち水素リッチガスの出口（３１３）を含む、断熱材（３１４）によって内部で熱防護される第１円筒形容器（３１０）が見出される。

この第１容器（３１０）は、第１容器と同軸であり、かつ反応流出物の通過を可能にする内部中空容積（３０６及び３０７）を第１容器と共に形成する、ほぼ管形状の第２容器（３０４）を含む。この第２容器は、ガス、空気及び水蒸気反応体の入口（３１２）を含み、かつ前記第１容器（３１０）に気密に連結される。

第２容器（３０４）は、第２容器と同軸であり、かつガス、空気及び水蒸気反応体の、それらが前記環状領域に入ってから、チャンバ（３０５）のレベルで炭化水素とそれらを接触させるまでの通過を可能にするほぼ環状の内部中空容積（３０３）を第２容器と共に形成する、ほぼ管形状の第３容器（３０２）を含む。

図６のように断熱材で覆われ得る第３容器（３０２）は、炭化水素の入口（３１１）を含み、かつ反応チャンバ（３０５）に通じる。

部分酸化反応は、それ自体が下記の２つの反応チャンバ（第１および第２反応チャンバ）及び１つの熱交換領域に分割される容器（３１０）の内部で生じる：
‐ほぼ円環形状の内部中空容積から構成され、かつ燃焼ガスの大きな再循環を発生させ、かつ前記第１チャンバ（３０５）に完全に撹拌される流れに近い性質を与えるために、円環形インサート（３０８）を含む第１反応チャンバ（３０５）。

‐第１容器（３１０）の断熱材で覆われた内面及び第２容器（３０４）の同様に断熱材で覆われた外面によって画定された空間から構成されるほぼ環形状の第２反応チャンバ（３０６）。

‐従ってこのように形成された中空容積は、残留炭化水素の分解を確実に行うピストン流れを有するほぼ断熱のチャンバを得るために完全に断熱材で覆われる。

‐この第２チャンバ（３０６）は、第１チャンバ（３０５）内を循環する少なくとも５０％の燃焼ガスが、再循環率の用語で前に示した意味でこの場所で再循環するために、数及び直径が、この場所に十分な供給原料損失を得るために決定される幾つかの穴（３０９）によって第１チャンバ（３０５）に連結される。

‐第１容器（３１０）の断熱材で覆われた内面と、断熱材の厚さが、熱交換器の機能を確実に行う容器（３０４）の壁に対して反応流出物を漸次集中させるために、反応流出物が巡る距離に従って変化する第２容器（３０４）の外面とによって画定された空間から同様に構成される第３熱交換領域（３０７）。

この厚さの漸減により、還元媒体での高すぎる温度による金属又はセラミック管状容器の破壊を回避するために、金属又はセラミック管状容器（３０４）と接触する前に合成ガスを冷却することが可能になる。

このようにして、この実施態様において、かつ前出の場合と反対に、水蒸気及び空気の混合物は、内部容器（３０４）内を循環し、かつ反応によって生成される流出物は、外部容器内を循環する。

水蒸気及び空気の混合物は、入口（３１２）から容器（３０４）内に入り込み、容器（３１０）及び（３０４）の間を循環する反応流出物との熱交換によって容器（３０４）の内面に沿って循環しながら温かくなり、かつ第１反応領域（３０５）内の容器（３０２）に由来する炭化水素供給原料と混合される。

前記混合物は、完全に撹拌されるタイプの第１反応チャンバ（３０５）内で反応し、次に穴（３０９）を介してピストンタイプの第２反応チャンバ（３０６）内に入り込む。このようにして形成された反応流出物は、容器（３０４）の壁と接触する熱交換領域（３０７）内で冷却され、次に出口（３１３）から排出される。

実施例１（比較）：
下記の比較実施例により、典型的な部分酸化供給原料に対する従来の、すなわち高度でない熱集積により比較的低温で機能する、ＰＯＸ反応器の性能を本発明の反応器‐熱交換器の性能と比較することが可能になる。

生成される合成ガスは、出発供給原料が、非常に僅かに硫黄処理される場合、電池ＳＯＦＣにそのままで送られ得る混合物Ｈ_２＋ＣＯを含む。

このようにして得られたＨ_２は、１０ｋＷの電力の固体酸化物タイプの燃料電池（ＳＯＦＣ）の供給に使用される。

１３リットルの反応領域容積を有する従来のＰＯＸ反応器は、ブタン供給原料、並びに水蒸気及び空気の混合物を供給される。

ブタンは、部分酸化反応流出物を熱媒液として使用して、４５０℃に外部熱交換器内で予熱される。

予熱温度は、燃料のクラッキングの危険を限定し、かつ供給原料標準流出物の熱交換器の使用を可能にするために、４５０℃に固定される。水蒸気の流量は、煤の形成を制限しながら、反応器の効率を増加させるために制限される。従ってモル比Ｈ_２Ｏ／Ｃは、０．２に固定される。

空気流量は、反応器内で１２００℃に達するために固定され、かつ、それは０．３５８の噴射空気／理論空気量の比に対応する。

空気及び水蒸気の予熱温度は、４５０℃に固定される。この予熱は、ＰＯＸの反応流出物の熱を利用して、外部熱交換器により行われる。

反応領域（完全に撹拌されるタイプのチャンバに加えてピストン流れのチャンバ）内の総滞留時間は、１秒である。

かかる大きさの決定により、商業的ソフトウェアＣｈｅｍｋｉｎ及びＰＲＯＩＩにより行われる計算は、反応器の効率が４４％であることを示している。

この効率は、生成されるＨ_２の流量で乗じるＰＯＸの反応流出物のＰＣＩの、入る供給原料流量で乗じる入る供給原料のＰＣＩに対する比として決定される。

全炭化水素の収率は、１３％であり、内９％はメタンである。

反応器の出口の煤の量は、０．２重量％である。

実施例２（本発明による）：
本発明の図６による反応器‐熱交換器は、一方で同一量のブタンが供給され、かつ他方で空気及び水蒸気の混合物が供給される。ブタンは、前出の実施例と同じ外部熱交換器内で４５０℃に予熱される。

モル比Ｈ_２Ｏ／Ｃは、前出の実施例のように０．２に固定される。

空気及び水蒸気の予熱温度は、図６の図式による反応領域の流出物との熱交換の結果生じる。

管（３１２）から入る空気の流量は、第１反応チャンバ（３０５）内で１６００℃の温度に達するように固定され、かつ入る空気の流量及び理論空気流量の間の比は、０．３４である。

反応流出物と、空気及び水蒸気の混合物との間の熱交換は、行程の集合（３０４）、（３０５）、（３０６）、（３０７）に対して行われ、空気水蒸気混合物は、１２５０℃の温度で第１チャンバ（３０５）内に到着する。

第１反応チャンバ内の総滞留時間は、０．８秒であり、かつ第２反応チャンバ内の滞留時間は、０．２秒である。

供給原料の流入口のレベルでチャンバ（３０５）の狭部と組み合わされた円環壁（３０８）は、第１チャンバ内の供給原料及び流出物の再循環を促進する。

再循環率は、約８０％である。

ソフトウェアＣｈｅｍｋｉｎ及びＰＲＯＩＩで行われる計算は、７１％の、前と同じように計算された反応器の効率を示している。

（メタンを含む）全炭化水素の収率は、非常に低く、すなわち０．５％未満である。反応器出口の煤の量は、１００ｐｐｍ（重量百万分率）である。

これらの優れた結果は、空気及び水蒸気の混合物のより高い予熱レベルによってそれ自体が可能にされる第１反応チャンバ内の温度上昇に関与する、完全に撹拌される第１断熱チャンバ及び第２ピストン断熱チャンバを確実にする流体力学と組み合わされた効果を原因とする。

第１反応チャンバ内の温度上昇は、火炎面なしの燃焼で機能することを可能にし、かつ形成される煤の量の減少に直接寄与する。

更に、先行技術による場合と反対に、反応領域内の、かつ特には熱交換の対象となる第２反応チャンバ内の滞留時間は、煤の形成及びメタンの収率に対する重大な影響なしに著しく減少され得、このことは、反応器の必要空間の減少によって現れる。

例えば、実施例に対応する１秒の総滞留時間に対して０．２秒減少した第１及び第２チャンバの滞留時間を考察するならば、反応容積は、従って係数５だけ減少するであろう。反応器の効率は、本質的に第１チャンバ内で達した温度レベルの結果生じるので、この効率は、変化しないままである。

炭化水素の収率は、０．５％未満に留まり、かつ反応器の出口での煤の量は、煤のより少ない酸化のために、僅かに増加し、１５０ｐｐｍになる。

部分酸化のみの形における本発明による反応器の縦断面図を示す。 ＡＴＲの形における、すなわち部分酸化反応及び水蒸気改質反応を結合する、本発明による反応器の縦断面図を示す。 部分酸化のみ及び二重熱交換器の形における本発明による反応器の縦断面図を示す。 ＡＴＲ及び二重熱交換器の形における本発明による反応器の縦断面図を示す。 壁がセラミック材料で作られる場合の壁及び外部密閉容器の間の関係の実施例の縦断面図を示す。 燃焼チャンバＰＯＸが、壁でガスを加速する内部円環壁により燃焼ガスの大きな再循環によって機能する、本発明の好ましい図を示す。このチャンバは、残留炭化水素の分解を確実にし、かつ熱交換器の機能を確実にする金属又はセラミック管に対して合成ガスを漸次集中させることを可能にする円錐形タイプの径違い継手（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を備えた、ほぼピストンであり、かつほぼ断熱の環状チャンバが後に続く。漸進径違い継手により、還元媒体での高すぎる温度による金属又はセラミック管の破壊を回避するために、金属又はセラミック管と接触する前に合成ガスを冷却することが可能になる。

符号の説明

５ 第１チャンバ
７ 第２チャンバ
８ 連通手段
９ 炭化水素供給原料供給手段
１１ 流出物の排出手段
１２ 予熱ガス供給手段

Claims (12)

1. ‐任意の方向の軸に沿って伸びた密閉容器、
   ‐酸素及び場合により水蒸気を含む予熱ガスを供給する予熱ガス供給手段（１２）、
   ‐炭化水素供給原料供給手段（９）、
   ‐水素リッチ流出物の排出手段（１１）、
   ‐前記密閉容器内部の第１内部チャンバ（５）であって、ほぼ等温の部分酸化反応が行われ、炭化水素供給原料供給手段（９）及び予熱ガス供給手段（１２）に入口（１０）において接続される、第１内部チャンバ（５）、
   ‐前記第１内部チャンバ（５）内のガス乱流手段（１３）であって、完全に攪拌されるタイプの流れを生み出すことに適合した、ガス乱流手段（１３）、および
   ‐前記第１内部チャンバ（５）を第２チャンバ（７）に連通する連通手段（８）
   を含む部分酸化反応器であって、
   該第２チャンバ（７）は、ピストン流を行うのに適した容積を有し、前記連通手段（８）は、少なくとも１つのオリフィスを含み、かつ第２チャンバ（７）は、その長さの少なくとも一部において前記予熱ガス供給手段（１２）からの予熱ガスと間接的に熱交換し、第２チャンバ（７）は、水素リッチ流出物排出手段（１１）に接続され、かつ予熱ガス供給手段（１２）は、前記密閉容器とほぼ同軸の環状容器を含み、かつ前記第２チャンバ（７）は、反応器の密閉容器とほぼ同軸であり、前記連通手段（８）と連通するほぼ断熱の第１領域、及び予熱ガス供給手段（１２）と熱交換する第２領域を含む、部分酸化反応器。
2. 第２チャンバ（７）の第１領域は、水蒸気改質触媒を含む請求項１に記載の反応器。
3. 第２チャンバ（７）は、セラミックタイプの材料製か、又は、多孔質又は非多孔質のセラミック材料によって熱流体側が被覆されていてもよい金属材料製である請求項１または２に記載の反応器。
4. ガス乱流手段（１３）は、ガスの内部再循環円環壁、邪魔板、及び一方で供給原料をかつ他方で酸素を含むガスを別個にかつほぼ向流で噴射する装置からなる群から選択される請求項１から３のいずれかに記載の反応器。
5. 第１チャンバ（５）及び第２チャンバ（７）は、反応器の密閉容器とほぼ同軸であり、かつガス供給手段（１２）の環状容器は、第１チャンバ（５）及び第２チャンバ（７）を取り囲む請求項１から４のいずれかに記載の反応器。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の反応器を使用して、炭化水素供給原料、アルコール又は生物由来の油から水素リッチ流出物を生成する方法。
7. 酸素を含むガスは、理論酸素量に対する質量比０．１〜０．６にあり、かつ第１チャンバ（５）内の再利用率は、２５％以上である請求項６に記載の方法。
8. 前記ガスは、第２チャンバ（７）内を循環する流出物との間接的熱交換によって８００℃〜１４００℃の温度で予熱される請求項６又は７のいずれかに記載の方法。
9. 第１チャンバ（５）の温度、及び場合により第２チャンバ（７）の第１領域の温度は、１１００℃〜１８００℃である請求項６から８のいずれかに記載の方法。
10. モル比Ｈ_２Ｏ／Ｃ（式中、Ｃは、炭化水素供給原料中に含まれる炭素の量を示す）は、０〜２である請求項６から９のいずれかに記載の方法。
11. 酸素を含むガス供給においてガス状炭化水素を噴射し、かつ第１チャンバ（５）の上流で得られる混合物の発火を行って低温点火を行う請求項６から１０のいずれかに記載の方法。
12. 第１及び第２チャンバ（５）（７）内の滞留時間は、５０ｍ秒〜１秒である請求項６から１１のいずれかに記載の方法。

Images