JP5092209B2 - Method for producing 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates - Google Patents
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Description
本発明は、微細加工用レジスト材料等の高機能性材料向け原料モノマーとして有用な、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates useful as a raw material monomer for highly functional materials such as a resist material for microfabrication.
アダマンチルアクリレート類をモノマー成分として製造された樹脂は、透明性やドライエッチング耐性等に優れることから、微細加工用レジスト材料として有用である。特に、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類のように、アダマンタン骨格にヒドロキシル基を導入した誘導体をモノマー成分とすることにより、透明性やドライエッチング耐性のみならず、基盤密着性においても優れた樹脂が得られることが報告されている（特許文献１参照）。 Resins produced using adamantyl acrylates as monomer components are excellent in transparency, dry etching resistance, and the like, and are useful as resist materials for fine processing. In particular, by using a derivative having a hydroxyl group introduced into the adamantane skeleton, such as 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate, as a monomer component, it is excellent not only in transparency and dry etching resistance but also in substrate adhesion. It has been reported that a good resin can be obtained (see Patent Document 1).
３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の製造方法として、１，３，５−アダマンタントリオールをトルエン等の溶剤に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で（メタ）アクリル酸と加熱反応させた後、アルカリにより反応混合物を中和し、次いで不溶物及び溶媒を除去し、さらにｎ−ヘキサン等を用いた再結晶を施すことにより、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。 As a method for producing 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate, 1,3,5-adamantanetriol is dissolved in a solvent such as toluene, and (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid. Then, the reaction mixture is neutralized with alkali, the insoluble matter and the solvent are removed, and further recrystallization using n-hexane or the like is performed, whereby 3,5-dihydroxy-1-adamantyl ( A method for producing a (meth) acrylate is disclosed (see Patent Document 2).
しかし、上記反応により得られた反応混合溶液には、通常、未反応の（メタ）アクリル酸、副生した重合物、あるいは目的化合物である３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがさらに（メタ）アクリル酸と逐次的に反応して生成した５−ヒドロキシ−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレートや１，３，５−アダマンチルトリ（メタ）アクリレート等が不純物として含まれており、特許文献２の実施例に記載されているように中和、濾過および溶媒の減圧除去を行なった後、単にｎ−ヘキサンのような疎水性の貧溶媒を使用した再結晶を施すのみでは、このような不純物を効率良く除去することができない。 However, the reaction mixture obtained by the above reaction usually contains unreacted (meth) acrylic acid, a by-product polymer, or 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, which is the target compound. Furthermore, 5-hydroxy-1,3-adamantyl di (meth) acrylate, 1,3,5-adamantyltri (meth) acrylate, etc. produced by sequentially reacting with (meth) acrylic acid are contained as impurities. After performing neutralization, filtration, and removal of the solvent under reduced pressure as described in Examples of Patent Document 2, simply performing recrystallization using a hydrophobic poor solvent such as n-hexane, Such impurities cannot be removed efficiently.
また、特定の溶媒を使用した抽出操作を含む工程により、５−ヒドロキシ−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレートや１，３，５−アダマンチルトリ（メタ）アクリレート等の不純物含有量が少ない３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートを合成する方法についての開示がある（特許文献３参照）。該文献中の実施例では、反応混合溶液を炭酸ナトリウム水溶液で中和してからｎ−ヘキサンを加えて攪拌した後に有機相を除去し、次いで水相側に含まれる３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートを酢酸エチルで抽出し、さらに濃縮や水洗を施した後、得られた混合溶液に貧溶媒としてｎ−ヘキサンやトルエンを添加してから晶析を行なう方法が示されている。しかし、この方法によっても不純物が十分に除去できない場合がある。特に、アクリル酸類由来の不純物等、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類と溶解特性が近似している不純物は、上述のような方法で効率よく分離することが難しく、重合溶媒等に対する不溶性不純物として残存する場合がある。尚、本明細書中で記載するアクリル酸類由来の不純物とは、アクリル酸類、アクリル酸類をモノマー成分として含む重合物、およびそれらをアルカリで中和した際に生成する塩を指す。 In addition, the content of impurities such as 5-hydroxy-1,3-adamantyl di (meth) acrylate and 1,3,5-adamantyl (meth) acrylate is small due to a process including an extraction operation using a specific solvent. , 5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate is disclosed (see Patent Document 3). In the examples in this document, the reaction mixture solution was neutralized with an aqueous sodium carbonate solution, n-hexane was added and stirred, the organic phase was removed, and then 3,5-dihydroxy-1 contained in the aqueous phase side. -Extraction of adamantyl (meth) acrylate with ethyl acetate, further concentration and washing with water, and then adding n-hexane or toluene as a poor solvent to the resulting mixed solution, followed by crystallization. Yes. However, there are cases where impurities cannot be sufficiently removed even by this method. In particular, it is difficult to efficiently separate impurities having similar solubility characteristics with those of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates, such as impurities derived from acrylic acids, and are insoluble in polymerization solvents and the like. It may remain as an impurity. In addition, the impurities derived from acrylic acid described in the present specification refer to acrylic acid, a polymer containing acrylic acid as a monomer component, and a salt generated when these are neutralized with an alkali.
微細加工用レジストモノマー類は非常に高品質であることが要求されており、上記のような不純物を含んでいる場合には、目的とするレジスト性能が発現できない等の問題が生じる。
本発明の目的は、前述した課題を克服し、高純度の３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を効率良く製造できる方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for overcoming the above-described problems and efficiently producing high-purity 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates.
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、特定の溶媒を使用する晶析により、アクリル酸類由来の不純物等、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類と溶解特性が近似している不純物が効率良く除去できることを見出した。さらに、反応混合溶液をアルカリ性水溶液により中和する処理と、水相側に含まれる３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を有機溶媒で抽出する処理を順次施した後、特定の溶媒を使用した晶析を行なうことにより、微細加工用レジストの原料モノマー等として好適な、高純度の３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を効率良く取得できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive research on the above problems, the inventors of the present invention approximated the solubility characteristics of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates, such as impurities derived from acrylic acids, by crystallization using a specific solvent. It has been found that impurities can be efficiently removed. In addition, the reaction mixture solution is neutralized with an alkaline aqueous solution and the treatment of extracting 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates contained in the aqueous phase with an organic solvent is sequentially performed, and then a specific solvent is used. By performing the crystallization, it was found that high-purity 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates suitable as a raw material monomer for a fine processing resist can be efficiently obtained, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、酸触媒の存在下において、式（１）で表される１，３，５−アダマンタントリオール類と、式（２）で表されるアクリル酸類を脱水縮合させることにより３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を製造する方法において、脱水縮合反応終了後に（i）反応混合溶液をアルカリ性水溶液により中和する処理、（ii）水相に含まれる３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を有機溶媒で抽出する処理を順次施した後、（iii）水あるいは水を含む混合溶媒を用いた晶析を行なうことを特徴とする、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。 That is, the present invention provides 3,5 by dehydrating condensation of 1,3,5-adamantanetriol represented by the formula (1) and acrylic acid represented by the formula (2) in the presence of an acid catalyst. -In the method for producing dihydroxy-1-adamantyl acrylates, (i) treatment for neutralizing the reaction mixture solution with an alkaline aqueous solution after completion of the dehydration condensation reaction, (ii) 3,5-dihydroxy-1- contained in the aqueous phase 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates characterized in that, after sequentially performing a treatment for extracting adamantyl acrylates with an organic solvent, (iii) crystallization using water or a mixed solvent containing water is performed. It is related with the manufacturing method.
（式中、Xは同一でも異なっても良く、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、ハロゲン元素を含む炭素数１〜３のアルキル基、またはエーテル構造を有する炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜１３の整数を示す。）
(Wherein X may be the same or different, hydrogen, halogen group, cyano group, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, hydroxyalkyl having 1 to 3 carbon atoms) A group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms containing a halogen element, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having an ether structure, and n represents an integer of 1 to 13.)
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は同一でも異なっても良く、水素、シアノ基、ハロゲン基、炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン元素を含む炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
(In formula, R < 1 > -R < 3 > may be same or different, and shows a hydrogen, a cyano group, a halogen group, a C1-C3 alkyl group, or a C1-C3 alkyl group containing a halogen element. )
本発明により、微細加工用レジストの原料モノマーとして好適な品質を有する３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を、効率良く製造することができる。 According to the present invention, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates having a quality suitable as a raw material monomer for a fine processing resist can be efficiently produced.
本発明において原料とする１，３，５−アダマンタントリオール類の具体例としては、１，３，５−アダマンタントリオール、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−エチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−シアノ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、７−クロロ−１，３，５−アダマンタントリオール、７−ブロモ−１，３，５−アダマンタントリオール、７−メトキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、７−エトキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、７−プロポキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、７−クロロメチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−ジクロロメチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−（２−クロロ−２−プロピル）−１，３，５−アダマンタントリオール、７−（２−ブロモ−２−プロピル）−１、３，５−アダマンタントリオール、７−ヒドロキシメチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−ヒドロキシエチル−１，３，５−アダマンタントリオールが挙げられ、好ましくは１，３，５−アダマンタントリオールである。また、アクリル酸類の具体例として、（メタ）アクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−シアノアクリル酸、２，３−ジシアノアクリル酸、２，３，３−トリシアノアクリル酸、２−フルオロアクリル酸、２、３−ジフルオロアクリル酸、２，３，３−トリフルオロアクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸である。また、目的とする３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類は原料として用いた１，３，５−アダマンタントリオール類と（メタ）アクリル酸類との脱水縮合物であり、具体例として、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、７−メチル−３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、７−シアノ−１，３，５−アダマンチル（メタ）アクリレート、７−クロロ−３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、７−メトキシ−３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、７−エトキシ−３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシメチル−３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル）−２−フルオロアクリレート、（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル）−２−シアノアクリレート、（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル）−２−トリフルオロメチルアクリレートが挙げられ、好ましくは３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートである。 Specific examples of 1,3,5-adamantanetriols used as raw materials in the present invention include 1,3,5-adamantanetriol, 7-methyl-1,3,5-adamantanetriol, 7-ethyl-1,3. , 5-adamantanetriol, 7-cyano-1,3,5-adamantanetriol, 1,3,5,7-adamantanetetraol, 7-chloro-1,3,5-adamantanetriol, 7-bromo-1, 3,5-adamantanetriol, 7-methoxy-1,3,5-adamantanetriol, 7-ethoxy-1,3,5-adamantanetriol, 7-propoxy-1,3,5-adamantanetriol, 7-chloromethyl -1,3,5-adamantanetriol, 7-dichloromethyl-1,3,5-adamantanetriol, 7- (2 Chloro-2-propyl) -1,3,5-adamantanetriol, 7- (2-bromo-2-propyl) -1,3,5-adamantanetriol, 7-hydroxymethyl-1,3,5-adamantanetriol 7-hydroxyethyl-1,3,5-adamantanetriol, preferably 1,3,5-adamantanetriol. Specific examples of acrylic acids include (meth) acrylic acid, 2-ethylacrylic acid, 2-propylacrylic acid, 2-cyanoacrylic acid, 2,3-dicyanoacrylic acid, 2,3,3-tricyanoacrylic. Examples include acid, 2-fluoroacrylic acid, 2,3-difluoroacrylic acid, 2,3,3-trifluoroacrylic acid, and 2-trifluoromethylacrylic acid, and (meth) acrylic acid is preferable. The target 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate is a dehydration condensate of 1,3,5-adamantanetriol and (meth) acrylic acid used as a raw material. 5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5,7-trihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 7-methyl-3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 7-cyano -1,3,5-adamantyl (meth) acrylate, 7-chloro-3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 7-methoxy-3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 7 -Ethoxy-3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 7-hydro Cymethyl-3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, (3,5-dihydroxy-1-adamantyl) -2-fluoroacrylate, (3,5-dihydroxy-1-adamantyl) -2-cyanoacrylate, (3,5-dihydroxy-1-adamantyl) -2-trifluoromethyl acrylate may be mentioned, and 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate is preferable.
また、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を合成する際には、反応に対して不活性な有機溶媒を使用する。さらに、反応中に副生する水を除去するため、水と共沸し、且つ水と分離する有機溶媒を使用することが望ましい。このような溶媒の具体例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、もしくはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、その種類によっても異なるが、通常、原料の１，３，５−アダマンタントリオール類１重量部に対して１〜５００重量部程度であり、経済性や反応効率を考えると２〜５０重量部程度が好ましい。また、反応形式はバッチ式、流通式、セミバッチ式のいずれでも良い。尚、副生する水を共沸させて除去するためには、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器等を使用することができる。 Moreover, when synthesizing 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates, an organic solvent inert to the reaction is used. Furthermore, in order to remove water by-produced during the reaction, it is desirable to use an organic solvent that azeotropes with water and separates from water. Specific examples of such solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and ethylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, and the like. Aromatic hydrocarbons or a mixed solvent thereof can be used. The amount of the solvent used varies depending on the type, but is usually about 1 to 500 parts by weight with respect to 1 part by weight of 1,3,5-adamantanetriol as a raw material, and 2 in view of economy and reaction efficiency. About 50 parts by weight is preferable. Further, the reaction type may be any of batch type, distribution type and semi-batch type. A Dean-Stark water separator or the like can be used to remove by-product water by azeotropic distillation.
反応の際に添加するアクリル酸類の量は、原料の１，３，５−アダマンタントリオール類を基準として１〜３０モル量程度が好ましく、２〜１０モル量がより好ましい。アクリル酸類の量が上記範囲より少ない場合には、反応速度が低下するとともに、目的生成物である３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類が逐次的に系中のアクリル酸類と反応して５−ヒドロキシ−１，３−アダマンチルジアクリレート類や１，３，５−アダマンチルトリアクリレート類が副生し、効率が低下する。一方、添加するアクリル酸類を上記範囲内で増やした場合には、反応速度が増大するだけではなく、前述した逐次反応が相対的に抑制されて３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の選択率が高くなる。但し、上記範囲を超えてアクリル酸類を極端に多く添加した場合には、副生する重合物の量が増える等の悪影響が大きくなり反応や精製の効率が低下する。 The amount of acrylic acid added during the reaction is preferably about 1 to 30 mol, more preferably 2 to 10 mol, based on the raw material 1,3,5-adamantanetriol. When the amount of acrylic acid is less than the above range, the reaction rate decreases and 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate, which is the target product, reacts with acrylic acid in the system sequentially to give 5 -Hydroxy-1,3-adamantyl diacrylates and 1,3,5-adamantyl triacrylates are by-produced and the efficiency decreases. On the other hand, when the acrylic acid to be added is increased within the above range, not only the reaction rate increases, but also the sequential reaction described above is relatively suppressed, and the selection of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates is made. The rate is high. However, when an extremely large amount of acrylic acid is added beyond the above range, adverse effects such as an increase in the amount of by-produced polymer are increased, and the efficiency of reaction and purification is reduced.
酸触媒は、脱水縮合によるエステル化反応で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。さらに、２種類以上の酸を組み合わせて使用することもできる。酸触媒の添加量は、溶液中の反応基質の濃度によっても異なるが、通常は原料に用いる１，３，５−アダマンタントリオール類を基準として０．００５〜０．１モル量程度を使用すれば良い。 As the acid catalyst, those usually used in esterification reaction by dehydration condensation can be used. Specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluene. Examples include organic acids such as sulfonic acid. Further, two or more kinds of acids can be used in combination. Although the amount of the acid catalyst added varies depending on the concentration of the reaction substrate in the solution, it is usually about 0.005 to 0.1 molar amount based on 1,3,5-adamantanetriol used as a raw material. good.
反応温度は、副生する水を共沸により除去できる範囲で適当な値に設定することができるが、通常は６０〜１５０℃程度であることが多い。温度が低過ぎると反応速度が低下して非効率的になり、高過ぎる場合には重合や分解等により目的生成物の収率が低下する。さらに、共沸温度を適当な範囲に保つため、系内を減圧あるいは加圧することもできる。 The reaction temperature can be set to an appropriate value as long as the by-produced water can be removed by azeotropic distillation, but is usually about 60 to 150 ° C. in many cases. If the temperature is too low, the reaction rate decreases and becomes inefficient, and if it is too high, the yield of the target product decreases due to polymerization or decomposition. Furthermore, in order to keep the azeotropic temperature within an appropriate range, the inside of the system can be reduced or pressurized.
また、反応溶液には、重合を抑制するためにメチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、α−ナフトキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を添加することが望ましい。適切な添加量は重合禁止剤の種類や反応に使用するアクリル酸類の量によっても異なるが、例えば反応系中に加えたアクリル酸類を基準として０．０００５〜０．１０モル量程度を使用する。また、重合禁止剤として分子状酸素を反応系中に供給することもできる。分子状酸素は窒素等の不活性ガスで希釈したものを使用しても良いし、空気として供給しても良い。さらに、重合禁止剤は２種類以上を混合して使用することもできる。 In addition, it is desirable to add a polymerization inhibitor such as methylhydroquinone, p-benzoquinone, α-naphthoquinone, p-methoxyphenol to the reaction solution in order to suppress polymerization. The appropriate addition amount varies depending on the kind of polymerization inhibitor and the amount of acrylic acid used in the reaction, but for example, about 0.0005 to 0.10 mol amount is used based on the acrylic acid added to the reaction system. Moreover, molecular oxygen can also be supplied into the reaction system as a polymerization inhibitor. Molecular oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen may be used, or may be supplied as air. Further, two or more kinds of polymerization inhibitors can be mixed and used.
本発明における反応混合溶液中には、通常、酸触媒や未反応のアクリル酸類が残存していることから、反応後にはこれらをアルカリ性水溶液で中和することが好ましい。中和は、反応混合溶液にアルカリ性水溶液を添加することにより実施でき、ここで使用するアルカリ性水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア水などの無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩水溶液が挙げられる。この内、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムである。また、目的生成物が加水分解によって失われることを防ぐため、中和時の溶液温度は５０℃以下に保つことが好ましい。 Since the acid catalyst and unreacted acrylic acids usually remain in the reaction mixture solution in the present invention, it is preferable to neutralize them with an alkaline aqueous solution after the reaction. Neutralization can be carried out by adding an alkaline aqueous solution to the reaction mixture solution. Specific examples of the alkaline aqueous solution used here are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, hydrogen carbonate. Examples thereof include inorganic alkaline aqueous solutions such as potassium and aqueous ammonia, and quaternary ammonium salt aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide and 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide. Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate are preferable. In order to prevent the target product from being lost by hydrolysis, the solution temperature during neutralization is preferably maintained at 50 ° C. or lower.
目的生成物である３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類は、通常、中和後に得られる２相溶液中で主に水相側に分配することから、中和後は有機相を除去して水相を回収する。この際、分液前に脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の非極性溶媒を追加したり、分液後の有機相をさらに水で再抽出したりすること等により、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の水相側への回収率を向上させることができる。 The target product 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate is normally distributed mainly to the aqueous phase side in the two-phase solution obtained after neutralization, so the organic phase is removed after neutralization. And recover the aqueous phase. At this time, by adding a nonpolar solvent such as aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon before liquid separation, or by re-extracting the organic phase after liquid separation with water, etc. The recovery rate of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates to the aqueous phase side can be improved.
中和後に回収した水相には、アクリル酸類に由来する不純物等が多く含まれているため、一旦３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を有機溶媒で抽出した後に、水あるいは水を含む混合溶媒を用いて晶析する。また、この抽出を行なう際には、該水相を濃縮した後に抽出処理に供することで効率が向上する。濃縮は公知の様々な方法で実施することができ、例えば、薄膜蒸発器や蒸発缶を使用した減圧濃縮により行なうことができる。 Since the aqueous phase recovered after neutralization contains a large amount of impurities derived from acrylic acids, it once contains 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates with an organic solvent and then contains water or water. Crystallize using a mixed solvent. Further, when performing this extraction, the efficiency is improved by concentrating the aqueous phase and then subjecting it to an extraction treatment. Concentration can be carried out by various known methods, for example, by vacuum concentration using a thin film evaporator or an evaporator.
また、抽出で使用する有機溶媒は、中和後に回収した水相と分離し、且つ３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の溶解性が高いものが好ましい。具体的には酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類、およびこれらを含む混合溶媒等が使用できる。また、中和後に回収した水相の組成によっては、テトラヒドロフラン等の水と均一に混和する有機溶媒も使用できる場合がある。ここで、好ましくは、酢酸エチル、酢酸プロピルもしくはテトラヒドロフランを使用する。 The organic solvent used in the extraction is preferably one that is separated from the aqueous phase recovered after neutralization and has high solubility of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates. Specifically, esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether and ethylene glycol dimethyl ether, ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and 3-heptanone, chloroform and dichloromethane , Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane and bromoform, and mixed solvents containing these. Further, depending on the composition of the aqueous phase recovered after neutralization, an organic solvent that is uniformly mixed with water such as tetrahydrofuran may be used. Here, ethyl acetate, propyl acetate or tetrahydrofuran is preferably used.
抽出で使用する有機溶媒の量はその種類によっても異なるが、抽出効率や操作性を考慮して適切な範囲で選択すれば良く、例えば抽出すべき水相１重量部に対し、１回の抽出操作につき０．１〜５０重量部程度を使用する。また、抽出操作は１回でも複数回でも良く、２種類以上の溶媒を混合して、あるいは別々に使用しても良い。 The amount of the organic solvent used in the extraction varies depending on the type, but may be selected within an appropriate range in consideration of extraction efficiency and operability. For example, one extraction is performed for 1 part by weight of the aqueous phase to be extracted. About 0.1 to 50 parts by weight are used per operation. The extraction operation may be performed once or a plurality of times, and two or more kinds of solvents may be mixed or used separately.
また、抽出時の溶液温度は、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類が分解や重合等により失われない範囲で、操作性や抽出効率を考慮して適当に選択でき、例えば１０〜５０℃程度で行なうことができる。尚、抽出処理はバッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれの方法で行なっても良い。 The solution temperature at the time of extraction can be appropriately selected in consideration of operability and extraction efficiency, as long as 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates are not lost by decomposition or polymerization. It can be carried out at about ° C. The extraction process may be performed by any of batch, semi-batch and continuous methods.
抽出で得られた３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を含む有機相は、さらに無機酸水溶液で洗浄した後に水あるいは水を含む混合溶媒を用いた晶析に供することにより、金属不純物の少ない３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を得ることができる。ここで使用する無機酸水溶液の具体例としては塩酸、硫酸、リン酸等の水溶液が挙げられる。無機酸水溶液の濃度は通常０．１〜１０重量％程度であり、その使用量は１回の洗浄操作につき洗浄に供される有機相１重量部に対して０．０１〜１０重量部程度で良い。また、無機酸水溶液による洗浄回数は特に限定されず、１回でも複数回でも良い。さらに、無機酸水溶液による洗浄の後は、水洗を行なって酸性成分を十分に除去しておくことが好ましい。尚、洗浄はバッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれの方法でも良い。 The organic phase containing 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates obtained by extraction is further washed with an inorganic acid aqueous solution, and then subjected to crystallization using water or a mixed solvent containing water to thereby remove metal impurities. Less 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates can be obtained. Specific examples of the inorganic acid aqueous solution used here include aqueous solutions of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. The concentration of the inorganic acid aqueous solution is usually about 0.1 to 10% by weight, and the amount used is about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic phase subjected to washing per washing operation. good. Moreover, the frequency | count of washing | cleaning by inorganic acid aqueous solution is not specifically limited, One time or multiple times may be sufficient. Furthermore, after washing with the aqueous inorganic acid solution, it is preferable to sufficiently wash the acidic component by washing with water. Cleaning may be performed by any of batch, semi-batch and continuous methods.
晶析では、水あるいは水を含む混合溶媒を用いた溶媒を使用することにより、アクリル酸類由来の不純物等の３，５−ジヒドロキシ−１−アクリレート類と溶解特性が近似した不純物を、効率良く低減することができる。特に、水より低沸点であり且つ２５℃における水への溶解度が５体積％以上である有機溶媒と水との混合溶媒を使用して濃縮晶析するのが操作効率及び精製効率の点から好ましい。これに適した有機溶媒の例としてはメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、２−ブタノンおよび酢酸エチルである。また、晶析で使用する混合溶媒は均一であっても不均一であっても良く、混合比は特に制限されない。 In crystallization, by using a solvent using water or a mixed solvent containing water, impurities having similar solubility characteristics to 3,5-dihydroxy-1-acrylates such as impurities derived from acrylic acids are efficiently reduced. can do. In particular, it is preferable from the viewpoint of operation efficiency and purification efficiency to use a mixed solvent of an organic solvent and water having a boiling point lower than that of water and solubility in water at 25 ° C. of 5% by volume or more. . Examples of organic solvents suitable for this include lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and ketones such as acetone and 2-butanone. Preferred are methanol, ethanol, tetrahydrofuran, acetone, 2-butanone and ethyl acetate. Moreover, the mixed solvent used for crystallization may be uniform or non-uniform, and the mixing ratio is not particularly limited.
晶析の際に使用する溶媒の量は、溶媒の種類や精製すべき混合溶液中の不純物量等により異なるが、通常は、含有される３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を基準として０．５〜５００重量部程度であり、経済性や操作効率を考えれば２〜１００重量部程度となるよう調製するのが好ましい。また、十分な精製効果を得るためには、晶析に供する溶液中に不溶物が無いことが望ましく、不溶物がある場合には予め濾過等により除去しておくことが好ましい。 The amount of the solvent used for crystallization varies depending on the type of solvent and the amount of impurities in the mixed solution to be purified, but is usually based on the 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates contained. It is preferably about 0.5 to 500 parts by weight, and is preferably adjusted to be about 2 to 100 parts by weight in view of economy and operational efficiency. Further, in order to obtain a sufficient purification effect, it is desirable that there is no insoluble matter in the solution to be crystallized, and when there is an insoluble matter, it is preferably removed in advance by filtration or the like.
晶析に供する溶液は、抽出処理で得られた有機相にそのまま水や有機溶媒を添加したものでも良いし、抽出処理で得た有機相の溶媒を一部または全量除去した後に改めて水または水を含む混合溶媒を添加して調製したものでも良い。抽出処理で得た有機相の溶媒を除去する場合には公知の様々な方法が採用できるが、例えば、薄膜蒸発器や蒸発缶を使用した減圧濃縮により行なうことができる。減圧濃縮する際の溶液温度は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類が重合によって失われない範囲で任意に設定することができ、例えば１０〜５０℃程度が好ましい。また、重合を抑制するために重合禁止剤を添加することもできる。 The solution used for crystallization may be a solution obtained by adding water or an organic solvent to the organic phase obtained by the extraction treatment as it is, or after removing part or all of the solvent of the organic phase obtained by the extraction treatment. It may be prepared by adding a mixed solvent containing. When removing the organic phase solvent obtained by the extraction treatment, various known methods can be employed. For example, it can be carried out by vacuum concentration using a thin film evaporator or an evaporator. The solution temperature at the time of concentration under reduced pressure can be arbitrarily set as long as 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates are not lost by polymerization, and is preferably about 10 to 50 ° C., for example. In addition, a polymerization inhibitor can be added to suppress polymerization.
晶析は濃縮法や冷却法等、公知の方法で行なうことができるが、前述のように、水より低沸点であり且つ２５℃における水への溶解度が５体積％以上である有機溶媒と水との混合溶媒を使用した濃縮晶析により、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類を効率良く分離することができる。 Crystallization can be carried out by a known method such as a concentration method or a cooling method. As described above, an organic solvent and water having a boiling point lower than that of water and a solubility in water at 25 ° C. of 5% by volume or more. 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates can be efficiently separated by concentration crystallization using a mixed solvent.
濃縮晶析において処理溶液を濃縮する際の溶液温度は、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類が重合によって失われない範囲で任意に設定することができ、例えば５０℃以下で実施するのが好ましい。さらに、重合を抑制するために重合禁止剤を添加しても良い。適切な濃縮度は、晶析に供する混合溶液中の含有成分やその含有量、あるいは使用した溶媒の種類によって異なるが、通常は含有される３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類１重量部に対して１．１〜１０重量部程度となるまで濃縮するのが適当である。また、種結晶を添加することや冷却することによって結晶化を促進させることもできる。 The solution temperature at the time of concentrating the treatment solution in the concentration crystallization can be arbitrarily set within a range in which 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates are not lost by polymerization. Is preferred. Furthermore, a polymerization inhibitor may be added to suppress polymerization. The appropriate concentration varies depending on the components contained in the mixed solution used for crystallization, the content thereof, or the type of solvent used, but usually 1 part by weight of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates contained therein. It is appropriate to concentrate until it becomes about 1.1 to 10 parts by weight. Further, crystallization can be promoted by adding a seed crystal or cooling.
晶析で析出した３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類は、濾過あるいは遠心分離により溶液中から分離し、さらにリンス、乾燥することにより単離される。また、必要に応じて再結晶を行なっても良い。リンスでは前記晶析に使用した溶媒等を使用すれば良く、また、乾燥法は風乾や減圧乾燥等公知の方法が採用できる。さらに再晶析を行なう場合には、前述した晶析の条件に準じて実施すれば良い。 The 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates precipitated by crystallization are isolated from the solution by filtration or centrifugation, and further rinsed and dried. Moreover, you may recrystallize as needed. In the rinsing, the solvent used for the crystallization may be used, and a known method such as air drying or reduced pressure drying can be employed as the drying method. Further, when recrystallization is performed, the recrystallization may be performed according to the crystallization conditions described above.
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。尚、以下の文中で示した純度はガスクロマトグラフィーで面積法により算出したものである。 Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the purity shown in the following text is calculated by the area method with gas chromatography.
合成例１（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた１ｌ容量の５つ口フラスコに１，３，５−アダマンタントリオール９２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０ｍｏｌ）、濃硫酸１．３ｇ（１３ｍｍｏｌ），ｐ−メトキシフェノール０．７６ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、およびトルエン５００ｍｌを仕込んで攪拌し、空気を０．２ｌ／分で供給した。溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で６時間反応を継続することにより、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタアクリレートを得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate)
92.1 g (0.5 mol) of 1,3,5-adamantanetriol, methacrylic acid in a 1 l five-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark water separator, Dimroth condenser, and air inlet tube 258 g (3.0 mol), concentrated sulfuric acid 1.3 g (13 mmol), p-methoxyphenol 0.76 g (6.1 mmol), and toluene 500 ml were charged and stirred, and air was supplied at 0.2 l / min. The solution was heated and the reaction was continued for 6 hours at reflux while removing by-produced water with a Dean-Stark water separator to obtain 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate.
合成例２（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた１ｌ容量の５つ口フラスコに１，３，５−アダマンタントリオール９２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸２１６ｇ（３．０ｍｏｌ）、濃硫酸１．３ｇ（１３ｍｍｏｌ），ｐ−メトキシフェノール０．７６ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、およびトルエン５００ｍｌを仕込んで攪拌し、空気を０．２ｌ／分で供給した。溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で８時間反応を継続することにより、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートを得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate)
92.1 g (0.5 mol) of 1,3,5-adamantanetriol, acrylic acid in a 1 l five-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark water separator, Dimroth condenser, and air inlet tube 216 g (3.0 mol), concentrated sulfuric acid 1.3 g (13 mmol), p-methoxyphenol 0.76 g (6.1 mmol), and toluene 500 ml were charged and stirred, and air was supplied at 0.2 l / min. The solution was heated and the reaction was continued for 8 hours at reflux while removing by-produced water with a Dean-Stark water separator to obtain 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate.
実施例１（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの分離）
合成例１の反応混合液を室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、残存するメタクリル酸と硫酸を中和した。このとき溶液温度が３５℃未満となるよう制御した。得られた２相溶液から水相を抜き出した後、残った有機相をイオン交換水５００ｍｌで２回抽出した。水相を全て合一し、溶液温度を４０℃に保ちつつエバポレーターを用いて溶液重量が７２０gになるまで濃縮した後、酢酸エチル６００ｍｌで３回抽出した。抽出で得た酢酸エチル相は、全て合一した後に１％硫酸水溶液５００ｍｌで洗浄し、さらにイオン交換水５００ｍｌで洗浄した。次いで、この酢酸エチル相にイオン交換水を１００ｍｌ添加し、エバポレーターで液温を４０℃に保ちつつ溶液重量が１３６ｇになるまで濃縮してから氷水浴で１時間冷却した。さらに、析出した結晶をイオン交換水５０ｍＬで２回リンスしてから室温で２４時間風乾した。
Example 1 (Separation of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate)
After cooling the reaction mixture of Synthesis Example 1 to room temperature, a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring the solution to neutralize the remaining methacrylic acid and sulfuric acid. At this time, the solution temperature was controlled to be less than 35 ° C. After the aqueous phase was extracted from the obtained two-phase solution, the remaining organic phase was extracted twice with 500 ml of ion-exchanged water. All of the aqueous phases were combined, and concentrated using an evaporator until the solution weight was 720 g while keeping the solution temperature at 40 ° C., and then extracted three times with 600 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate phases obtained by extraction were combined, washed with 500 ml of 1% aqueous sulfuric acid solution, and further washed with 500 ml of ion-exchanged water. Next, 100 ml of ion-exchanged water was added to the ethyl acetate phase, and the solution was concentrated to 136 g while keeping the liquid temperature at 40 ° C. with an evaporator, and then cooled in an ice-water bath for 1 hour. Further, the precipitated crystals were rinsed twice with 50 mL of ion exchange water and then air-dried at room temperature for 24 hours.
こうして得られた粗結晶をメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶媒に再溶解した後、種結晶を添加し、エバポレーターを用いて液温を２０℃に保ちつつ溶液の重量が１２０ｇとなるまで濃縮し、さらに溶液温度を０〜５℃に保って５時間静置した。析出した白色結晶を濾別し、イオン交換水５０ｇで２回リンスした後、室温で２４時間減圧乾燥したところ、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートが白色結晶として７７ｇ得られた（反応からの一貫収率６１％）。この３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの純度は９９％であった。また、メタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルムに溶解したところ、いずれも不溶物は視認されなかった。 The crude crystals thus obtained were redissolved in a mixed solvent of 200 g of methanol and 200 g of water, seed crystals were added, and the solution was concentrated using an evaporator until the weight of the solution became 120 g while maintaining the liquid temperature at 20 ° C., Furthermore, the solution temperature was kept at 0 to 5 ° C. and left still for 5 hours. The precipitated white crystals were separated by filtration, rinsed twice with 50 g of ion-exchanged water, and then dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. As a result, 77 g of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate was obtained as white crystals (from the reaction). (Consistent yield 61%). The purity of this 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate was 99%. Moreover, when it melt | dissolved in methanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and chloroform, insoluble matter was not visually recognized in all.
実施例２（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの分離）
合成例２の反応混合液を室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、残存するアクリル酸と硫酸を中和した。このとき溶液温度が３５℃未満となるよう制御した。得られた２相溶液から水相を回収し、溶液温度を４０℃に保ちながらエバポレーターを用いて７００gまで濃縮した後、酢酸エチル６００ｍｌで２回抽出した。次いで、抽出処理で得た酢酸エチル相を全て合一し、１％硫酸水溶液５００ｍｌで洗浄した後、さらにイオン交換水５００ｍｌで洗浄した。この酢酸エチル相にイオン交換水を１００ｍｌとＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を１００ｍｇ添加し、液温を４０℃に保ちながらエバポレーターにより溶液重量が１４０ｇとなるまで濃縮し、さらに氷水浴で１時間冷却した後、析出した白色結晶を濾別して回収した。これをイオン交換水５０ｍｌで２回リンスしてから、室温で２４時間風乾した。
Example 2 (Separation of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate)
After cooling the reaction mixture of Synthesis Example 2 to room temperature, a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring the solution to neutralize the remaining acrylic acid and sulfuric acid. At this time, the solution temperature was controlled to be less than 35 ° C. The aqueous phase was recovered from the obtained two-phase solution, concentrated to 700 g using an evaporator while keeping the solution temperature at 40 ° C., and then extracted twice with 600 ml of ethyl acetate. Next, all the ethyl acetate phases obtained by the extraction treatment were combined, washed with 500 ml of 1% aqueous sulfuric acid solution, and further washed with 500 ml of ion-exchanged water. 100 ml of ion-exchanged water and 100 mg of N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt were added to the ethyl acetate phase, and the solution was concentrated to 140 g with an evaporator while maintaining the liquid temperature at 40 ° C., and further in an ice-water bath for 1 hour. After cooling, the precipitated white crystals were collected by filtration. This was rinsed twice with 50 ml of ion-exchanged water and then air-dried at room temperature for 24 hours.
こうして得られた粗結晶をメタノール１８０ｇと水１８０ｇの混合溶媒に再溶解した後、種結晶を添加し、液温を２０℃に保ちつつエバポレーターで溶液の重量が１１０ｇとなるまで濃縮した後、液温を０〜５℃に保って５時間静置した。析出した白色結晶を濾別し、イオン交換水５０ｇで２回リンスした後、室温で２４時間減圧乾燥したところ、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートが白色結晶として５６ｇ得られた（反応からの一貫収率４７％）。この３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの純度は９９％であった。また、メタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルムに溶解したところ、いずれも不溶物は視認されなかった。 The crude crystals thus obtained were redissolved in a mixed solvent of 180 g of methanol and 180 g of water, seed crystals were added, and the solution was concentrated with an evaporator until the weight of the solution became 110 g while maintaining the liquid temperature at 20 ° C. The temperature was kept at 0-5 ° C. and left for 5 hours. The precipitated white crystals were separated by filtration, rinsed twice with 50 g of ion-exchanged water, and then dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. As a result, 56 g of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate was obtained as white crystals (from the reaction). Consistent yield 47%). The purity of this 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate was 99%. Moreover, when it melt | dissolved in methanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and chloroform, insoluble matter was not visually recognized in all.
比較例１（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの分離）
１％硫酸水溶液とイオン交換水により洗浄するまでは実施例１と同様の操作を行なった。その後、エバポレーターで液温を４０℃に保ちながら溶液重量が１３０ｇになるまで濃縮し、氷水浴で１時間冷却した後、析出した白色結晶を濾別して回収した。これをトルエン５０ｍＬで２回リンスし、室温で風乾した後、さらにテトラヒドロフラン３００ｇとトルエン５０ｇの混合溶媒に再溶解した。液温を２０℃に保ちつつエバポレーターで濃縮した後、種結晶を添加してから０〜５℃で５時間静置した。析出した白色結晶を濾過回収し、トルエン３０ｇで２回リンスした後、室温で２４時間減圧乾燥したところ、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートが白色結晶として７０ｇ得られた（反応からの一貫収率５５％）。この３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの純度は９８％であった。また、メタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルムに溶解したところ、いずれの溶媒でも不溶物が視認された。
Comparative Example 1 (Separation of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate)
The same operation as in Example 1 was performed until washing with 1% sulfuric acid aqueous solution and ion-exchanged water. Thereafter, the solution was concentrated with an evaporator until the solution weight became 130 g while keeping the liquid temperature at 40 ° C., cooled in an ice water bath for 1 hour, and then precipitated white crystals were collected by filtration. This was rinsed twice with 50 mL of toluene, air-dried at room temperature, and then redissolved in a mixed solvent of 300 g of tetrahydrofuran and 50 g of toluene. After concentrating with an evaporator while keeping the liquid temperature at 20 ° C., the seed crystal was added, and the mixture was allowed to stand at 0 to 5 ° C. for 5 hours. The precipitated white crystals were collected by filtration, rinsed twice with 30 g of toluene, and then dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. As a result, 70 g of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate was obtained as white crystals (consistent from the reaction). Yield 55%). The purity of this 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate was 98%. Moreover, when it melt | dissolved in methanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and chloroform, insoluble matter was visually recognized by any solvent.
Claims (4)
（式中、Xは同一でも異なっても良く、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、ハロゲン元素を含む炭素数１〜３のアルキル基、またはエーテル構造を有する炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜１３の整数を示す。）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は同一でも異なっても良く、水素、シアノ基、ハロゲン基、炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン元素を含む炭素数１〜３のアルキル基を示す。） In the presence of an acid catalyst, dehydration condensation of 1,3,5-adamantanetriol represented by the formula (1) and acrylic acid represented by the formula (2) allows 3,5-dihydroxy-1- In the method for producing adamantyl acrylates, after completion of the dehydration condensation reaction, (i) treatment for neutralizing the reaction mixture solution with an alkaline aqueous solution, (ii) 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates contained in the aqueous phase are organically treated (Iii) Crystallization using a mixed solvent of methanol, ethanol or propanol and water after sequentially performing the extraction with a solvent , 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylates Production method.
(Wherein X may be the same or different, hydrogen, halogen group, cyano group, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, hydroxyalkyl having 1 to 3 carbon atoms) A group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms containing a halogen element, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having an ether structure, and n represents an integer of 1 to 13.)
(In the formula, R 1 to R 3 may be the same or different and each represents hydrogen, a cyano group, a halogen group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms containing a halogen element.)
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