JP5087550B2 - 活性炭、これを用いたキャニスター及び吸気系フィルター、並びに前記活性炭の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高密度でほぼ球状で燃料ガスの吸着性に優れた活性炭に関する。また、該高密度でほぼ球状で燃料ガスの吸着性に優れた活性炭を吸着剤として用いたキャニスター及び吸気系フィルターに関する。

自動車の燃料であるガソリンは揮発性が高いため、車両走行や炎天下での駐車によって、燃料タンク内で気化し、ガソリン蒸気が大気中に排出される。また、給油時にもガソリン蒸気が発生する。

そのため、ガソリン蒸気の車外への排出を防止するために車両にキャニスターが設けられ、キャニスターに内蔵する吸着剤としての活性炭でガソリン蒸気を吸着している。例えば自動車用内燃機関においては、車両の燃料タンクから蒸発した燃料蒸気の外部への放出を防止するために、燃料蒸気の吸着および脱離が可能なキャニスターが設けられており、車両停止後等に発生する燃料蒸気を一時的に吸着し、かつ、その後の運転中に、吸着していた燃料成分を新気とともに脱離させて内燃機関で燃焼処理するようになっている。

キャニスターの吸着剤はガソリン給油時のガソリン蒸気の吸着も行う。吸着されたガソリン蒸気はエンジンの回転に伴って活性炭から脱着（パージ）され、外からの吸入空気とともに吸気管からエンジンに導かれて燃焼される。

吸気系に設置される吸着剤としては、一般的に粒状の活性炭や繊維状の活性炭が用いられている。近年では、繊維状活性炭の細孔分布を限定することで、吸着物の脱離を良好におこない、吸着剤の吸着性能の低下を抑える技術が考案されている。しかしこのような繊維状活性炭をもってしても、長期間の使用に伴って吸着性能が低下する場合があり、また、この活性炭をフィルター等に固定され使用する場合には活性炭の脱落が生じたり、フィルターによる内燃機関内への通気抵抗が上昇するなどの問題があった。

そこで、特開２００３−３１４３８７号公報には、長期間の使用にも劣化の少ない燃料蒸気吸着剤を得ることを目的として、細孔径１．４ｎｍ〜２．８ｎｍの範囲に５０％以上の細孔を持ち、吸着剤１ｍｌあたりの細孔容積が０．３ｍｌ以上であり、かつ粒状である、内燃機関の吸気系内に設置される吸着剤が開示されている。

ところで、従来の活性炭では、粉体状、顆粒状、成型状（円柱状、ブロック状、ブリケット状、球状など）などの選択が出来るが、容量当りの性能が大きいものを要求される場合、粒密度を高めるため、強制型の成型が多く、球形状は困難であった。つまり、一般的な球状品は、転道造粒などの自足型造粒のため、粒密度が低く、自動車用などの高度賦活をした場合、容量当りの性能が伸びず、硬度低下が起こってしまっていた。

例えば、自動車用のキャニスター用活性炭は容量当りの吸着量の大きいものが要求されるが、容器に出来るだけ充填しても、通気圧損上で問題となる。形状的に充填に有効である球状でも、粒密度が低ければ、容量当りの吸着性能が発揮されず、ワーキングキャパシティ（ＷＣ：吸脱能力）が小さくなってしまう。又、粒密度が低いと、硬度的に弱いため、割れや粉化を起こし、使用上問題となる。

上記問題点に鑑み、本発明は、ほぼ球状の形態を有し、かつ炭化水素の吸脱能力に優れた活性炭、および該活性炭を吸着材として用いたキャニスターおよび吸着フィルターを提供することを目的とする。

本発明者は、活性炭の平均長さ／平均直径（Ｌ／Ｄ）の比率と容量ベンゼン吸着量差に着目し、これらが特定の範囲である場合に上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明の活性炭は、平均長さ／平均直径（Ｌ／Ｄ）が０．８〜１．０であり、１／１容量ベンゼン吸着量と１／１０容量ベンゼン吸着量との差が６．０ｇ／１００ｍＬ以上であることを特徴としている。

前記平均長さ／平均直径（Ｌ／Ｄ）の値は活性炭の形状を示す指標として用いられるものであり、本発明の活性炭では、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１の値を示す。

前記１／１容量ベンゼン吸着量とは、ＪＩＳ １４７４ ５．１２に準じて１／１ベンゼン蒸気を用いて算出した容量ベンゼン平衡吸着性能（％）とＪＩＳ １４７４ ５．７に準じて求めた充てん密度（ｇ／１００ｍＬ）との積である。また、前記１／１０容量ベンゼン吸着量とは、ＪＩＳ １４７４ ５．１２に準じて１／１０ベンゼン蒸気を用いて算出した容量ベンゼン平衡吸着性能（％）とＪＩＳ １４７４ ５．７に準じて求めた充てん密度（ｇ／１００ｍＬ）との積である。そして、１／１容量ベンゼン吸着量と１／１０容量ベンゼン吸着量との差とは、ベンゼンの吸脱能を示す値であり、本発明の活性炭では、６．０ｇ／１００ｍＬ以上、好ましくは７．０ｇ／１００ｍＬ以上、更に好ましくは８．８ｇ／１００ｍＬ以上の値を示す。

更に、前記１／１容量ベンゼン吸着量はベンゼンを吸着しうる量を示すものであり、２０ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、２５ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましい。

更に、本発明の活性炭の平均直径（Ｄ）は、０．５〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、１．５〜８ｍｍの範囲であることがより好ましい。

更に、本発明の活性炭は、ＪＩＳ Ｋ１４７４ ５．５に準じて求めた硬さが９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。

本明細書では揮発性炭化水素の代表としてベンゼンに対する特性について述べるが、該結果から得られる特性は他のガソリンなどの他の揮発性炭化水素に対する性能を評価する指標とすることができる。

第２に、本発明は、上記の活性炭を吸着材として用いたことを特徴とするキャニスターの発明である。ここで、キャニスターの形態は特に限定されないが、吸着剤である前記活性炭を、少なくとも大気ポートに近い部分に使用することが好ましい。また、キャニスターが複層構造である場合も好ましく本発明に含まれる。

第３に、本発明は、上記の活性炭を吸着材として用いたことを特徴とする吸気系フィルターの発明である。

本発明の活性炭はほぼ球状の形態を有し、かつ炭化水素の吸脱能力に優れている。

また、本発明の活性炭は上記特性を有するがゆえ、キャニスターや吸気系フィルターなどの風量が大きく、炭化水素濃度の変動が激しい用途で、好適に用いることができる。また本発明の活性炭は上記特性を有したままで、ほぼ球状の形態を有しているため充填性に優れており、該活性炭を吸着材として用いたキャニスターや吸気系フィルターでは単位容積あたりより多くの活性炭を充填させることができる。さらに充填性が優れているがゆえに、振動などによる活性炭同士の擦れや衝突が原因で起こる活性炭の損傷が少ないため、車両への悪影響が殆ど無い。また操作性にも優れている。

即ち、本発明の活性炭は、従来の強制型成型品と比べてほぼ球状の形態を有しており、容量当りの吸脱性能に優れており、通気圧損が低く、なお且つ、硬度が高い。これにより、キャニスター用活性炭の場合、形状効果により、通気圧損を上昇させることなく、容量当りのカーボン量を増やし、ＷＣ性能を向上できる活性炭である。又、本発明の活性炭は、形状効果でハンドリングや充填性がよくなる。

図１は、本発明の活性炭の製造方法の一例を示したフロー図である。

本発明の活性炭は、上記平均長さ／平均直径（Ｌ／Ｄ）で表される比が０．８〜１．２（好ましくは０．９〜１．１）と１．０に近い値を示しており、球状に近い形状（ほぼ球状）を有している。そのため、容器などに高密度で充填させることができる。加えて、容器などに充填させた際に、活性炭と活性炭の隙間が少なく、容器内で活性炭が動く容積が少ないといえる。その結果、活性炭同士が衝突する機会が少なく、容器内で活性炭が働く容積が少ないといえる。その結果、活性炭同士が衝突する機会が少なくなり、衝突が原因で起こる活性炭の破損が抑制することができる。

さらに用途によっても異なるが、上記効果をより高めるには、上記Ｌ／ＤのうちＤの値は１０ｍｍ以下（さらには８ｍｍ以下）とすることが好ましい。一方で本発明の活性炭は細かすぎれば、用途（例えば、後述するキャニスターや吸気系フィルターの吸着材）によっては目詰まりなどを起こしやすくなる。そのため上記値の下限は０．５ｍｍ（更には１．５ｍｍ）とすることが好ましい。

また本明細書で述べる“ほぼ球状”とは、球形や卵形のものを含むのは勿論、円柱形の角が丸みを帯びて形成された樽型の形状のものも含まれる。

本発明の平均長さ（Ｌ）・平均直径（Ｄ）・平均長さ／平均直径などは公知の方法を利用して測定することができる。例えば、ノギスなどの測定用具を用いて活性炭粒子の大きさを測定してもよいし、活性炭粒子を顕微鏡にて拡大した後に、拡大画像にメジャーを付して上記大きさを計測してもよい。また測定回数は、特には限定されないが、通常２０回程度であればよい。

さらに本発明の活性炭は、炭化水素が高濃度存在する環境下で活性炭内に吸着・保持した炭化水素（１／１容量ベンゼン吸着量）を、炭化水素濃度が低下した際に外部に放出できる量、換言すれば、活性炭内に、一旦、吸着・保持することができる炭化水素の量（１／１容量ベンゼン吸着量と１／１０容量ベンゼン吸着量との差で表される）が大きく、吸脱性能に優れている。

上記１／１（又は１／１０）容量ベンゼン吸着量は、ＪＩＳ １４７４ ５．１２に準じて１／１（又は１／１０）ベンゼン蒸気を用いて算出した容量ベンゼン平衡吸着性能（％）とＪＩＳ １４７４ ５．７に準じて求めた充てん密度（ｇ／１００ｍＬ）との積にて求めることができる。

ベンゼン平衡吸着量は、ＪＩＳ Ｋ１４７４に記載の活性炭試験方法のうち５．１．２に記載の溶剤蒸気の吸着性能試験方法を用いて測定することができる。本発明において吸着質として吸着剤に吸着されるベンゼン蒸気を用いて規定している。１／１ベンゼン蒸気とは、飽和ベンゼン溶剤の溶剤蒸気を指し、１／１０ベンゼン蒸気とは、飽和ベンゼン溶剤の溶剤蒸気と空気とが１：９の比に混合された溶剤蒸気を指す。またベンゼンの平衡吸着性能とは、上述した試験法において、吸着剤にベンゼン溶剤蒸気を流通させた状態で、ベンゼン溶剤蒸気を含む吸着剤の質量が一定となる場合、つまり、吸着剤に流入する溶剤蒸気と吸着剤から流出する溶剤蒸気が平衡した場合における吸着剤の質量増加率を示したものである。例えば５０％のベンゼン平衡吸着性能とは、溶剤蒸気流通前と比較して吸着剤の質量が５０％増加するような吸着剤の吸着性能のことである。

また、吸脱性能を向上させるには、炭化水素が高濃度存在する環境下で、活性炭内により多くの炭化水素を吸着・保持できることが好ましい。そのため上記１／１ベンゼン吸着量は用途によっても異なるが、２０ｇ／１００ｍＬ以上（さらには２５ｇ／１００ｍＬ以上）であることが好ましい。

また、用途によっても異なるが一定の強度を有していることが好ましい。そのため本発明の活性炭は、ＪＩＳ Ｋ１４７４ ５．５に準じて求めた硬さが９０％以上（さらには９５％以上）であることが好ましい。

本発明の活性炭は、公知の方法を組み合わせることで製造することができる。

図１は、本発明の活性炭の製造方法の一例を示したフロー図である。

本発明に用いられる活性炭には、石炭系、ヤシガラ系、木質系、リグニン系等の種々の原料を使用した、水蒸気賦活品、リン酸、塩化亜鉛、アルカリ金属等による薬品賦活品等の賦活品が使用出来る。これらの中でも、木質系のリン酸賦活品が好ましい。かかる粉粒状活性炭の粒度は、特には限定されないが、成型性、成型炭強度の観点から、通常、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍであり、中でも２００メッシュパス６０〜９５％が好ましい、また、１００メッシュパス６０％以上、３２５メッシュパス５０％以下であるものが好ましく、１００メッシュパス８０％以上、３２５メッシュパス４０％以下がより好ましく、１００メッシュパス８０〜９０％、３２５メッシュパス２０〜４０％であるものが更に好ましい。

また、本発明に適用される活性炭の比表面積は、特に限定されないが、小さすぎると十分な吸着能力が得にくく、大きすぎると十分な強度が得られにくくなることがあるため、５００〜２５００ｍ^２／ｇ、さらには１０００〜２０００ｍ^２／ｇ、殊に１５００〜２０００ｍ^２／ｇであればよい。

本発明の活性炭は、用いる原料によって既知の炭化温度および既知の賦活処理で製造することができる。活性炭の炭化条件は５００〜９００℃であれば良い。また、賦活処理は一般的には水蒸気、炭酸ガス、酸素などを含む活性ガス雰囲気下でおこなわれる。例えば石炭粉を原料とする場合は、７００℃で炭化した後に９００℃の温度条件で水蒸気雰囲気下で賦活することが好ましい。賦活時間は上記の平均長さ／平均直径（Ｌ／Ｄ）の比率と容量ベンゼン吸着量差が特定の範囲になるように必要に応じて調整することができる。

本発明の活性炭を成型するには、粉粒状活性炭、粘土、固体蓄熱材金属粉、ならびにホウ素化合物及び／又はリン化合物を、水等の可塑剤を適宜加えて混練し、成形後、焼成することによって得ることができる。混練は、原料を、通常、常温で、ニーダー等の捏合機を用いて、混練物が可塑性を生じ、手で握れる状態となるまで混練すればよい。混練に用いる水の量としては、混練物が手で握れる程度になるような量であればよく、通常、活性炭１００重量部に対して、５０〜２００重量部、好ましくは１００〜１５０重量部であればよい。次に、混練物を押出、プレス等適当な成型機によって円柱状または球状等の所望の形状に成型し、造粒炭を得る。例えば、押出造粒により造粒炭を製造し、必要に応じこの造粒炭を適当な破砕機を用いて破砕し、整粒後、所望の粒度範囲を有する造粒破砕炭に加工することが出来る。次に、これらの造粒炭又は造粒破砕炭を酸素を含まないガス雰囲気下で、通常、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃で焼成した後、７００〜１２００℃、望ましくは９００〜１０００℃で水蒸気賦活または薬品賦活して、目的の成型活性炭とする。

なお、焼成に先だって、造粒炭に転動処理を施すことにより、造粒炭表面を滑らかにして、嵩密度を高めてもよい。転動処理は、通常、３０〜３００ｒｐｍ、好ましくは５０〜１００ｒｐｍ程度で、１０分〜１０時間、好ましくは、３０分〜３時間程度であればよい。また、焼成の前或いは後に、適宜洗浄処理或いは乾燥処理を施しても良い。洗浄は、活性炭の吸着性能に影響を与えないものであればよく、通常、脱イオン水、上水等により、数十秒〜数時間、好ましくは、１０分〜１時間程度、適宜加温して行われる。加温条件としては、３０〜１００℃であればよい。乾燥条件としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度で、通常、３０分から５０時間、好ましくは、１時間〜１０時間程度であればよい。

本発明の活性炭の用途は特に限定されないが、本発明の活性炭は上述のような特性を有するがゆえに、特にキャニスターや吸気系フィルターの吸着材として好適に用いることができる。

以下、実施例と比較例を示して、本発明を説明する。

［実施例１］
まず、粒径が１００μｍ以下（平均５０μｍ以下）になるまで石炭を粉砕した。そして、粉砕炭１００重量部に対してコールタール３０重量部を添加して混練した。次に、得られた混練物を１５Ｍｐａの圧にて円柱状に押出し成型した後、攪拌処理を施した。その後、還元雰囲気下で５００℃、１時間かけて乾留し、水蒸気雰囲気下で９５０℃、５時間かけて賦活処理を行い、実施例１の活性炭を得た。

攪拌処理は、水蒸気雰囲気下にて２０分間攪拌して行った。

［実施例２］
攪拌温度を６０℃とした以外は実施例１と同様な方法で実施例２の活性炭を得た。

［比較例１］
攪拌処理を行わなかった以外は実施例１と同様な方法で比較例１の活性炭を得た。

［比較例２］
攪拌処理を、大気中雰囲気下にて６０℃で２０分間攪拌して行った以外は実施例１と同様な方法で比較例２の活性炭を得た。

［比較例３］
攪拌処理を、６０℃に保持した押出し成型後の炭を水に投入し、２０分間攪拌して行った以外は実施例１と同様な方法で比較例３の活性炭を得た。

［比較例４］
粒径３．０ｍｍの市販の球状活性炭（山西玄中化工実業有限公司社製、商品名：ＱＪ２．０）
下記表１に、実施例１及び２、比較例１〜４で得られた各種活性炭の諸物性を示す。なお、比較例３では、攪拌後、塊が出来てしまい、後工程へは回せなかった。

表１の結果より次の事項が分かる。

（１）実施例１、２では、Ｌ／Ｄが０．８〜１．２であり、容量当たりの吸着量が大きい活性炭を得ることができた。

（２）比較例１では、容量当たり性能は問題ないが、Ｌ／Ｄが１．５〜２．０となり、容器への充填性が悪く、偏流が起こり易い。

（３）比較例２では、容量当たり性能は問題ないが、Ｌ／Ｄが１．３〜１．７となり、容器への充填性が悪く、偏流が起こり易い。また、攪拌時に塊ができてしまい、歩留り低下が起こる。

（４）比較例３では、成型炭の温度が低下してしまい、うまく球状化ができない。

（５）比較例４では、容量当たりの性能が足りず、硬度賦活しても硬度低下が起こってしまう。また、微粉が多く発生する。

産業上の利用の可能性

本発明の活性炭は、ほぼ球状の形態を有しており、容量当りの吸脱性能に優れており、通気圧損が低く、なお且つ、硬度が高い。これにより、キャニスター用活性炭の場合、形状効果により、通気圧損を上昇させることなく、容量当りのカーボン量を増やし、ＷＣ性能を向上できる活性炭である。又、本発明の活性炭は、形状効果でハンドリングや充填性がよくなる。

Claims (7)

1. 原料活性炭を混練して混練物を得る工程、混練物を成型し造粒炭を得る工程、造粒炭を水蒸気雰囲気下で撹拌処理する工程、を経て得られる、平均長さ／平均直径（Ｌ／Ｄ）が０．８〜１．２であり、１／１容量ベンゼン吸着量と１／１０容量ベンゼン吸着量との差が８．８ｇ／１００ｍＬ以上であることを特徴とする活性炭。
2. 前記１／１容量ベンゼン吸着量が２０ｇ／１００ｍＬ以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性炭。
3. 前記平均直径（Ｄ）が０．５〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性炭。
4. ＪＩＳ Ｋ１４７４ ５．５に準じて求めた硬さが９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の活性炭。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の活性炭を吸着材として用いたことを特徴とするキャニスター。
6. 請求項１乃至４のいずれかに記載の活性炭を吸着材として用いたことを特徴とする吸気系フィルター。
7. 原料活性炭を混練して混練物を得る工程、混練物を成型し造粒炭を得る工程、造粒炭を水蒸気雰囲気下で撹拌処理する工程、を含むことを特徴とする、平均長さ／平均直径（Ｌ／Ｄ）が０．８〜１．２であり、１／１容量ベンゼン吸着量と１／１０容量ベンゼン吸着量との差が８．８ｇ／１００ｍＬ以上である活性炭の製造方法。

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