JP5086774B2 - 構造用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、自動車構造パネルを接合するための構造用接着剤、更に詳しくは、例えば、自動車の車体組立ラインでのウェルドボンド工法による自動車構造パネルの接合に使用するための一液エポキシ樹脂系構造用接着剤に関する。

自動車の車体組立ラインにおいて、車体剛性や強度を確保するため、接着剤接合とスポット溶接を併用するウェルドボンド工法による構造パネルの接合が行われており、これには通常、エポキシ樹脂系の構造用接着剤が採用されている（特許文献１〜４）。

一方、従来自動車の構造部材には鋼板が用いられているが、軽量化のニーズに伴い、アルミニウム板が適用されつつある。高強度と軽量の最適化を考えると鋼板とアルミニウム板の併用が考えられ、一部ではこれらを接合して製造した車も上市されている。しかしながら、その接合には、主に機械止めが用いられており、上記のような構造用接着剤では、適用部位が限定されたり、耐久信頼性の部分で問題が生じたりする。これは、従来の構造用接着剤は、硬化後の伸び性が乏しく、線膨張係数が異なる異種材料を接合するのに使用した場合、線膨張係数の違いによる応力のために耐久劣化し、接合面の剥がれが生じる問題があるためであった。
特開平４−１４５１８５号公報 特開平５−１４８３３７号公報 特開平５−１５６２２７号公報 特開平７−１４５２２５号公報

本発明は、自動車構造パネル、特に線膨張係数の異なる異種材料からそれぞれ構成された自動車構造パネルを良好に接合することができる構造用接着剤を提供することをその課題とする。

本発明者らは、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）潜在性硬化剤を含んでなり、１７０℃、２０分の条件で硬化させた後の伸び率が１５％以上、せん断強度が２０ＭＰａ以上、および衝撃強度が２５Ｎ／ｍｍ以上である構造用接着剤によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）潜在性硬化剤を含んでなり、
１７０℃、２０分の条件で硬化させた後の伸び率が１５％以上、せん断強度が２０ＭＰａ以上、および衝撃強度が２５Ｎ／ｍｍ以上である、
自動車構造パネルを接合するための構造用接着剤。
〔２〕粘度（４０℃にてせん断速度２０ｓｅｃ^−１の条件で測定）が、５０〜２００Ｐａ・ｓである、上記〔１〕に記載の構造用接着剤。
〔３〕線膨張係数の異なる異種材料からそれぞれ構成された自動車構造パネルを接合するための、上記〔１〕または〔２〕に記載の構造用接着剤。
〔４〕異種材料の一方は鋼板であり、他方はアルミニウム板である、上記〔３〕に記載の構造用接着剤。

本発明の構造用接着剤は、作業性が良好であり、硬化後の接着性、伸び性、衝撃特性および耐久性に優れているので、自動車構造パネル、特に線膨張係数の異なる異種材料（例えば、鋼板およびアルミニウム板）からそれぞれ構成された自動車構造パネルの接合に好適に使用することができる。

本発明の構造用接着剤は、自動車構造パネル、特に線膨張係数の異なる異種材料からそれぞれ構成された自動車構造パネル、例えば、鋼板から構成された自動車構造パネルと、アルミニウム板から構成された自動車構造パネルとを接合するために使用される。

本発明における自動車構造パネルとしては、例えば、自動車のピラー、ルーフレール、シルなどの閉断面構造を有する構造部材を構成するアウターパネル、インナーパネルなどが挙げられる。

本発明における自動車構造パネルを構成する材料としては、例えば、鋼板、メッキ鋼板（例えば、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル鋼板）、アルミニウム板、アルミニウム合金板（例えば、アルミニウム−マンガン合金板、アルミニウム−マグネシウム合金板）、繊維強化プラスチック板などが挙げられる。これらの材料のなかで、線膨張係数の異なる材料の組合せとしては、例えば、一方が鋼板（メッキ鋼板を含む）であり、他方がアルミニウム板（アルミニウム合金板を含む）である組合せなどが挙げられる。
ここでいう「線膨張係数」は、ＴＭＡ分析装置による測定によって決定される値である。また、本発明において、「線膨張係数が異なる」とは、上記で決定される線膨張係数の差が２×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃以上、好ましくは５×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃以上であることをいう。

本発明の構造用接着剤における成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、単官能性脂肪族エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）含有エポキシ樹脂などが挙げられる。

上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ＪＥＲ（株）製エピコート８２８などが挙げられる。

上記ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオールに過剰量のポリイソシアネート化合物を反応せしめ末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（以下、末端ＮＣＯプレポリマーと称す）を得、これに１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（以下、ＯＨエポキシ樹脂と称す）を反応せしめることにより製造されるものが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオール（すなわち、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール）は、活性水素２個以上を有する低分子量活性水素化合物（例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ショ糖、ペンタエリスリトールなどのポリオール類）の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体のポリオキシエチレン−プロピレンポリオールである。

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。

上記ＯＨエポキシ樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］のジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応に際し、通常両者の比率を前者の水酸基に対し後者のイソシアネート基が１．２〜３当量となるように設定し、窒素雰囲気下温度６０〜１２０℃、１〜６時間の条件下で反応を行えばよい。また上記末端ＮＣＯプレポリマーとＯＨエポキシ樹脂の反応に際し、通常両者の比率を前者のイソシアネート基に対し後者の水酸基が等量以上（好ましくは２〜５当量）となるように設定し、温度８０〜１１０℃でイソシアネート基と水酸基の反応が完結するまで反応を続ける。

上記ウレタン変性エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、末端ＴＤＩの３官能／数平均分子量３０００のＰＰＧ骨格のウレタンプレポリマーで変性したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
なお、本明細書中でいう「数平均分子量」とは、ＧＰＣ測定により決定されるものを指す。

上記ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、カルボキシル末端のアクリロニトリル−ブタジエンゴムとビスフェノール型エポキシ樹脂を、１：５〜４：１、好ましくは１：３〜３：２の重量比で配合し、８０〜１８０℃の温度で反応させることにより製造されるものが挙げられる。上記アクリロニトリル−ブタジエンゴムの例としては、例えば、ＣＴＢＮ（カルボキシル末端化ブタジエン−アクリロニトリルゴム）などが挙げられ、具体的には、Ｎｏｖｅｏｎ社製Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ１３００ｘ１３などが挙げられる。

上記単官能性脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、１官能／数平均分子量２５０の脂肪族のエポキシ樹脂が挙げられる。

上記ＰＰＧ含有エポキシ樹脂としては、例えば、数平均分子量９２０／粘度８００ｍＰａ・ｓのビスフェノールＡ骨格の側鎖にプロピレングリコールを付加させ、末端をエポキシ化したエポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の構造用接着剤におけるエポキシ樹脂成分（Ａ）としては、上記の各種エポキシ樹脂の２種以上の混合物が好ましく、特に、エポキシ樹脂成分（Ａ）全体を基準にして、ビスフェノール型エポキシ樹脂を０〜２５重量％、ウレタン変性エポキシ樹脂を４０〜６０重量％、ゴム変性エポキシ樹脂を１０〜２５重量％、単官能性脂肪族エポキシ樹脂を１〜７重量％、およびＰＰＧ含有エポキシ樹脂を５〜２０重量％含む混合物が好ましい。

本発明の構造用接着剤における成分（Ｂ）の潜在性硬化剤としては、１００〜２００℃の温度範囲で活性化するものが挙げられ、例えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾールもしくはその誘導体（２−ｎ−ヘプタンデシルイミダゾールなど）、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体などが挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物で使用することができる。当該潜在性硬化剤の配合量は、通常、上記エポキシ樹脂成分（Ａ）１００部（重量部、以下同様）に対して５〜２０部、好ましくは５〜１５部の範囲で選定すればよい。５部未満であると、硬化が不十分となり、また２０部を越えると、硬化物がもろくなり、接着強度が低下する傾向にある。

本発明の構造用接着剤は、エポキシ樹脂成分（Ａ）および潜在性硬化剤成分（Ｂ）に加えて、必要に応じて通常の添加剤、例えば、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルクなど）、防錆材（トリポリリン酸二水素アルミニウム・２〜４水和物、リン酸亜鉛など）、導電性材料［一般式：ＭｅＯ．Ｆｅ_２Ｏ_３（ＭｅはＭｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄなどの２価金属）で示される酸化金属−酸化鉄の焼結複合体フェライトまたはα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子粉末、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉、酸化ルテニウム、酸化ビスマス、酸化イリジウムなどの酸化金属粉、カーボンブラック、グラファイト粉、銀コートガラス粉など］、可塑剤、溶剤などを適量配合することができる。

本発明の構造用接着剤は、好ましくは、粘度（４０℃にてせん断速度２０ｓｅｃ^−１の条件で測定）が、５０〜２００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１５０Ｐａ・ｓである。当該粘度が２００Ｐａ・ｓを超えた場合、吐出性が悪くなる虞がある。一方、５０Ｐａ・ｓ未満の場合、形状保持性（垂下性）が悪化する虞がある。

本発明の構造用接着剤は、１７０℃、２０分の条件で硬化させた後の伸び率が１５％以上、好ましくは１８〜２５％である。当該伸び率が１５％未満の場合、異種接合時の耐久冷熱サイクル試験において、応力集中による剥がれおよび発錆が起こる虞がある。
ここでいう「伸び率」は、後記実施例に詳述されるように、ダンベル試験によって決定される値である。

本発明の構造用接着剤は、１７０℃、２０分の条件で硬化させた後のせん断強度が２０ＭＰａ以上、好ましくは２３ＭＰａ以上である。当該せん断強度が２０ＭＰａ未満の場合、衝撃時に破壊を招き、自動車の衝突安全性能を失うことになる。
ここでいう「せん断強度」は、後記実施例に詳述されるように、ＪＡＳＯ Ｍ３５３ せん断強さ試験方法に準じて決定される値である。

本発明の構造用接着剤は、１７０℃、２０分の条件で硬化させた後の衝撃強度が２５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。当該衝撃強度が２５Ｎ／ｍｍ未満の場合、自動車の衝突安全性能を失うことになる。
ここでいう「衝撃強度」は、後記実施例に詳述されるように、ＪＩＳ Ｋ６８６５のくさび衝撃法に準じて決定される値である。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〜５ならびに比較例１および２〕
下記表１に示す部数（重量部）の成分をニーダーで混練した後、三本ロールに２回通し、再びニーダーにて脱泡撹拌を行い、接着剤を調製した。得られた各接着剤について、以下の試験を行った。その結果を表１に示す。

〔試験方法〕
（１）粘度
材料を４０℃に温調後、圧力粘度計（ＪＡＳＯ Ｍ３２３ 粘度試験Ｂ法）を用いて、せん断速度２０ｓｅｃ^−１条件下での粘度（Ｐａ・ｓ）を測定する。
（２）衝撃強度
ＪＩＳ Ｇ３１４１の鋼板を使用して、ＪＩＳ Ｋ６８６５のくさび衝撃試験に準じて試験片を作製する。測定は高速引っ張り試験機を用いて実施する。試験時全変位中の２５〜９０%の範囲での平均強度を試験片幅で除し、衝撃強度とする。硬化条件は、１７０℃、２０分とし、試験速度は２ｍ／ｓとする。
（３）せん断強度
ＪＩＳ Ｇ３１４１の鋼板（１．６×２５×１００ｍｍ）の表面をトルエンで脱脂し、その表面に接着剤を塗布した後、同様な表面を脱脂した鋼板を重ねて押圧し、１７０℃、２０分の条件で硬化させて試料とする。ＪＡＳＯ Ｍ３５３のせん断強さ試験方法に準じて、オートグラフ（島津製作所、ＤＳＣ−５０００）を用い、５０ｍｍ／分の引張速度で測定する。
（４）剥離強度
（ｉ）同種材料接合
ＪＩＳ Ｇ３１４１の鋼板（０．８×２５×１５０ｍｍ）の表面をトルエンで脱脂し、その表面に接着剤を塗布した後、同様な表面を脱脂した鋼板を重ねて押圧し、１７０℃、２０分の条件で硬化させて試料とする。ＪＡＳＯ Ｍ３５３ はく離強さ試験方法に準じて、オートグラフ（島津製作所、ＤＳＣ−５０００）を用い、２００ｍｍ／分の引張速度で試料の１８０°剥離強度を測定する。
（ｉｉ）異種材料接合
線膨張係数が異なる材料として、鋼板（線膨張係数：１１．７×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃）とアルミニウム合金板（線膨張係数：２３．８×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃）を用い、上記（ｉ）と同様にして剥離強度を測定する。
（５）伸び率
材料を１７０℃、２０分の条件で硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ６２５１の６号形ダンベル状に成型し、オートグラフ（島津製作所、ＤＳＣ−５０００）を用い、２ｍｍ／分の引張速度で切断時の標線間の長さを測定し、切断時伸び率を算出する。
（６）ハット部材潰れ量
ハット部材（断面形状３５ｍｍ×３８ｍｍ×長さ２００ｍｍ、厚み１．０ｍｍｔ）のフランジ部分（幅１５ｍｍ）に接着剤を塗布し、平板を合わせて、５０ｍｍ間隔でスポット溶接を行った後、焼付け硬化させたものを試験片とした。試験片に、５０ｋｇの錘を２．８ｍの高さから落とした際の潰れ量を測定した。
（７）耐食性
ＪＡＳＯ Ｍ３５３腐食環境試験の方法に準じる。ＪＩＳ Ｇ３１４１の鋼板の表面に接着剤を塗布した後、電着塗装を行い、４０℃９５％ＲＨ（相対湿度）×２ｈｒ（時間）→３５℃５％ＮａＣｌ×２ｈｒ→６０℃×１ｈｒ→５０℃９５％ＲＨ×６ｈｒ→６０℃×２ｈｒ→５０℃９５％ＲＨ×６ｈｒ→６０℃×２ｈｒ→−２０℃×３ｈｒを１サイクルとし、８０サイクルでの試験片の状態を観察する。試験片が錆により浸食深さ０．１ｍｍ以下である場合を○、０．１ｍｍ以上である場合を×と判定した。

１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＪＥＲ（株）製エピコート８２８
２）ウレタン変性エポキシ樹脂：末端ＴＤＩの３官能／平均分子量３０００のＰＰＧ骨格のウレタンプレポリマーで変性したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
３）ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂：ＪＥＲ（株）製エピコート８２８とＮｏｖｅｏｎ社製Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ１３００ｘ１３を１：１で混合し、４級アンモニュウム塩触媒下で１２０度ｘ３ｈｒの条件で反応させることにより得られた樹脂。
４）単官能性脂肪族エポキシ樹脂：１官能／数平均分子量２５０の脂肪族のエポキシ樹脂、すなわち、ＥＰ−５０２（旭電化（株）製）。
５）ＰＰＧ含有エポキシ樹脂：数平均分子量９２０／粘度８００ｍＰａ・ｓのビスフェノールＡ骨格の側鎖にプロピレングリコールを付加させ末端をエポキシ化したエポキシ樹脂、すなわち、旭電化（株）製ＥＰ−４００５。
６）潜在性硬化剤：ジシアンジアミド

上記表１から明らかなように、実施例１〜５の接着剤は、伸び率、せん断強度および衝撃強度について所定の値を示し、剥離強度（同種および異種）、衝撃特性（ハット部材潰れ量）および耐久性の点で良好であることが認められる。一方、比較例１および２の接着剤は、剥離強度（異種）、衝撃特性および耐久性の点で劣ることが認められる。

Claims (4)

1. （Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）潜在性硬化剤を含んでなり、
   １７０℃、２０分の条件で硬化させた後の伸び率が１５％以上、せん断強度が２０ＭＰａ以上、および衝撃強度が２５Ｎ／ｍｍ以上であり、
   エポキシ樹脂成分（Ａ）は、エポキシ樹脂成分（Ａ）全体を基準にして、ビスフェノール型エポキシ樹脂を０〜２５重量％、ウレタン変性エポキシ樹脂を４０〜６０重量％、ゴム変性エポキシ樹脂を１０〜２５重量％、単官能性脂肪族エポキシ樹脂を１〜７重量％およびＰＰＧ含有エポキシ樹脂を５〜２０重量％含み、
   潜在性硬化剤（Ｂ）を、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）１００部（重量部、以下同様）に対して５〜２０部含んでなる、
   自動車構造パネルを接合するための構造用接着剤。
2. 粘度（４０℃にてせん断速度２０ｓｅｃ^−１の条件で測定）が、５０〜２００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の構造用接着剤。
3. 線膨張係数の異なる異種材料からそれぞれ構成された自動車構造パネルを接合するための、請求項１または２に記載の構造用接着剤。
4. 異種材料の一方は鋼板であり、他方はアルミニウム板である、請求項３に記載の構造用接着剤。