JP5086744B2 - Water-based paint for automobiles containing viscosity improver - Google Patents
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Description
本発明は粘性改良剤を含有する自動車用水系塗料に関する。 The present invention relates to an automotive water-based paint containing a viscosity improver.
従来、粘性改良剤としては、高分子型粘性改良剤｛アルキル変性ポリカルボン酸（特許文献１）、シアノ基含有アルキル変性ポリカルボン酸（特許文献２）及びアミノ基含有アルキル変性ポリカルボン酸（特許文献３）；構成単量体として、いずれも多官能単量体を含まない｝等が知られている。
従来の高分子型粘性改良剤では、塗膜の平滑性、鮮映性及びタレ防止性（仕上がり性）が不十分になるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、優れた仕上がり性（平滑性、鮮映性及びタレ防止性）を付与できる粘性改良剤を含有する自動車用水系塗料を提供することである。
Conventional polymer viscosity improvers have a problem that the smoothness, sharpness, and sagging prevention (finishing property) of the coating film are insufficient.
That is, an object of the present invention is to provide an automotive water-based paint containing a viscosity improver capable of imparting excellent finishing properties (smoothness, sharpness, and sagging prevention).
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の自動車用水系塗料の特徴は、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）と、
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）と、
多官能単量体（ｄ）とを必須構成単量体とする共重合体を含有してなり、
（ａ）〜（ｄ）の各単量体単位の合計重量に基づいて、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）単位の含有量が０．１〜５０重量％、単量体（ｂ）単位の含有量が５〜６０重量％、単量体（ｃ）単位の含有量が５〜６０重量％、多官能単量体（ｄ）単位の含有量が０．０５〜５重量％であり、
多官能単量体（ｄ）がポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ただし、アルキレンオキシドを２種用いる場合、エチレンオキシドの含有量が全アルキレンオキシドのモル数に基づいて３０〜９９．９モル％である）、グリセリンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
共重合体が、水、イソプロピルアルコール又は炭素数３〜８のエーテルを溶媒として、溶液重合によって得られたものである粘性改良剤を含有してなる点を要旨とする。
The inventor of the present invention has reached the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the water-based paint for automobiles of the present invention is characterized by (meth) acrylic acid (salt) (a),
An alkyl (meth) acrylate (c) having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group;
Containing a copolymer having a polyfunctional monomer (d) as an essential constituent monomer;
Based on the total weight of the monomer units (a) to (d), the content of the (meth) acrylic acid (salt) (a) unit is 0.1 to 50% by weight, the monomer (b) The unit content is 5 to 60% by weight, the monomer (c) unit content is 5 to 60% by weight, and the polyfunctional monomer (d) unit content is 0.05 to 5% by weight. The
Polyfunctional monomer (d) is polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate (however, when two types of alkylene oxide are used, the content of ethylene oxide is 30 to 99.9 mol% based on the number of moles of all alkylene oxides) At least one selected from the group consisting of tri (meth) acrylates of glycerin alkylene oxide adducts, tri (meth) acrylates of trimethylolpropane alkylene oxide adducts, and tri (meth) acrylates of pentaerythritol alkylene oxide adducts. Seeds,
The gist is that the copolymer contains a viscosity improver that is obtained by solution polymerization using water, isopropyl alcohol, or an ether having 3 to 8 carbon atoms as a solvent .
本発明の自動車用水系塗料は、優れた仕上がり性（平滑性、鮮映性及びタレ防止性）を発揮する。 The water-based paint for automobiles of the present invention exhibits excellent finish properties (smoothness, sharpness and sagging prevention).
＜（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）＞
（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩を意味する。
塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）塩及び炭素数１〜４のアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミン等）塩等が含まれる。
これらの（メタ）アクリル酸（塩）のうち、アクリル酸、メタクリル酸及びメタクリル酸アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、特に好ましくはメタクリル酸である。
<(Meth) acrylic acid (salt) (a)>
(Meth) acrylic acid (salt) (a) means acrylic acid, methacrylic acid, acrylate or methacrylate.
Examples of the salt include alkali metal (sodium, potassium, lithium, etc.) salt, alkaline earth metal (magnesium, calcium, etc.) salt, ammonium salt, alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine etc.) salt and carbon number 1 -4 alkylamine (such as methylamine, ethylamine, propylamine and butylamine) salts and the like.
Of these (meth) acrylic acids (salts), acrylic acid, methacrylic acid, and ammonium methacrylate are preferable, acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
＜単量体（ｂ）＞
Ｒ１のうち、仕上がり性の観点等から、メチルが好ましい。
Ｒ２及びＲ３のうち、仕上がり性の観点等から、水素原子及びメチルが好ましく、さらに好ましくは水素原子である。
炭素数８〜２４のアルキル基（Ｒ４）としては、直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルケニル及び分岐アルケニル等が含まれる。
直鎖アルキルとしては、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシル等が挙げられる。
分岐アルキルとしては、２−エチルヘキシル、イソデシル、イソトリデシル及びイソステアリル等が挙げられる。
直鎖アルケニルとしては、ｎ−オクテニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル及びｎ−オクタデセニル等が挙げられる。
分岐アルケニルとしては、イソオクテニル、イソデセニル、イソウンデセニル、イソドデセニル、イソトリデセニル、イソテトラデセニル、イソペンタデセニル、イソヘキサデセニル、イソヘプタデセニル及びイソオクタデセニル等が挙げられる。
これらのうち、仕上がり性の観点等から、直鎖アルキル及び直鎖アルケニルが好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル、特に好ましくはｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシルである。
ｎは、３〜６０の整数であり、好ましくは１０〜５０の整数、さらに好ましくは２０〜４０の整数である。この範囲であると仕上り性がさらに良好となる。
<Monomer (b)>
Of R 1 , methyl is preferable from the viewpoint of finish.
Of R 2 and R 3 , a hydrogen atom and methyl are preferable, and a hydrogen atom is more preferable from the viewpoint of finish.
Examples of the alkyl group having 8 to 24 carbon atoms (R 4 ) include linear alkyl, branched alkyl, linear alkenyl, and branched alkenyl.
As linear alkyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, Examples include n-nonadecyl, n-eicosyl, n-heneicosyl and n-docosyl.
Examples of branched alkyl include 2-ethylhexyl, isodecyl, isotridecyl and isostearyl.
Examples of linear alkenyl include n-octenyl, n-decenyl, n-undecenyl, n-dodecenyl, n-tridecenyl, n-tetradecenyl, n-pentadecenyl, n-hexadecenyl, n-heptadecenyl and n-octadecenyl.
Examples of the branched alkenyl include isooctenyl, isodecenyl, isoundecenyl, isododecenyl, isotridecenyl, isotetradecenyl, isopentadecenyl, isohexadecenyl, isoheptadecenyl and isooctadecenyl.
Of these, linear alkyl and linear alkenyl are preferable from the viewpoint of finish, etc., more preferably linear alkyl, particularly preferably n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl. N-henecosyl and n-docosyl.
n is an integer of 3 to 60, preferably an integer of 10 to 50, and more preferably an integer of 20 to 40. Within this range, the finish is further improved.
単量体（ｂ）としては、ｎ−ドコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘンエイサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−エイコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ノナデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート及びｎ−ヘキサデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、ｎ−ドコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート及びｎ−ヘキサデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはｎ−ドコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート及びｎ−オクタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレートである。 As the monomer (b), n-docosanol ethylene oxide 3-60 mol adduct (meth) acrylate, n-heneisanol ethylene oxide 3-60 mol adduct (meth) acrylate, n-eicosanol ethylene oxide 3 to 60 mol adduct (meth) acrylate, n-nonadecanol ethylene oxide 3 to 60 mol adduct (meth) acrylate, n-octadecanol ethylene oxide 3 to 60 mol adduct (meth) acrylate, n- (Meth) acrylate of heptadecanol ethylene oxide 3-60 mol adduct, (meth) acrylate of n-hexadecanol ethylene oxide 3-60 mol adduct, and the like. Among these monomers, n-docosanol ethylene oxide 3-60 mol adduct (meth) acrylate, n-octadecanol ethylene oxide 3-60 mol adduct (meth) acrylate and n-hexadecanol ethylene oxide 3 (Meth) acrylates of ˜60 mol adducts are preferred, more preferably (meth) acrylates of 3 to 60 mol adducts of n-docosanol ethylene oxide and (meth) acrylates of 3 to 60 mol adducts of n-octadecanol ethylene oxide. It is.
＜アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）＞
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、仕上がり性の観点等から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びｎープロピル（メタ）アクリレートである。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
<Alkyl (meth) acrylate (c)>
Examples of the alkyl (meth) acrylate (c) having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl. (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of finish, etc., particularly preferably methyl (meth) acrylate and ethyl. (Meth) acrylate and n-propyl (meth) acrylate.
In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
＜多官能単量体（ｄ）＞
多官能単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸（ａ）、単量体（ｂ）及びアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）と共重合でき、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する単量体であれば特に限定されず、２官能単量体（ｄ１）｛エチレン性不飽和二重結合を２個有する単量体｝、３官能単量体（ｄ２）｛エチレン性不飽和二重結合を３個有する単量体｝、及び４〜８官能性単量体（ｄ３）｛エチレン性不飽和二重結合を４〜８個有する単量体｝等が含まれる。
<Polyfunctional monomer (d)>
The polyfunctional monomer (d) can be copolymerized with (meth) acrylic acid (a), monomer (b) and alkyl (meth) acrylate (c), and has at least 2 ethylenically unsaturated double bonds. It is not particularly limited as long as it is a monomer having one unit, bifunctional monomer (d1) {monomer having two ethylenically unsaturated double bonds}, trifunctional monomer (d2) {ethylenic unit Monomers having 3 saturated double bonds}, 4-8 functional monomers (d3) {monomers having 4-8 ethylenically unsaturated double bonds}, and the like.
２官能単量体（ｄ１）としては、ポリオール（ｐｄ１１）のジ（メタ）アクリレート及びポリオール（ｐｄ１２）アルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレート等が含まれる。
ポリオール（ｐｄ１１）としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−ジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びグリセリン等が挙げられる。
Examples of the bifunctional monomer (d1) include di (meth) acrylate of a polyol (pd11) and di (meth) acrylate of a polyol (pd12) alkylene oxide adduct.
As the polyol (pd11), 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl Examples include -1,3-diol, tricyclodecane dimethylol, cyclohexane diol, cyclohexane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, pentaerythritol, trimethylolpropane, and glycerin.
ポリオールアルキレンオキシド付加体としては、ポリオール（ｐｄ１２）のアルキレンオキシド付加体であれば制限がないが、以下の範囲内が好ましい。
ポリオール（ｐｄ１２）としては、上述のポリオール（ｐｄ１１）の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等が含まれる。
アルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオール（ｐｄ１２）１モルに対して、２〜１００が好ましく、さらに好ましくは４〜８０、特に好ましくは６〜６０である。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラハイドロフラン等）が含まれる。
なお、アルキレンオキシドは、１種でも２種でもよく、２種用いるときはブロック、ランダム又はこれらの混合のいずれでも構わない。２種用いる場合、エチレンオキシドを含むことが好ましく、エチレンオキシドの含有量（モル％）は、全アルキレンオキシドのモル数に基づいて、３０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは５０〜９９．９、特に好ましくは７０〜９９．９である。
The polyol alkylene oxide adduct is not limited as long as it is an alkylene oxide adduct of polyol (pd12), but is preferably within the following range.
Examples of the polyol (pd12) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, hydroquinone, bisphenol A, and bisphenol F in addition to the above-described polyol (pd11).
The number of moles of alkylene oxide added is preferably 2 to 100, more preferably 4 to 80, and particularly preferably 6 to 60 with respect to 1 mole of polyol (pd12).
Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran and the like).
In addition, 1 type or 2 types may be sufficient as an alkylene oxide, and when using 2 types, any of block, random, or these mixture may be sufficient. When two types are used, it is preferable to include ethylene oxide, and the content (mol%) of ethylene oxide is preferably 30 to 99.9, more preferably 50 to 99.9, particularly based on the number of moles of all alkylene oxides. Preferably it is 70-99.9.
３官能単量体（ｄ２）としては、ポリオール（ｐｄ２）のトリ（メタ）アクリレート及びポリオールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート等が含まれる。
ポリオール（ｐｄ２）としては、上述のポリオール（ｐｄ１２）の他に、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びシクロヘキサンテトラオール等が含まれる。
アルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオール（ｐｄ２）１モルに対して、３〜２００が好ましく、さらに好ましくは６〜１５０、特に好ましくは９〜１００である。
アルキレンオキシドについては上述と同じである（１種でも２種でもよく、２種用いるときの内容を含む）。
Examples of the trifunctional monomer (d2) include tri (meth) acrylate of polyol (pd2) and tri (meth) acrylate of a polyol alkylene oxide adduct.
Examples of the polyol (pd2) include dipentaerythritol, tripentaerythritol, diglycerin, triglycerin, ditrimethylolpropane, tristrimethylolpropane, cyclohexanetetraol and the like in addition to the above-described polyol (pd12).
The number of moles of alkylene oxide added is preferably 3 to 200, more preferably 6 to 150, and particularly preferably 9 to 100 with respect to 1 mole of polyol (pd2).
The alkylene oxide is the same as described above (one type or two types may be included, including the contents when two types are used).
４〜８官能性単量体（ｄ３）としては、ポリオール（ｐｄ３）のテトラ−〜オクタ−（メタ）アクリレート及びポリオールアルキレンオキシド付加体のテトラ−〜オクタ−（メタ）アクリレート等が含まれる。
ポリオール（ｐｄ３）としては、上述のポリオール（ｐｄ２）の他に、ソルビタン、テトラペンタエリスリトール及びヘキサペンタエリスリトール等が含まれる。
アルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオール（ｐｄ３）１モルに対して、３〜２００が好ましく、さらに好ましくは６〜１５０、特に好ましくは９〜１００である。
アルキレンオキシドについては上述と同じである（１種でも２種でもよく、２種用いるときの内容を含む）。
Examples of the 4- to 8-functional monomer (d3) include tetra- to octa- (meth) acrylate of polyol (pd3) and tetra- to octa- (meth) acrylate of a polyol alkylene oxide adduct.
Examples of the polyol (pd3) include sorbitan, tetrapentaerythritol, hexapentaerythritol and the like in addition to the above-described polyol (pd2).
The number of moles of alkylene oxide added is preferably from 3 to 200, more preferably from 6 to 150, and particularly preferably from 9 to 100, based on 1 mole of the polyol (pd3).
The alkylene oxide is the same as described above (one type or two types may be included, including the contents when two types are used).
これらの多官能単量体（ｄ）のうち、仕上がり性の観点等から、２官能単量体（ｄ１）及び３官能単量体（ｄ２）が好ましく、さらに好ましくはポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、特に好ましくはポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、最も好ましくはポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。 Of these polyfunctional monomers (d), from the viewpoint of finish, the bifunctional monomer (d1) and the trifunctional monomer (d2) are preferable, and polyoxyalkylene glycol di (meta) is more preferable. ) Acrylate, tri (meth) acrylate of glycerin alkylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane alkylene oxide adduct and tri (meth) acrylate of pentaerythritol alkylene oxide adduct, particularly preferably polyoxyalkylene glycol di Tri (meth) acrylates of (meth) acrylates and glycerin alkylene oxide adducts, most preferably polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates.
共重合体を構成する単量体として、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）、単量体（ｂ）、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）及び多官能単量体（ｄ）以外に、その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）を含んでもよい。
＜その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）＞
その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、（メタ）アクリル酸（ａ）、単量体（ｂ）、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）及び多官能単量体（ｄ）と共重合できる単量体であれば特に限定されず、公知の単量体｛たとえば、特許文献２、特許文献３、特開２００４−２７２０８号公報等｝等が使用できる。
これらのその他のエチレン性不飽和単量体のうち、仕上がり性の観点等から、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）、ポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸モノエステル、アルコキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル及びアミド基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、さらに好ましくはクロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜６の脂肪族アルコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシエチル及び（メタ）アクリルアミド、特に好ましくはマレイン酸、フマル酸、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシエチル及び（メタ）アクリルアミドである。
As monomers constituting the copolymer, in addition to (meth) acrylic acid (salt) (a), monomer (b), alkyl (meth) acrylate (c) and polyfunctional monomer (d), Other ethylenically unsaturated monomers (e) may be included.
<Other ethylenically unsaturated monomers (e)>
Other ethylenically unsaturated monomers (e) include (meth) acrylic acid (a), monomer (b), alkyl (meth) acrylate (c) and polyfunctional monomer (d). The monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that can be polymerized, and known monomers {for example, Patent Document 2, Patent Document 3, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-27208, etc.} can be used.
Among these other ethylenically unsaturated monomers, from the viewpoint of finish, etc., ethylenically unsaturated carboxylic acid (salt), polyoxyalkylene (alkylene oxide addition mole number 2 to 100) (meth) acrylic acid mono Ester, alkoxy polyalkylene glycol (alkylene oxide addition mole number 2 to 100) (meth) acrylic acid ester, hydroxyalkyl (meth) acrylate and amide group-containing ethylenically unsaturated monomer are preferred, more preferably crotonic acid, Isocrotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, polyoxyethylene (ethylene oxide addition mole number 2 to 100) mono (meth) acrylate, C 1-6 aliphatic alcohol ethylene oxide adduct (ethylene oxide addition mole) (Meta. 2-100) (meta Acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, dihydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide, particularly preferably maleic acid, fumaric acid, polyoxyethylene (ethylene oxide addition mole number 2 100) mono (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, dihydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide.
（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）、単量体（ｂ）、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）、多官能単量体（ｄ）及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）は、それぞれ、１種又は２種以上のいずれを用いてもよい。 (Meth) acrylic acid (salt) (a), monomer (b), alkyl (meth) acrylate (c), polyfunctional monomer (d) and other ethylenically unsaturated monomers (e) , One or more of each may be used.
（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）単位の含有量（重量％）は、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）、単量体（ｂ）、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）及び多官能単量体（ｄ）の各単量体単位の合計重量｛以下、「（ａ）〜（ｄ）の重量」と略する。｝に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４５、特に好ましくは７〜４０である。
単量体（ｂ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｄ）の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５５、特に好ましくは２０〜５０である。
アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｄ）の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜４０である。
多官能単量体（ｄ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｄ）の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜４、特に好ましくは０．１〜３である。
共重合体がその他の単量体（ｅ）を構成単位とする場合、その他の単量体（ｅ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｄ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜７０、特に好ましくは１０〜４０である。
これらの範囲であると、仕上がり性等がさらに良好となる。
The content (% by weight) of (meth) acrylic acid (salt) (a) units is (meth) acrylic acid (salt) (a), monomer (b), alkyl (meth) acrylate (c), and many. Total weight of each monomer unit of the functional monomer (d) {hereinafter abbreviated as “weight of (a) to (d)”. } Is preferably 0.1 to 50, more preferably 1 to 45, and particularly preferably 7 to 40.
The content (% by weight) of the monomer (b) unit is preferably 5 to 60, more preferably 10 to 55, particularly preferably 20 to 50 based on the weight of (a) to (d). .
The content (% by weight) of the alkyl (meth) acrylate (c) unit is preferably 5 to 60, more preferably 7 to 50, particularly preferably 10 to 40 based on the weight of (a) to (d). It is.
The content (% by weight) of the polyfunctional monomer (d) unit is preferably 0.05 to 5, more preferably 0.07 to 4, particularly preferably based on the weight of (a) to (d). Is 0.1-3.
When the copolymer has another monomer (e) as a constituent unit, the content (% by weight) of the other monomer (e) unit is based on the weight of (a) to (d). 1-100 are preferable, More preferably, it is 5-70, Most preferably, it is 10-40.
Within these ranges, the finish and the like are further improved.
共重合体は、公知の重合法｛乳化重合、溶液重合、懸濁重合及び塊状重合等（たとえば、特許文献２、特許文献３及び特開２００４−２７２０８号公報）；これらのうち、乳化重合及び溶液重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合である｝により得られる。 The copolymer is a known polymerization method {emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. (for example, Patent Document 2, Patent Document 3 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-27208); Solution polymerization is preferred, more preferably solution polymerization}.
粘性改良剤には、溶媒（有機溶剤及び／又は水）を含有してもよい。
有機溶剤としては、アルコール及びエーテル等が含まれる。
アルコールとしては、炭素数１〜８のモノオール及び炭素数２〜１２のジオール等が含まれる。
モノオールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール及び２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１２のエーテル等が含まれ、ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）は、共重合体の重量に基づいて、１０〜１００００が好ましく、さらに好ましくは４０〜５０００、特に好ましくは１００〜３０００である。
有機溶剤及び水を含有する場合、これらの含有重量比（有機溶剤／水）は、１０／９０〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜９８／２、特に好ましくは３０／７０〜９７／３である。
The viscosity improver may contain a solvent (organic solvent and / or water).
Examples of the organic solvent include alcohol and ether.
As alcohol, C1-C8 monool, C2-C12 diol, etc. are contained.
Examples of monools include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, and 2-ethylhexyl alcohol.
Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol.
Examples of ethers include ethers having 2 to 12 carbon atoms, such as dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, Examples include ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether.
When the solvent is contained, the content (% by weight) is preferably 10 to 10,000, more preferably 40 to 5000, and particularly preferably 100 to 3000, based on the weight of the copolymer.
When the organic solvent and water are contained, the content weight ratio (organic solvent / water) is preferably 10/90 to 99/1, more preferably 20/80 to 98/2, and particularly preferably 30/70 to 97/3.
粘性改良剤には、他の添加剤｛本発明以外の粘性改良剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤及び耐水化剤等｝を含有してもよい（たとえば、特開昭５４−８０３４９号公報に記載の添加剤等）。
他の添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、共重合体の重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは２〜６０、特に好ましくは３〜５０である。
For the viscosity improver, other additives {viscosity improvers other than the present invention, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, wetting agents, film-forming aids, antiseptics, fungicides, water resistance agents, etc.} You may contain (for example, the additive etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 54-80349).
When other additives are contained, the total content (% by weight) thereof is preferably from 1 to 70, more preferably from 2 to 60, particularly preferably from 3 to 50, based on the weight of the copolymer. .
粘性改良剤は、各種水性液体の粘性を改良するのに用いることができる（各種水性液体用として適している）。水性液体としては、水溶液、水乳化体及び水分散体等のいずれでもよい。
粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水乳化体用として好適である。
水乳化体としては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。
粘性改良剤を各種水性液体に適用する場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、各種水性液体の重量（粘性改良剤の重量を含まない）に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜５、特に好ましくは０．０３〜３である。この範囲であると、仕上がり性がさらに良好となる。
Viscosity improvers can be used to improve the viscosity of various aqueous liquids (suitable for various aqueous liquids). As an aqueous liquid, any of an aqueous solution, a water emulsion, a water dispersion, etc. may be sufficient.
The viscosity improver is suitable for water emulsions among various aqueous liquids.
As water emulsion, acrylic resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion, vinyl chloride resin emulsion, acrylic styrene resin emulsion, silicone resin emulsion, urethane resin emulsion, epoxy resin emulsion, fluororesin emulsion, SB latex, SBR latex, ABS latex, Examples include NBR latex and CR latex.
When the viscosity improver is applied to various aqueous liquids, the content (% by weight) of the viscosity improver is preferably 0.01 to 10 based on the weight of the various aqueous liquids (not including the weight of the viscosity improver). More preferably, it is 0.02-5, Most preferably, it is 0.03-3. Within this range, the finish is further improved.
粘性改良剤を含有する各種水性液体は、水系塗料用として適している。水系塗料の中でも、水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料に適している。工業用エマルション塗料としては、水系建材塗料、ＰＣＭ（プレコートメタル）及び水系自動車塗料等が挙げられる。
水系エマルション塗料（特に工業用エマルション塗料）は、エマルション、水性樹脂、硬化剤、顔料、有機溶剤、水及びその他の添加剤等から構成される。
エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。
水性樹脂としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、油変成アルキッド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
硬化剤としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン縮合物等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料（炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（カーボンブラック、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ポリスチレンピグメント等のプラスチックピグメント等）の他に、メタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、及び雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等）等も使用できる。
有機溶剤としては、上記と同様の有機溶剤等が使用できる。
その他の添加剤としては、上記と同様の添加剤等が使用できる。
粘性改良剤を水系塗料に適用する場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、水系塗料の重量（粘性改良剤の重量を含まない）に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜５、特に好ましくは０．０３〜３である。この範囲であると、仕上がり性がさらに良好となる。
Various aqueous liquids containing viscosity improvers are suitable for water-based paints. Among water-based paints, it is suitable for water-based emulsion paints, especially industrial emulsion paints. Industrial emulsion paints include water-based building material paints, PCM (pre-coated metal), water-based automobile paints, and the like.
Water-based emulsion paints (particularly industrial emulsion paints) are composed of emulsions, aqueous resins, curing agents, pigments, organic solvents, water, and other additives.
As emulsion, acrylic resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion, vinyl chloride resin emulsion, acrylic styrene resin emulsion, silicone resin emulsion, urethane resin emulsion, epoxy resin emulsion, fluororesin emulsion, SB latex, SBR latex, ABS latex, NBR latex And CR latex.
Examples of the aqueous resin include acrylic resin, vinyl resin, oil-free alkyd resin, oil-modified alkyd resin, phenol resin, and epoxy resin.
Examples of the curing agent include di-, tri-, tetra-, penta- or hexa-methylol melamine and methyl etherified products thereof, urea-formaldehyde condensate, urea-melamine condensate, and the like.
As pigments, inorganic pigments (calcium carbonate, titanium oxide, satin white, barium sulfate, talc, zinc oxide, gypsum, silica, ferrite, etc.) and organic pigments (carbon black, quinacridone red, phthalocyanine blue, polystyrene pigments, etc.) In addition, metallic pigments (aluminum flakes, copper flakes, mica-like iron oxides, mica, scale-like powders in which mica is coated with a metal oxide, and the like) can also be used.
As the organic solvent, the same organic solvents as described above can be used.
As other additives, the same additives as described above can be used.
When the viscosity improver is applied to a water-based paint, the content (% by weight) of the viscosity improver is preferably 0.01 to 10 based on the weight of the water-based paint (not including the weight of the viscosity improver). Preferably it is 0.02-5, Most preferably, it is 0.03-3. Within this range, the finish is further improved.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部又は％とあるのは重量部又は重量％を意味する。
＜実施例１＞
メタクリル酸４０部、アクリル酸１０部、ｎ−ヘキサデシルアルコールエチレンオキシド４０モル付加物のアクリレート５部、メチルアクリレート４４．９５部及びグリセリンエチレンオキシド６０モル付加物のトリメタクリレート０．０５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％イソプロピルアルコール溶液５０部とを、それぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、イソプロピルアルコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は７０〜８０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、４０℃まで冷却し、粘性改良剤１｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In addition, with a part or% means a weight part or weight%.
<Example 1>
Monomer comprising 40 parts of methacrylic acid, 10 parts of acrylic acid, 5 parts of acrylate of 40-mol adduct of n-hexadecyl alcohol ethylene oxide, 44.95 parts of methyl acrylate and 0.05 part of trimethacrylate of 60-mol adduct of glycerin ethylene oxide While stirring the mixture and 50 parts of a 1% isopropyl alcohol solution of 2,2′-azobisisobutyronitrile at 350 g of isopropyl alcohol at a constant rate from a dropping funnel over a period of 1.5 hours, uniformly stirred. And reacted. The reaction temperature was maintained at 70-80 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a viscosity improver 1 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例２＞
メタクリル酸４０部、ｎ−ドデシルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物のアクリレート２０部、メチルメタリレート３９．９部及びトリメチロールプロパンエチレンオキシド３０モル付加物のトリアクリレート０．１部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．５％メチルグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、メチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤２｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 2>
A monomer mixture comprising 40 parts of methacrylic acid, 20 parts of acrylate of 20-mole adduct of n-dodecyl alcohol ethylene oxide, 39.9 parts of methyl metallate and 0.1 part of triacrylate of 30-mole trimethylolpropane ethylene oxide, While stirring 50 parts of 0.5% methyl glycol solution of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 350 parts of methyl glycol at a constant rate from a dropping funnel over a period of 1.5 hours, stir uniformly. Reacted. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a viscosity improver 2 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例３＞
アクリル酸０．１部、ｎ−ドコシルアルコールエチレンオキシド５０モル付加物のアクリレート６０部、エチルアクリレート３６．９部及び１，４−ブタンジオールエチレンオキシド３０モル付加体のジメタクリレート３部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの１％エチルジグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、エチルジグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤３｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 3>
Monomer comprising 0.1 part of acrylic acid, 60 parts of acrylate of 50-mole adduct of n-docosyl alcohol ethylene oxide, 36.9 parts of ethyl acrylate, and 3 parts of dimethacrylate of 1,4-butanediol ethylene oxide 30-mole adduct The mixture and 50 parts of a 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile 1% ethyl diglycol solution) were each added from an addition funnel at a constant rate over a period of 1.5 hours. The reaction temperature was kept at 80 to 90 ° C. The reaction temperature was kept at the same temperature for 3 hours after the completion of the dropping, and then cooled to 40 ° C., and the viscosity improver 3 {copolymer Concentration: 20%}.
＜実施例４＞
アクリル酸１部、ｎ−オクチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物のメタクリレート５０部、エチルメタクリレート４４部及びエチレングリコールエチレンオキシド１００モル付加体のジアクリレート５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］の１％ブチルジグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ブチルジグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤４｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 4>
A monomer mixture consisting of 1 part of acrylic acid, 50 parts of methacrylate of 10-mole adduct of n-octyl alcohol ethylene oxide, 44 parts of ethyl methacrylate, and 5 parts of diacrylate of ethylene glycol ethylene oxide 100-mole adduct, and 2,2′-azobis Stir uniformly while adding 50 parts of a 1% butyl diglycol solution of [2- (hydroxymethyl) propionitrile] to 350 parts of butyl diglycol at a constant rate over 1.5 hours from the dropping funnel. Reacted. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain viscosity improver 4 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例５＞
メタクリル酸２０部、ｎ−オクタデシルアルコールエチレンオキシド６０モル付加物のアクリレート１９．５部、プロピルアクリレート６０部及びエチレングリコールエチレンオキシド１５モル付加体のジアクリレート０．５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％メチルトリグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でメチルトリグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤５｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 5>
A monomer mixture comprising 20 parts of methacrylic acid, 19.5 parts of acrylate of n-octadecyl alcohol ethylene oxide 60 mole adduct, 60 parts of propyl acrylate and 0.5 part of diacrylate of ethylene glycol ethylene oxide 15 mole adduct, 50 parts of a 1% methyltriglycol solution of 2'-azobisisobutyronitrile was allowed to react with stirring uniformly while dropping into 350 parts of methyltriglycol at a constant rate over 1.5 hours from a dropping funnel. . The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain viscosity improver 5 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例６＞
メタクリル酸３０部、ｎ−エイコシルアルコールエチレンオキシド３モル付加物のアクリレート２９部、プロピルメタクリレート４０部及びペンタエリスリトールエチレンオキシド９０モル付加体のトリアクリレート１部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ブチルグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でブチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤６｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 6>
A monomer mixture consisting of 30 parts of methacrylic acid, 29 parts of acrylate of n-eicosyl alcohol ethylene oxide 3 mol adduct, 40 parts of propyl methacrylate and 1 part of triacrylate of 90 mol of pentaerythritol ethylene oxide adduct, and 2,2′- While 50 parts of a 1% butyl glycol solution of azobisisobutyronitrile was added dropwise to 350 parts of butyl glycol at a constant rate from a dropping funnel over a period of 1.5 hours, the reaction was performed with uniform stirring. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a viscosity improver 6 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例７＞
メタクリル酸５０部、ｎ−ヘンエイコシルアルコールエチレンオキシド４０モル・プロピレンオキシド５モル付加物（ブロック共重合）のアクリレート４３部、メチルアクリレート５部及びエチレングリコールエチレンオキシド７０モル付加体のジアクリレート２部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ブチルグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でブチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤７｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 7>
50 parts of methacrylic acid, 43 parts of acrylate of n-heneicosyl alcohol ethylene oxide 40 mol / propylene oxide 5 mol adduct (block copolymer), 5 parts of methyl acrylate and 2 parts of diacrylate of ethylene glycol ethylene oxide 70 mol adduct While adding dropwise the monomer mixture and 50 parts of a 1% butyl glycol solution of 2,2′-azobisisobutyronitrile to 350 parts of butyl glycol at a constant rate from a dropping funnel over a period of 1.5 hours, uniformly Stir to react. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a viscosity improver 7 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例８＞
メタクリル酸４５部、ｎ−オクタデシルアルコールプロピレンオキシド１０モル・エチレンオキシド４０モル付加物（ランダム共重合）のアクリレート４４．７部、エチルメタクリレート１０部及びエチレングリコールエチレンオキシド１５モル付加体のジメタクリレート０．３部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．５％ブチルグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でブチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤８｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 8>
45 parts of methacrylic acid, 44.7 parts of acrylate of n-octadecyl alcohol propylene oxide 10 mol / ethylene oxide 40 mol adduct (random copolymerization), 10 parts of ethyl methacrylate and 0.3 part of dimethacrylate of ethylene glycol ethylene oxide 15 mol adduct A monomer mixture comprising: 50 parts of a 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.5% butyl glycol solution was added dropwise to 350 parts of butyl glycol at a constant rate from a dropping funnel over a period of 1.5 hours. The reaction was carried out with uniform stirring. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a viscosity improver 8 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例９＞
メタクリル酸４５部、イソトリデシルアルコールブチレンオキシド１０モル・エチレンオキシド４０モル付加物（ブロック共重合）のメタクリレート４７．７部、ブチルアクリレート７部及びエチレングリコールエチレンオキシド１５モル・プロピレンオキシド５モル付加物（ランダム共重合）のジメタクリレート０．３部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの１％イソプロピルアルコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でイソプロピルアルコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は７０〜８０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤９｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 9>
Methacrylic acid 45 parts, isotridecyl alcohol butylene oxide 10 mol / ethylene oxide 40 mol adduct (block copolymer) methacrylate 47.7 parts, butyl acrylate 7 mol and ethylene glycol ethylene oxide 15 mol / propylene oxide 5 mol adduct (random) Copolymer) dimethacrylate 0.3 parts, and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile 1% isopropyl alcohol solution 50 parts from the dropping funnel, respectively. The reaction was conducted with uniform stirring while dropping into 350 parts of isopropyl alcohol at a constant rate over a period of 1.5 hours, the reaction temperature was maintained at 70 to 80 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of the addition, 40 ° C. To obtain a viscosity improver 9 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例１０＞
メタクリル酸２５部、アクリル酸５部、ｎ−オクタデセニルアルコールエチレンオキシド５０モル付加物のメタクリレート５５部、ブチルメタクリレート１４．９３部及びペンタエリスリトールエチレンオキシド４０モル付加体のテトラアクリレート０．０７部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの１％イソプロピルアルコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、イソプロピルアルコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は７０〜８０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１０｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 10>
Consists of 25 parts of methacrylic acid, 5 parts of acrylic acid, 55 parts of methacrylate of 50-mole adduct of n-octadecenyl alcohol ethylene oxide, 14.93 parts of butyl methacrylate and 0.07 part of tetraacrylate of 40-mole of pentaerythritol ethylene oxide. A monomer mixture and 50 parts of a 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile solution in 1% isopropyl alcohol) were added from a dropping funnel at a constant rate over a period of 1.5 hours. The reaction was carried out with uniform stirring while dropping into 350 parts, and the reaction temperature was maintained at 70 to 80 ° C. After the completion of the addition, the reaction temperature was kept at the same temperature for 3 hours and then cooled to 40 ° C. The concentration of coalescence: 20%} was obtained.
＜実施例１１＞
メタクリル酸３９部、イソヘキサデセニルアルコールエチレンオキシド３５モル・プロピレンオキシド５モル付加物（ランダム共重合）のメタクリレート４５部、エチルアクリレート１４．３部、エチレングリコールエチレンオキシド１５モル付加体のジアクリレート０．７部及びアクリルアミド１部からなる単量体混合物と、過硫酸ナトリウムの１％水溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、水３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１１｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 11>
39 parts of methacrylic acid, 45 parts of methacrylate of 35 moles of isohexadecenyl alcohol ethylene oxide and 5 moles of propylene oxide (random copolymerization), 14.3 parts of ethyl acrylate, diacrylate of 15 moles of ethylene glycol ethylene oxide adduct A monomer mixture consisting of 7 parts and 1 part of acrylamide and 50 parts of a 1% aqueous solution of sodium persulfate were stirred uniformly while being dropped into 350 parts of water at a constant rate from a dropping funnel over a period of 1.5 hours. And reacted. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a viscosity improver 11 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例１２＞
メタクリル酸１６．４部、イソオクタデシルアルコールエチレンオキシド３０モル・プロピレンオキシド１０モル付加物（ランダム共重合）のメタクリレート４０部、エチルメタクリレート１３．５部、グリセリンエチレンオキシド９０モル付加物のトリアクリレート１．５部及びメタクリルアミド２８．６部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ブチルグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でブチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１２｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 12>
Methacrylic acid 16.4 parts, Isooctadecyl alcohol ethylene oxide 30 mol / propylene oxide 10 mol adduct (random copolymer) 40 parts methacrylate, ethyl methacrylate 13.5 parts, glycerin ethylene oxide 90 mol adduct triacrylate 1.5 parts And a monomer mixture consisting of 28.6 parts of methacrylamide and 50 parts of a 1% butyl glycol solution of 2,2′-azobisisobutyronitrile at a constant rate over 1.5 hours from the dropping funnel. While dropping into 350 parts of glycol, the reaction was performed with uniform stirring. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a viscosity improver 12 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例１３＞
メタクリル酸１５部、ｎ−ヘキサデシルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物のメタクリレート３６部、エチルメタクリレート６．８部、１，４−ブタンジオールエチレンオキシド４０モル付加体のジメタクリレート１部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート４１．２部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％エチルジグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、エチルジグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１３｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 13>
Methacrylic acid 15 parts, n-hexadecyl alcohol ethylene oxide 30 mol adduct 36 parts methacrylate, ethyl methacrylate 6.8 parts, 1,4-butanediol ethylene oxide 40 mol adduct dimethacrylate 1 part and 2-hydroxyethyl acrylate 41 .2 parts monomer mixture and 2,2′-azobisisobutyronitrile 1% ethyl diglycol solution 50 parts each from the dropping funnel at a constant rate over 1.5 hours, ethyl diglycol While dropping into 350 parts, the mixture was reacted with uniform stirring. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a viscosity improver 13 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例１４＞
メタクリル酸２５．２部、イソテトラデセニルアルコールエチレンオキシド７モル付加物のアクリレート４０部、メチルメタクリレート９．３部、エチレングリコールエチレンオキシド３０モル・プロピレンオキシド５モル付加物（ランダム共重合）のジメタクリレート０．７部、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート２０部及びメタクリルアミド４．８部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ブチルジグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ブチルジグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１４｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 14>
Dimethacrylate of 25.2 parts of methacrylic acid, 40 parts of acrylate of 7 moles of adduct of isotetradecenyl alcohol ethylene oxide, 9.3 parts of methyl methacrylate, 30 moles of ethylene glycol ethylene oxide and 5 moles of propylene oxide (random copolymerization) A monomer mixture comprising 0.7 part, 20 parts of 2,3-dihydroxypropyl methacrylate and 4.8 parts of methacrylamide; 50 parts of a 1% butyl diglycol solution of 2,2′-azobisisobutyronitrile; Were respectively stirred from the dropping funnel at a constant rate over a period of 1.5 hours to 350 parts of butyl diglycol with uniform stirring. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a viscosity improver 14 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例１５＞
メタクリル酸２０部、ｎ−オクタデシルアルコールエチレンオキシド５０モル付加物のメタクリレート１０部、エチルメタクリレート１９．６部、エチレングリコールエチレンオキシド２０モル付加物のジメタクリレート０．４部、マレイン酸１０部、メタクリルアミド２０部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの０．５％イソプロピルアルコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、イソプロピルアルコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は７０〜８０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１５｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 15>
Methacrylic acid 20 parts, n-octadecyl alcohol ethylene oxide 50 mol adduct methacrylate 10 parts, ethyl methacrylate 19.6 parts, ethylene glycol ethylene oxide 20 mol adduct dimethacrylate 0.4 parts, maleic acid 10 parts, methacrylamide 20 parts And 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 50 parts of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile in 0.5% isopropyl alcohol) were added from a dropping funnel. The reaction was conducted with uniform stirring while being added dropwise to 350 parts of isopropyl alcohol at a constant rate over 1.5 hours, and the reaction temperature was maintained at 70 to 80 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after completion of the addition, 40 Cool to 0 ° C. and add viscosity improver 15 {copolymer concentration: 20%} Obtained.
＜実施例１６＞
メタクリル酸７部、ｎ−ヘキサデシルアルコールエチレンオキシド４０モル付加物のメタクリレート３９部、エチルアクリレート５０部及びエチレングリコールエチレンオキシド９０モル付加体のジアクリレート４部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％エチルジグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、エチルジグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１６｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 16>
A monomer mixture comprising 7 parts of methacrylic acid, 39 parts of methacrylate of 40 moles of adduct of n-hexadecyl alcohol ethylene oxide, 50 parts of ethyl acrylate and 4 parts of diacrylate of 90 moles of ethylene glycol ethylene oxide, and 2,2′- While 50 parts of 1% ethyl diglycol solution of azobisisobutyronitrile was added dropwise to 350 parts of ethyl diglycol at a constant rate from a dropping funnel over a period of 1.5 hours, the reaction was performed with uniform stirring. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a viscosity improver 16 {copolymer concentration: 20%}.
＜実施例１７＞
メタクリル酸３５部、ｎ−オクタデシルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物のメタクリレート４０部、エチルメタクリレート１５部、エチレングリコールエチレンオキシド２５モル付加体のジメタクリレート０．９部及びアクリル酸ジヒドロキシエチル９．１部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％エチルジグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ブチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１７｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Example 17>
Single unit consisting of 35 parts of methacrylic acid, 40 parts of methacrylate of 30 moles of adduct of n-octadecyl alcohol ethylene oxide, 15 parts of ethyl methacrylate, 0.9 parts of dimethacrylate of 25 moles of adduct of ethylene glycol ethylene oxide and 9.1 parts of dihydroxyethyl acrylate. While dropping a monomer mixture and 50 parts of a 1% ethyl diglycol solution of 2,2′-azobisisobutyronitrile into a butyl glycol 350 parts at a constant rate from a dropping funnel over a period of 1.5 hours, The reaction was carried out with uniform stirring. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a viscosity improver 17 {copolymer concentration: 20%}.
＜比較例１＞
水１１００部、メタクリル酸１６９．９部、メチルアルコールエチレンオキシド９０モル付加物のアクリレート４４．６部、エチルメタクリレート５８．５部、ドデシルアクリレート５．６部及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩２１．２部の混合物を攪拌下、過硫酸カリウム０．２％水溶液１００部を３時間かけて一定速度で滴下し反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃に冷却し、比較用の粘性改良剤１｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Comparative Example 1>
1100 parts water, 169.9 parts methacrylic acid, 44.6 parts acrylate of methyl alcohol ethylene oxide 90 mol adduct, 58.5 parts ethyl methacrylate, 5.6 parts dodecyl acrylate and polyoxyethylene (ethylene oxide 25 mol adduct) stearyl While stirring a mixture of 21.2 parts of ether sulfate sodium salt, 100 parts of a 0.2% aqueous solution of potassium persulfate was added dropwise at a constant rate over 3 hours to cause a reaction. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a comparative viscosity improver 1 {concentration of copolymer: 20%}.
＜比較例２＞
アクリル酸２５１．６部、メタクリル酸３１．４部及びアクリロニトリル２８部からなる単量体混合物と、５％過硫酸ナトリウム水溶液１２部をそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、水１２３２部へ滴下しながら、均一攪拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃に冷却し、比較用の粘性改良剤２｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Comparative example 2>
A monomer mixture consisting of 251.6 parts of acrylic acid, 31.4 parts of methacrylic acid and 28 parts of acrylonitrile and 12 parts of a 5% aqueous solution of sodium persulfate were added to the water 1232 at a constant rate from the dropping funnel over a period of 1.5 hours. While dripping to the part, it was made to react by stirring uniformly. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a comparative viscosity improver 2 {copolymer concentration: 20%}.
＜比較例３＞
水１１００部、メタクリル酸１１１部、エチルアクリレート２８部、アクリルアミド２８部、ドデシルアルコールエチレンオキシド４０モル付加物のメタクリレート２８部、スチレン８３部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド８モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１０部及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテル１２部の混合物を攪拌下、過硫酸カリウム０．２％水溶液１００部を３時間かけて一定速度で滴下し反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃に冷却し、比較用の粘性改良剤３｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。
<Comparative Example 3>
1100 parts of water, 111 parts of methacrylic acid, 28 parts of ethyl acrylate, 28 parts of acrylamide, 28 parts of methacrylate of 40 mol adduct of dodecyl alcohol ethylene oxide, 83 parts of styrene, polyoxyethylene (8 mol adduct of ethylene oxide) sodium lauryl ether phosphate diester sodium While stirring a mixture of 10 parts of salt and 12 parts of polyoxyethylene (ethylene oxide 20 mol adduct) lauryl ether, 100 parts of a 0.2% aqueous solution of potassium persulfate was added dropwise at a constant rate over 3 hours to react. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a comparative viscosity improver 3 {copolymer concentration: 20%}.
実施例１〜１７及び比較例１〜３で得た粘性改良剤の性能（平滑性、鮮映性及びタレ防止性）を以下の方法により評価し、結果を表１に示した。
＜タレ防止性＞
（１）評価用エマルション塗料（熱硬化型工業用エマルション塗料）の調製
評価用サンプル｛粘性改良剤｝２．５部、アクリルエマルション（ボンコートＥＣ−８１９、大日本インキ化学（株）製）２００部、水溶性アクリル樹脂（ボンコート３９８０、大日本インキ化学（株）製）１９６部、水溶性メラミン樹脂（サイメル３７０、三井サイアナミッド（株）製）５８部、二酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）１８９部、ブチルグリコール６５部、脱イオン水４７０部及び消泡剤（ＳＮデフォーマー１３１０、サンノプコ（株）製）３部を均一混合して、調整溶液を得た。
この調整溶液の粘度｛フォードカップＮＯ．４（安田精機製作所（株）製）｝が４５秒になるように、調整溶液を脱イオン水で希釈して評価用エマルション塗料を得た。
The performances (smoothness, sharpness, and sagging prevention) of the viscosity improvers obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.
<Sag prevention>
(1) Preparation of evaluation emulsion paint (thermosetting industrial emulsion paint) Evaluation sample {viscosity improver} 2.5 parts, acrylic emulsion (Boncoat EC-819, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 200 parts 196 parts of a water-soluble acrylic resin (Boncoat 3980, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), 58 parts of a water-soluble melamine resin (Cymel 370, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), titanium dioxide (Taipaque CR-95, Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 189 parts, butyl glycol 65 parts, deionized water 470 parts, and antifoaming agent (SN deformer 1310, San Nopco Co., Ltd.) 3 parts were uniformly mixed to obtain an adjustment solution.
Viscosity of this adjustment solution {Ford Cup NO. 4 (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.)} was diluted with deionized water so as to obtain 45 seconds for an emulsion coating for evaluation.
（３）塗装
脱脂したブリキ板（２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み：０．３ｍｍ）に評価用エマルション塗料をエアスプレー塗装（ワイダーＷ−８８カップガン、岩田塗装機（株）製、膜厚傾斜塗装、排圧：４ｋｇ／ｃｍ２）して、塗装ブリキ板を得た。
なお、エアスプレー塗装において、膜厚４０μｍとなるように吐出量を変化させて、試し塗装した後、本塗装した。
(3) Coating Emulsion paint for evaluation is applied to a degreased tin plate (20 cm x 30 cm, thickness: 0.3 mm) by air spray coating (Wider W-88 Cupgun, Iwata Coating Machine Co., Ltd., film thickness gradient coating, exhaust Pressure: 4 kg / cm 2 ) to obtain a coated tin plate.
In the air spray coating, the discharge amount was changed so that the film thickness was 40 μm, the test coating was performed, and then the main coating was performed.
（３）評価
塗装ブリキ板を垂直に立てかけ１０分間ブース内でセッティング（ブース内温度：２５℃、相対湿度：７５％ＲＨ）し、直後の塗料の垂れ具合を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：塗料の垂れ跡がない
△：塗料の垂れ跡が少しある
×：塗料の垂れ跡が多くある
(3) Evaluation Standing the painted tin plate vertically, setting in the booth for 10 minutes (booth temperature: 25 ° C, relative humidity: 75% RH), and observing the dripping condition of the paint immediately afterwards with the naked eye It was evaluated with.
○: There is no paint dripping △: There is a little paint dripping ×: There are many paint dripping traces
＜平滑性＞
タレ防止性を評価した後、塗装ブリキ板を１６０℃のオーブンに２０分間水平にして放置して焼き付けブリキ板を得た。焼き付けブリキ板を室温（約２５℃）に冷却した後、塗膜表面を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：ハジキ、クレーターが殆ど無い
△：ハジキ、クレーターが少しある
×：ハジキ、クレーターが多くある
<Smoothness>
After evaluating the sagging prevention property, the coated tin plate was left in a 160 ° C. oven for 20 minutes to obtain a baked tin plate. After the baking tin plate was cooled to room temperature (about 25 ° C.), the surface of the coating film was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
○: Almost no repelling or craters Δ: There are a few repellings or craters ×: There are many repellings or craters
＜鮮映性＞
平滑性の評価に引き続き、塗膜表面について、２０°グロスをそれぞれ６箇所測定し（光沢度計ＶＧＳ−３００Ａ、日本電色工業（株）製）、これらの平均値を鮮映性とした。この値が高い程、鮮映性に優れていることを示す。
<Vividness>
Subsequent to the evaluation of the smoothness, the surface of the coating film was measured at 6 locations each for 20 ° gloss (gloss meter VGS-300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the average value thereof was defined as sharpness. It shows that it is excellent in the sharpness, so that this value is high.
＜ハイシア粘度低下性＞
評価用エマルション塗料をレオメーター（ＨＡＡＫＥ社製、レオストレスＲＳ７５）にて、１０００（１／Ｓ）での粘度を測定した。この値が低い程、ハイシア粘度低下性に優れていることを示す。
<High shear viscosity reduction>
The viscosity at 1000 (1 / S) of the emulsion paint for evaluation was measured with a rheometer (manufactured by HAAKE, Rheo Stress RS75). It shows that it is excellent in the high shear viscosity decreasing property, so that this value is low.
注１）調整溶液を希釈して評価用エマルション塗料を得るために用いた脱イオン水の量（部）
注２）ブランク：評価用サンプル｛粘性改良剤｝の代わりに脱イオン水を用いた以外、実施例及び比較例と同様に評価した。
仕上り性（平滑性、鮮映性及びタレ防止性）及びハイシア粘度低下性について、本発明の粘性改良剤を含有する自動車用水系塗料は、比較例の粘性改良剤を含柚須得る自動車用水系塗料に比較して極めて優れていた。
Note 1) Amount of deionized water used to dilute the adjustment solution to obtain an emulsion paint for evaluation (parts)
Note 2) Blank: Evaluated in the same manner as in Examples and Comparative Examples except that deionized water was used instead of the evaluation sample {viscosity improver}.
The water-based paint for automobiles containing the viscosity improver of the present invention for finishing (smoothness, sharpness and anti-sagging properties) and high-shear viscosity-reducing properties is a water-based paint for automobiles containing the viscosity improver of the comparative example. It was extremely superior to
粘性改良剤は、各種水性液体（特に塗料等）の粘性を改良するのに用いることができる。
粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水系塗料用として好適であり、さらに水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料（ＰＣＭ、自動車塗料及び重防蝕塗料等）に適している。
The viscosity improver can be used to improve the viscosity of various aqueous liquids (particularly paints and the like).
Viscosity improvers are suitable for water-based paints among various aqueous liquids, and are also suitable for water-based emulsion paints, particularly industrial emulsion paints (PCM, automobile paints, heavy anticorrosion paints, etc.).
Claims (2)
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）と、
多官能単量体（ｄ）とを必須構成単量体とする共重合体を含有してなり、
（ａ）〜（ｄ）の各単量体単位の合計重量に基づいて、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）単位の含有量が０．１〜５０重量％、単量体（ｂ）単位の含有量が５〜６０重量％、単量体（ｃ）単位の含有量が５〜６０重量％、多官能単量体（ｄ）単位の含有量が０．０５〜５重量％であり、
多官能単量体（ｄ）がポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ただし、アルキレンオキシドを２種用いる場合、エチレンオキシドの含有量が全アルキレンオキシドのモル数に基づいて３０〜９９．９モル％である）、グリセリンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
共重合体が、水、イソプロピルアルコール又は炭素数３〜８のエーテルを溶媒として、溶液重合によって得られたものである粘性改良剤を含有してなることを特徴とする自動車用水系塗料。 (Meth) acrylic acid (salt) (a);
An alkyl (meth) acrylate (c) having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group;
Containing a copolymer having a polyfunctional monomer (d) as an essential constituent monomer;
Based on the total weight of the monomer units (a) to (d), the content of the (meth) acrylic acid (salt) (a) unit is 0.1 to 50% by weight, the monomer (b) The unit content is 5 to 60% by weight, the monomer (c) unit content is 5 to 60% by weight, and the polyfunctional monomer (d) unit content is 0.05 to 5% by weight. The
Polyfunctional monomer (d) is polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate (however, when two types of alkylene oxide are used, the content of ethylene oxide is 30 to 99.9 mol% based on the number of moles of all alkylene oxides) At least one selected from the group consisting of tri (meth) acrylates of glycerin alkylene oxide adducts, tri (meth) acrylates of trimethylolpropane alkylene oxide adducts, and tri (meth) acrylates of pentaerythritol alkylene oxide adducts. Seeds,
A water- based paint for automobiles , wherein the copolymer contains a viscosity improver obtained by solution polymerization using water, isopropyl alcohol or an ether having 3 to 8 carbon atoms as a solvent .
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