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JP5082464B2 - Endless belt for image forming apparatus and image forming apparatus - Google Patents

Endless belt for image forming apparatus and image forming apparatus Download PDF

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JP5082464B2
JP5082464B2 JP2007015215A JP2007015215A JP5082464B2 JP 5082464 B2 JP5082464 B2 JP 5082464B2 JP 2007015215 A JP2007015215 A JP 2007015215A JP 2007015215 A JP2007015215 A JP 2007015215A JP 5082464 B2 JP5082464 B2 JP 5082464B2
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silicone
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  • Discharging, Photosensitive Material Shape In Electrophotography (AREA)
  • Electrophotography Configuration And Component (AREA)
  • Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)

Description

本発明は、電子写真式複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ機等に利用される中間転写ベルト、搬送転写ベルト、感光体ベルト等に有用な画像形成装置用エンドレスベルトであって、トナー離型性やクリーニングブレードによるクリーニング性に優れた画像形成装置用シームレスベルトと、この画像形成装置用エンドレスベルトを含む画像形成装置に関する。   The present invention relates to an endless belt for an image forming apparatus useful for an intermediate transfer belt, a transfer transfer belt, a photosensitive belt, etc. used in an electrophotographic copying machine, a laser beam printer, a facsimile machine, etc. The present invention relates to a seamless belt for an image forming apparatus excellent in cleaning performance by a cleaning blade and an image forming apparatus including the endless belt for an image forming apparatus.

従来より、OA機器等などの画像形成装置として、感光体、トナーを用いた電子写真方式やトナーではなくゲル状のインクを用いた画像形成装置が考案され上市されている。これらの装置には継ぎ目の有無に関わらず感光体ベルト、中間転写ベルト、紙搬送転写ベルト、転写分離ベルト、帯電チューブ、現像スリーブ、定着用ベルト、トナー転写ベルト等の導電性、半導電性、絶縁性の各種電気抵抗に制御したエンドレスベルトが用いられている。   Conventionally, as an image forming apparatus such as an OA device, an electrophotographic system using a photoconductor and toner, and an image forming apparatus using gel-like ink instead of toner have been devised and put on the market. These devices include conductive belts, intermediate transfer belts, paper transfer belts, transfer separation belts, charging tubes, developing sleeves, fixing belts, toner transfer belts, etc. Endless belts controlled to have various insulating electric resistances are used.

例えば、電子写真方式に用いられる中間転写装置は、中間転写体上にトナー像を一旦形成し、次に紙等へトナーを転写させるように構成されている。この中間転写体の表層におけるトナーへの帯電、除電のためにシームレスベルトよりなるエンドレスベルトが用いられている。このシームレスベルトは、マシーンの機種毎に異なった表面電気抵抗や厚み方向電気抵抗(以下「体積電気抵抗」という)に設定され、導電、半導電、又は絶縁性に調整されている。   For example, an intermediate transfer device used in an electrophotographic system is configured to once form a toner image on an intermediate transfer member and then transfer the toner to paper or the like. An endless belt made of a seamless belt is used for charging and discharging the toner on the surface layer of the intermediate transfer member. The seamless belt is set to have different surface electric resistance and electric resistance in the thickness direction (hereinafter referred to as “volume electric resistance”) for each machine model, and is adjusted to be conductive, semiconductive, or insulative.

また、紙搬送転写装置は、紙を一旦搬送転写体上に保持した上で感光体からのトナーを搬送転写体上に保持した紙上へ転写させ、更に除電により紙を搬送転写体より離すように構成されている。この搬送転写体表層においては紙への帯電、除電のためにシーム有り、無しのエンドレスベルトが用いられている。このエンドレスベルトは、上記中間転写ベルトと同様にマシーン機種毎に異なった表面電気抵抗や体積電気抵抗に設定されている。   In addition, the paper transport transfer device holds the paper once on the transport transfer body, transfers the toner from the photosensitive member onto the paper held on the transport transfer body, and further removes the paper from the transport transfer body by discharging. It is configured. On the surface of the transport transfer body, an endless belt with or without a seam is used for charging or neutralizing paper. The endless belt is set to have different surface electric resistance and volume electric resistance for each machine model, like the intermediate transfer belt.

図1は一般的な中間転写装置の側面図である。図中、1は感光ドラム、6は導電性エンドレスベルトである。1の感光ドラムの周囲には、帯電器2、半導体レーザー等を光源とする露光光学系3、トナーが収納されている現像器4及び残留トナーを除去するためのクリーナー5よりなる電子写真プロセスユニットが配置されている。導電性エンドレスベルト6は、搬送ローラ7,8,9に掛け渡されて、矢印方向に回転する感光ドラムと同調して矢印方向に移動するようになっている。   FIG. 1 is a side view of a general intermediate transfer apparatus. In the figure, 1 is a photosensitive drum and 6 is a conductive endless belt. 1 is an electrophotographic process unit including a charging device 2, an exposure optical system 3 using a semiconductor laser as a light source, a developing device 4 containing toner, and a cleaner 5 for removing residual toner. Is arranged. The conductive endless belt 6 is wound around the transport rollers 7, 8, and 9 and moves in the direction of the arrow in synchronization with the photosensitive drum rotating in the direction of the arrow.

次に、動作について説明する。まず矢印A方向に回転する感光ドラム1の表面を帯電器2により一様に帯電する。次に、光学系3により図示しない画像読み取り装置等で得られた画像に対応する静電潜像を感光ドラム1上に形成する。静電潜像は現像器4でトナー像に現像される。このトナー像を、静電転写機10により導電性エンドレスベルト6へ静電転写し、搬送ローラ9と押圧ローラ12の間で記録紙11に転写する。   Next, the operation will be described. First, the surface of the photosensitive drum 1 rotating in the direction of arrow A is uniformly charged by the charger 2. Next, an electrostatic latent image corresponding to an image obtained by an image reading device (not shown) is formed on the photosensitive drum 1 by the optical system 3. The electrostatic latent image is developed into a toner image by the developing device 4. This toner image is electrostatically transferred to the conductive endless belt 6 by the electrostatic transfer machine 10 and transferred to the recording paper 11 between the conveying roller 9 and the pressing roller 12.

ところで、電子写真式複写機、プリンタ等の画像形成装置に用いられる導電性エンドレスベルトの場合には、機能上2本以上のロールにより高張力で高電圧にて長時間駆動されるため、十分な機械的、電気的耐久性が要求される。   By the way, in the case of a conductive endless belt used in an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or a printer, since it is functionally driven with a high tension and a high voltage for a long time by two or more rolls, it is sufficient. Mechanical and electrical durability is required.

特に、中間転写装置等に使用される中間転写ベルトの場合は、ベルト上でトナーによる画像を形成して紙へ転写するため、駆動中にベルトが弛んだり、伸びたり、蛇行したりすると、画像ズレの原因となるため、高寸法精度(ベルト幅方向の周長差が少ないことと厚みが均一であること)、高弾性率(ベルト周方向の引張り弾性率が高いこと)、高耐屈曲性(割れにくいこと)に優れたものが望まれている。   In particular, in the case of an intermediate transfer belt used in an intermediate transfer device or the like, an image is formed with toner on the belt and transferred to paper, so if the belt is loosened, stretched or meandered during driving, the image Due to misalignment, high dimensional accuracy (small circumferential length difference in belt width and uniform thickness), high elastic modulus (high tensile elastic modulus in belt circumferential direction), high bending resistance The thing excellent in (it is hard to break) is desired.

また、近年カラーレーザプリンタやカラーLEDプリンタ等の電子写真式画像形成装置は、低価格なインクジェット方式の画像形成装置との競争が一層激しくなっている。そのため、電子写真式画像形成装置は、高速での印刷技術でインクジェット方式との差異化を狙い、感光体を4つ並べたタンデム型の紙搬送転写、中間転写方式により高速で印刷する画像形成装置が商品化されてきた。このため、画像形成装置用エンドレスベルトには、より一層の耐久性の向上と画像ズレ防止が益々重要となってきている。   In recent years, electrophotographic image forming apparatuses such as color laser printers and color LED printers have become more competitive with low-cost inkjet image forming apparatuses. Therefore, the electrophotographic image forming apparatus aims at differentiating from the inkjet system by a high-speed printing technique, and is an image forming apparatus that prints at a high speed by a tandem type paper conveyance transfer in which four photoconductors are arranged and an intermediate transfer system. Has been commercialized. For this reason, further improvement in durability and prevention of image misalignment have become increasingly important for endless belts for image forming apparatuses.

従来、エンドレスベルトについては、その素材の改良により一定の成果を上げてきている。しかしながら、最近では、高速印刷のみならず、画質の向上への要求も高まってきており、特に、広範囲な温度湿度の環境において、高画質な画像が得られること、カラープリンタ用の特殊な紙だけではなく、上質紙、再生紙、裏紙、OHPフィルムといった様々な用紙においても高画質が得られることが、インクジェットプリンタに対する特長を明確にするために特に重要になってきている。   Conventionally, endless belts have achieved certain results by improving their materials. However, recently, not only high-speed printing but also the demand for improving image quality has been increasing. Especially, high-quality images can be obtained in a wide range of temperature and humidity environments, and only special paper for color printers. However, it is becoming particularly important to obtain high image quality on various types of paper such as high-quality paper, recycled paper, backing paper, and OHP film in order to clarify the features of the ink jet printer.

そのため、トナーにおいては重合トナーの開発も進み、粒径4〜6μmの小粒径で粒度ばらつきの少ないトナーが商品化されており、転写ベルトへの表面特性、化学特性、電気的特性への改良要求も益々高まってきている。   For this reason, development of polymerized toners has progressed, and toners with a small particle size of 4 to 6 μm and small variations in particle size have been commercialized, and improvements to surface properties, chemical properties, and electrical properties of transfer belts have been made. The demand is also increasing.

特に、中間転写装置等に使用される転写ベルトの場合は、感光体上のトナーを静電気力にて直接転写ベルト上に転写(一次転写)し、転写ベルト上でカラー画像を合成した後トナーを紙へ静電力で転写(二次転写)させるため、転写ベルトの表面電気抵抗や体積電気抵抗特性といった電気抵抗特性が重要であるだけでなく、表面物理特性、表面化学特性等においても改良する必要がある。例えば、近年益々小粒径化しているトナーに対するクリーニング性向上させるために、エンドレスベルトの表面は益々平滑性が求められているが、エンドレスベルトの表面が平滑すぎると、残留トナーをかきとるブレードとの摩擦が大きくなり、トナークリーニング性に関係するトラブルが発生しやすくなる。   In particular, in the case of a transfer belt used in an intermediate transfer device or the like, the toner on the photoconductor is directly transferred onto the transfer belt by electrostatic force (primary transfer), and after synthesizing a color image on the transfer belt, the toner is added. In order to transfer to paper with electrostatic force (secondary transfer), not only the electrical resistance characteristics such as the surface electrical resistance and volume electrical resistance characteristics of the transfer belt are important, but also the surface physical characteristics and surface chemical characteristics need to be improved. There is. For example, the surface of an endless belt is required to be smoother in order to improve the cleaning properties for toners having a smaller particle size in recent years. However, if the surface of the endless belt is too smooth, a blade that scrapes off residual toner. The friction of the toner increases, and troubles related to the toner cleaning property are likely to occur.

そこで、従来からトナー離型性やクリーニング性を解決すべく、エンドレスベルトの表面特性改質のために以下の技術が提案されている。
(1) エンドレスベルトにフッ素樹脂を用いる(特開2002−365866号公報)
(2) エンドレスベルト表面に潤滑性を有する物質をまぶす(特開平2−213881号公報)
(3) エンドレスベルトをフッ素系塗料にてコーティングする(特開平11−212374号公報)
(4) エンドレスベルト成形時に長鎖脂肪酸などを混合する(特許第3473808号公報)
(5) エンドレスベルトに鎖状シリコーン樹脂を加える(特開2005−316040号公報)
(6) エンドレスベルトのフィラーであるカーボンブラックにシリコーンで表面処理を施す(特開2002−214927号公報)
Therefore, conventionally, the following techniques have been proposed to improve the surface characteristics of the endless belt in order to solve toner releasability and cleaning properties.
(1) Fluororesin is used for the endless belt (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-365866)
(2) Covering the endless belt surface with a lubricating material (Japanese Patent Laid-Open No. 2-213881)
(3) The endless belt is coated with a fluorine-based paint (Japanese Patent Laid-Open No. 11-212374)
(4) Mix long-chain fatty acids at the endless belt molding (Japanese Patent No. 3473808)
(5) Adding a chain silicone resin to the endless belt (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-31640)
(6) Carbon black, which is an endless belt filler, is surface-treated with silicone (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-214927)

特開2002−365866公報のように、エンドレスベルトにフッ素樹脂を使った場合、線膨張係数が大きくクリープするため、ローラなどに張架して使用する際、たるみがでたり、ローラ部の癖がついたりするため好ましくない。また、フッ素樹脂を主成分として用いるとコスト高となり好ましくない。   As described in JP-A-2002-365866, when a fluororesin is used for the endless belt, the coefficient of linear expansion creeps greatly, so that when used while being stretched on a roller or the like, there is slack or wrinkles on the roller part. It is not preferable because it is attached. Further, it is not preferable to use a fluororesin as a main component because of high cost.

また、特開平2−213881号公報のように、エンドレスベルト表面に潤滑性を有する物質をまぶした場合、クリーニングブレードによるトナーのクリーニングとともに表面にまぶされた潤滑性を有する物質もかきとられてしまい、使用毎にこれをまぶす必要があり、装置を複雑化してしまい、コスト高となり好ましくない。   Also, as disclosed in JP-A-2-238881, when a material having lubricity is coated on the surface of the endless belt, the material having lubricity coated on the surface is also scraped off with the cleaning of the toner by the cleaning blade. In other words, it is necessary to apply this for each use, which complicates the apparatus and increases the cost.

また、特開平11−212374号公報のように、エンドレスベルトをフッ素系塗料にてコーティングすると、経時使用によりコート層が剥がれる問題や、コーティングにおける塗布工程、乾燥、硬化工程などタクトタイム増加によるコスト高を招き、好ましくない。     In addition, as disclosed in JP-A-11-212374, when an endless belt is coated with a fluorine-based paint, the coating layer is peeled off due to use over time, and the cost is increased due to an increase in tact time such as coating, drying, and curing processes. This is not preferable.

また、特許第3473808号公報のように、成形時に長鎖脂肪酸を添加することはコスト的には非常に優れているものの、長鎖脂肪酸は融点が低く、温度条件によってはブリードを引き起こして押出成形時にサージングを起こしたり、エンドレスベルト成形時に基材樹脂の発泡を引き起こし、エンドレスベルト表面が荒れる問題が発生するため好ましくない。   In addition, as disclosed in Japanese Patent No. 3473808, although adding a long chain fatty acid at the time of molding is very good in terms of cost, the long chain fatty acid has a low melting point, and depending on the temperature conditions, it causes bleed and extrusion molding. Sometimes surging occurs and foaming of the base resin occurs during molding of the endless belt, which causes a problem of roughening the endless belt surface.

また、特開2005−316040号公報のように、高分子量の鎖状シリコーン樹脂を添加するものではフッ素樹脂の場合と同様の問題を含み、高分子量であると末端の数が少なく、カーボンブラックや樹脂と反応しないことから、ブリードを起こして成形時にサージングが発生するため好ましくない。   In addition, as in JP-A-2005-31040, the addition of a high molecular weight chain silicone resin has the same problem as in the case of a fluororesin. Since it does not react with the resin, bleed occurs and surging occurs during molding.

また、特開2002−214927号公報のように、カーボンブラックにシリコーンで表面処理することは非常に有効であるものの、該特許は基材樹脂としてポリプロピレンを前提としている。一方で、ポリオレフィン以外の耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックを基材樹脂とする場合、ポリオレフィンの成形時に比べて成形条件が高温になるため、シリコーンの官能基の量や種類、分子量を制限したり、官能基の種類によってはカーボンブラックのpHや処理条件を制御する必要が発生する。
特開2002−365866号公報 特開平2−213881号公報 特開平11−212374号公報 特許第3473808号公報 特開2005−316040号公報 特開2002−214927号公報
Further, as disclosed in JP-A-2002-214927, it is very effective to surface-treat carbon black with silicone, but this patent presupposes polypropylene as a base resin. On the other hand, when engineering plastics with heat resistance other than polyolefin are used as the base resin, the molding conditions are higher than when molding polyolefin, so the amount and type of silicone functional groups, molecular weight, Depending on the type of group, it is necessary to control the pH and processing conditions of carbon black.
JP 2002-365866 A JP-A-2-238881 JP-A-11-212374 Japanese Patent No. 3473808 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-316040 JP 2002-214927 A

本発明は、上記従来の問題点を解決し、トナー離型性やクリーニングブレードによるクリーニング性に優れたエンドレスベルトであって、コスト面において好ましい方式である押出成形において、表面張力を低減させる成分として用いたシリコーンの影響によるサージングなどを起こすことなく、易成形加工性(高生産性)を維持しつつ、発泡などに起因する表面凹凸による外観不良が発生しない画像形成装置用エンドレスベルトを提供することを目的とする。
本発明はまた、このような画像形成装置用シームレスベルトを備える画像形成装置を提供することを目的とする。
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and is an endless belt excellent in toner releasability and cleaning performance by a cleaning blade, and as a component that reduces surface tension in extrusion molding, which is a preferable method in terms of cost. To provide an endless belt for an image forming apparatus which does not cause surging due to the influence of silicone used, maintains easy moldability (high productivity), and does not cause appearance defects due to surface irregularities caused by foaming or the like. With the goal.
Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus including such a seamless belt for an image forming apparatus.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックとを加熱混合する前に、シリコーンをカーボンブラックに添着し、場合によっては反応させることにより、シリコーンの分散が良好となり、表面凹凸が少なく、ブリードや発泡を抑えつつ、エンドレスベルトのトナー離型性やクリーニングブレードによるクリーニング性を改善することができることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention added silicone to carbon black and optionally reacted it before heating and mixing the thermoplastic polymer component and carbon black. It has been found that the dispersion is good, the surface unevenness is small, the toner releasability of the endless belt and the cleaning property by the cleaning blade can be improved while suppressing bleeding and foaming.

トナー離型性を改善するためには、トナーと転写ベルトの付着力を低減することと、クリーニングブレードによるクリーニング効率を上げることが重要となる。本発明においては、クリーニング効率を下げない範囲にベルト表面の凹凸を抑えつつ、トナー付着力を低減する対策として、エンドレスベルトの低表面張力化を図る。   In order to improve toner releasability, it is important to reduce the adhesion between the toner and the transfer belt and to increase the cleaning efficiency by the cleaning blade. In the present invention, the surface tension of the endless belt is reduced as a measure for reducing the toner adhesion force while suppressing the unevenness of the belt surface within a range where the cleaning efficiency is not lowered.

エンドレスベルトを押出成形で製造する場合、連続プロセスであるため非常に低コストで生産することができる。しかしながら、トナー離型性を改善するべく、成形材料に表面張力を下げるための物質(以下「表面張力低減物質」と称す場合がある。)を混合すると、基材である熱可塑性ポリマー成分と表面エネルギーが大きく異なってしまうため(特に熱可塑性ポリマー成分がポリエステルやポリアミド、ポリエーテルなどの場合)、混ざり合わずに表面張力低減物質がベルト表面にブリードする。そのため、ブリードした表面張力低減物質が潤滑剤となって、押出成形機に樹脂を投入する際にペレットが滑り、サージングという脈動現象(樹脂が吐出したりしなかったりする)が発生する。サージングが発生すると、エンドレスベルトの厚み変動が発生し生産性が下がったり、空気などを巻き込んで樹脂を押出すため、発泡(フィルム表面のガスがはじけた跡)などの外観不良を引き起こしたりすることとなる。   When an endless belt is manufactured by extrusion, it can be produced at a very low cost because it is a continuous process. However, in order to improve toner releasability, when a material for lowering the surface tension (hereinafter sometimes referred to as “surface tension reducing substance”) is mixed with the molding material, the thermoplastic polymer component as the substrate and the surface Since the energy is greatly different (especially when the thermoplastic polymer component is polyester, polyamide, polyether, etc.), the surface tension reducing substance bleeds to the belt surface without mixing. Therefore, the bleed surface tension reducing substance becomes a lubricant, and the pellet slips when the resin is put into the extruder, and a pulsation phenomenon called surging (the resin is discharged or not) occurs. When surging occurs, the thickness of the endless belt will change and productivity will drop, or air will be involved and the resin will be extruded, which may cause poor appearance such as foaming (traces of gas on the film surface). It becomes.

一方、ブリードしにくい表面張力低減物質として、微粉末のフッ素樹脂やシリコーンゴム、超高分子量のポリエチレンなどがある。これらは、ポリエステルやポリアミドなどの基材樹脂の場合、加熱混合時の温度では溶融せずにフィラーのように分散するため、ブリードしてサージングを起こすようなことは無いものの、これらも表面張力低減物質であるため、基材である熱可塑性樹脂と表面エネルギーが大きく異なってしまい、混ざり合わずにベルト表面に凝集塊となって偏在する。そのため、表面凹凸が大きくなることから、転写ベルト等として使用する際にクリーニング不良が発生する。   On the other hand, there are fine powder fluororesin, silicone rubber, ultrahigh molecular weight polyethylene, etc. as surface tension reducing substances which are difficult to bleed. In the case of base resins such as polyester and polyamide, these are not melted at the temperature at the time of heating and mixing, and are dispersed like fillers. Since it is a substance, its surface energy is greatly different from that of the thermoplastic resin as a base material, and it is unevenly distributed as an aggregate on the belt surface without being mixed. For this reason, since the surface irregularities become large, a cleaning failure occurs when used as a transfer belt or the like.

これらの表面張力低減物質を溶融させる温度で使用する場合は、加熱混合温度が上がりすぎるため、主成分ポリマーであるポリエステルやポリアミドの分子量が低下し、カーボンブラックの分散性を損ねたり、導電性シームレスベルトとして使用した場合、耐久性などが低下するため好ましくない。   If these surface tension reducing substances are used at a temperature at which they are melted, the heating and mixing temperature will be too high, so the molecular weight of the main component polyester or polyamide will decrease, impairing the carbon black dispersibility, When it is used as a belt, it is not preferable because durability and the like are lowered.

そこで本発明者らは、コスト面で有利な押出成形においてのエンドレスベルトのトナー離型性を改善する方法として、ベルト表面へのブリードを抑えつつ、また、凝集してブツを発生させることなく、表面張力低減物質を混合する方法を検討した結果、主成分である熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックとを加熱混合する前に、予めカーボンブラックに、表面張力低減物質としてのシリコーンを添着させてから加熱混合する手法を見出した。
本発明は上記知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
Therefore, the present inventors, as a method for improving the toner releasability of the endless belt in the extrusion molding that is advantageous in terms of cost, while suppressing the bleeding to the belt surface, without causing aggregation and generation of fuzz, As a result of investigating the method of mixing the surface tension reducing substance, before heating and mixing the thermoplastic polymer component, which is the main component, and carbon black, the carbon black is pre-added with silicone as the surface tension reducing substance and then heated. A method of mixing was found.
The present invention has been achieved based on the above findings, and the gist thereof is as follows.

[1] 画像形成装置に用いられるエンドレスベルトであって、熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーよりなる熱可塑性ポリマー成分を主成分とし、該熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックとを加熱混合し、押出成形して得られる画像形成装置用エンドレスベルトにおいて、該カーボンブラックのpHが4以上であり、該熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックとの加熱混合に先立ち、該カーボンブラックにシリコーンが添着されており、該シリコーンの官能基当量が500g/mol以上であることを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。 [1] An endless belt for use in an image forming apparatus, the main component of which is a thermoplastic polymer component made of a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer, and the thermoplastic polymer component and carbon black are mixed by heating and extruded. In the endless belt for an image forming apparatus obtained by molding, the pH of the carbon black is 4 or more, and prior to the heat mixing of the thermoplastic polymer component and carbon black, silicone is attached to the carbon black, An endless belt for an image forming apparatus, wherein the functional group equivalent of the silicone is 500 g / mol or more.

[2] [1]において、該熱可塑性ポリマー成分がエステル結合を有することを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。 [2] An endless belt for an image forming apparatus according to [1], wherein the thermoplastic polymer component has an ester bond.

[3] [1]又は[2]において、該シリコーンの平均分子量が100以上10万未満であることを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。 [3] The endless belt for an image forming apparatus according to [1] or [2], wherein the average molecular weight of the silicone is 100 or more and less than 100,000.

[4] [1]ないし[3]のいずれかにおいて、該シリコーンの含有量が、熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーよりなる熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックとの合計100重量部に対して、0.1〜10重量部であることを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。 [4] In any one of [1] to [3], the content of the silicone is 100 parts by weight in total of a thermoplastic polymer component made of a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer and carbon black. An endless belt for an image forming apparatus, which is 0.1 to 10 parts by weight.

[5] [1]ないし[4]のいずれかにおいて、該カーボンブラックが、DBP吸油量50〜300cm/100g、比表面積35〜500m/g、揮発分0〜20%、平均一次粒径20〜50nmを満たすことを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。 [5] [1] to A method according to any one of [4], the carbon black, DBP oil absorption 50~300cm 3 / 100g, a specific surface area 35~500m 2 / g, volatile content 0-20%, average primary particle size An endless belt for an image forming apparatus, characterized by satisfying 20 to 50 nm.

[6] [1]ないし[5]のいずれかにおいて、該カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。 [6] The endless belt for an image forming apparatus according to any one of [1] to [5], wherein the carbon black is acetylene black.

[7] [1]ないし[6]のいずれかにおいて、表面粗さRaが0.02μm<Ra<0.25μmであることを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。 [7] The endless belt for an image forming apparatus according to any one of [1] to [6], wherein the surface roughness Ra is 0.02 μm <Ra <0.25 μm.

[8] [1]ないし[7]のいずれかにおいて、該押出成形される材料のメルトフローレート(MFR)で示される溶融粘度が0.1g/10分以上であることを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。 [8] In any one of [1] to [7], the melt viscosity indicated by the melt flow rate (MFR) of the extruded material is 0.1 g / 10 min or more. Endless belt for equipment.

[9] [1]ないし[8]のいずれかにおいて、該熱可塑性ポリマー成分がポリアルキレンテレフタレートを含むことを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。 [9] The endless belt for an image forming apparatus according to any one of [1] to [8], wherein the thermoplastic polymer component includes polyalkylene terephthalate.

[10] [1]ないし[9]のいずれかに記載の画像形成装置用エンドレスベルトを含むことを特徴とする画像形成装置。 [10] An image forming apparatus comprising the endless belt for an image forming apparatus according to any one of [1] to [9].

本発明によれば、機械的強度を低下させることなく、また表面粗さを悪化させることなく、トナー離型性、クリーニング性に優れた化学的、物理的物性を得ることができ、耐屈曲性などの機械的特性及び表面特性が良好で、トナー離型性及びトナークリーニング性に優れた高画質対応の画像形成装置用エンドレスベルトを提供することが可能となる。   According to the present invention, chemical and physical properties excellent in toner releasability and cleaning properties can be obtained without lowering the mechanical strength and without deteriorating the surface roughness. Thus, it is possible to provide an endless belt for an image forming apparatus that has excellent mechanical characteristics and surface characteristics such as excellent image quality, and excellent toner releasability and toner cleaning properties.

また、熱可塑性ポリマー成分はエステル結合を有するような極性ポリマーであるとカーボンブラックなどのフィラーを分散させる上で好ましく、特にエステル結合を有するポリマーとしてポリブチレンテレフタレートやポリエステルエラストマー、ポリカーボネートなどは非極性ポリマーであるポリオレフィンを除くともっとも安価であるため好ましい。また、特に本発明に於いてはシリコーンをカーボンブラックに添着させて分散させることを目的としており、そのためカーボンブラックの熱可塑性ポリマーへの分散性が必須であり、ゆえに熱可塑性ポリマー成分がエステル結合を有することが望ましい。(請求項2)。   The thermoplastic polymer component is preferably a polar polymer having an ester bond in order to disperse fillers such as carbon black, and in particular, polybutylene terephthalate, polyester elastomer, polycarbonate and the like are nonpolar polymers as the polymer having an ester bond. It is preferable to remove the polyolefin, because it is the cheapest. Further, particularly in the present invention, the purpose is to disperse silicone by adhering to carbon black. Therefore, the dispersibility of the carbon black in the thermoplastic polymer is essential, so that the thermoplastic polymer component has an ester bond. It is desirable to have. (Claim 2).

また、用いるシリコーンの平均分子量は100以上10万未満であることが好ましい(請求項3)。   The average molecular weight of the silicone used is preferably 100 or more and less than 100,000 (Claim 3).

また、熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックとの合計100重量部に対して、シリコーンの添着量は0.1〜10重量部であることが好ましい(請求項4)。   Moreover, it is preferable that the addition amount of silicone is 0.1-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of a thermoplastic polymer component and carbon black (Claim 4).

また、カーボンブラックは、DBP吸油量が50〜300cm/100g、比表面積が35〜500m/g、揮発分が0〜20%、平均一次粒径が20〜50nmを満たすものを好適に用いることができ(請求項5)、特に、カーボンブラックはアセチレンブラックが好ましい(請求項6)。 Further, carbon black, DBP oil absorption amount 50~300cm 3 / 100g, a specific surface area of 35~500m 2 / g, a volatile matter content of 0-20%, preferably used having an average primary particle diameter satisfies a 20~50nm In particular, the carbon black is preferably acetylene black (claim 6).

本発明のエンドレスベルトの表面粗さRaは0.02μm<Ra<0.25μmであることが好ましい(請求項7)。   The surface roughness Ra of the endless belt of the present invention is preferably 0.02 μm <Ra <0.25 μm (Claim 7).

また、押出成形に供される材料のメルトフローレート(MFR)で示される溶融粘度は0.1g/10分以上であることが好ましい(請求項8)。   Moreover, it is preferable that the melt viscosity shown by the melt flow rate (MFR) of the material used for extrusion molding is 0.1 g / 10 min or more (Claim 8).

また、熱可塑性ポリマー成分はポリアルキレンテレフタレートを含むことが好ましい(請求項9)。   The thermoplastic polymer component preferably contains polyalkylene terephthalate (claim 9).

このような本発明の画像形成装置用エンドレスベルトを含む本発明の画像形成装置であれば、長期に亘り、高画質画像を形成することができる(請求項10)。   With the image forming apparatus of the present invention including such an endless belt for an image forming apparatus of the present invention, a high-quality image can be formed over a long period of time (claim 10).

以下に本発明の画像形成装置用エンドレスベルト及び画像形成装置の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of an endless belt for an image forming apparatus and an image forming apparatus according to the present invention will be described in detail.

本発明においては、官能基当量500g/mol以上のシリコーンを、熱可塑性ポリマー成分に加熱混合する前に予めカーボンブラックに添着することにより、エンドレスベルトの成形時や成形後のブリードを防ぎ、カーボンブラックを分散させることにより、シリコーンも均一に分散させて、ベルト表面での凝集を防止し、表面凹凸が小さく表面性状に優れたものとする。また、シリコーンの含有量を熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックとの合計100重量部に対して0.1〜10重量部とし、また、その分子量を100以上10万以下とすることにより、効率よくカーボンブラックにグラフトさせ、未反応官能基による熱可塑性ポリマー成分への劣化作用に起因する発泡ガス跡の表面凹凸を防止し、トナー離型性を向上させる。   In the present invention, silicone having a functional group equivalent of 500 g / mol or more is preliminarily attached to carbon black before being heat-mixed with the thermoplastic polymer component, thereby preventing bleeding during molding of the endless belt or after molding. By dispersing, the silicone is also uniformly dispersed to prevent agglomeration on the belt surface, and the surface roughness is small and the surface property is excellent. In addition, the silicone content is 0.1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the thermoplastic polymer component and the carbon black, and the molecular weight is 100 to 100,000, so that the carbon can be efficiently obtained. Grafted on black to prevent surface irregularities of foaming gas traces caused by deterioration of thermoplastic polymer components due to unreacted functional groups and improve toner releasability.

[シリコーンについて]
本発明においては、官能基当量500g/mol以上のシリコーンを用いる。
ここで、官能基当量とは官能基1モルあたりの化合物の物質量のことであり、g/molで表され、核磁気共鳴分光法(NMR)にて測定されたピークにおいて、想定される構造より、官能基のピーク(面積)とシリコーンのピーク(面積)の比より求められる。
[About silicone]
In the present invention, silicone having a functional group equivalent of 500 g / mol or more is used.
Here, the functional group equivalent is a substance amount of the compound per mole of the functional group, expressed in g / mol, and assumed in the peak measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). From the ratio between the peak (area) of the functional group and the peak (area) of silicone.

また、官能基とは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エステル基、アルコキシ基、イミド基、エポキシ基、メタクリル基、カルボジイミド基、カルボニル基のことなどを言い、主にフィラーにグラフトさせたり、ポリマーとの相溶性を向上させる目的で導入されたものを指す。   The functional group means a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, halogen group, ester group, alkoxy group, imide group, epoxy group, methacryl group, carbodiimide group, carbonyl group, etc. , Refers to those introduced for the purpose of improving the compatibility with the polymer.

また、官能基のあるシリコーンの合成方法として例えば、一般的なアミノ変性シリコーンの場合、アミノアルキルメチルジメトキシシランの加水分解によって得られたシロキサンオリゴマー、環状シロキサンとジシロキサン及び塩基性触媒を用いて平衡反応させる方法が挙げられる。また、アミノアルキルメチルジメトキシシランの加水分解物と両末端にシラノール基を有するシロキサン及び塩基性触媒を用いて合成することによっても、官能基のあるシリコーンを合成することができる。   In addition, as a method for synthesizing functionalized silicones, for example, in the case of general amino-modified silicones, equilibration is performed using siloxane oligomers obtained by hydrolysis of aminoalkylmethyldimethoxysilane, cyclic siloxanes and disiloxanes, and basic catalysts. The method of making it react is mentioned. Alternatively, a functional silicone can be synthesized by using a hydrolyzate of aminoalkylmethyldimethoxysilane, a siloxane having silanol groups at both ends, and a basic catalyst.

シリコーンの官能基当量が少なすぎると、即ち、官能基量が多過ぎるとカーボンブラックへのグラフト時に使用しきれず、未反応官能基が加熱混合時に熱可塑性ポリマー成分を劣化させてしまい、機械特性低下、劣化ポリマーの発泡跡による外観不良や、溶融粘度低下による電気特性不良を引き起こす。また官能基当量が多すぎてもカーボンブラックにグラフトされず、ブリードしてしまうため好ましくない。   If the functional group equivalent of silicone is too small, that is, if the amount of functional groups is too large, it cannot be used for grafting to carbon black, and unreacted functional groups deteriorate the thermoplastic polymer component during heating and mixing, resulting in lower mechanical properties. This causes poor appearance due to foam marks of deteriorated polymers and poor electrical properties due to a decrease in melt viscosity. Also, if the functional group equivalent is too much, it is not preferred because it is not grafted on carbon black and bleeds.

従って、本発明においては、官能基当量が500g/mol以上、好ましくは800g/mol以上、より好ましくは1000g/mol以上で、好ましくは1万g/mol以下、より好ましくは5000g/mol以下のシリコーンを用いる。   Therefore, in the present invention, a silicone having a functional group equivalent of 500 g / mol or more, preferably 800 g / mol or more, more preferably 1000 g / mol or more, preferably 10,000 g / mol or less, more preferably 5000 g / mol or less. Is used.

なお、シリコーンの官能基の測定方法は次の通りである。
Varian製Inova500分光計を用い、定量性を上げるため、緩和試薬として酢酸クロムを最終濃度50mMとなるように添加してSi−NMRを測定する。具体的には酢酸クロムを227.3mg秤り取り、重クロロホルム6.5mlに溶かす。さらに10mlのサンプル瓶にシリコーンサンプルと該重クロロホルム溶液を1.5mlずつ入れ、その混合液を外径10mmのNMR試料管に移し、温度25℃、パルス幅30°、パルス繰り返し時間5秒に設定し、化学シフトの基準としてジメチルシロキシ主鎖シグナルを121.00pmとして測定する。
別に、官能基のないシリコーンとして最も一般的であるポリジメチルシロキサンを用いて、上記方法でNMRを測定し、それにより得られるジメチルシロキシ主鎖とトリメチルシリル基の帰属するピークとを比較して、それ以外のピークを官能基のピークとして帰属させ、官能基1molあたりのシリコーン量として官能基当量が求められる。
In addition, the measuring method of the functional group of silicone is as follows.
Using a Varian Inova 500 spectrometer, in order to improve quantitativeness, chromium acetate is added as a relaxation reagent to a final concentration of 50 mM, and Si-NMR is measured. Specifically, 227.3 mg of chromium acetate is weighed and dissolved in 6.5 ml of deuterated chloroform. Further, add 1.5 ml each of the silicone sample and the deuterated chloroform solution into a 10 ml sample bottle, transfer the mixture to an NMR sample tube with an outer diameter of 10 mm, and set the temperature at 25 ° C., pulse width 30 °, and pulse repetition time 5 seconds. Then, the dimethylsiloxy main chain signal is measured as 121.00 pm as the standard of chemical shift.
Separately, NMR was measured by the above method using polydimethylsiloxane, which is most commonly used as a silicone having no functional group, and the resulting dimethylsiloxy main chain was compared with a peak to which a trimethylsilyl group was assigned. Other than the other peaks are assigned as functional group peaks, and the functional group equivalent is determined as the amount of silicone per mol of functional group.

また、カーボンブラックに添着するシリコーンの平均分子量は100以上10万未満であることが好ましい。シリコーンの平均分子量が高いと相対的に官能基当量が上がる(官能基が少なくなる)ため、カーボンブラックへ添着しにくくなりグラフト効率が低下し、添着せずにブリードアウトしやすくなるため好ましくない。また、平均分子量が100未満の低分子量であると、低分子量のシロキサンガスが発生しやすくなり、加熱混合、加熱押し出しの際に発泡傷の原因となったりするので好ましくない。また、通常シリコーンは鎖状で存在しているが、低分子量になると環状になりやすく、環状になるとカーボンブラックに添着できないだけでなく、揮発して電子機器部品のスイッチ部などに付き、それらがスイッチ部の熱でシリカ(絶縁)になることでスイッチング不良を起こすため、好ましくない。特に、プリンターなどの製品として使用する際に揮発するようなオリゴマーなどは感光体を汚染する可能性もあり好ましくない。より好ましいシリコーンの平均分子量は1000〜1万である。   The average molecular weight of the silicone attached to the carbon black is preferably 100 or more and less than 100,000. When the average molecular weight of silicone is high, the functional group equivalent is relatively increased (the functional group is decreased), so that it is difficult to attach to carbon black, the grafting efficiency is lowered, and bleed out without adhesion is not preferable. Further, if the average molecular weight is a low molecular weight of less than 100, a low molecular weight siloxane gas is likely to be generated, which may cause foaming flaws during heat mixing and heat extrusion. Silicone usually exists in a chain form, but when it becomes low molecular weight, it tends to be cyclic, and when it becomes cyclic, it cannot be attached to carbon black, but it volatilizes and attaches to switch parts of electronic device parts. Since it becomes a switching defect by becoming silica (insulation) with the heat of a switch part, it is not preferred. In particular, an oligomer that volatilizes when used as a product such as a printer is not preferable because it may contaminate the photoreceptor. A more preferable average molecular weight of silicone is 1000 to 10,000.

なお、シリコーンの平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布曲線におけるピーク値から求められるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。   In addition, the average molecular weight of silicone is a weight average molecular weight in terms of polystyrene determined from a peak value in a molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography.

また、本発明に用いるシリコーンは、本発明の効果を著しく損なわない範囲でグラフト結合やブロック結合で金属成分や他のポリマー成分を部分的に導入することもできる。具体的な例としてメタクリル樹脂を主鎖とし、ポリジメチルシロキサンなどをグラフト結合したものなどをあげることができる。   Moreover, the silicone used for this invention can also introduce | transduce a metal component and another polymer component partially by a graft bond or a block bond in the range which does not impair the effect of this invention remarkably. Specific examples include those having a methacrylic resin as the main chain and graft-bonding polydimethylsiloxane or the like.

シリコーンとして例えば、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーンなどが挙げられ、これらはオイル状もしくはガム状でカーボンブラックに添着されることが好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Examples of silicone include dimethyl silicone, methyl hydrogen silicone, methyl phenyl silicone, amino modified silicone, alkyl modified silicone, fluorine modified silicone, polyether modified silicone, alcohol modified silicone, epoxy modified silicone, alkoxy modified silicone, carboxy modified silicone, and the like. These are preferably oil-like or gum-like and attached to carbon black.
These may be used alone or in combination of two or more.

シリコーンのブリードを抑制する為には、熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーよりなる熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックの合計を100重量部としたとき、成形材料へのシリコーンの配合量は0.1〜10重量部とすることが好ましく、0.1〜3重量部とすることがより好ましい。このシリコーンの配合量が多すぎると、カーボンブラックに添着されないシリコーンが多くなり、シリコーンは熱可塑性ポリマー成分との相容性が悪いため、表面にブリードしてしまう。また、シリコーンの配合量が少なすぎると、本発明の目的である低表面張力化が達成できず、トナー離型性やクリーニング性の向上に寄与しない。   In order to suppress bleed of silicone, when the total of the thermoplastic polymer component composed of a thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer and carbon black is 100 parts by weight, the blending amount of silicone in the molding material is 0.1. It is preferable to set it as 10 to 10 weight part, and it is more preferable to set it as 0.1 to 3 weight part. If the amount of the silicone is too large, the amount of silicone that is not attached to the carbon black increases, and the silicone is poorly compatible with the thermoplastic polymer component, and therefore bleeds to the surface. On the other hand, if the amount of silicone is too small, the reduction in surface tension, which is the object of the present invention, cannot be achieved, and it does not contribute to the improvement of toner releasability and cleaning properties.

また、シリコーンとカーボンブラックの官能基はいずれか一方が多すぎると、熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックを加熱混合する際に熱可塑性ポリマー成分が劣化して発泡する原因となったりするため好ましくない。
そのため、添着されるシリコーンの最適量はカーボンブラックの種類や量、目的とするトナー離型性のための表面張力の程度により決定され、カーボンブラックを熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーよりなる熱可塑性ポリマー成分100重量部に対して10〜50重量部程度含有するエンドレスベルトにおいては、シリコーンを熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーよりなる熱可塑性ポリマー成分100重量部に対して0.1〜10重量部添加すると好適である。
Further, if either one of the functional groups of silicone and carbon black is too much, it is not preferable because the thermoplastic polymer component deteriorates and causes foaming when the thermoplastic polymer component and carbon black are heated and mixed.
For this reason, the optimum amount of silicone to be added is determined by the type and amount of carbon black and the degree of surface tension for the desired toner releasability, and the carbon black is heated by a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer. In an endless belt containing about 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic polymer component, 0.1 to 10 parts of silicone is contained with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer component made of a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer. It is preferable to add parts by weight.

特にシリコーンの官能基の量と種類は、混合対象であるカーボンブラックの種類によって決められるものであり、例えばカーボンブラックがアセチレンカーボンブラックの場合は熱可塑性ポリマー成分とアセチレンカーボンブラックが合計で100重量部のうち、アセチレンブラック10〜20重量部に対してシリコーン0.1〜10重量部の添加量で、シリコーンの官能基はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基などが好適であり、またポリエーテルやフェノール変性したもの、シラノール基やシラザン基を有するものも好適である。さらに官能基当量は500g/mol以上10万g/mol以下とすると好ましい。   In particular, the amount and type of the functional group of the silicone is determined by the type of carbon black to be mixed. For example, when the carbon black is acetylene carbon black, the thermoplastic polymer component and the acetylene carbon black total 100 parts by weight. Among them, the addition amount of silicone is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 10 to 20 parts by weight of acetylene black, and the functional group of silicone is preferably an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or the like, and a polyether. Also preferred are those modified with phenol and those having a silanol group or a silazane group. Furthermore, the functional group equivalent is preferably 500 g / mol or more and 100,000 g / mol or less.

[カーボンブラックについて]
カーボンブラックは、エンドレスベルトにした際の機械特性、電気特性、寸法特性、化学特性を考慮して混合されるものであるが、本発明において、シリコーンを添着して用いるカーボンブラックは、加熱混合前にシリコーンを混合するため、粉体品、もしくは粒状品であることが好ましく、また粉体は均一であることが好ましい。
[About carbon black]
Carbon black is mixed in consideration of mechanical characteristics, electrical characteristics, dimensional characteristics, and chemical characteristics when used as an endless belt. In the present invention, carbon black used with silicone is added before heating and mixing. In order to mix silicone with the powder, it is preferably a powder product or a granular product, and the powder is preferably uniform.

シリコーンを添着して用いるカーボンブラックは、次の理由からpH4以上、DBP吸油量50〜300cm/100g、比表面積35〜500m/g、揮発分0〜20%、平均一次粒径20〜50nmを満たすカーボンブラックであることが好ましい。 Carbon black to be used by impregnating a silicone, pH 4 or more of the following reasons, DBP oil absorption 50~300cm 3 / 100g, a specific surface area 35~500m 2 / g, volatile content 0-20%, average primary particle size 20~50nm It is preferable that the carbon black satisfies the above.

・カーボンブラックのpHについて
シリコーンを添着させる際、カーボンブラックのpHが低いとシリコーンが加水分解を起こし、シリコーンの分子量が低下し、シリコーンの主鎖であるシロキサン結合が分解されてシラノール基が増える。そのため、熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックを加熱混合する時に分解して低分子量のシロキサンガスが発生し、発泡の原因となるため好ましくない。また、シリコーンが加水分解を起こしカーボンブラックの表面に添着できずにブリードし、サージングを起こしたり、ブリードしたシリコーンが低分子量だと発泡の原因になったりする。また、加熱混合時、又は押出成形時にpHを調整し中性にしたとしても、添着時に生成したシラノール基が脱水縮合するため、水を発生し成形機内で蒸気となってこれも発泡の原因となるため好ましくない。従って加熱混合前にカーボンブラックのpHを高くすることが望ましく、好ましくはpHは4以上がよい。また、カーボンブラックのpHの上限は12以下であることが好ましい。
また、カーボンブラックのpHが4以上10以下であればシリコーンの加水分解が抑制され、重縮合が起こるため、シリコーンがカーボンブラック表面に添着されやすく好ましい。
また、カーボンブラックのpHが12より大きい場合は、シリコーンの加水分解よりも重縮合が進行し易くなるものの、pH4以上12以下である場合に比べて加水分解される傾向があるため、処理条件などを勘案する必要がある。
従って、シリコーンを添着させるカーボンブラックのpHは4〜10、特に5〜10であることが好ましい。
なお、カーボンブラックのpHは、例えばビーカーにカーボンブラック1gにつき水10mgを加え、15分間煮沸したものを室温まで冷却した後、傾斜法、又は遠心分離法にて上澄み液を除去した後の泥状物にガラス電極pH計の電極を挿入してJIS 28802に従って計測される。
-About pH of carbon black When silicone is added, if the pH of carbon black is low, the silicone is hydrolyzed, the molecular weight of the silicone is lowered, the siloxane bond that is the main chain of the silicone is decomposed, and the silanol groups are increased. For this reason, the thermoplastic polymer component and carbon black are not preferable because they decompose and generate low molecular weight siloxane gas when heated to cause foaming. Further, the silicone is hydrolyzed and bleeds without being attached to the surface of the carbon black, causing surging, and if the bleed silicone has a low molecular weight, foaming may be caused. Moreover, even if the pH is adjusted to neutrality during heating mixing or extrusion, the silanol groups produced during the dehydration condensation process, so water is generated and becomes steam in the molding machine, which is also the cause of foaming. Therefore, it is not preferable. Therefore, it is desirable to increase the pH of the carbon black before heating and mixing, and the pH is preferably 4 or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of pH of carbon black is 12 or less.
In addition, if the pH of the carbon black is 4 or more and 10 or less, hydrolysis of the silicone is suppressed and polycondensation occurs, so that the silicone is preferably easily attached to the surface of the carbon black.
Also, when the pH of the carbon black is greater than 12, polycondensation is more likely to proceed than the hydrolysis of silicone, but there is a tendency to be hydrolyzed as compared to when the pH is 4 or more and 12 or less. It is necessary to consider.
Therefore, the pH of carbon black to which silicone is attached is preferably 4 to 10, particularly 5 to 10.
The pH of the carbon black is, for example, 10 ml of water per 1 g of carbon black in a beaker, and after boiling for 15 minutes to cool to room temperature, the supernatant is removed by a gradient method or a centrifugal method, and then the muddy state. A glass electrode pH meter electrode is inserted into the object and measured according to JIS 28802.

・カーボンブラックのDBP吸油量について
カーボンブラックのDBP吸油量が大きいほど、カーボンは数珠状に連なった連鎖(カーボンストラクチャクチャー)を形成しやすく、カーボン凝集体が発生しにくい利点と、少ない添加量で導電性を発現しやすいため低コストな利点があったが、その反面、材料配合から成形加工の過程においてカーボンブラックを配合した樹脂に加えられる様々な剪断力によりカーボン連鎖が壊れて電気抵抗率がばらつきやすく、安定しないといった問題点がある。
反対にカーボンブラックのDBP吸油量が少なすぎると、カーボン連鎖を形成しにくいため導電性を発現させるためのカーボンブラック添加量が多くなりすぎ、材料の耐屈曲性を損なう問題点がある。
また、シリコーンを加熱混合前に添着させる場合、カーボンブラックのDBP吸油量が多いほど、シリコーンを物理吸着できるため好ましいが、多すぎるとシリコーンによって覆われないカーボンの表面官能基が多くなり、熱可塑性樹脂との加熱混合時における熱可塑性ポリマー成分の劣化の原因となり好ましくない。
従って、好ましいカーボンブラックのDBP吸油量は、50〜300cm/100gである。
-About the DBP oil absorption amount of carbon black The larger the DBP oil absorption amount of carbon black, the easier it is for carbon to form a chain-like chain (carbon structure), and the advantage that carbon aggregates are less likely to be generated. Although it is easy to express conductivity, there was an advantage of low cost, but on the other hand, the carbon chain was broken by various shearing forces applied to the resin containing carbon black in the process of compounding and molding, and the electrical resistivity was reduced. There is a problem that it tends to vary and is not stable.
On the other hand, if the DBP oil absorption amount of carbon black is too small, it is difficult to form a carbon chain, so that the amount of carbon black added for expressing conductivity is excessively increased, and there is a problem that the bending resistance of the material is impaired.
In addition, when silicone is attached before heating and mixing, the larger the DBP oil absorption amount of carbon black, the more preferable it is because the silicone can be physically adsorbed. This is not preferable because it causes deterioration of the thermoplastic polymer component during heating and mixing with the resin.
Therefore, DBP oil absorption of the preferred carbon black is 50~300cm 3 / 100g.

・カーボンブラックの粒子径及び比表面積について
カーボンブラックの比表面積が大きいほど、少ない添加重量で導電性が発現するため、機械的強度を割れにくさの点で有利となる反面、カーボンブラック添加量により導電性が急激に変化する傾向にあるため半導電領域にコントロールするためには±0.05%以内の配合精度が必要であり、エンドレスベルトの抵抗ばらつきを±1オーダー以内で均一にすることが難しい。また、比表面積が大きいカーボンブラックは一般に粒径が小さいため、樹脂中に分散させる場合にカーボンブラック粒子がだまになりやすく、その結果、カーボンの凝集体が成形品に混在し、カーボンの凝集体の箇所に電気が集中し、部分的な絶縁破壊を発生させやすい。また、カーボンブラックの比表面積が小さすぎる(カーボン粒子が大きすぎる)と、カーボン凝集体を形成しにくいため成形品の外観は平滑な反面、カーボン粒子間の接触により導電性発現が左右されやすく電気抵抗率がばらつきやすい。従って、最適化したカーボン粒子径を選択することが重要である。
また、シリコーンを添着させるためには、カーボンブラックの比表面積が小さすぎると添着する官能基が相対的に減少し、シリコーンがカーボンブラックに結合されずブリードするおそれがある。また、カーボンブラックの比表面積が大きすぎると未添着の官能基が存在するため、主成分の熱可塑性ポリマー成分を劣化させたり、吸着水分量が多くなるため、成形前に乾燥する時間が長くなり好ましくない。
従って、好ましいカーボンブラックの平均一次粒径は20〜50nmであり、比表面積は35〜500m/gである。
-About the particle size and specific surface area of carbon black The larger the specific surface area of carbon black, the more electrically conductive it will be expressed with a small addition weight, so the mechanical strength is advantageous in terms of resistance to cracking, but depending on the amount of carbon black added Since the conductivity tends to change abruptly, it is necessary to have a blending accuracy within ± 0.05% in order to control to the semiconductive region, and the resistance variation of the endless belt must be made uniform within ± 1 order. difficult. In addition, since carbon black with a large specific surface area generally has a small particle size, carbon black particles tend to be fooled when dispersed in a resin. As a result, carbon agglomerates are mixed in the molded product, resulting in carbon agglomerates. Electricity concentrates on the part of this area, and partial dielectric breakdown is likely to occur. In addition, if the specific surface area of carbon black is too small (carbon particles are too large), it is difficult to form carbon aggregates, so the appearance of the molded product is smooth, but the electrical conductivity is easily affected by the contact between the carbon particles. Resistivity tends to vary. Therefore, it is important to select an optimized carbon particle size.
In addition, in order to attach silicone, if the specific surface area of carbon black is too small, the functional groups to be attached are relatively reduced, and there is a possibility that silicone is not bonded to carbon black and bleeds. Also, if the specific surface area of carbon black is too large, unattached functional groups exist, which degrades the main thermoplastic polymer component and increases the amount of adsorbed moisture, which increases the drying time before molding. It is not preferable.
Accordingly, the average primary particle size of carbon black is preferably 20 to 50 nm, and the specific surface area is 35 to 500 m 2 / g.

・カーボンブラックの揮発分について
カーボンブラックの揮発分が多いほど、その表面特性によりカーボンの分散性は良好になる反面、加熱混練中にガスを発生させるため、成形上不利である。逆に、カーボンブラックの揮発分が少ないほど、加熱混練中のガスが発生しにくいため成形性は良好である反面、カーボンの分散性は悪化する傾向にある。
従って、好ましいカーボンブラックの揮発分量は、0〜20%である。
-About the volatile matter of carbon black The more the volatile matter of carbon black, the better the dispersibility of carbon due to its surface characteristics, but it is disadvantageous in molding because it generates gas during heating and kneading. Conversely, the smaller the volatile content of carbon black, the less the gas is generated during heating and kneading, so the moldability is better, but the carbon dispersibility tends to deteriorate.
Therefore, the preferable volatile content of carbon black is 0 to 20%.

カーボンブラックは、上記DBP吸油量、比表面積、揮発分、平均一次粒径を満たすものであれば、その種類には特に制限はなく、また、使用するカーボンブラックは1種類であっても2種類以上であっても良い。   There are no particular restrictions on the type of carbon black as long as it satisfies the DBP oil absorption, specific surface area, volatile content, and average primary particle size, and two types of carbon black can be used. It may be above.

例えば、カーボンブラックの種類としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが好適に使用でき、この中でもカリウム、カルシウム、ナトリウムなどの灰分とよばれる不純物が少なく外観不良を発生しにくいアセチレンブラックが特に好適に使用できる。また、樹脂を被覆したカーボンブラックや、加熱処理したカーボンブラックや黒鉛化処理したカーボンブラック等の公知の後処理工程を施したカーボンブラックを発明を阻害しない範囲で使用することができる。   For example, as the type of carbon black, acetylene black, furnace black, channel black, etc. can be suitably used. It can be used suitably. Further, carbon black subjected to a known post-treatment process such as resin-coated carbon black, heat-treated carbon black, or graphitized carbon black can be used as long as the invention is not inhibited.

更に、分散性を向上させる目的、ガス発生を抑制させる目的でシラン系、アルミネート系、チタネート系、及びジルコネート系等のカップリング剤で処理したカーボンブラックを用いても良い。   Furthermore, carbon black treated with a coupling agent such as silane, aluminate, titanate, and zirconate may be used for the purpose of improving dispersibility and suppressing gas generation.

カーボンブラックの配合量は用いるカーボンブラックの種類、エンドレスベルトに要求される導電性の程度によっても異なるが、熱可塑性ポリマー成分100重量部に対して0.1〜30重量部とすることが好ましい。この範囲よりも少ないと導電性が発現されなかったり、カーボンブラック分散状態が粗くなり電気抵抗率がばらつきやすくなり、また、接触抵抗が大きく環境に左右されるようになり、画像形成装置にエンドレスベルトとして搭載した場合、環境によっては画像異常を発生させる場合がある。また、多すぎるとエンドレスベルトの剛性が上がり耐久性が損なわれたり、成形性が損なわれたりするため好ましくない。   The blending amount of carbon black varies depending on the type of carbon black used and the degree of conductivity required for the endless belt, but is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer component. If it is less than this range, conductivity will not be manifested, the carbon black dispersion will be rough and the electrical resistivity will tend to vary, and the contact resistance will be greatly influenced by the environment. In some cases, an image abnormality may occur depending on the environment. On the other hand, if the amount is too large, the rigidity of the endless belt is increased, durability is impaired, and moldability is impaired.

本発明において、エンドレスベルト、即ち成形材料中のカーボンブラックの含有量(以下「カーボンブラック濃度」と称す場合がある。)が、下記式(i),(ii)を充たすことが、抵抗値の温度湿度依存性への影響が少なくなるため好ましい。
式(i):LogY≧−X+20
式(ii):LogY≦−X+30
ただし、X,Yは次の通り。
X:エンドレスベルト中のカーボンブラックの含有量(重量%)
Y:エンドレスベルトの100V印加電圧,10秒での表面電気抵抗率(Ω)
In the present invention, the resistance value of the endless belt, that is, the content of carbon black in the molding material (hereinafter sometimes referred to as “carbon black concentration”) satisfies the following formulas (i) and (ii). This is preferable because the influence on temperature and humidity dependency is reduced.
Formula (i): LogY ≧ −X + 20
Formula (ii): LogY ≦ −X + 30
However, X and Y are as follows.
X: Carbon black content (% by weight) in the endless belt
Y: Surface electrical resistivity (Ω) at 100 V applied voltage, 10 seconds for endless belt

即ち、例えば、表面電気抵抗率が1×10(Ω)のベルトの場合は、カーボンブラック濃度は14〜24重量%であり、表面電気抵抗率が1×1010(Ω)のベルトの場合は、カーボンブラック濃度は10〜20重量%であり、表面電気抵抗率が1×1014(Ω)のベルトの場合は、カーボンブラック濃度6〜16重量%であることが、高温高湿から低温低湿での環境変動に対する、電気抵抗率の変動が少ないエンドレスベルトとすることができる点において好ましい。 That is, for example, in the case of a belt having a surface electrical resistivity of 1 × 10 6 (Ω), the carbon black concentration is 14 to 24% by weight, and in the case of a belt having a surface electrical resistivity of 1 × 10 10 (Ω). Has a carbon black concentration of 10 to 20% by weight, and in the case of a belt having a surface electrical resistivity of 1 × 10 14 (Ω), a carbon black concentration of 6 to 16% by weight This is preferable in that it can be an endless belt with little variation in electrical resistivity against environmental variation at low humidity.

X,Yは、特に
logY≧−X+21
logY≦−X+29
であることが好ましい。
X and Y are particularly logY ≧ −X + 21
logY ≦ −X + 29
It is preferable that

[熱可塑性ポリマー成分について]
本発明において、熱可塑性ポリマー成分は、熱可塑性エラストマー及び/又は熱可塑性樹脂よりなる。
[Thermoplastic polymer component]
In the present invention, the thermoplastic polymer component comprises a thermoplastic elastomer and / or a thermoplastic resin.

<熱可塑性樹脂>
本発明のエンドレスベルトに用いる熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン(高密度,中密度,低密度,直鎖状低密度)、プロピレンエチレンブロック又はランダム共重合体、ゴム又はラテックス成分、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加誘導体、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアセタール(POM)、ポリアリレート(Par)、ポリカーボネート(PC)、ポリアルキレンテレフタレート(PAT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフェニレンオキシド(PPE)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリメチルペンテン(TPX)、ポリオキシベンジレン(POB)、ポリイミド(PI)、液晶性ポリエステル、ポリスルフォン(PSF)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリビスアミドトリアゾール、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、アクリル、ポリフッ素化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ素化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステルエステル共重合体、ポリエーテルエステル共重合体、ポリエーテルアミド共重合体、ポリウレタン共重合体等の1種又はこれらの2種以上の混合物からなるものが使用できる。
熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の1種又はこれらの混合物からなるものが使用できる。
<Thermoplastic resin>
Examples of the thermoplastic resin used in the endless belt of the present invention include polypropylene, polyethylene (high density, medium density, low density, linear low density), propylene ethylene block or random copolymer, rubber or latex component such as ethylene Propylene copolymer rubber, styrene / butadiene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated derivatives thereof, polybutadiene, polyisobutylene, polyamide (PA), polyamideimide (PAI), polyacetal (POM), polyarylate ( Par), polycarbonate (PC), polyalkylene terephthalate (PAT), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polytrimethylene terephthalate (PTT), polymethyl methacrylate (PMMA), polyphenylene oxide (PPE), polyethersulfone (PES), polymethylpentene (TPX), polyoxybenzylene (POB), polyimide ( PI), liquid crystalline polyester, polysulfone (PSF), polyphenylene sulfide (PPS), polybisamide triazole, polyamino bismaleimide, polyether imide (PEI), polyether ether ketone (PEEK), acrylic, polyfluorinated vinylidene (PVDF) ), Polyfluorinated vinyl, chlorotrifluoroethylene, ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether copolymer An acrylic acid alkyl ester copolymer, a polyester ester copolymer, a polyether ester copolymer, a polyether amide copolymer, a polyurethane copolymer, or the like, or a mixture of two or more thereof can be used. .
As a thermosetting resin, what consists of 1 type, such as an epoxy resin, a melamine resin, a phenol resin, unsaturated polyester resin, or these mixtures, for example can be used.

本発明のエンドレスベルトに用いる熱可塑性樹脂の中でも、結晶性樹脂として好ましいのは、水酸基、カルボン酸基及びエステル結合の少なくとも1つを有するものであり、結晶化度が20%以上、90%未満であれば特に制限はなく汎用の樹脂を用いることができる。   Among the thermoplastic resins used in the endless belt of the present invention, the crystalline resin preferably has at least one of a hydroxyl group, a carboxylic acid group and an ester bond, and has a crystallinity of 20% or more and less than 90%. If it is, there will be no restriction | limiting in particular and a general purpose resin can be used.

具体的には熱可塑性結晶性樹脂の中でも、PAT(ポリアルキレンテレフタレート)が好ましく、なかでもPBT(ポリブチレンテレフタレート)やPET(ポリエチレンテレフタレート)やPEN(ポリエチレンナフタレート)はより好ましく、PBTは結晶化速度が速いので成形条件による結晶化度の変化が少なく、一般に30%前後と結晶化度で安定しているので特に好ましい。   Specifically, among the thermoplastic crystalline resins, PAT (polyalkylene terephthalate) is preferable, and PBT (polybutylene terephthalate), PET (polyethylene terephthalate), and PEN (polyethylene naphthalate) are more preferable, and PBT is crystallized. Since the speed is high, there is little change in crystallinity due to molding conditions, and it is particularly preferable because it is generally stable at about 30%.

また、本発明に用いる結晶性樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で共重合成分を導入することもできる。具体的な例として主鎖にエステル結合を有し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクトンのような脂肪族ポリエステルやポリシクロヘキサジメチレンなどの脂環式ポリエステルなどを導入したものなどを挙げることができる。   Moreover, a copolymerization component can also be introduce | transduced in the crystalline resin used for this invention in the range which does not impair the effect of this invention remarkably. Specific examples include an ester bond in the main chain and an aliphatic polyester such as polytetramethylene glycol or polycaprolactone or an alicyclic polyester such as polycyclohexadimethylene.

本発明のエンドレスベルトに用いる熱可塑性結晶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量10,000〜100,000など一般的な分子量の樹脂を用いることができるが、引張り破断伸びなどの機械物性の高い要求がある場合には、高分子量のものが好ましい。具体的には20,000以上が好ましく、25,000以上であれば更に好ましく、30,000以上であれば特に好ましい。   As the molecular weight of the thermoplastic crystalline resin used in the endless belt of the present invention, a resin having a general molecular weight such as a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 can be used, but mechanical properties such as tensile elongation at break are high. When required, high molecular weight is preferred. Specifically, it is preferably 20,000 or more, more preferably 25,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more.

本発明のエンドレスベルトに用いる熱可塑性樹脂の中でも、非晶性樹脂として好ましいのは、水酸基、カルボン酸基及びエステル結合の少なくとも1つを有するものであり、結晶化度が0%以上、10%未満であれば特に制限はなく汎用の樹脂を用いることができる。   Among the thermoplastic resins used in the endless belt of the present invention, the amorphous resin preferably has at least one of a hydroxyl group, a carboxylic acid group and an ester bond, and has a crystallinity of 0% or more and 10%. If it is less than this, there will be no restriction | limiting in particular and a general purpose resin can be used.

具体的にはPC(ポリカーボネート)やPAr(ポリアリレート)などのポリエステルやPMMA(ポリメチルメタクリレート)などの側鎖にエステル結合を有する樹脂が好適な例として挙げることができる。なかでもポリエステルが好ましく、PCは特に好適に用いることができる。   Specifically, polyesters such as PC (polycarbonate) and PAr (polyarylate), and resins having ester bonds in the side chains such as PMMA (polymethyl methacrylate) can be given as suitable examples. Of these, polyester is preferable, and PC can be used particularly preferably.

また、本発明のエンドレスベルトに用いる非晶性樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で共重合成分を導入することができる。具体的な例として主鎖にエステル結合を有し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクトンのような脂肪族ポリエステルやポリシクロヘキサジメチレンなどの脂環式ポリエステル、ポリメチレングリコールなどエステル結合を導入したものなどを挙げることができる。   The amorphous resin used for the endless belt of the present invention can introduce a copolymer component within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Specific examples include ester bonds in the main chain, aliphatic polyesters such as polytetramethylene glycol and polycaprolactone, alicyclic polyesters such as polycyclohexadimethylene, and ester bonds such as polymethylene glycol introduced. Can be mentioned.

本発明のエンドレスベルトに用いる非晶性樹脂の分子量に特に制限はなく、例えば、重量平均分子量10,000〜100,000など一般的な分子量の樹脂を用いることができるが、引張り破断伸びなど機械物性の高い要求がある場合には高分子量のものが好ましい。具体的には20,000以上が好ましく、25,000以上であれば更に好ましく、30,000以上であれば特に好ましい。   There is no particular limitation on the molecular weight of the amorphous resin used in the endless belt of the present invention. For example, a resin having a general molecular weight such as a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 can be used. When there is a demand for high physical properties, those having a high molecular weight are preferred. Specifically, it is preferably 20,000 or more, more preferably 25,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more.

<熱可塑性エラストマー>
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、塩ビ系等の熱可塑性エラストマー等が使用できる。
<Thermoplastic elastomer>
As the thermoplastic elastomer used in the present invention, thermoplastic elastomers such as polyester, polyamide, polyether, polyolefin, polyurethane, and vinyl chloride can be used.

熱可塑性エラストマーの特徴は、エンドレスベルトの耐クラック性を大幅に高めることと、柔軟性を付与できる点である。   The feature of the thermoplastic elastomer is that the crack resistance of the endless belt can be greatly enhanced and flexibility can be imparted.

<熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとのアロイ材料>
熱可塑性ポリマー成分として、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとのアロイ材料を用いる場合、熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性樹脂と共通の官能基を持つなど、熱可塑性樹脂との親和性の高い熱可塑性エラストマーを用いることにより、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーのアロイ分散性が良くなり、耐クラック性の飛躍的な向上や引張り弾性率の調整が可能となり、優れた表面平滑性や、カーボンブラック等の導電性物質分散性が得られるため、好ましい。
<Alloy material of thermoplastic resin and thermoplastic elastomer>
When an alloy material of a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic polymer component, the thermoplastic elastomer has a common functional group with the thermoplastic resin and has high affinity with the thermoplastic resin. By using an elastomer, the alloy dispersibility of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer is improved, the crack resistance can be dramatically improved and the tensile elastic modulus can be adjusted. Excellent surface smoothness, carbon black, etc. The conductive material dispersibility is obtained, which is preferable.

従って、熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル及び/又はポリカーボネートを用いる場合には、ポリエステル系、又はポリエーテル系の熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。また、ナイロン等のアミド系熱可塑性樹脂には、ポリアミド系の熱可塑性エラストマーを組み合わせることが好ましい。   Accordingly, when a polyester such as polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate and / or polycarbonate is used as the thermoplastic resin, it is preferable to use a polyester-based or polyether-based thermoplastic elastomer. In addition, it is preferable to combine a polyamide-based thermoplastic elastomer with an amide-based thermoplastic resin such as nylon.

ポリエステル系エラストマーとしては、ハード成分に芳香族ポリエステル、ソフト成分に脂肪族ポリエーテルを用いたポリエステルポリエーテルブロック共重合体、ハード成分に芳香族ポリエステル、ソフト成分に脂肪族ポリエステルを用いたポリエステルポリエステルブロック共重合体を用いることができる。   The polyester elastomer block is a polyester polyether block copolymer using an aromatic polyester as a hard component, an aliphatic polyether as a soft component, an aromatic polyester as a hard component, and an aliphatic polyester as a soft component. Copolymers can be used.

ポリエステルポリエーテルブロック共重合体、ポリエステルポリエステルブロック共重合体としては、より具体的には、次の(A),(B)を用いることができる。   More specifically, the following (A) and (B) can be used as the polyester polyether block copolymer and the polyester polyester block copolymer.

(A)ポリエステルポリエーテルブロック共重合体
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体は、(a)炭素数2〜12の脂肪族及び/又は脂環式ジオールと、(b)芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、及び(c)重量平均分子量が400〜6,000のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応、又は、エステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものである。炭素数2〜12の脂肪族及び/又は脂環式ジオールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、好ましくは、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールを主成分とするものであり、これらの1種又は2種以上を併用したものを使用することができる。
(A) Polyester polyether block copolymer The polyester polyether block copolymer comprises (a) an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, and (b) an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof. And (c) Polyalkylene ether glycol having a weight average molecular weight of 400 to 6,000 as a raw material, and an oligomer obtained by esterification reaction or transesterification reaction is polycondensed. Examples of the aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Preferably, 1,4-butanediol and ethylene glycol are the main components, and one or a combination of two or more of these can be used.

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等があり、好ましくは、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするものであり、これらの2種以上を併用したものでも良い。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、2,6−ジメチルナフタレート等のジメチルエステルが挙げられ、好ましくはジメチルテレフタレート、2,6−ジメチルナフタレートであり、これらを2種以上併用したものでも良い。また、上記以外に3官能のジオール、その他のジオールや他のジカルボン酸及びそのエステルを少量共重合したものも良く、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸、又は、そのアルキルエステル等を共重合成分として使用したものも良い。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Preferably, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are the main components. A combination of the above may also be used. Examples of the alkyl ester of aromatic dicarboxylic acid include dimethyl esters such as dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl phthalate, and 2,6-dimethyl naphthalate, preferably dimethyl terephthalate and 2,6-dimethyl naphthalate. There may be a combination of two or more of these. In addition to the above, trifunctional diols, other diols and other dicarboxylic acids and esters thereof may be copolymerized in small amounts, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or alicyclic dicarboxylic acids, or What uses alkylester etc. as a copolymerization component is also good.

ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、重量平均分子量が400〜6,000のものが使用されるが、好ましくは500〜4,000のものである。ここで、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2及び1,3−プロピレンエーテル)グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。特に好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。ポリアルキレンエーテルグリコールの含有量は、生成するブロック共重合体に対し、5〜95重量%であることが望ましく、好ましくは10〜85重量%であることが望ましい。   As the polyalkylene ether glycol, those having a weight average molecular weight of 400 to 6,000 are used, preferably 500 to 4,000. Here, as polyalkylene ether glycol, polyethylene glycol, poly (1,2 and 1,3-propylene ether) glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide And a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Particularly preferred is polytetramethylene ether glycol. The content of the polyalkylene ether glycol is desirably 5 to 95% by weight, preferably 10 to 85% by weight, based on the block copolymer to be produced.

(B)ポリエステルポリエステルブロック共重合体
ポリエステルポリエステルブロック共重合体は、上記(c)重量平均分子量が400〜6,000のポリアルキレンエーテルグリコールのかわりに、(d)脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとが縮合したポリエステルオリゴマー、(e)脂肪族ラクトン又は脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーと、前記(a)炭素数2〜12の脂肪族及び/又は脂環式ジオールと、(b)芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとを原料とし、エテル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものである。
(B) Polyester polyester block copolymer The polyester polyester block copolymer is (d) an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid instead of the above (c) polyalkylene ether glycol having a weight average molecular weight of 400 to 6,000. And a polyester oligomer obtained by condensation of an aliphatic diol, (e) a polyester oligomer synthesized from an aliphatic lactone or an aliphatic monool carboxylic acid, and (a) an aliphatic and / or alicyclic group having 2 to 12 carbon atoms. A diol and (b) an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof are used as raw materials, and an oligomer obtained by an etherification reaction or a transesterification reaction is polycondensed.

上記(d)の例としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸又はコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のうちの一種以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール等のジオールのうちの一種以上とを縮合した構造のポリエステルオリゴマーが挙げられ、上記(e)の例としてε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオリゴマーが挙げられる。   Examples of the above (d) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid, or succinic acid, oxalic acid, adipic acid And polyester oligomers having a structure in which one or more aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and one or more diols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, and pentamethylene glycol are condensed. Examples of e) include polycaprolactone-based polyester oligomers synthesized from ε-caprolactone, ω-oxycaproic acid and the like.

本発明に用いられるポリエステル系以外の熱可塑性エラストマーとしては、具体的にはポリスチレン系では、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー等があり、ポリ塩化ビニル系では、架橋(三次元)塩化ビニル−直鎖塩化ビニルポリマー等があり、オレフィン系としては、ポリエチレン−EPDMコポリマー、ポリプロピレン−EPDMコポリマー、ポリエチレン−EPMコポリマーポリプロピレン−EPMコポリマー、等があり、ポリエステル系としては、PBT(1,4−ブタジエンジオール−テレフタル酸縮合物)−PTMEGT(ポリテトラメチレングリコール−テレフタル酸縮合物)コポリマー等が挙げられ、ポリアミド系としては、例えばナイロンオリゴマー−ジカルボン酸−ポリエーテルオリゴマーを基本骨格としたコポリマーを挙げることができ、前記ナイロンオリゴマーとしては例えばナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12、等があり、ポリエーテルオリゴマーとしては、例えばポリエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。ウレタン系としては例えばポリウレタン−ポリカーボネートポリオールコポリマー、ポリウレタン−ポリエーテルポリオールコポリマー、ポリウレタン−ポリカプロラクトンポリエステルコポリマー、ポリウレタン−アジベートポリエステルコポリマーが挙げられる。   Specific examples of thermoplastic elastomers other than polyesters used in the present invention include those based on polystyrene, such as styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, styrene- There are ethylene-propylene-styrene copolymers, etc., and in the case of polyvinyl chloride, there are cross-linked (three-dimensional) vinyl chloride-linear vinyl chloride polymers, etc., and as olefins, there are polyethylene-EPDM copolymer, polypropylene-EPDM copolymer, polyethylene- There are EPM copolymer polypropylene-EPM copolymer, etc., and PBT (1,4-butadienediol-terephthalic acid condensate) -PTMEGT (polytetramethyleneglycol) (Poly-terephthalic acid condensate) copolymer and the like, and examples of the polyamide system include a copolymer having a basic skeleton of nylon oligomer-dicarboxylic acid-polyether oligomer, and examples of the nylon oligomer include nylon 6 and nylon. 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, and the like. As the polyether oligomer, for example, polyether glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be used. Examples of the urethane system include a polyurethane-polycarbonate polyol copolymer, a polyurethane-polyether polyol copolymer, a polyurethane-polycaprolactone polyester copolymer, and a polyurethane-adibate polyester copolymer.

(熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの重量比)
熱可塑性ポリマー成分として、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとのアロイ材料を用いる場合、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの重量比に特に制限はない。ただし、一般に熱可塑性樹脂の中で結晶性樹脂は耐薬品性、耐屈曲性に優れ、非晶性樹脂は成形寸法安定性に優れるので、使用目的に応じ、熱可塑性エラストマーとの比率を設定することができるが、なかでも、熱可塑性樹脂/熱可塑性エラストマーの重量比が1/99〜99/1が好ましく、5/95〜95/5がより好ましく、10/90〜90/10が更に好ましく、70/30〜30/70が特に好ましく、60/40〜40/60がとりわけ好ましい。
(Weight ratio of thermoplastic resin to thermoplastic elastomer)
When an alloy material of a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic polymer component, the weight ratio of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer is not particularly limited. However, among thermoplastic resins, crystalline resins are generally excellent in chemical resistance and flex resistance, and amorphous resins are excellent in molding dimensional stability. Therefore, the ratio to thermoplastic elastomer is set according to the purpose of use. Among them, the weight ratio of thermoplastic resin / thermoplastic elastomer is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 5/95 to 95/5, and still more preferably 10/90 to 90/10. 70/30 to 30/70 are particularly preferable, and 60/40 to 40/60 are particularly preferable.

(熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの粘度差)
熱可塑性ポリマー成分として、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとのアロイ材料を用いる場合、両材料の粘度差が大きすぎると、製造条件を調整しても良好な分散が得られず、また、特にシリコーンを添着したカーボンブラックも、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーのいずれか一方の相に分散することとなり、不均一分散となりやすいことがあるので、粘度差は小さい方が好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーを同一条件でMFR測定したときの比が1/20〜20/1程度の範囲に収まることが好ましく、1/10〜10/1の範囲となれば更に好ましい。
(Difference in viscosity between thermoplastic resin and thermoplastic elastomer)
When an alloy material of a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic polymer component, if the difference in viscosity between the two materials is too large, good dispersion cannot be obtained even if the production conditions are adjusted. The carbon black impregnated with is also dispersed in one phase of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer, and tends to be non-uniformly dispersed. Therefore, it is preferable that the viscosity difference is small. Specifically, the ratio of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer measured by MFR under the same conditions is preferably within a range of about 1/20 to 20/1, and should be within a range of 1/10 to 10/1. More preferred.

なお、MFRの測定方法としてはJIS K−7210に準拠し、測定温度条件は熱可塑性樹脂組成物の加工温度に近い条件を選択することが好ましい。例えば、PBTとポリエステルエラストマーを選択した場合、加工温度となる240℃を測定温度として設定し、両材料の粘度差を比較することが好ましい。また、荷重としては例えば2.16kgを選択することで好適に測定できる。   In addition, it is preferable to select the conditions close | similar to the processing temperature of a thermoplastic resin composition as measurement temperature conditions based on JISK-7210 as a measuring method of MFR. For example, when PBT and polyester elastomer are selected, it is preferable to set a processing temperature of 240 ° C. as the measurement temperature and compare the difference in viscosity between the two materials. Moreover, it can measure suitably by selecting 2.16 kg, for example as a load.

<熱可塑性ポリマー成分の融点>
本発明においては、熱可塑性ポリマー成分として以下のDSC測定による融点が130℃以上、260℃以下のものを用いることが好ましい。
DSC(示差走査熱量)測定
セイコー電子工業(株)製SSC−5200(商品名)を使用し、試料を昇温速度20℃/minにて400℃まで昇温 させ、融解ピーク温度をDSC測定による融点とする。
<Melting point of thermoplastic polymer component>
In the present invention, it is preferable to use a thermoplastic polymer component having a melting point of 130 ° C. or higher and 260 ° C. or lower according to the following DSC measurement.
DSC (Differential Scanning Calorimetry) Measurement Using SSC-5200 (trade name) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., the sample was heated to 400 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and the melting peak temperature was measured by DSC measurement. The melting point.

熱可塑性ポリマー成分の融点が低すぎると、得られるエンドレスベルトの耐熱性が悪くなり、ローラの癖跡がつきやすくなるばかりか、クリープ性が悪くなるため好ましくない。逆に熱可塑性ポリマー成分の融点が高すぎると、加熱混練時、加熱押し出し時の成形温度が高すぎ、添加成分の揮発で、ベルト表面の外観が荒れる場合がある。熱可塑性ポリマー成分のより好ましい融点は180℃以上 250℃以下、更に好ましくは200℃以上240℃以下である。   If the melting point of the thermoplastic polymer component is too low, the heat resistance of the endless belt to be obtained is deteriorated, and not only the trace of the roller is easily made but also the creep property is deteriorated. Conversely, if the melting point of the thermoplastic polymer component is too high, the molding temperature at the time of heat-kneading and heat-extrusion is too high, and the appearance of the belt surface may be roughened due to volatilization of the added component. The melting point of the thermoplastic polymer component is more preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.

尚、熱可塑性ポリマー成分としては、熱可塑性樹脂の1種又は2種以上を用いても良く、熱可塑性エラストマーの1種又は2種以上を用いても良く、これらを混合して用いても良い。   In addition, as a thermoplastic polymer component, 1 type (s) or 2 or more types of thermoplastic resins may be used, 1 type or 2 types or more of thermoplastic elastomers may be used, and these may be mixed and used. .

[付加的配合材(任意成分)について]
本発明のエンドレスベルトには、各種目的に応じて任意の配合成分を配合することができる。ただし、耐熱エンプラなどには加熱混練時に揮発しないよう、付加的成分の耐熱性に考慮する必要があり、配合の必要が無い場合もある。
[Additional ingredients (optional ingredients)]
In the endless belt of the present invention, arbitrary blending components can be blended according to various purposes. However, for heat-resistant engineering plastics and the like, it is necessary to consider the heat resistance of the additional components so that they do not volatilize during heating and kneading, and there is a case where no blending is required.

具体的には、イルガホス168,イルガノックス1010,リン系酸化防止剤などの酸化防止剤、熱安定剤、各種可塑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤等の各種添加剤を添加することができる。   Specifically, irgafos 168, irganox 1010, antioxidants such as phosphorus antioxidants, heat stabilizers, various plasticizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, anti Various additives such as a blocking agent, a slip agent, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a colorant, a flame retardant, and a dispersant can be added.

更に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、第2,第3成分として各種熱可塑性樹脂、各種エラストマー、熱硬化性樹脂、フィラー等の配合材を配合することができる。   Furthermore, compounding materials such as various thermoplastic resins, various elastomers, thermosetting resins, and fillers can be blended as the second and third components within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.

[カーボンブラックへのシリコーンの添着方法について]
シリコーンをカーボンブラックに添着させるには、カーボンブラックの表面官能基とシリコーンの官能基が化学的に結合されることが望ましく、そのため、官能基の種類によっては添着させる際に一定の加熱を行った方が結合させやすい。また、添着の方法としてはスプレー塗布、ミキサーでの混合などの乾式や、溶液にカーボンブラックとシリコーンを分散混合させ、乾燥して溶液をとばす湿式の方法がある。乾式法はコストに優れ、湿式法は均一に添着できるメリットがあるため、用途によって使い分けるとよい。
[How to attach silicone to carbon black]
In order to attach silicone to carbon black, it is desirable that the surface functional group of carbon black and the functional group of silicone are chemically bonded. Therefore, depending on the type of the functional group, a certain amount of heating was performed. Is easier to combine. Further, as the method of attachment, there are a dry method such as spray coating and mixing with a mixer, and a wet method in which carbon black and silicone are dispersed and mixed in a solution and dried to skip the solution. The dry method is excellent in cost, and the wet method has a merit that it can be uniformly applied.

(カーボンブラックへのシリコーンの添着について)
シリコーンのカーボンブラックへの添着は、均一に添着するために、攪拌機能のついたミキサー類を用いて攪拌しながら混合するのが好ましく、さらに攪拌混合時に好ましくは100℃以上で2時間以上加熱すると、溶媒残渣が少なくなることに加え、カーボンブラック表面に未添着のシリコーンの添着を促すことができるため、加熱混合時や加熱成形時に分解されず、発泡抑制、サージング抑制の点で好ましい。より好ましい加熱温度と時間は例えば130〜280℃で3〜24時間であり、この加熱温度が300℃以上の場合には、シリコーンが分解してシリカになるため好ましくない。
また、混合形態としては乾式法としてミキサー類での攪拌混合だけでなく、湿式法として各種溶剤にてシリコーンを希釈し、その溶液中にカーボンブラックを投入して混合した後、溶剤を各種乾燥機などで除去する方法などもあり、これに限らない。
(About silicone adhesion to carbon black)
In order to uniformly attach the silicone to the carbon black, it is preferable to mix with stirring using a mixer having a stirring function. Further, when stirring and mixing, the heating is preferably performed at 100 ° C. or higher for 2 hours or longer. In addition to reducing the amount of solvent residue, it is possible to promote the adhesion of non-attached silicone to the carbon black surface, so that it is not decomposed during heat mixing or heat molding, which is preferable in terms of suppressing foaming and suppressing surging. More preferable heating temperature and time are, for example, 130 to 280 ° C. and 3 to 24 hours. When the heating temperature is 300 ° C. or more, the silicone is decomposed to become silica, which is not preferable.
In addition, as a mixing method, not only agitation and mixing in mixers as a dry method, but also as a wet method, silicone is diluted with various solvents, carbon black is put into the solution and mixed, and then the solvent is dried in various dryers. There is a method of removing by such as, but not limited to this.

[加熱混合について]
本発明においては熱可塑性ポリマー成分と、シリコーンを添着したカーボンブラックとを加熱混合して樹脂組成物とした後にエンドレスベルトを成形することも、熱可塑性ポリマー成分とシリコーンを添着したカーボンブラックを加熱混合してそのままエンドレスベルトを得ることもできる。
[About heating and mixing]
In the present invention, an endless belt can be formed after heat-mixing a thermoplastic polymer component and carbon black to which silicone is added to form a resin composition, or heat-mixing the thermoplastic polymer component and carbon black to which silicone is added. And you can get an endless belt as it is.

この場合、熱可塑性樹脂組成物を得る段階での加熱混練か樹脂組成物をエンドレスベルトに成形する段階での加熱混練のいずれかで、所望の表面電気抵抗率が得られるような混練条件を調節する。いずれの場合でも、溶融状態でないと十分な分散ができないので、加熱温度はある程度は高い方が好ましく、具体的には結晶性樹脂の融点を目安に用いて、結晶性樹脂の融点以上とすることが好ましく、融点+10℃以上であると更に好ましい。また、加熱温度が高すぎると熱分解を引き起こして物性劣化を招くことがあるので高すぎるのも良くはない。具体的には結晶性樹脂の融点を目安に用いて、結晶性樹脂の融点+80℃以下が好ましく、融点+60℃以下であることが更に好ましい。   In this case, the kneading conditions are adjusted so that the desired surface electrical resistivity can be obtained by either heat kneading in the stage of obtaining the thermoplastic resin composition or heat kneading in the stage of molding the resin composition into an endless belt. To do. In any case, since sufficient dispersion is not possible unless it is in a molten state, it is preferable that the heating temperature be higher to some extent. Specifically, the melting point of the crystalline resin should be used as a guide, and the melting point of the crystalline resin should be exceeded. Is preferable, and it is more preferable that it is melting | fusing point +10 degreeC or more. Further, if the heating temperature is too high, thermal decomposition may be caused and physical properties may be deteriorated. Specifically, using the melting point of the crystalline resin as a guide, the melting point of the crystalline resin is preferably + 80 ° C. or lower, more preferably the melting point + 60 ° C. or lower.

また、加熱混練前には原料の乾燥をすることにより、より良い物性のエンドレスベルトを得られることがあるので乾燥は施しておいた方が好ましい。また、場合によっては、加熱混練して熱可塑性樹脂組成物とした後に、融点以下で熱処理を施して、エンドレスベルトに成形することもできる。   In addition, it is preferable to dry the raw material before drying by heating since the raw material may be dried to obtain an endless belt having better physical properties. In some cases, the thermoplastic resin composition can be heat-kneaded and then heat-treated at a melting point or lower to form an endless belt.

また、上記の加熱混合前に、熱可塑性樹脂と、シリコーンを添着したカーボンブラックとをミキサーなどで予備混合してもよい。また、熱可塑性樹脂はペレット状、フレーク状、粉末状のものが選択でき、予備混合する場合は、シリコーンを添着したカーボンブラックと同様の嵩密度のものを選定するとよい。   Further, before the heating and mixing described above, the thermoplastic resin and the carbon black impregnated with silicone may be premixed with a mixer or the like. The thermoplastic resin can be selected from pellets, flakes, and powders. When premixing, a resin having a bulk density similar to that of carbon black to which silicone is added may be selected.

また、加熱混合時に減圧(脱揮)することにより、分解により発生する低分子量物のオリゴマーや、水分などを除くことができ、エンドレスベルトにした際に発泡やブツの外観不良を低減でき、且つブリードによるサージング発生を抑制することができる。   In addition, by reducing the pressure (devolatilization) during heating and mixing, oligomers of low molecular weight substances generated by decomposition, moisture, etc. can be removed, and when used as an endless belt, foaming and poor appearance of blisters can be reduced, and Generation of surging due to bleeding can be suppressed.

本発明においては、熱可塑性ポリマー成分とシリコーンを添着したカーボンブラックとのある特定の分散状態が、良好なカーボンブラックの分散状態とシリコーンの分散状態を作り出し、トナー離形性と電気抵抗値均一性の両方に優れたエンドレスベルトを得られると考えられる。従って加熱混合時の温度、及び熱を受ける時間が重要となるので、得られるエンドレスベルトの分散形態を把握しつつ、加熱混合条件を設定することが望ましい。そのときにアロイ状態の指標となるのが、前述の電気抵抗率の電圧依存性特性と電気抵抗率のばらつきと表面電気抵抗率と体積電気抵抗率の比率である。   In the present invention, a specific dispersion state of the thermoplastic polymer component and the carbon black impregnated with the silicone creates a good dispersion state of the carbon black and the dispersion state of the silicone, and the toner releasability and the electric resistance value uniformity. It is considered that an endless belt excellent in both can be obtained. Therefore, since the temperature during heating and mixing and the time for receiving heat are important, it is desirable to set the heating and mixing conditions while grasping the dispersion form of the obtained endless belt. At that time, the index of the alloy state is the voltage dependency characteristic of the electrical resistivity, the variation of the electrical resistivity, and the ratio of the surface electrical resistivity and the volume electrical resistivity.

加熱混合手段にも特に制限はなく公知の技術を用いることができる。例えば、まず熱可塑性樹脂、シリコーンを添着したカーボンブラック、及び必要に応じて配合されるその他の添加成分を加熱混合して樹脂組成物とするのであれば、一軸押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダーなどを用いることができる。   There is no particular limitation on the heating and mixing means, and a known technique can be used. For example, if a resin composition is first prepared by heating and mixing a thermoplastic resin, carbon black to which silicone is added, and other additive components blended as necessary, a single-screw extruder, a twin-screw kneading extruder, Banbury mixers, rolls, brabenders, plastographs, kneaders and the like can be used.

特に、熱可塑性樹脂、シリコーンを添着したカーボンブラック、及び必要に応じて配合されるその他の添加成分を例えば二軸混練押出機により混合し、ペレット化した後にエンドレスベルトとなるように成形する手法が好ましく用いられる。   In particular, there is a technique in which a thermoplastic resin, carbon black to which silicone is added, and other additive components blended as necessary are mixed by, for example, a twin-screw kneading extruder and pelletized to form an endless belt. Preferably used.

[成形方法について]
成形方法については、特に限定されるものではなく、連続溶融押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、あるいはインフレーション成形法など公知の方法を採用して得ることができるが、特に望ましいのは、連続溶融押出成形法である。特に押し出したチューブの内径を高精度で制御可能な下方押出方式の内部冷却マンドレル方式あるいはバキュームサイジング方式が好ましく、内部冷却マンドレル方式が最も好ましい。
[About molding method]
The molding method is not particularly limited, and can be obtained by employing a known method such as a continuous melt extrusion molding method, an injection molding method, a blow molding method, or an inflation molding method. This is a continuous melt extrusion method. In particular, the internal cooling mandrel method or vacuum sizing method of the downward extrusion method capable of controlling the inner diameter of the extruded tube with high accuracy is preferable, and the internal cooling mandrel method is most preferable.

また、この成形時の温度,滞留時間適正化により、より良好な物性のエンドレスベルトを得ることができるので、各配合組成にあわせて条件を調整することが好ましい。   In addition, an endless belt having better physical properties can be obtained by optimizing the temperature and residence time at the time of molding. Therefore, it is preferable to adjust the conditions according to each compounding composition.

[エンドレスベルトの物性]
本発明によれば、以下のような物性を有するエンドレスベルトを得ることができる。
[Physical properties of endless belt]
According to the present invention, an endless belt having the following physical properties can be obtained.

・表面張力
エンドレスベルトの表面張力が高いとトナーとの親和性が上昇し、付着しやすくなるため好ましくない。
エンドレスベルトの表面張力は36dyne/cm以下であれば、トナー、その他の構成によってはエンドレスベルトとして使用可能であるが、実用的には33dyne/cm以下が好ましく、30dyne/cm以下であれば特に好ましい。
ただし、表面張力が小さ過ぎると感光体とベルトとの摩擦が少なくなりすぎ、トナー一次転写効率が悪くなるため、表面張力は27dyne/cm以上であることが好ましい。
エンドレスベルトの表面張力は、和光純薬製などの各種濡れ試薬を綿棒用いてベルト表面に塗り(約6cmを0.5秒)、塗布2秒後のベルト表面を観察して、濡れているか否かを以下の濡れの判断基準を参考に判断し、2秒間ぬらすのに最も近い標準液を見つけ、その表面張力をもって、試料の表面張力とする。
-Surface tension If the surface tension of the endless belt is high, the affinity with the toner is increased and the toner tends to adhere.
If the surface tension of the endless belt is 36 dyne / cm or less, it can be used as an endless belt depending on the toner and other configurations, but is practically preferably 33 dyne / cm or less, and particularly preferably 30 dyne / cm or less. .
However, if the surface tension is too small, the friction between the photoconductor and the belt becomes too small and the primary transfer efficiency of the toner is deteriorated. Therefore, the surface tension is preferably 27 dyne / cm or more.
The surface tension of the endless belt is determined by applying various wetting reagents such as those manufactured by Wako Pure Chemicals to the belt surface using a cotton swab (approx. 6 cm 2 for 0.5 seconds). Whether the standard solution closest to wetting for 2 seconds is found and the surface tension is taken as the surface tension of the sample.

<濡れの判断基準>
(1) 濡れている場合:液膜が破れを生じないで、塗布された時の状態を保っている
(2) 濡れていない場合:液膜がその周辺で収縮する
<Wetting criteria>
(1) When wet: The liquid film does not break and maintains its state when applied.
(2) When not wet: Liquid film shrinks around it

・表面粗さRa
エンドレスベルトの表面粗さRaは0.02μm<Ra<0.25μmであることが好ましい。表面粗さRaが0.02μm未満であるとトナーの一次転写効率が悪化してしまう。エンドレスベルトの表面粗さRaが大きいとクリーニングブレードによるクリーニング性が低下しトナーがすり抜けるため好ましくない。従って本発明のエンドレスベルトは0.02μm<Ra<0.25μmが好ましく、0.02μm<Ra<0.15μmであると特に好ましい。
エンドレスベルトの表面粗さRaは例えばキーエンス製VK8500などの非接触式共焦点レーザー顕微鏡などで測定できる。具体的には100倍のレンズ倍率を使用し、任意の単位面積あたりの表面粗さを測定することができ、例えば面積40μmにおいての表面粗さを測定し、その平均値をとることができる。
・ Surface roughness Ra
The surface roughness Ra of the endless belt is preferably 0.02 μm <Ra <0.25 μm. When the surface roughness Ra is less than 0.02 μm, the primary transfer efficiency of the toner is deteriorated. If the surface roughness Ra of the endless belt is large, the cleaning performance by the cleaning blade is deteriorated and the toner slips through, which is not preferable. Therefore, the endless belt of the present invention preferably has 0.02 μm <Ra <0.25 μm, particularly preferably 0.02 μm <Ra <0.15 μm.
The surface roughness Ra of the endless belt can be measured with a non-contact confocal laser microscope such as VK8500 manufactured by Keyence. Specifically, using a lens magnification of 100 times, the surface roughness per arbitrary unit area can be measured. For example, the surface roughness in an area of 40 μm 2 can be measured and the average value can be taken. .

・耐屈曲性
本発明のエンドレスベルトを例えば中間転写ベルトとして画像形成装置に用いる場合には、耐屈曲性が悪いとクラックが発生して画像が得られなくなるので、耐屈曲性の良好なエンドレスベルトであることが好ましい。具体的な数値としては、500回以上あれば一応エンドレスベルトとして機能を発揮して使用することができるが、実用的には5000回以上が好ましく、10000回以上であれば更に好ましく、30000回以上であれば、特にクラックが発生しにくくなるので特に好ましい。
耐屈曲性の程度は、JIS P−8115の耐折回数の測定方法に従うことで定量的に評価でき、耐折回数の大きいエンドレスベルトほどクラックが入りにくく、耐屈曲性に優れていると判断することができる。
-Bend resistance When the endless belt of the present invention is used in an image forming apparatus as an intermediate transfer belt, for example, if the flex resistance is poor, a crack occurs and an image cannot be obtained. It is preferable that As a specific numerical value, if it is 500 times or more, it can be used as an endless belt, but it is practically preferably 5000 times or more, more preferably 10,000 times or more, more preferably 30000 times or more. If it is, it will become difficult to generate | occur | produce a crack especially, and it is especially preferable.
The degree of bending resistance can be quantitatively evaluated by following the method for measuring the folding endurance of JIS P-8115, and it is judged that an endless belt with a higher folding endurance is less susceptible to cracking and has superior bending resistance. be able to.

・引張弾性率
エンドレスベルトの引張弾性率が低いと、例えば中間転写ベルトとして画像形成装置に用いる場合に張力により少し伸びが発生してしまい、色ズレなど不具合を発生することがあるので引張弾性率が高い方が好ましく、具体的には1000MPa以上が好ましく、1500MPa以上であればさらに好ましく、2000MPa以上であればさらに好ましく、2500MPa以上であれば色ズレなどの不具合を大幅に抑えることができるので特に好ましい。
一般に柔らかいプラスチックは耐折回数が高いが引張弾性率が低くなりやすく、逆に硬いプラスチックは高い引張弾性率を得られるが脆くなりやすく耐折回数は低いものしか得られないことが多い。本発明ではPBTやPCの有する固有の高い引張弾性率の特性を維持したまま、高い耐折回数を得ることができる意味で有用であると言える。
-Tensile elastic modulus If the endless belt has a low tensile elastic modulus, for example, when it is used as an intermediate transfer belt in an image forming apparatus, it may cause a slight elongation due to tension, which may cause problems such as color misregistration. Is higher, specifically 1000 MPa or more, more preferably 1500 MPa or more, more preferably 2000 MPa or more, and particularly 2500 MPa or more, since problems such as color misregistration can be significantly suppressed. preferable.
In general, a soft plastic has a high folding resistance but tends to have a low tensile elastic modulus. Conversely, a hard plastic can obtain a high tensile elastic modulus but tends to become brittle and often has only a low folding resistance. In this invention, it can be said that it is useful in the meaning which can obtain a high frequency | count of folding-proof, maintaining the characteristic of the inherent high tensile elasticity modulus which PBT and PC have.

・表面抵抗率
本発明のエンドレスベルトはカーボンブラックを配合することにより導電性を得ることができる。
抵抗領域は目的により異なるが、表面抵抗率1〜1×1016Ω/□の範囲から選定することが好ましい。
-Surface resistivity The endless belt of this invention can obtain electroconductivity by mix | blending carbon black.
The resistance region varies depending on the purpose, but is preferably selected from the range of surface resistivity of 1 to 1 × 10 16 Ω / □.

更に好ましい範囲は用途により異なるが、例えば感光体ベルトとして用いる場合には必要に応じて外表面の電荷を内表面に逃がせるように1〜1×10Ω/□と低い表面抵抗率が好ましく、中間転写ベルトとして用いる場合には帯電−転写の容易にできる1×10〜1×1013Ω/□が好ましく、搬送転写ベルトとして用いる場合には帯電しやすく高電圧でも破損しにくい1×1010〜1×1016Ω/□と高い領域が好ましい。
また、エンドレスベルト1本中の表面抵抗率の分布は狭い方が好ましく、それぞれの好ましい表面抵抗率領域において、1本中の最大値と最小値の差が1桁以内であることが好ましい。
エンドレスベルトの表面抵抗率は例えばダイヤインスツルメント(株)製ハイレスタ,ロレスタやアドバンテスト(株)製R8340Aなどにより容易に測定することができる。
Further, the preferred range varies depending on the application. For example, when used as a photoreceptor belt, a low surface resistivity of 1 to 1 × 10 9 Ω / □ is preferable so that the charge on the outer surface can be released to the inner surface as necessary. When used as an intermediate transfer belt, 1 × 10 6 to 1 × 10 13 Ω / □, which can be easily charged and transferred, is preferable, and when used as a transfer transfer belt, it is easily charged and is not easily damaged even at a high voltage. A high region of 10 10 to 1 × 10 16 Ω / □ is preferable.
Further, it is preferable that the distribution of the surface resistivity in one endless belt is narrow, and in each preferable surface resistivity region, the difference between the maximum value and the minimum value in one is preferably within one digit.
The surface resistivity of the endless belt can be easily measured by, for example, Hiresta, Loresta manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. or R8340A manufactured by Advantest Co., Ltd.

・エンドレスベルトの厚み
エンドレスベルトの厚みは50〜1000μmが好ましく、80〜500μmが更に好ましく、100〜200μmであれば特に好ましい。
-Thickness of endless belt The thickness of the endless belt is preferably 50 to 1000 µm, more preferably 80 to 500 µm, and particularly preferably 100 to 200 µm.

[エンドレスベルトの用途について]
本発明のエンドレスベルトは、電子写真式複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ機等の画像形成装置に中間転写ベルト,搬送転写ベルト,感光体ベルトなどとして用いられる。エンドレスベルトはそのままベルトとして使用しても良いし、ドラムあるいはロール等に巻き付けて使用しても良い。
更に蛇行防止や端面補強等の目的のために、所定の寸法のエンドレスベルトの内側及び/又は外側端部近傍に耐熱テープを貼り付けたり、或いはウレタンゴムやシリコンゴム等のテープをベルト内側の端部近傍に貼り合わせても良い。
[Application of endless belt]
The endless belt of the present invention is used in an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine, a laser beam printer, and a facsimile machine as an intermediate transfer belt, a transfer transfer belt, a photosensitive belt, and the like. The endless belt may be used as it is, or may be wound around a drum or a roll.
Furthermore, for the purpose of preventing meandering or reinforcing the end face, heat resistant tape is applied to the inside and / or the vicinity of the outside end of the endless belt of a predetermined size, or a tape such as urethane rubber or silicone rubber is attached to the inside edge of the belt. You may affix on the part vicinity.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果を示す。
〈原料〉
原料は下記のものを用い、配合割合は表1の通りとした。
The effects of the present invention will be described below with reference to examples and comparative examples.
<material>
The raw materials were as follows, and the mixing ratio was as shown in Table 1.

(熱可塑性樹脂)
・PBT:三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ノバデュラン5040ZS」
重量平均分子量=40,000
PS換算重量平均分子量=122,000
MFR(240℃、2.16kgf荷重)=4g/10分
・PC:三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ユーピロンE2000」
重量平均分子量=28,000
PS換算重量平均分子量=64,000
MFR(280℃、2.16kgf荷重):4.8g/10分
(Thermoplastic resin)
・ PBT: “Novaduran 5040ZS” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
Weight average molecular weight = 40,000
PS-converted weight average molecular weight = 122,000
MFR (240 ° C., 2.16 kgf load) = 4 g / 10 min. PC: “Iupilon E2000” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
Weight average molecular weight = 28,000
PS-converted weight average molecular weight = 64,000
MFR (280 ° C., 2.16 kgf load): 4.8 g / 10 minutes

(熱可塑性エラストマー)
・PEER:東洋紡積(株)製 ポリエステル−ポリエステルエラストマー「ペルプ
レンS3001」
MFR(240℃、2.16kgf荷重)=21g/10分
結晶融点=216℃
(Thermoplastic elastomer)
-PEER: Toyobo Co., Ltd. polyester-polyester elastomer "Perp
Len S3001 "
MFR (240 ° C., 2.16 kgf load) = 21 g / 10 min
Crystal melting point = 216 ° C

(カーボンブラック)
・カーボンブラック1:電気化学(株)製アセチレンブラック「デンカブラック粒状品」
pH=9
DBP吸油量=180ml/100g
比表面積=65m/g
揮発分=0%
平均一次粒径=39nm
・カーボンブラック2:デグサ(株)製チャンネルブラック「Printex140V」
pH=4.5
DBP吸油量=110ml/100g
比表面積=90m/g
揮発分=5%
平均一次粒径=29nm
・カーボンブラック3:三菱化学(株)製ファーネスブラック「MA100」
pH=3
DBP吸油量=100ml/100g
比表面積=110m/g
揮発分=1.5%
平均一次粒径=24nm
(Carbon black)
・ Carbon black 1: Acetylene black "Denka black granular product" manufactured by Electrochemical Co., Ltd.
pH = 9
DBP oil absorption = 180ml / 100g
Specific surface area = 65 m 2 / g
Volatile content = 0%
Average primary particle size = 39 nm
・ Carbon black 2: Channel black "Printex140V" manufactured by Degussa
pH = 4.5
DBP oil absorption = 110ml / 100g
Specific surface area = 90 m 2 / g
Volatile content = 5%
Average primary particle size = 29 nm
Carbon black 3: Furnace black “MA100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
pH = 3
DBP oil absorption = 100ml / 100g
Specific surface area = 110 m 2 / g
Volatile content = 1.5%
Average primary particle size = 24 nm

(酸化防止剤)
クラリアントジャパン(株)製 リン酸化防止剤「PEPQ」
(Antioxidant)
Phosphorylation inhibitor “PEPQ” manufactured by Clariant Japan

(シリコーン)
・シリコーン1:東レダウコーニング(株)製シリコーンオイル「SH200」
官能基当量=官能基ないため測定不可
平均分子量=4400
・シリコーン2:信越化学工業(株)製 側鎖型アミノ変性シリコーンオイル
「KF−865」
官能基当量=1200g/mol
官能基の種類=アミノ基
平均分子量=5500
・シリコーン3:信越化学工業(株)製 末端型アミノ変性シリコーンオイル
「KF−8012」
官能基当量=1700g/mol
官能基の種類=アミノ基
平均分子量=4300
・シリコーン4:信越化学工業(株)製 アルコール変性シリコーンオイル
「KPN−3504」
官能基当量=2900g/mol
官能基の種類=水酸基
平均分子量=2900
・シリコーン5:東レダウコーニング(株)製シリコーン含有マスターバッチ
「BY27−009」
官能基当量=官能基ないため測定不可
平均分子量=500×10
(ベースポリマーPBTに対し、50%の超高分子量シリコーンを含有)
・シリコーン6:信越化学工業(株)製 末端型アミノ変性シリコーンオイル
「KF−8010」
官能基当量=430g/mol
官能基の種類=アミノ基
平均分子量=860
(silicone)
・ Silicone 1: Silicone oil “SH200” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
Functional group equivalent = impossible to measure because there is no functional group
Average molecular weight = 4400
・ Silicone 2: Side chain type amino-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
"KF-865"
Functional group equivalent = 1200 g / mol
Type of functional group = amino group
Average molecular weight = 5500
・ Silicone 3: Terminal-type amino-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
"KF-8012"
Functional group equivalent = 1700 g / mol
Type of functional group = amino group
Average molecular weight = 4300
Silicone 4: Alcohol-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
"KPN-3504"
Functional group equivalent = 2900 g / mol
Type of functional group = hydroxyl group
Average molecular weight = 2900
Silicone 5: Silicone-containing masterbatch manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
"BY27-009"
Functional group equivalent = impossible to measure because there is no functional group
Average molecular weight = 500 × 10 3
(Contains 50% ultra high molecular weight silicone with respect to the base polymer PBT)
・ Silicone 6: Terminal-type amino-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
"KF-8010"
Functional group equivalent = 430 g / mol
Type of functional group = amino group
Average molecular weight = 860

<配合>
各実施例及び比較例における配合は、シリコーン以外のポリブチレンテレフタレート(PBT)、熱可塑性エラストマー(TPE)、カーボンブラック(CB)、酸化防止剤の配合は、カーボンブラック濃度によって2通りとした。熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックとを合計で100重量部として配合し、酸化防止剤及びシリコーンは外添とした。また、カーボンブラック濃度はおおよその抵抗値を示す範囲を目標にカーボンブラックの種類ごとに設定し、PBTとTPEは7対3の割合となるよう配合した。シリコーンの種類と量は各実施例、比較例ごとに表1,2に示す。
<Combination>
In each example and comparative example, the blends of polybutylene terephthalate (PBT), thermoplastic elastomer (TPE), carbon black (CB), and antioxidant other than silicone were made two depending on the carbon black concentration. A total of 100 parts by weight of the thermoplastic polymer component and carbon black were blended, and the antioxidant and silicone were externally added. Further, the carbon black concentration was set for each type of carbon black with a target range of an approximate resistance value as a target, and PBT and TPE were blended in a ratio of 7 to 3. The types and amounts of silicone are shown in Tables 1 and 2 for each example and comparative example.

(各例に共通する重量配合比)
・カーボンブラック濃度:13.5重量%の場合(実施例1〜12、比較例1〜4に該当)
PBT:60.55重量部
TPE:25.95重量部
CB:13.50重量部
酸化防止剤:0.30重量部
シリコーン:表1,2に示す重量部
・カーボンブラック濃度17.5重量%の場合(実施例13、比較例5に該当)
PBT:57.75重量部
TPE:24.35重量部
CB:17.50重量部
酸化防止剤:0.30重量部
シリコーン:表1,2に示す重量部
(Weight mixing ratio common to each example)
Carbon black concentration: 13.5% by weight (corresponding to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4)
PBT: 60.55 parts by weight TPE: 25.95 parts by weight CB: 13.50 parts by weight Antioxidant: 0.30 parts by weight Silicone: parts by weight shown in Tables 1 and 2 • Carbon black concentration of 17.5% by weight Case (corresponding to Example 13 and Comparative Example 5)
PBT: 57.75 parts by weight TPE: 24.35 parts by weight CB: 17.50 parts by weight Antioxidant: 0.30 parts by weight Silicone: parts by weight shown in Tables 1 and 2

(カーボンブラックへのシリコーンの添着)
クボタ製重量フィーダー(CE−S−4)内にカーボンブラック1kgを投入し、アジテーターを10rpmで回転させながら各シリコーンを20g/minで投入し、投入完了後にそのままの条件で5分間攪拌混合した。この際、加熱などは行わなかった。例えば、シリコーン1重量部、カーボンブラック13.5重量部で配合する場合は、カーボンブラックに対して7.4%配合し(カーボンブラック1kgに対し74.07gを添着)、全体として熱可塑性ポリマーとカーボンブラックの合計100重量部に、シリコーン1重量部となるよう調整した。
(Adhesion of silicone to carbon black)
1 kg of carbon black was charged into a Kubota weight feeder (CE-S-4), and each silicone was charged at 20 g / min while rotating the agitator at 10 rpm. After completion of the charging, the mixture was stirred and mixed for 5 minutes under the same conditions. At this time, heating was not performed. For example, when blended with 1 part by weight of silicone and 13.5 parts by weight of carbon black, 7.4% of carbon black is blended (74.07 g is added to 1 kg of carbon black), and the thermoplastic polymer as a whole A total of 100 parts by weight of carbon black was adjusted to 1 part by weight of silicone.

<加熱混練>
各原料を、二軸混練押出機(IKG(株)製 PMT32)を用いて材料ペレット化した。
該押出機はL/D=32、2ベント式、各々のベントより原料投入側にニーディングを配し、原料投入側のベントは開放するのみ、溶融樹脂吐出側は真空ポンプにて−760mmHg(−100kPa)まで減圧した。樹脂の吐出量は14kg/hとし、シリンダーの温度はホッパーに一番近いシリンダーから原料投入側のベントがついたシリンダーまでを250℃、それ以外を200℃とし、回転数は140rpmで実施し、吐出された溶融樹脂をストランド状にして水槽を通過させたのち、ペレタイズして所定の大きさのペレットを作成した。
<Heat kneading>
Each raw material was pelletized using a twin-screw kneading extruder (PMG32 manufactured by IKG Co., Ltd.).
The extruder has L / D = 32, 2 vent type, kneading is arranged on the raw material charging side from each vent, the raw material charging side vent is only opened, and the molten resin discharge side is -760 mmHg ( The pressure was reduced to -100 kPa). The resin discharge rate is 14 kg / h, the cylinder temperature is 250 ° C. from the cylinder closest to the hopper to the cylinder with the vent on the raw material input side, the other is 200 ° C., and the rotation speed is 140 rpm. The discharged molten resin was made into a strand shape and passed through a water tank, and then pelletized to produce pellets of a predetermined size.

<エンドレスベルトの成形方法>
加熱混練により得られた材料ペレットを130℃で12時間乾燥し、φ190mm、ダイスリップ幅1.0mmの6条スパイラル型環状ダイつき40mmφの押出機により、環状ダイ下方に溶融チューブ状態で押し出し、押出した溶融チューブを、環状ダイと同一軸線上に支持棒を介して装着した外径184mmの冷却マンドレルの外表面(温度90℃)に接しめて冷却固化させつつ、次に、エンドレスベルトの中に設置されている円筒形の中子と外側に設置されている4点式ベルト引取機により、エンドレスベルトを円筒形に保持した状態で引き取りつつ、300mm長の長さで輪切りにして、厚み140μm、表面抵抗値が1×10〜1×1012Ωになるように押出し量と引き取り速度、押出温度を調整しつつ、シリンダーの温度とダイスの温度は260℃とし、内径183mm、厚さ0.14mmのエンドレスベルトとした。
<Endless belt molding method>
The material pellets obtained by heating and kneading are dried at 130 ° C. for 12 hours, extruded in a molten tube state below the annular die by a 40 mmφ extruder with a six-spiral annular die having a diameter of 190 mm and a die slip width of 1.0 mm. The molten tube was placed in the endless belt while contacting the outer surface (temperature 90 ° C) of a cooling mandrel with an outer diameter of 184 mm mounted on the same axis as the annular die via a support rod and cooling and solidifying it. The cylindrical core and the 4-point type belt take-up machine installed on the outside are used to hold the endless belt in a cylindrical shape, and it is cut into a length of 300 mm, with a thickness of 140 μm, surface While adjusting the extrusion amount, the take-off speed, and the extrusion temperature so that the resistance value becomes 1 × 10 7 to 1 × 10 12 Ω, The temperature of the chair was 260 ° C., and an endless belt having an inner diameter of 183 mm and a thickness of 0.14 mm was used.

<評価方法>
評価は必要に応じ、エンドレスベルトを必要な大きさに切り開いて実施した。
<Evaluation method>
The evaluation was carried out by cutting the endless belt to the required size as required.

・表面抵抗値 Ω/□
表面抵抗率が10〜1×1013Ω/□となるサンプルはダイヤインスツルメント(株)製 ハイレスタ(HA端子)を使用し、100V、10秒の条件にて20mmピッチでベルト円周方向を測定し、得られた表面抵抗率の平均値を表面抵抗値とした。
・ Surface resistance value Ω / □
A sample with a surface resistivity of 10 6 to 1 × 10 13 Ω / □ uses a Hiresta (HA terminal) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., and the belt circumferential direction is 20 mm pitch at 100 V for 10 seconds. And the average value of the obtained surface resistivity was defined as the surface resistance value.

・表面張力
表面張力は和光純薬製などの各種濡れ試薬を綿棒用いてベルト表面に塗り(約6cmを0.5秒)、塗布2秒後のベルト表面を観察して、濡れているか否かを以下の濡れの判断基準を参考に判断し、2秒間ぬらすのに最も近い標準液を見つけ、その表面張力をもって、試料の表面張力とした。
(濡れの判断基準)
濡れている場合:液膜が破れを生じないで、塗布された時の状態を保っている
濡れていない場合:液膜がその周辺で収縮する
・ Surface tension As for surface tension, apply various wetting reagents such as those manufactured by Wako Pure Chemical on the belt surface using a cotton swab (approx. 6 cm 2 for 0.5 seconds). The standard solution closest to wetting for 2 seconds was found, and the surface tension was taken as the surface tension of the sample.
(Wetting criteria)
When wet: The liquid film does not break and maintains the state when applied. When not wet: The liquid film shrinks around it.

・表面粗さ
エンドレスベルトの外側表面を約50mm×50mmのサンプルにカットし、(株)キーエンス製VK8500(非接触式共焦点レーザー顕微鏡)を用い、レンズ倍率100倍、ピッチ0.01μm、AUTO測定モードで40μm×40μmのエリアの表面粗さを4回測定したときの平均値を表面粗さの測定値とした。
・ Surface roughness The outer surface of the endless belt is cut into a sample of about 50 mm × 50 mm, and a VK8500 (non-contact confocal laser microscope) manufactured by Keyence Corporation is used to measure the lens magnification 100 times, the pitch 0.01 μm, and the AUTO measurement. The average value when the surface roughness of an area of 40 μm × 40 μm was measured four times in the mode was taken as the measured value of the surface roughness.

・成形性
下記基準で評価した。
◎:問題なし
○:ややサージング
△:サージング
×:著しいサージング
-Formability Evaluated according to the following criteria.
◎: No problem ○: Slightly surging △: Surging ×: Remarkable surging

・発泡の有無
下記基準で評価した。
○:発泡なし
△:微発泡
×:発泡あり
-Presence / absence of foaming Evaluation was made according to the following criteria.
○: No foaming △: Slight foaming ×: Foaming

<評価結果>
評価結果を表1,2に示す。
<Evaluation results>
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0005082464
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Figure 0005082464
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<考察>
表1,2より、次のことが分かる。
<Discussion>
From Tables 1 and 2, the following can be understood.

(実施例1〜3)
シリコーンは信越化学工業製KF−865(官能基当量1200g/mol、分子量5500)を使用し、カーボンブラックは電気化学製デンカブラック粒状品を使用した。シリコーンの添加量を0.25、0.5、1.0重量部と変更したところ、いずれの配合量においても発泡やサージングは見られなかった。また、いずれの添加量においても表面張力が低下しており、表面張力低下の度合は添加量の増加に比例した。
(Examples 1-3)
The silicone used was KF-865 (functional group equivalent 1200 g / mol, molecular weight 5500) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the carbon black used was Denka Black granular product manufactured by Electrochemical. When the amount of silicone added was changed to 0.25, 0.5, and 1.0 parts by weight, no foaming or surging was observed in any amount. Further, the surface tension was reduced at any addition amount, and the degree of surface tension reduction was proportional to the increase in the addition amount.

(実施例4〜6)
シリコーンは信越化学工業製KF−8012(官能基当量1700g/mol、分子量4300)を使用し、カーボンブラックは電気化学製デンカブラック粒状品を使用した。シリコーンの添加量を0.25、0.5、1.0重量部と変更したところ、いずれの配合量においても発泡やサージングは見られなかった。また、いずれの添加量においても表面張力が低下しており、表面張力低下の度合は添加量の増加に比例した。
(Examples 4 to 6)
Silicone used was KF-8012 (functional group equivalent: 1700 g / mol, molecular weight: 4300) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and Denka Black granular product manufactured by Electrochemical was used as the carbon black. When the amount of silicone added was changed to 0.25, 0.5, and 1.0 parts by weight, no foaming or surging was observed in any amount. Further, the surface tension was reduced at any addition amount, and the degree of surface tension reduction was proportional to the increase in the addition amount.

(実施例7〜9)
シリコーンは信越化学工業製KPN−3504(官能基当量2900g/mol、分子量2900)を使用し、カーボンブラックは電気化学製デンカブラック粒状品を使用した。シリコーンの添加量を0.20、0.5、1.0重量部と変更したところ、いずれの配合量においてもサージングは見られなかった。発泡は添加量1.0重量部にした場合のみ若干確認されたが、表面粗さを悪化させるに至らなかった。また、いずれの添加量においても表面張力が低下しており、表面張力低下の度合は添加量の増加に比例した。
(Examples 7 to 9)
As the silicone, KPN-3504 (functional group equivalent 2900 g / mol, molecular weight 2900) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used, and Denka Black granular product manufactured by Electrochemical was used as the carbon black. When the addition amount of silicone was changed to 0.20, 0.5, and 1.0 parts by weight, surging was not observed in any compounding amount. Foaming was slightly confirmed only when the addition amount was 1.0 part by weight, but the surface roughness was not deteriorated. Further, the surface tension was reduced at any addition amount, and the degree of surface tension reduction was proportional to the increase in the addition amount.

(実施例10〜12)
シリコーンは東レダウシリコーン製SH200(官能基なし、分子量4400)を使用し、カーボンブラックは電気化学製デンカブラック粒状品を使用した。シリコーンの添加量を0.25、0.5、1.0重量部と変更したところ、0.25重量部においてはサージングは見られなかったものの、0.5、1.0重量部においてはサージングが見られた。発泡は添加量1.0重量部にした場合のみ若干確認され、やや表面粗さを悪化させるに至った。また、いずれの添加量においても表面張力が低下しており、表面張力低下の度合は添加量の増加に比例した。
(Examples 10 to 12)
As the silicone, SH200 (no functional group, molecular weight 4400) manufactured by Toray Dow Silicone was used, and Denka Black granular product manufactured by Electrochemical was used as the carbon black. When the addition amount of silicone was changed to 0.25, 0.5 and 1.0 parts by weight, no surging was observed at 0.25 parts by weight, but surging was observed at 0.5 and 1.0 parts by weight. It was observed. Foaming was slightly confirmed only when the addition amount was 1.0 part by weight, and the surface roughness was slightly deteriorated. Further, the surface tension was reduced at any addition amount, and the degree of surface tension reduction was proportional to the increase in the addition amount.

(実施例13)
シリコーンは信越化学工業製KPN−3504(官能基当量2900g/mol、分子量2900)を使用し、カーボンブラックはデグサ製Printex140Vを使用した。シリコーンの添加量を1.0重量部で実施したところ、表面張力は30dyne/cm以下まで低下した。微発泡が見られたもののサージングなどは発生しなかった。
(Example 13)
As the silicone, KPN-3504 (functional group equivalent: 2900 g / mol, molecular weight: 2900) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used, and Printex 140V manufactured by Degussa was used as the carbon black. When the amount of silicone added was 1.0 parts by weight, the surface tension decreased to 30 dyne / cm or less. Although the foaming was observed, surging or the like did not occur.

(比較例1)
シリコーンは添加しなかった。サージングや発泡は確認されなかったが、表面張力は36dyne/cmとなった。
(Comparative Example 1)
Silicone was not added. Although surging and foaming were not confirmed, the surface tension was 36 dyne / cm.

(比較例2〜3)
シリコーンは東レダウシリコーン製BY27−009(官能基なし、分子量500×10以上)をPBTベースのマスターバッチ(シリコーン含有量50重量%)として添加した。カーボンブラックは電気化学製デンカブラック粒状品を使用した。シリコーンの添加量を1.0、2.0重量部と変更したところ、いずれの添加量においても著しいサージングが見られた。これは、シリコーンが超高分子量のため、ブリードが顕著であったことが原因と考えられる。発泡は確認されなかった。また、いずれの添加量においても表面張力が低下した。
(Comparative Examples 2-3)
As silicone, BY27-009 manufactured by Toray Dow Silicone (no functional group, molecular weight of 500 × 10 3 or more) was added as a PBT-based masterbatch (silicone content 50% by weight). The carbon black used was Denka Black granular product made by Electrochemical. When the addition amount of silicone was changed to 1.0 and 2.0 parts by weight, remarkable surging was observed at any addition amount. This is presumably due to the fact that the bleed was remarkable due to the ultrahigh molecular weight of silicone. Foaming was not confirmed. In addition, the surface tension decreased at any addition amount.

(比較例4)
シリコーンは信越化学工業製KF−8010(官能基当量430g/mol、分子量860)を使用し、カーボンブラックは電気化学製デンカブラック粒状品を使用した。シリコーンの添加量を0.5重量部としたところ、サージングは見られなかったが、発泡が確認された。これは官能基量が多いため、未反応官能基がポリマー劣化を促進したためと考えられる。表面張力は30dyne/cm以下まで低下した。
(Comparative Example 4)
As the silicone, KF-8010 (functional group equivalent: 430 g / mol, molecular weight: 860) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used, and Denka Black granular product manufactured by Electrochemical was used as the carbon black. When the amount of silicone added was 0.5 parts by weight, no surging was observed, but foaming was confirmed. This is presumably because the unreacted functional group promoted polymer deterioration because of the large amount of functional groups. The surface tension decreased to 30 dyne / cm or less.

(比較例5)
シリコーンは信越化学工業製KPN−3504(官能基当量2900g/mol、分子量2900)を使用し、カーボンブラックは三菱化学製MA100を使用した。シリコーンの添加量を1.0重量部で実施したところ、表面張力は30dyne/cm以下まで低下したが、発泡やブツが発生し、サージングも発生した。
(Comparative Example 5)
As the silicone, KPN-3504 (functional group equivalent 2900 g / mol, molecular weight 2900) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used, and MA100 manufactured by Mitsubishi Chemical was used as the carbon black. When the amount of silicone added was 1.0 parts by weight, the surface tension was reduced to 30 dyne / cm or less, but foaming and blistering occurred, and surging also occurred.

以上の結果から、所定の官能基当量のシリコーンオイルをpH4以上のカーボンブラックに予め添着して配合することにより、高画質対応で高耐久性の画像形成装置用シームレスベルトを提供することができることが分かる。   From the above results, it is possible to provide a seamless belt for an image forming apparatus with high image quality and high durability by preliminarily blending a silicone oil having a predetermined functional group equivalent with carbon black having a pH of 4 or higher. I understand.

一般的な中間転写装置の側面図である。It is a side view of a general intermediate transfer device.

符号の説明Explanation of symbols

1 感光ドラム
2 帯電器
3 露光光学系
4 現像器
5 クリーナー
6 導電性エンドレスベルト
7,8,9 搬送ローラ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photosensitive drum 2 Charging device 3 Exposure optical system 4 Developer 5 Cleaner 6 Conductive endless belt 7, 8, 9 Conveyance roller

Claims (10)

画像形成装置に用いられるエンドレスベルトであって、熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーよりなる熱可塑性ポリマー成分を主成分とし、該熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックとを加熱混合し、押出成形して得られる画像形成装置用エンドレスベルトにおいて、
該カーボンブラックのpHが4以上であり、該熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックとの加熱混合に先立ち、該カーボンブラックにシリコーンが添着されており、該シリコーンの官能基当量が500g/mol以上であることを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。
An endless belt used in an image forming apparatus, the main component of which is a thermoplastic polymer component made of a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer, and the thermoplastic polymer component and carbon black are mixed by heating and extruded. In the obtained endless belt for an image forming apparatus,
The pH of the carbon black is 4 or more, prior to the heat mixing of the thermoplastic polymer component and the carbon black, silicone is attached to the carbon black, and the functional group equivalent of the silicone is 500 g / mol or more. An endless belt for an image forming apparatus.
請求項1において、該熱可塑性ポリマー成分がエステル結合を有することを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。   2. The endless belt for an image forming apparatus according to claim 1, wherein the thermoplastic polymer component has an ester bond. 請求項1又は2において、該シリコーンの平均分子量が100以上10万未満であることを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。   3. The endless belt for an image forming apparatus according to claim 1, wherein the average molecular weight of the silicone is 100 or more and less than 100,000. 請求項1ないし3のいずれか1項において、該シリコーンの含有量が、熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーよりなる熱可塑性ポリマー成分とカーボンブラックとの合計100重量部に対して、0.1〜10重量部であることを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。   In any 1 item | term of Claim 1 thru | or 3, content of this silicone is 0.1 with respect to a total of 100 weight part of the thermoplastic polymer component which consists of a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer, and carbon black. An endless belt for an image forming apparatus, wherein the endless belt is 10 to 10 parts by weight. 請求項1ないし4のいずれか1項において、該カーボンブラックが、DBP吸油量50〜300cm/100g、比表面積35〜500m/g、揮発分0〜20%、平均一次粒径20〜50nmを満たすことを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。 In any one of claims 1 to 4, wherein the carbon black, DBP oil absorption 50~300cm 3 / 100g, a specific surface area 35~500m 2 / g, volatile content 0-20%, average primary particle size 20~50nm An endless belt for an image forming apparatus, characterized in that: 請求項1ないし5のいずれか1項において、該カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。   6. The endless belt for an image forming apparatus according to claim 1, wherein the carbon black is acetylene black. 請求項1ないし6のいずれか1項において、表面粗さRaが0.02μm<Ra<0.25μmであることを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。   7. The endless belt for an image forming apparatus according to claim 1, wherein the surface roughness Ra is 0.02 [mu] m <Ra <0.25 [mu] m. 請求項1ないし7のいずれか1項において、該押出成形される材料のメルトフローレート(MFR)で示される溶融粘度が0.1g/10分以上であることを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。   8. The endless image forming apparatus according to claim 1, wherein the material to be extruded has a melt viscosity indicated by a melt flow rate (MFR) of 0.1 g / 10 min or more. belt. 請求項1ないし8のいずれか1項において、該熱可塑性ポリマー成分がポリアルキレンテレフタレートを含むことを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルト。   9. The endless belt for an image forming apparatus according to any one of claims 1 to 8, wherein the thermoplastic polymer component includes polyalkylene terephthalate. 請求項1ないし9のいずれか1項に記載の画像形成装置用エンドレスベルトを含むことを特徴とする画像形成装置。   An image forming apparatus comprising the endless belt for an image forming apparatus according to claim 1.
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