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JP5078934B2 - Decomposition method of lower alcohol in wastewater - Google Patents

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JP5078934B2 JP2009069569A JP2009069569A JP5078934B2 JP 5078934 B2 JP5078934 B2 JP 5078934B2 JP 2009069569 A JP2009069569 A JP 2009069569A JP 2009069569 A JP2009069569 A JP 2009069569A JP 5078934 B2 JP5078934 B2 JP 5078934B2
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  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Description

本発明は、廃水中の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノールなどを湿式酸化法により分解する方法に関する。このような廃水は、例えば、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等を製造する工場から排出されるものである。   The present invention relates to a method for decomposing a lower alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and the like in wastewater by a wet oxidation method. Such waste water is, for example, discharged from factories that produce dimethyl terephthalate, polyethylene terephthalate, and the like.

内湾、湖沼等の閉鎖系水域における富栄養化の進行は大きな社会問題となっている。富栄養化現象の主要な要因のひとつとして、産業排水(各種プラント廃水、含油廃水、活性汚泥廃水など)または生活廃水(屎尿、下水、下水汚泥など)等に含まれる有機物が閉鎖系水域に流れ込むことが指摘されており、環境基準や排水基準の設定とともに、廃水中の有機物の除去技術の開発が進められている。   Progress in eutrophication in closed waters such as inner bays and lakes is a major social problem. As one of the main factors of eutrophication, organic matter contained in industrial wastewater (various plant wastewater, oil-containing wastewater, activated sludge wastewater, etc.) or domestic wastewater (eg, urine, sewage, sewage sludge) flows into closed water bodies. In addition to the establishment of environmental standards and wastewater standards, the development of technology for removing organic substances in wastewater is underway.

これまで、廃水処理の方法として、廃水中の有機物を生物学的に分解する活性汚泥法が広く採用されてきた。しかしながら、産業廃水の種類によっては活性汚泥中の微生物にとっても毒性の有機物が含まれるため、活性汚泥法を採用することができない場合もある。   Until now, an activated sludge method for biologically decomposing organic substances in wastewater has been widely adopted as a method for treating wastewater. However, depending on the type of industrial wastewater, organic substances that are toxic to microorganisms in the activated sludge are contained, and therefore the activated sludge method may not be employed.

活性汚泥法では処理後に多量の余剰汚泥が発生するが、通常、発生した余剰汚泥は焼却されるか埋め立てることにより処分されている。   In the activated sludge method, a large amount of excess sludge is generated after treatment, but the generated excess sludge is usually disposed of by incineration or landfill.

しかしながら、余剰汚泥は多量の水分を含むため焼却処分するには多量の燃料が必要とされる。また、近年においては最終埋立て場が不足しており、埋立処分費も高価になりつつある。   However, since excess sludge contains a large amount of water, a large amount of fuel is required for incineration. Moreover, in recent years, the final landfill site is insufficient, and the landfill disposal cost is becoming expensive.

このような背景から、廃水中の有機物を化学酸化によって分解する湿式酸化法と呼ばれる方法が研究されている。   Against this background, a method called a wet oxidation method for decomposing organic substances in wastewater by chemical oxidation has been studied.

湿式酸化法は、液相状態を維持する高温高圧の条件下に、有機物を含む廃水に空気等の酸素含有ガスを吹き込むことにより、廃水中の有機物を酸化分解する方法である。   The wet oxidation method is a method for oxidizing and decomposing organic matter in wastewater by blowing an oxygen-containing gas such as air into wastewater containing organic matter under high temperature and high pressure conditions that maintain a liquid phase state.

湿式酸化法は、通常、反応温度150〜320℃、圧力1〜20MPaで運転され、各種産業廃水や生活廃水の処理に実用化されている。   The wet oxidation method is usually operated at a reaction temperature of 150 to 320 ° C. and a pressure of 1 to 20 MPa, and is practically used for the treatment of various industrial wastewater and domestic wastewater.

しかしながら、湿式酸化法によるとメタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数1〜3の低級アルコール類の酸化分解は困難であり、特に、メタノールを酸化分解するためには、340℃以上の反応温度が必要である。このように反応温度が高くなるに従って高い保持圧が必要となるので、反応塔および熱交換器の材質、および、空気圧縮機、原液供給ポンプ、圧力調節弁等の機器のコストが大きくなるという問題があった。   However, according to the wet oxidation method, it is difficult to oxidatively decompose lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol. In particular, a reaction temperature of 340 ° C. or higher is required for oxidative decomposition of methanol. It is. Since a higher holding pressure is required as the reaction temperature becomes higher in this way, the problem is that the materials for the reaction tower and the heat exchanger, and the cost of the equipment such as the air compressor, the stock solution supply pump, and the pressure control valve increase. was there.

上記の問題を解決するために白金等の貴金属触媒を使用した触媒湿式酸化法が報告されている(特許文献1)。この方法では、触媒としてルテニウム、白金、パラジウム等を含むものが記載されており、反応条件は、温度200〜270℃、圧力3〜7MPaである。   In order to solve the above problem, a catalytic wet oxidation method using a noble metal catalyst such as platinum has been reported (Patent Document 1). In this method, a catalyst containing ruthenium, platinum, palladium or the like is described as the catalyst, and the reaction conditions are a temperature of 200 to 270 ° C. and a pressure of 3 to 7 MPa.

しかしながら、この方法では、廃水によっては触媒の被毒や溶解による劣化が著しく、定期的な触媒の交換が必要となることおよび固定床が閉塞する等の運転上のトラブルが発生するという問題があった。   However, in this method, there is a problem that the deterioration due to poisoning or dissolution of the catalyst is remarkable depending on the waste water, and it is necessary to replace the catalyst regularly and troubles in operation such as blockage of the fixed bed occur. It was.

一方、過酸化水素の強力な酸化力を利用して、比較的低温低圧下で廃水中の有機物を湿式酸化する方法も報告されている(特許文献2)。この方法では、下水汚泥のような廃水において、酸化剤として空気とともに過酸化水素水を供給することにより反応条件を緩和にしており、その反応条件は、温度100〜200℃、圧力0.3〜3MPaである。   On the other hand, a method of wet-oxidizing organic substances in wastewater at a relatively low temperature and low pressure by utilizing the strong oxidizing power of hydrogen peroxide has been reported (Patent Document 2). In this method, in wastewater such as sewage sludge, reaction conditions are relaxed by supplying hydrogen peroxide water together with air as an oxidizing agent. The reaction conditions are a temperature of 100 to 200 ° C., a pressure of 0.3 to 3 MPa.

しかしながら、この方法では、有機物を分解するために必要とされる酸素量の約2/3を高価な過酸化水素でまかなう必要があり、経済的な難点があった。また、過酸化水素は比較的分解されやすい有機物を優先的に酸化分解する傾向にあるために、分解が困難な有機物は処理後も残留することが考えられる。   However, in this method, it is necessary to cover about 2/3 of the amount of oxygen required for decomposing organic substances with expensive hydrogen peroxide, which is economically difficult. Further, since hydrogen peroxide tends to oxidatively decompose organic substances that are relatively easily decomposed, it is considered that organic substances that are difficult to decompose remain even after treatment.

特開平7−232182号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-232182 特表平9−512482号公報JP 9-512482 A

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高価な酸化剤である過酸化水素の使用を抑えつつ、湿式酸化法により低級アルコール類を十分に酸化分解処理することができる経済的に有利な方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, economically capable of sufficiently oxidizing and decomposing lower alcohols by a wet oxidation method while suppressing the use of hydrogen peroxide, which is an expensive oxidizing agent. The object is to provide an advantageous method.

上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を重ね、その結果本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の低級アルコール類を含有する廃水を湿式酸化法により酸化分解処理する方法は、酸化剤として空気を用いて該廃水を水熱反応条件に付す第1の湿式酸化処理工程と、次いで、酸化剤として過酸化水素を用いて該廃水を水熱反応条件に付す第2の湿式酸化処理工程とを包含する。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, have completed the present invention. That is, the method of oxidative decomposition treatment of wastewater containing the lower alcohols of the present invention by wet oxidation method includes the first wet oxidation treatment step of subjecting the wastewater to hydrothermal reaction conditions using air as an oxidizing agent, And a second wet oxidation treatment step in which the wastewater is subjected to hydrothermal reaction conditions using hydrogen peroxide as an oxidant.

過酸化水素は強い酸化力を有するが、廃水中の低級アルコール類を全て過酸化水素水で分解するには多量の過酸化水素水が必要であり、過酸化水素は高価であるため、廃水中の低級アルコールの全量を過酸化水素により分解するのは経済的に有利ではない。低級アルコール類のうち、プロパノールやブタノールなどは、空気による湿式酸化法でも90%近く分解することができることから、空気による湿式酸化と過酸化水素水による湿式酸化を組み合わせれば、過酸化水素の使用量を抑えても十分に低級アルコール類を分解することができる。   Although hydrogen peroxide has strong oxidizing power, a large amount of hydrogen peroxide is required to decompose all lower alcohols in waste water with hydrogen peroxide, and hydrogen peroxide is expensive. It is not economically advantageous to decompose the whole amount of the lower alcohol with hydrogen peroxide. Of the lower alcohols, propanol, butanol, etc. can be decomposed by nearly 90% even with a wet oxidation method using air. Even if the amount is suppressed, the lower alcohols can be sufficiently decomposed.

前記第1の湿式酸化処理工程(以下、「第1工程」と称する場合もある)は、好ましくは200〜320℃、より好ましくは280〜320℃の温度、3〜15MPaの圧力で行われ、空気の供給量は、廃水の化学的酸素要求量(CODcr)に対して80〜200%とされる。   The first wet oxidation treatment step (hereinafter sometimes referred to as “first step”) is preferably performed at 200 to 320 ° C., more preferably at a temperature of 280 to 320 ° C. and a pressure of 3 to 15 MPa, The supply amount of air is 80 to 200% with respect to the chemical oxygen demand (CODcr) of the wastewater.

第1工程では、廃水中に含まれる低級アルコール類のうちプロパノールやブタノール等の90%近くが反応温度300℃程度で分解され得るが、メタノール、エタノール等をこの温度で分解することは困難である。   In the first step, of the lower alcohols contained in the wastewater, nearly 90% of propanol, butanol, etc. can be decomposed at a reaction temperature of about 300 ° C., but it is difficult to decompose methanol, ethanol, etc. at this temperature. .

前記第2の湿式酸化処理工程(以下、「第2工程」と称する場合もある)は、好ましくは80〜250℃、より好ましくは150〜220℃の温度、好ましくは0.3〜6MPa、より好ましくは0.5〜2.4MPaの圧力で行われ、過酸化水素の供給量は、廃水の化学的酸素要求量(CODcr)に対して好ましくは100〜200%、より好ましくは100〜150%に相当する量とされる。   The second wet oxidation treatment step (hereinafter may be referred to as “second step”) is preferably 80 to 250 ° C., more preferably 150 to 220 ° C., preferably 0.3 to 6 MPa. It is preferably carried out at a pressure of 0.5 to 2.4 MPa, and the supply amount of hydrogen peroxide is preferably 100 to 200%, more preferably 100 to 150% with respect to the chemical oxygen demand (CODcr) of the wastewater. The amount is equivalent to.

第2工程では、第1工程で分解することが困難であるエタノール、メタノールおよび第1工程で残留した低級アルコール類を10mg/L以下に酸化分解する。第1工程を行うことによってCODは低減されているので、第2工程で供給されるべき過酸化水素の量を低減させることができる。しかし、第1工程でCODを多く分解するために必要以上に高温高圧な反応条件を選択すると、第1工程に必要な設備コスト、運転コストが大きくなり経済的な優位性が見込めなくなる。したがって、高圧高温の条件と過酸化水素のコストを見比べて最適値を選択する必要がある。処理対象の低級アルコールがメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノールなどである場合、第1工程に最適な運転温度は280〜320℃である。   In the second step, ethanol, methanol and lower alcohol remaining in the first step, which are difficult to decompose in the first step, are oxidatively decomposed to 10 mg / L or less. Since COD is reduced by performing the first step, the amount of hydrogen peroxide to be supplied in the second step can be reduced. However, if high temperature and high pressure reaction conditions are selected more than necessary in order to decompose a large amount of COD in the first step, the equipment cost and operation cost required for the first step increase, and economic advantages cannot be expected. Therefore, it is necessary to select the optimum value by comparing the conditions of high pressure and high temperature with the cost of hydrogen peroxide. When the lower alcohol to be treated is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol or the like, the optimum operating temperature for the first step is 280 to 320 ° C.

本発明の廃水中の低級アルコール類を分解処理する方法は、酸化剤として空気を使用する第1の湿式酸化処理工程において、低級アルコール類のうち比較的分解しやすいプロパノール、ブタノール等を分解し、酸化剤として過酸化水素を使用する第2の湿式酸化処理工程において、分解が困難なメタノールやエタノールおよび第1の酸化処理工程で分解されずに残留した低級アルコール類を分解するので、過酸化水素の使用量を必要最小限にとどめつつ、かつ比較的低温度で低級アルコール類を10mg/L以下に低減することができる。   The method for decomposing lower alcohols in waste water of the present invention decomposes propanol, butanol, etc., which are relatively easily decomposed among lower alcohols, in the first wet oxidation process using air as an oxidizing agent, In the second wet oxidation process using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, methanol and ethanol which are difficult to decompose and lower alcohols remaining without being decomposed in the first oxidation process are decomposed. The amount of lower alcohols can be reduced to 10 mg / L or less at a relatively low temperature.

実施例において使用される反応装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the reaction apparatus used in an Example. 比較例1〜6の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of Comparative Examples 1-6. 空気による湿式酸化法のみによる模擬廃水のCODcrの分解状況の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the decomposition | disassembly condition of CODcr of simulated wastewater only by the wet oxidation method by air. 本発明の方法において、第2工程に供給される廃水を湿式酸化処理するために必要な過酸化水素の量を示すグラフである。In the method of this invention, it is a graph which shows the quantity of hydrogen peroxide required in order to carry out the wet oxidation process of the wastewater supplied to a 2nd process.

以下、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例を説明する。   Examples of the present invention will be described below in order to specifically describe the present invention.

(実施例)
(反応装置)
本実施例において全般的に用いられる反応装置について説明する。
(Example)
(Reactor)
The reactor generally used in this example will be described.

図1は、本実施例において使用される反応装置(1)を示す概略図である。   FIG. 1 is a schematic view showing a reaction apparatus (1) used in this example.

反応装置(1)は、反応容器(2)と、反応容器(2)を電気ヒータにより熱する電気炉(3)とを有している。   The reaction apparatus (1) has a reaction vessel (2) and an electric furnace (3) for heating the reaction vessel (2) with an electric heater.

反応容器(2)は、大径部(2a)と、大径部(2a)の一方の側面に同心状に接続された小径部(2b)とからなっており、その内部容量は全体で760mLであり、350℃の温度、25MPaの圧力に設定することが可能なハステロイ製の材質から構成されている。   The reaction vessel (2) is composed of a large diameter portion (2a) and a small diameter portion (2b) concentrically connected to one side surface of the large diameter portion (2a), and the internal capacity is 760 mL as a whole. It is made of a material made of Hastelloy that can be set to a temperature of 350 ° C. and a pressure of 25 MPa.

電気炉(3)は、その下面に設けられた複数のローラ(4)により前後に自由に移動することができるようになっている。電気炉(3)は後端閉塞状の筒状をなし、その前端開口から筒内部(3a)に反応容器(2)の小径部(2b)を収容し、加熱するようになっている。   The electric furnace (3) can be freely moved back and forth by a plurality of rollers (4) provided on the lower surface thereof. The electric furnace (3) has a cylindrical shape with a closed rear end, and the small diameter part (2b) of the reaction vessel (2) is accommodated in the cylinder inside (3a) from the front end opening and heated.

電気炉(3)後端の閉塞壁には、回転運動を往復運動に変換する駆動機構(5)が設けられている。駆動機構(5)は、モータ駆動により回転可能な円板部(5a)と、この円板部(5a)の外縁を電気炉(3)の閉塞壁に設けられた突部(3b)に連接するロッド(5b)とを有し、円板部(5a)の回転によってロッド(5b)が電気炉(3)を前後に振とうさせるようになっている。   The closing wall at the rear end of the electric furnace (3) is provided with a drive mechanism (5) that converts rotational motion into reciprocating motion. The drive mechanism (5) is connected to a disk part (5a) that can be rotated by motor driving, and an outer edge of the disk part (5a) to a protrusion (3b) provided on the closed wall of the electric furnace (3). The rod (5b) swings the electric furnace (3) back and forth by the rotation of the disc portion (5a).

また、反応容器(2)内には、大径部(2a)から熱電対(6)が差し込まれ、反応容器(2)内の温度が検知されるようになっており、熱電対(6)が検知する反応容器(2)内の温度に基づいて電気炉(3)が制御される。また、反応容器(2)の大径部(2a)には、反応容器(2)内に必要な容量のガスを必要な圧力かつ必要な酸素供給率になるように導入するためのガス導入口が設けられている。   Further, a thermocouple (6) is inserted into the reaction vessel (2) from the large diameter portion (2a) so that the temperature in the reaction vessel (2) is detected, and the thermocouple (6) The electric furnace (3) is controlled on the basis of the temperature in the reaction vessel (2) detected by. Further, a gas inlet for introducing a necessary volume of gas into the reaction vessel (2) so as to have a required pressure and a required oxygen supply rate into the large diameter portion (2a) of the reaction vessel (2). Is provided.

(廃水)
本実施例においては、下記表1に示す低級アルコールを各濃度に希釈して含ませた水溶液を模擬廃水として使用した。
(Waste water)
In this example, an aqueous solution containing lower alcohols shown in Table 1 below diluted to various concentrations was used as simulated waste water.

Figure 0005078934
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(実施手順)
下記手順に従って実施した。
(Implementation procedure)
The following procedure was followed.

(1)反応容器(2)に模擬廃水と空気を充填した。空気および廃水の充填量は、所定の反応温度において所定の圧力になるように、および模擬廃水のCODに対して所定の酸素供給率になるように計算して決定した。 (1) The reaction vessel (2) was filled with simulated waste water and air. The filling amount of air and waste water was determined by calculating so as to be a predetermined pressure at a predetermined reaction temperature and to be a predetermined oxygen supply rate with respect to the COD of the simulated waste water.

(2)反応容器(2)の小径部(2b)を電気炉(3)の筒内部(3a)に収容して昇温を開始させる。昇温中、廃水と空気がよく混合するように、反応容器(3)を振とうした。 (2) The small diameter portion (2b) of the reaction vessel (2) is accommodated in the cylinder interior (3a) of the electric furnace (3), and the temperature rise is started. During the temperature increase, the reaction vessel (3) was shaken so that the waste water and air were well mixed.

(3)器内温度が目的温度に達した(40〜50分間)後、振とうを続けながら一定時間保持した(保持時間=反応時間)。 (3) After the internal temperature reached the target temperature (40 to 50 minutes), the vessel was held for a certain period of time while maintaining shaking (holding time = reaction time).

(4)反応終了後、反応容器(2)を電気炉(3)から取り外し、冷水で急速に冷却した。 (4) After completion of the reaction, the reaction vessel (2) was removed from the electric furnace (3) and rapidly cooled with cold water.

(5)反応容器(2)に過酸化水素水を加えた。過酸化水素および廃水の充填量は、所定の反応温度において所定の圧力になるように、および模擬廃水のCODに対して所定の酸素供給率になるように計算して決定した。 (5) Hydrogen peroxide water was added to the reaction vessel (2). The filling amount of hydrogen peroxide and waste water was determined by calculating so as to be a predetermined pressure at a predetermined reaction temperature and to be a predetermined oxygen supply rate with respect to the COD of the simulated waste water.

(6)上記(2)〜(4)と同じ操作を、過酸化水素を加えた反応液について繰り返した。 (6) The same operation as in the above (2) to (4) was repeated for the reaction solution to which hydrogen peroxide was added.

(7)反応容器(2)から反応液を回収して、その成分を分析した。 (7) The reaction solution was recovered from the reaction vessel (2) and analyzed for its components.

(実施例1)
下記表2に実施例1の実験条件を示し、表3に実施例1の結果を示す。
Example 1
Table 2 below shows the experimental conditions of Example 1, and Table 3 shows the results of Example 1.

Figure 0005078934
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Figure 0005078934
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表3に示すように、第1工程では、エタノール、1−プロパノールについては90%程度分解することができたが、メタノールについては、70%程度しか分解することができなかった。反応温度300℃の条件でも、メタノール、エタノール等は残留していることが分かる。   As shown in Table 3, in the first step, about 90% of ethanol and 1-propanol could be decomposed, but about 70% of methanol could only be decomposed. It can be seen that methanol, ethanol and the like remain even under the reaction temperature of 300 ° C.

第2工程では、反応温度が200℃と低いにもかかわらず、全ての低級アルコール濃度を10mg/L以下に低減することができた。   In the second step, although the reaction temperature was as low as 200 ° C., all the lower alcohol concentrations could be reduced to 10 mg / L or less.

空気による湿式酸化法によると、低級アルコール類を10mg/L以下に分解するためには340℃以上の高温度が必要とされるのに対して、空気による湿式酸化法(第1工程)に過酸化水素水による湿式酸化法(第2工程)を組み合わせることによって、比較的低温度でしかも少ない過酸化水素水の量で低級アルコール類を分解することができることが分かった。   According to the wet oxidation method using air, a high temperature of 340 ° C. or higher is required to decompose lower alcohols to 10 mg / L or less, whereas the wet oxidation method using air (first step) is excessive. It was found that the lower alcohols can be decomposed at a relatively low temperature and with a small amount of hydrogen peroxide water by combining the wet oxidation method with hydrogen oxide water (second step).

(実施例2〜5)
温度、圧力等の条件を種々変更して実施例1と同様にして2工程の湿式酸化分解処理を行った。用いた反応装置および模擬廃液は実施例1と同じである。反応条件を下記表4に示し、その結果を表5に示す。
(Examples 2 to 5)
A two-step wet oxidative decomposition treatment was performed in the same manner as in Example 1 by changing various conditions such as temperature and pressure. The reactor and simulated waste liquid used are the same as in Example 1. The reaction conditions are shown in Table 4 below, and the results are shown in Table 5.

Figure 0005078934
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Figure 0005078934
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表5に示すように、第1工程に続いてその反応液を原料として第2工程を行うと、何れの反応液においても各アルコール分を10mg/L以下に低減させることができた。   As shown in Table 5, when the second step was performed using the reaction solution as a raw material following the first step, each alcohol content could be reduced to 10 mg / L or less in any reaction solution.

第1工程を260℃で行った実施例2では、50%過酸化水素量が56.1g/L必要であったのに対して、第1工程を320℃で行った実施例5では、50%過酸化水素水量は10.7g/Lで済むことが分かった。   In Example 2 in which the first step was performed at 260 ° C., the amount of 50% hydrogen peroxide required 56.1 g / L, whereas in Example 5 in which the first step was performed at 320 ° C., 50% It was found that the amount of% hydrogen peroxide solution was 10.7 g / L.

(比較例1〜6:空気による湿式酸化)
比較例1〜6では、空気のみを用いて低級アルコール類の湿式酸化分解を行った。反応装置は、実施例1と同じものを用い、廃水も実施例1と同じ模擬廃水を用いた。下記表6に反応条件を示し、結果を表7および図2に示す。
(Comparative Examples 1 to 6: wet oxidation with air)
In Comparative Examples 1 to 6, wet oxidative decomposition of lower alcohols was performed using only air. The same reaction apparatus as in Example 1 was used, and the same waste water as in Example 1 was used as waste water. The reaction conditions are shown in Table 6 below, and the results are shown in Table 7 and FIG.

Figure 0005078934
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Figure 0005078934
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比較例1〜6のような空気のみによる湿式酸化法では、反応温度300℃付近でメタノール、エタノール、1−プロパノール等の低級アルコール類の濃度を大幅に低減させることができるものの、これら4種の低級アルコール類の全部を10mg/L以下の濃度にまで分解するためには、反応温度340℃、圧力19MPa以上の高温高圧条件が必要とされることが分かった。   In the wet oxidation method using only air as in Comparative Examples 1 to 6, although the concentration of lower alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and the like can be greatly reduced at a reaction temperature of about 300 ° C., these four types It was found that high temperature and high pressure conditions of a reaction temperature of 340 ° C. and a pressure of 19 MPa or more are required to decompose all of the lower alcohols to a concentration of 10 mg / L or less.

(比較例7〜10:過酸化水素のみによる湿式酸化)
比較例7〜10では、過酸化水素のみを用いて湿式酸化により低級アルコール類を分解した。反応装置は、実施例1と同じものを用い、廃水も実施例1と同じ模擬廃水を用いた。下記表8に反応条件を示し、表9に結果を示す。
(Comparative Examples 7 to 10: wet oxidation using only hydrogen peroxide)
In Comparative Examples 7 to 10, lower alcohols were decomposed by wet oxidation using only hydrogen peroxide. The same reaction apparatus as in Example 1 was used, and the same waste water as in Example 1 was used as waste water. The reaction conditions are shown in Table 8 below, and the results are shown in Table 9.

Figure 0005078934
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表9に示すように、比較例7〜10では、反応温度200℃で、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノールなどの低級アルコール類の濃度を10mg/L以下に分解できることが分かった。   As shown in Table 9, in Comparative Examples 7 to 10, it was found that the concentration of lower alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol can be decomposed to 10 mg / L or less at a reaction temperature of 200 ° C.

次に、廃水中の低級アルコール類の湿式酸化法による処理方法において、酸化剤として空気による処理と過酸化水素による処理の2工程を組み合わせて行ったことにより得られる効果についてさらに説明する。   Next, the effect obtained by combining the two steps of treatment with air as an oxidizing agent and treatment with hydrogen peroxide in the treatment method of the lower alcohols in the wastewater by the wet oxidation method will be further described.

図3には、空気による湿式酸化法のみによる模擬廃水のCODcrの分解状況の温度依存性が示されている。   FIG. 3 shows the temperature dependence of the state of decomposition of CODcr of simulated wastewater only by the wet oxidation method using air.

図4には、空気を酸化剤として用いて湿式酸化処理(第1工程)した後の処理水を、次いで、過酸化水素水を酸化剤として用いて湿式酸化処理する(第2工程)方法において、第2工程に供給される廃水を湿式酸化処理するために必要な過酸化水素の量が示されている。   FIG. 4 shows a method in which the treated water after wet oxidation treatment (first step) using air as an oxidant is then wet-oxidized using hydrogen peroxide solution as an oxidant (second step). The amount of hydrogen peroxide necessary for wet oxidation treatment of the wastewater supplied to the second step is shown.

図3に示されるように、空気のみによる湿式酸化法では、反応温度が300℃付近である場合に顕著にCODcrを低減させることができることが分かる。したがって、図4から分かるように、第1工程を行った後の処理水を、第2工程で過酸化水素水を用いて湿式酸化処理するときに必要とされる過酸化水素水の量は、300℃付近で顕著に少なくなることが分かる。第1工程を行わなかった場合、必要とされる50%過酸化水素水の量は、廃水に対して約11%必要である。これに対して、第1工程を300℃の反応温度で行えば、空気による湿式酸化分解により必要な過酸化水素水の量は2%以下に削減することができる。   As shown in FIG. 3, it can be seen that the wet oxidation method using only air can significantly reduce CODcr when the reaction temperature is around 300 ° C. Therefore, as can be seen from FIG. 4, the amount of the hydrogen peroxide solution required when the treated water after the first step is wet-oxidized using the hydrogen peroxide solution in the second step is: It can be seen that there is a marked decrease near 300 ° C. When the first step is not performed, the required amount of 50% hydrogen peroxide solution is about 11% with respect to the waste water. On the other hand, if the first step is performed at a reaction temperature of 300 ° C., the amount of hydrogen peroxide solution required by wet oxidative decomposition with air can be reduced to 2% or less.

1 反応装置
2 反応容器
2a 大径部
2b 小径部
3 電気炉
3a 筒内部
3b 突部
4 ローラ
5 駆動機構
5a 円板部
5b ロッド
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction apparatus 2 Reaction container 2a Large diameter part 2b Small diameter part 3 Electric furnace 3a Inside of a cylinder 3b Protrusion part 4 Roller 5 Drive mechanism 5a Disc part 5b Rod

Claims (5)

低級アルコール類を含有する廃水を湿式酸化法により酸化分解処理する方法であって、
酸化剤として空気を用いて該廃水を水熱反応条件に付す第1の湿式酸化処理工程と、
次いで、酸化剤として過酸化水素を用いて該廃水を水熱反応条件に付す第2の湿式酸化処理工程と
を包含する方法。
A method of oxidizing and decomposing waste water containing lower alcohols by a wet oxidation method,
A first wet oxidation process wherein the wastewater is subjected to hydrothermal reaction conditions using air as an oxidant;
And a second wet oxidation treatment step of subjecting the wastewater to hydrothermal reaction conditions using hydrogen peroxide as an oxidant.
前記第1の湿式酸化処理工程は、200〜320℃の温度、3〜15MPaの圧力で行われ、空気の供給量は、廃水の化学的酸素要求量(CODcr)に対して80〜200%に相当する量である、請求項1に記載の方法。   The first wet oxidation process is performed at a temperature of 200 to 320 ° C. and a pressure of 3 to 15 MPa, and the supply amount of air is 80 to 200% with respect to the chemical oxygen demand (CODcr) of the wastewater. The method of claim 1, wherein the method is a corresponding amount. 前記第1の湿式酸化処理工程の反応温度は280℃以上である、請求項2記載の方法。   The method according to claim 2, wherein a reaction temperature of the first wet oxidation treatment step is 280 ° C. or higher. 前記第2の湿式酸化処理工程は、80〜250℃の温度、0.3〜6MPaの圧力で行われ、過酸化水素の供給量は、廃水の化学的酸素要求量(CODcr)に対して100〜200%に相当する量である、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。   The second wet oxidation process is performed at a temperature of 80 to 250 ° C. and a pressure of 0.3 to 6 MPa, and the supply amount of hydrogen peroxide is 100 with respect to the chemical oxygen demand (CODcr) of the wastewater. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount is equivalent to ~ 200%. 前記第2の湿式酸化処理工程の反応温度は150〜220℃であり、圧力は0.5〜2.4MPaであり、過酸化水素の供給量は、廃水の化学的酸素要求量(CODcr)に対して150%以下に相当する量である、請求項4に記載の方法。   The reaction temperature of the second wet oxidation process is 150 to 220 ° C., the pressure is 0.5 to 2.4 MPa, and the supply amount of hydrogen peroxide is equal to the chemical oxygen demand (CODcr) of wastewater. The method according to claim 4, wherein the amount corresponds to 150% or less.
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