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JP5073482B2 - シリコン酸化膜の製造方法、その制御プログラム、記憶媒体及びプラズマ処理装置 - Google Patents

シリコン酸化膜の製造方法、その制御プログラム、記憶媒体及びプラズマ処理装置 Download PDF

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Description

本発明は、シリコン酸化膜の形成方法に関し、詳細には、例えば、半導体装置の製造過程の素子分離技術であるシャロートレンチアイソレーション(Shallow Trench Isolation;STI)におけるトレンチ内に酸化膜を形成する場合などに適用可能なシリコン酸化膜の形成方法に関する。
シリコン基板上に形成される素子を電気的に分離する技術として、STIが知られている。STIでは、シリコン窒化膜などをマスクとしてシリコンをエッチングしてトレンチを形成し、その中にSiOなどの絶縁膜を埋め込んだ後、化学機械研磨(CMP;Chemical Mechanical Polishing)処理によりマスク(シリコン窒化膜)をストッパーとして平坦化する工程が実施される。
STIにおいてトレンチ形成を行なう場合、トレンチの肩部(溝の側壁の上端の角部)や、トレンチの隅(溝の側壁の下端のコーナー部)の形状が鋭角的になることがある。その結果、トランジスタなどの半導体装置において、これらの部位に応力が集中して欠陥が生じ、リーク電流の増大、さらには消費電力の増加を招く要因になる。このため、エッチングによりトレンチを形成した後、熱酸化法によりトレンチの内壁に酸化膜を形成することにより、トレンチの形状をなめらかにすることが知られている(例えば、特許文献1)。
特開2004−47599号公報(段落0033、図8など)
従来の熱酸化法によりトレンチ内部に酸化膜を形成する際には、シリコン酸化膜の粘性流動点以上となる1000℃以上の高温でシリコン基板を熱処理する必要がある。このため、半導体装置の形成順序によっては、不純物の再拡散などを生じさせるという問題が生じる。
すなわち、STIにより素子分離を行なった後にゲート電極形成を行なう方法では、トレンチをエッチングにより形成した次のステップで高温による熱処理を行なってもあまり問題は生じないが、近年では、シリコン基板に不純物拡散領域を設け、さらにゲート電極の積層構造を形成した後に、これらの層を一度にエッチングして素子分離用のトレンチを形成する手法が開発されており、この場合、トレンチ内部に酸化膜を形成する目的で熱処理を行なうと、不純物の再拡散を引き起こすという問題が起こる。
また、熱処理の場合、1000℃を超える高温によってシリコン基板に熱歪みが生じる懸念があり、特にシリコン基板の大口径化が進んでいる現状において問題となっていた。
さらに、シリコン基板は結晶方位を持っているため、熱酸化による酸化膜形成には結晶方位依存性がみられ、トレンチ内壁の部位によって酸化速度に大小が生じ、一様な酸化膜厚を得ることが困難であるという問題もあった。
従って本発明は、熱による不純物の再拡散や基板歪みなどの問題を生じさせることなく、シリコン基板に形成されたトレンチの内面に均一な膜厚で、かつトレンチの肩部や隅に丸み形状を有する酸化膜を形成する方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第1の観点によれば、プラズマ処理装置の処理室内で、Oガス、またはArガスおよびOガスを含み、さらにHガスを含む処理ガスであって、全処理ガスに対するOガスの割合が25%以上であり、Hガスの割合が0.1〜10%である処理ガスを使用し、かつ処理圧力が1.3〜133.3Paでプラズマ形成し、
前記プラズマにより、被処理体に形成された凹部に露出しているシリコン表面を酸化してシリコン酸化膜を形成し、それにより、前記凹部を構成していた側壁の上端のシリコンの角部に曲面形状を導入し、
処理圧力と全処理ガス中のOガスの割合と全処理ガス中のHガスの割合との組み合わせにより、前記曲面形状の曲率半径を制御する、シリコン酸化膜の形成方法が提供される。
第1の観点によれば、処理ガス中の酸素の割合を1%(体積基準;以下同様である)以上にすることによって、酸化膜の膜質を緻密にすることができるとともに、酸化膜の部位による膜厚差、特に凹部の上部と下部との膜厚差を解消し、均一な膜厚で酸化膜を形成できる。また、上記酸素の割合において、処理圧力を133.3Pa以下にすることによって、凹部の肩部(シリコンの角部)に丸みを形成して曲面形状にするとともに、凹部の下部における隅(コーナー部)の酸化膜厚を均一にすることができる。
上記第1の観点において、前記プラズマは、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理室内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるプラズマであることが好ましい。
た、前記曲面形状の曲率半径が4nm以上になるように制御することが好ましい。
上記第1の観点においては、前記処理圧力が6.7〜67Paであることが好ましい。また、処理温度が300〜1000℃であることが好ましい。また、前記プラズマの電子温度は0.5〜2eVであることが好ましい。また、前記凹部は、シャロートレンチアイソレーションにおけるトレンチであってもよい。
本発明の第2の観点によれば、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取り可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、プラズマ処理装置の処理室内で、Oガス、またはArガスおよびOガスを含み、さらにHガスを含む処理ガスであって、全処理ガスに対するOガスの割合が25%以上であり、Hガスの割合が0.1〜10%である処理ガスを使用し、かつ処理圧力が1.3〜133.3Paでプラズマ形成し、
前記プラズマにより、被処理体に形成された凹部に露出しているシリコン表面を酸化してシリコン酸化膜を形成し、それにより、前記凹部を構成していた側壁の上端のシリコンの角部に曲面形状を導入し、
処理圧力と全処理ガス中のOガスの割合と全処理ガス中のHガスの割合との組み合わせにより、前記曲面形状の曲率半径を制御するシリコン酸化膜の形成方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を制御する、コンピュータ読取り可能な記憶媒体が提供される。
本発明の第3の観点によれば、プラズマを発生させるプラズマ供給源と、
前記プラズマにより、被処理体を処理するための真空排気可能な処理室と、
前記処理室内で、Oガス、またはArガスおよびOガスを含み、さらにHガスを含む処理ガスであって、全処理ガスに対するOガスの割合が25%以上であり、Hガスの割合が0.1〜10%である処理ガスを使用し、かつ処理圧力が1.3〜133.3Paでプラズマ形成し、前記プラズマにより、被処理体に形成された凹部に露出しているシリコン表面を酸化してシリコン酸化膜を形成し、それにより、前記凹部を構成していた側壁の上端のシリコンの角部に曲面形状を導入し、処理圧力と全処理ガス中のOガスの割合と全処理ガス中のHガスの割合との組み合わせにより、前記曲面形状の曲率半径を制御するシリコン酸化膜の形成方法が行なわれるように制御する制御部と、
を備えた、プラズマ処理装置が提供される。
本発明の第4の観点によれば、シリコン表面が露出する凹部を有する基板を処理室内に準備する工程と、
前記処理室内にOガス、またはArガスおよびOガスを含み、さらにHガスを含む処理ガスを供給する工程と、
前記処理ガスを励起して前記処理室内に前記処理ガスのプラズマを生成する工程と、
前記プラズマで前記シリコン表面を酸化して前記凹部内にシリコン酸化膜を形成する工程と、
を具備し、
前記プラズマは、全処理ガスに対するOガスの割合が25%以上、Hガスの割合が0.1〜10%の範囲で、かつ処理圧力が1.3〜133.3Paの範囲で生成され、前記プラズマにより、前記凹部の前記シリコン表面を酸化することにより、前記シリコン表面に酸化膜を形成すると共に、前記凹部の上端のシリコンの角部を曲面形状にし、処理圧力と全処理ガス中のOガスの割合と全処理ガス中のHガスの割合の組み合わせにより、前記曲面形状の曲率半径を制御する、シリコン酸化膜の形成方法が提供される。
本発明の第5の観点によれば、シリコン層とその上に順に積層されたシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜とを具備し、前記シリコン酸化膜および前記シリコン窒化膜にパターン開口部が形成され、前記パターン開口部を通して前記シリコン層にトレンチが形成されている基板を処理室内に準備する工程と、
前記処理室内にOガス、またはArガスおよびOガスを含み、さらにHガスを含む処理ガスを供給する工程と、
前記処理ガスを励起して前記処理室内に前記処理ガスのプラズマを生成する工程と、
前記プラズマで前記トレンチ内のシリコン表面を酸化して前記トレンチ内にシリコン酸化膜を形成する工程と、
を具備し、
前記プラズマは、全処理ガスに対するOガスの割合が25%以上、Hガスの割合が0.1〜10%の範囲で、かつ処理圧力が1.3〜133.3Paの範囲で生成され、前記プラズマにより、前記トレンチ内の前記シリコン表面を酸化することにより、前記シリコン表面に酸化膜を形成すると共に、前記トレンチのシリコンの角部を曲面形状にし、処理圧力と全処理ガス中のOガスの割合と全処理ガス中のHガスの割合との組み合わせにより、前記曲面形状の曲率半径を制御する、シリコン酸化膜の形成方法が提供される。
本発明によれば、プラズマを用い、酸素の割合を1%以上とし、133.3Pa以下の処理圧力で酸化膜を形成することにより、トレンチなどの凹部に均一な膜厚で酸化膜を形成できるとともに、凹部の肩部を曲面形状(丸み形状)にすることができる。しかも、丸みの大きさ(曲率半径)を酸素の割合と処理圧力によって制御できる。従って、STI等のトレンチ形成後の酸化膜形成において、熱酸化のような不純物の再拡散や基板の歪みなどの問題を生じさせることなく、精度良く、肩部や隅が丸められた形状をした凹部を形成できる。この方法によって酸化膜が形成された凹部を利用して素子分離領域を形成してなる半導体装置(例えばMOSトランジスタなど)においては、リーク電流が抑制され、省電力化の要請にも対応可能である。
本発明方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図。 平面アンテナ部材の構造を示す図面。 処理前の状態を示すウエハ断面の模式図である。 シリコン酸化膜を形成した状態を示すウエハ断面の模式図である。 シリコン窒化膜を形成した状態を示すウエハ断面の模式図である。 レジスト層を形成した状態を示すウエハ断面の模式図である。 シリコンを露出させた状態を示すウエハ断面の模式図である。 アッシング後の状態を示すウエハ断面の模式図である。 シリコン基板にトレンチを形成した状態を示すウエハ断面の模式図である。 トレンチの内壁面をプラズマ酸化処理している状態を示すウエハ断面の模式図である。 プラズマ酸化処理後の状態を示すウエハ断面の模式図である。 本発明方法による酸化膜形成後のウエハ断面の模式図である。 図4AにおけるA部の拡大図である。 図4AにおけるB部の拡大図である。 パターンの疎部と密部の膜厚の説明に供するウエハ断面の模式図である。 プラズマ処理における圧力と曲率半径との関係をプロットしたグラフ図面。 酸素の割合100%で酸化処理した後のトレンチ上部と下部のTEM写真を示す図面。 圧力6.7Paで処理した後のトレンチ上部と下部のTEM写真を示す図面。 トレンチ上部のTEM写真を示す図面。
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい形態について説明する。
図1は、本発明のプラズマ酸化処理方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図である。このプラズマ処理装置は、複数のスロットを有する平面アンテナ、特にRLSA(Radial Line Slot Antenna;ラジアルラインスロットアンテナ)にて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波プラズマを発生させ得るRLSAマイクロ波プラズマ処理装置として構成されており、例えば、STIにおけるトレンチ内壁の酸化膜処理に好適に用いられる。
このプラズマ処理装置100は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバー1を有している。チャンバー1の底壁1aの略中央部には円形の開口部10が形成されており、底壁1aにはこの開口部10と連通し、下方に向けて突出する排気室11が設けられている。
チャンバー1内には被処理基板である半導体ウエハ(以下、「ウエハ」と記す)Wを水平に支持するためのAlN等のセラミックスからなるサセプタ2が設けられている。このサセプタ2は、排気室11の底部中央から上方に延びる円筒状のAlN等のセラミックスからなる支持部材3により支持されている。サセプタ2の外縁部にはウエハWをガイドするためのガイドリング4が設けられている。また、サセプタ2には抵抗加熱型のヒータ5が埋め込まれており、このヒータ5はヒータ電源6から給電されることによりサセプタ2を加熱して、その熱で被処理体であるウエハWを加熱する。このとき、例えば室温から800℃まで範囲で処理温度が制御可能となっている。なお、チャンバー1の内周には、石英からなる円筒状のライナー7が設けられている。また、サセプタ2の外周側には、チャンバー1内を均一排気するため、多数の排気孔8aを有する石英製のバッフルプレート8が環状に設けられ、このバッフルプレート8は、複数の支柱9により支持されている。
サセプタ2には、ウエハWを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン(図示せず)がサセプタ2の表面に対して突没可能に設けられている。
チャンバー1の側壁には環状をなすガス導入部材15が設けられており、均等にガス放射孔が形成されている。このガス導入部材15にはガス供給系16が接続されている。ガス導入部材はシャワー状に配置してもよい。このガス供給系16は、例えばArガス供給源17、Oガス供給源18、Hガス供給源19を有しており、これらのガスが、それぞれガスライン20を介してガス導入部材15に至り、ガス導入部材15のガス放射孔からチャンバー1内に均一に導入される。ガスライン20の各々には、マスフローコントローラ21およびその前後の開閉バルブ22が設けられている。なお、Arガスに代えて他の希ガス、例えばKr、He、Ne、Xeなどのガスを用いてもよく、また、後述するように希ガスは含まなくてもよい。
上記排気室11の側面には排気管23が接続されており、この排気管23には高速真空ポンプを含む排気装置24が接続されている。そしてこの排気装置24を作動させることによりチャンバー1内のガスが、排気室11の空間11a内へ均一に排出され、排気管23を介して排気される。これによりチャンバー1内を所定の真空度、例えば0.133Paまで高速に減圧することが可能となっている。
チャンバー1の側壁には、プラズマ処理装置100に隣接する搬送室(図示せず)との間でウエハWの搬入出を行うための搬入出口25と、この搬入出口25を開閉するゲートバルブ26とが設けられている。
チャンバー1の上部は開口部となっており、この開口部の周縁部に沿ってリング状の支持部27が設けられている。この支持部27に誘電体、例えば石英やAl等のセラミックスからなり、マイクロ波を透過するマイクロ波透過板28がシール部材29を介して気密に設けられている。したがって、チャンバー1内は気密に保持される。
マイクロ波透過板28の上方には、サセプタ2と対向するように、円板状の平面アンテナ部材31が設けられている。この平面アンテナ部材31はチャンバー1の側壁上端に係止されている。平面アンテナ部材31は、例えば8インチサイズのウエハWに対応する場合には、直径が300〜400mm、厚みが1〜数mm(例えば5mm)の導電性材料からなる円板である。具体的には、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、多数のマイクロ波放射孔32(スロット)が所定のパターンで貫通して形成された構成となっている。このマイクロ波放射孔32は、例えば図2に示すように長溝状をなし、典型的には隣接するマイクロ波放射孔32同士が「T」字状に配置され、これら複数のマイクロ波放射孔32が同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔32の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長(λg)に応じて決定され、例えばマイクロ波放射孔32の間隔は、λg/4、λg/2またはλgとなるように配置される。なお、図2においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔32同士の間隔をΔrで示している。また、マイクロ波放射孔32は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔32の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。
この平面アンテナ部材31の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの樹脂からなる遅波材33が設けられている。この遅波材33は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。なお、平面アンテナ部材31とマイクロ波透過板28との間、また、遅波材33と平面アンテナ部材31との間は、それぞれ密着または離間させて配置することができる。
チャンバー1の上面には、これら平面アンテナ部材31および遅波材33を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼、銅等の金属材からなるシールド蓋体34が設けられている。チャンバー1の上面とシールド蓋体34とはシール部材35によりシールされている。シールド蓋体34には、冷却水流路34aが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、シールド蓋体34、遅波材33、平面アンテナ部材31、マイクロ波透過板28を冷却するようになっている。なお、シールド蓋体34は接地されている。
シールド蓋体34の上壁の中央には開口部36が形成されており、この開口部には導波管37が接続されている。この導波管37の端部には、マッチング回路38を介してマイクロ波発生装置39が接続されている。これにより、マイクロ波発生装置39で発生した例えば周波数2.45GHzのマイクロ波が導波管37を介して上記平面アンテナ部材31へ伝搬されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、8.35GHz、1.98GHz等を用いることもできる。
導波管37は、上記シールド蓋体34の開口部36から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管37aと、この同軸導波管37aの上端部にモード変換器40を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管37bとを有している。矩形導波管37bと同軸導波管37aとの間のモード変換器40は、矩形導波管37b内をTEモードで伝播するマイクロ波をTEMモードに変換する機能を有している。同軸導波管37aの中心には内導体41が延在しており、この内導体41の下端部は、平面アンテナ部材31の中心に接続固定されている。これにより、マイクロ波は、同軸導波管37aの内導体41を介して平面アンテナ部材31へ均一に効率よく伝播される。
プラズマ処理装置100の各構成部は、CPUを備えたプロセスコントローラ50に接続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ50には、工程管理者がプラズマ処理装置100を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置100の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース51が接続されている。
また、プロセスコントローラ50には、プラズマ処理装置100で実行される各種処理をプロセスコントローラ50の制御にて実現するための制御プログラム(ソフトウエア)や処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部52が接続されている。
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース51からの指示等にて任意のレシピを記憶部52から呼び出してプロセスコントローラ50に実行させることで、プロセスコントローラ50の制御下で、プラズマ処理装置100での所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばCD−ROM、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
このように構成されたプラズマ処理装置100は、800℃以下の低い温度でもダメージフリーなプラズマ処理により、良質な膜を形成できるとともに、プラズマ均一性に優れており、プロセスの均一性を実現できる。
このプラズマ処理装置100は、上述したように、STIにおけるトレンチの内壁の酸化処理などの目的で好適に利用可能なものである。プラズマ処理装置100によりトレンチの酸化処理を行う際には、まず、ゲートバルブ26を開にして搬入出口25からトレンチが形成されたウエハWをチャンバー1内に搬入し、サセプタ2上に載置する。
そして、ガス供給系16のArガス供給源17およびOガス供給源18から、ArガスおよびOガスを所定の流量でガス導入部材15を介してチャンバー1内に導入し、所定の処理圧力に維持する。この際の条件としては、処理ガス中の酸素の割合が1〜100%であればよく、25%以上が好ましく、75%以上がより好ましく、95%以上が望ましい。ガス流量は、Arガス:0〜2000mL/min、Oガス:10〜500mL/minの範囲から、全ガス流量に対する酸素の割合が上記値となるように選択することができる。また、処理ガス中のOガス分圧は、0.0133Pa以上133.3Paが好ましく、6.7〜133.3Paがより好ましい。
また、Arガス供給源17およびOガス供給源18からのArガスおよびOガスに加え、Hガス供給源19からHガスを所定比率で導入することもできる。この場合、Hの割合は、処理ガス全体の量に対して0.1〜10%となるようにすることが好ましく、0.1〜5%がより好ましく、0.1〜2%が望ましい。
また、チャンバー内処理圧力は、1.3〜133.3Paの範囲から選択することができ、例えば6.7〜133.3Paの範囲が好ましく、6.7〜67Paがより好ましく、6.7〜13.3Paが望ましい。また、処理温度は300〜1000℃から選択でき、700〜1000℃が好ましく、700〜800℃がより好ましい。
次いで、マイクロ波発生装置39からのマイクロ波をマッチング回路38を経て導波管37に導く。マイクロ波は、矩形導波管37b、モード変換器40、および同軸導波管37aを順次通って平面アンテナ部材31に供給され、平面アンテナ部材31からマイクロ波透過板28を経てチャンバー1内におけるウエハWの上方空間に放射される。マイクロ波は、矩形導波管37b内ではTEモードで伝搬し、このTEモードのマイクロ波はモード変換器40でTEMモードに変換されて、同軸導波管37a内を平面アンテナ部材31に向けて伝搬されていく。この際、マイクロ波発生装置39のパワーは、0.5〜5kWとすることが好ましい。
平面アンテナ部材31からマイクロ波透過板28を経てチャンバー1に放射されたマイクロ波によりチャンバー1内で電磁界が形成され、ArガスおよびOガスがプラズマ化し、このプラズマによりウエハWに形成された凹部内に露出したシリコン表面を酸化する。このマイクロ波プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ部材31の多数のマイクロ波放射孔32から放射されることにより、略1×1010〜5×1012/cmあるいはそれ以上の高密度のプラズマとなり、その電子温度は、0.5〜2eV程度、プラズマ密度の均一性は、±5%以下である。従って、低温かつ短時間で酸化処理を行って薄い酸化膜を形成することができ、しかも酸化膜へのプラズマ中のイオン等によるダメージが小さく、良質な酸化膜を形成できるというメリットがある。
次に、図3A〜図3I、図4および図5を参照しながら、本発明のシリコン酸化膜の形成方法をSTI形成におけるエッチング後のトレンチ内部の酸化処理へ適用した例について説明を行なう。図3A〜図3Iは、STIにおけるトレンチの形成とその後で行なわれる酸化膜形成までの工程を図示している。まず、図3Aおよび図3Bにおいて、シリコン基板101に例えば熱酸化などの方法によりSiOなどのシリコン酸化膜102を形成する。次に、図3Cでは、シリコン酸化膜102上に、例えばCVD(Chemical Vapor Deposition)によりSiなどのシリコン窒化膜103を形成する。さらに、図3Dでは、シリコン窒化膜103の上に、フォトレジストを塗布した後、フォトリソグラフィー技術によりパターニングしてレジスト層104を形成する。
次に、レジスト層104をエッチングマスクとし、例えばハロゲン系のエッチングガスを用いてシリコン窒化膜103とシリコン酸化膜102を選択的にエッチングすることにより、レジスト層104のパターンに対応してシリコン基板101を露出させる(図3E)。つまり、シリコン窒化膜103により、トレンチのためのマスクパターンが形成される。図3Fは、例えば酸素などを含む処理ガスを用いた酸素含有プラズマにより、いわゆるアッシング処理を実施し、レジスト層104を除去した状態を示す。
図3Gでは、シリコン窒化膜103およびシリコン酸化膜102をマスクとして、シリコン基板に対し選択的にエッチングを実施することにより、トレンチ110を形成することができる。このエッチングは、例えばCl、HBr、SF、CFなどのハロゲンまたはハロゲン化合物や、Oなどを含むエッチングガスを使用して行なうことができる。
図3Hは、STIにおけるトレンチを形成した際のエッチング後のウエハWのトレンチ110に対しプラズマ酸化処理を施している酸化処理工程を示している。この酸化処理工程を、以下に示す条件で実施することによって、図3Iに示すようにトレンチ110の肩部110aに丸みを持たせ、かつ、トレンチ110の内面に均一な膜厚で酸化膜111を形成できる。
酸化処理工程における処理ガスとしては、Oを1%以上含有するガスであればよく、例えばOと希ガスとの混合ガスを用いることができる。この場合、希ガスは含まなくてもよい。また、O以外に例えばNOガス、NOガス、NOガスを用いることもできる。全処理ガスに対する酸素の割合(百分率)を1〜100%にすることによって、酸化膜111の膜質を緻密にすることができるとともに、トレンチ110の部位による膜厚差、特にトレンチ上部とトレンチ下部のコーナー近傍との膜厚差を解消し、均一な膜厚で酸化膜111を形成できる。
処理ガス中のOの量は、高いほど効果が大きいので、50%以上がより好ましく、75%以上がさらに好ましく、95%以上が望ましい。従って、処理ガス中のOの量としては、例えば1〜100%であればよく、25〜100%が好ましく、50〜100%がより好ましく、75〜100%がさらに好ましく、95〜100%が望ましい。
このように、処理ガス中の酸素分圧を調節することにより、プラズマ中の酸素イオンや酸素ラジカルの量を制御し、さらにトレンチ110内部に到達する酸素イオンや酸素ラジカルの量を制御することによって、コーナー部に丸みを形成することが出来るとともに、トレンチ110内に均一なシリコン酸化膜を形成できる。
また、処理ガス中には、Oガスに加え、Hガスを所定比率で添加することもできる。この場合、Hの量は、処理ガス全体の量に対して10%以下、例えば0.1〜10%の範囲、好ましくは0.5〜5%の範囲から選択できる。
また、酸化処理工程の圧力は、1.3〜133.3Paが好ましく、6.7〜133.3Paがより好ましい。上記したOの割合において、処理圧力を133.3Pa以下にすることによって、トレンチの肩部110a(シリコンの角部)に丸みを形成して曲面形状にすることができる。特に13.3Pa以下の低い圧力では、高圧(例えば133.3Pa超)に比べ、プラズマ中のイオンエネルギーが大きくなるため、イオンによる酸化作用が強くなり、つまり、酸化レートが速くなるので、コーナー部と平面部との酸化レートの差が小さくなることでトレンチ110の肩部110aにおけるシリコンの角で酸化が均一に進み、シリコンの角がとれ、丸みが形成されるものと考えられる。ここで、肩部110aの丸みの程度(曲率半径r)は処理ガス中のOの量と処理圧力によって制御可能であり、処理圧力を133.3Pa以下とし、Oの量を1%以上にすればよい。半導体装置のリーク電流を抑制する観点からは、この肩部110aの曲率半径rを2.8nm以上とすることが好ましく、4〜8nmとなるようにすることがより好ましい。
また、処理ガス中の酸素の量を25%以上とし、さらに13.3Pa以下の圧力で処理を行なうことによって、トレンチ110の下部のコーナー110bを中心としてその周囲(ラウンド領域)における酸化膜111、つまり図3Iにおける符号111a,111bで示す部分の膜厚をも均一にすることができる。
図4Aは、本発明のシリコン酸化膜の形成方法によって酸化膜111を形成した後のウエハWの要部の断面構造を模式的に示したものであり、図中、破線で示すAの拡大図を図4Bに、破線で示すBの拡大図を図4Cに、それぞれ示す。
図4A、図4Bから見て取れるように、トレンチ110の肩部110aの形状は、内部のシリコン101の丸みの曲率半径rが、例えば4nm以上となるように曲面に形成されている。また、図4A、図4Cに示すように、トレンチ110の底のコーナー部110bを中心として、その周囲(ラウンド領域)における酸化膜111の膜厚、つまり、コーナー部110bの膜厚Lとその両側の直線領域との境界付近の膜厚L、Lが略均等に形成される。さらに、トレンチ110の側壁上部の酸化膜111の膜厚Lと、側壁下部の酸化膜111の膜厚Lも略等しく、トレンチ110の部位による膜厚差が解消される。
また、前記条件でプラズマ酸化処理を行なうことにより、ウエハWの表面のパターン構造における膜厚の疎密差が少ないシリコン酸化膜を形成できる。具体的には、例えば図5に示すように、パターンが密な部分(密部)の酸化膜厚(符号a)と、パターンが疎な部分(疎部)との酸化膜厚(符号b)とを略均等に形成することが可能になる。
本発明のシリコン酸化膜の形成方法によって酸化膜111を形成した後は、STIによる素子分離領域形成の手順に従い、例えばCVD法によりトレンチ110内にSiOなどの絶縁膜を埋込んだ後、シリコン窒化膜103をストッパー層としてCMPによって研磨を行ない平坦化する。平坦化した後は、エッチングによってシリコン窒化膜103および埋込み絶縁膜の上部を除去することにより、素子分離構造を形成できる。
次に、本発明の効果を確認した試験結果について説明する。
図1に記載したプラズマ処理装置100を用い、STIによる素子分離領域形成におけるエッチング後のトレンチに対し、処理圧力を変えて酸化処理を実施した。処理圧力は、6.7Pa(50mTorr)、13.3Pa(100mTorr)、67Pa(500mTorr)、133.3Pa(1Torr)、667Pa(5Torr)、1267Pa(9.5Torr)とした。プラズマ酸化処理における処理ガスは、ArガスとOガスを用い、全処理ガスに対するOガスの割合を、1%、25%、50%、75%および100%(O単独)で処理した。
処理ガスの全流量が500mL/min(sccm)となるように、酸素の割合を調整した。処理温度(基板処理温度)は400℃で、プラズマへの供給パワーは3.5kW、処理膜厚は8nmに設定した。
酸化処理後、トレンチ各部の酸化膜111の膜厚と、トレンチ肩部110aの曲率半径を、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy)写真による断面の撮像を元に測定した。
トレンチ肩部110aの曲率半径rの測定結果を表1に示した。なお、酸化膜111の膜厚が大きいと丸みも大きくなる傾向があるので、表1の上段には、曲率半径r(nm)を酸化膜厚L(nm)により規格化した値[曲率半径r/酸化膜厚L×100]を示し、下段に曲率半径rを示す。また、トレンチ上部の酸化膜厚とトレンチ下部の酸化膜厚の比(上部の膜厚/下部の膜厚)を表2に示した。さらに、この試験における曲率半径と圧力との関係について、図6にグラフとして示した。表1と図6から、処理圧力が133.3Pa以下であれば、酸素の割合が1%でも2.8nm以上の曲率半径が得られることがわかる。
また、酸素の割合が100%の場合の圧力条件の違いによるトレンチ上部と下部の形状を透過型電子顕微鏡(TEM)により撮影した写真を図7に示した。また、処理圧力6.7Paの場合における酸素の割合の違いによるトレンチ上部と下部の形状のTEM写真を図8に示した。なお、図7および図8において、符号A、Bは、それぞれ図4における符号A、符号Bに対応する部位であることを意味する。
Figure 0005073482
Figure 0005073482
表1、図7および図8から、トレンチ肩部110aの曲率半径は、酸素の割合25%以上かつ133.3Pa以下の圧力条件で大きくなっており、特に、圧力が67Pa以下で顕著に大きくなる傾向が示された。
また、表2、図7および図8から、例えば酸素の割合が100%の条件では、133.3Pa付近で酸化膜111の膜厚差が最も大きく、それ以下の圧力ではトレンチ上部と下部の膜厚差は低圧になるに従い小さくなる傾向が示され、13.3Pa以下であれば、ほぼ膜厚差が解消されていることが確認された。
従って、好ましい処理ガス中の酸素の割合は1〜100%であり、1.33〜133.3Paの範囲で処理圧力を制御しながら、STIトレンチ内のプラズマ酸化処理を実施することによって、均一な膜厚でコーナー部の丸みを最適に形成することができる。
次に、図1に記載したプラズマ処理装置100を用い、STIにおけるエッチング後のトレンチに対し、処理ガスの流量を、Ar/O=500/5mL/min(sccm)に、水素を流量0(添加せず)、1mL/min(sccm)および5mL/min(sccm)となるように添加し、プラズマ処理して形成したトレンチ肩部110aの曲率半径を、ウエハW断面のTEM写真を元に測定した。
プラズマ酸化処理における処理温度(基板処理温度)は400℃で、プラズマへの供給パワーは2750Wとした。処理圧力は、133.3Pa(1Torr)とした。
酸化処理後、トレンチ肩部110aの曲率半径を、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy)写真による断面の撮像を元に測定した。トレンチ肩部110aの曲率半径の測定結果を図9に示した。図9より、水素を添加することにより、曲率半径rが大きくなり、トレンチ肩部110aの丸みが大きくなっていることが理解される。従って、STIトレンチ内のプラズマ酸化処理において、処理ガス中にHを、10%以下、好ましくは0.5〜5%、望ましくは1〜2%の割合で添加することにより、コーナー部の丸みを最適化できることが示された。
以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば図1では、周波数300MHz〜300GHzのマイクロ波によりプラズマを励起させるマイクロ波プラズマ処理装置100を用いたが、周波数30kHz〜300MHzの高周波を用いてプラズマを励起させる高周波プラズマ処理装置を用いることもできる。
また、RLSA方式のプラズマ処理装置100を例に挙げたが、例えばリモートプラズマ方式、ICPプラズマ方式、ECRプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等のプラズマ処理装置であってもよい。
また、上記実施形態では、STIにおけるトレンチ内の酸化膜形成を例に挙げたが、これ以外に、例えばポリシリコンゲート電極のエッチング後の側面酸化などのデバイス製造工程において、エッチング後のポリシリコン電極の角部を丸く形成する場合などにも利用できる。
本発明は、各種半導体装置の製造において、例えばSTIにより素子分離を行なう場合などに好適に利用できる。

Claims (11)

  1. プラズマ処理装置の処理室内で、Oガス、またはArガスおよびOガスを含み、さらにHガスを含む処理ガスであって、全処理ガスに対するOガスの割合が25%以上であり、Hガスの割合が0.1〜10%である処理ガスを使用し、かつ処理圧力が1.3〜133.3Paでプラズマ形成し、
    前記プラズマにより、被処理体に形成された凹部に露出しているシリコン表面を酸化してシリコン酸化膜を形成し、それにより、前記凹部を構成していた側壁の上端のシリコンの角部に曲面形状を導入し、
    処理圧力と全処理ガス中のOガスの割合と全処理ガス中のHガスの割合との組み合わせにより、前記曲面形状の曲率半径を制御する、シリコン酸化膜の形成方法。
  2. 前記プラズマは、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理室内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるプラズマである、請求項1に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
  3. 前記曲面形状の曲率半径が4nm以上になるように制御する、請求項1または請求項2に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
  4. 前記処理圧力が、6.7〜67Paである、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
  5. 処理温度が300〜1000℃である、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
  6. 前記プラズマの電子温度が0.5〜2eVである、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
  7. 前記凹部は、シャロートレンチアイソレーションにおけるトレンチである、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
  8. コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取り可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、プラズマ処理装置の処理室内で、Oガス、またはArガスおよびOガスを含み、さらにHガスを含む処理ガスであって、全処理ガスに対するOガスの割合が25%以上であり、Hガスの割合が0.1〜10%である処理ガスを使用し、かつ処理圧力が1.3〜133.3Paでプラズマ形成し、
    前記プラズマにより、被処理体に形成された凹部に露出しているシリコン表面を酸化してシリコン酸化膜を形成し、それにより、前記凹部を構成していた側壁の上端のシリコンの角部に曲面形状を導入し、
    処理圧力と全処理ガス中のOガスの割合と全処理ガス中のHガスの割合との組み合わせにより、前記曲面形状の曲率半径を制御するシリコン酸化膜の形成方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を制御する、コンピュータ読取り可能な記憶媒体。
  9. プラズマを発生させるプラズマ供給源と、
    前記プラズマにより、被処理体を処理するための真空排気可能な処理室と、
    前記処理室内で、Oガス、またはArガスおよびOガスを含み、さらにHガスを含む処理ガスであって、全処理ガスに対するOガスの割合が25%以上であり、Hガスの割合が0.1〜10%である処理ガスを使用し、かつ処理圧力が1.3〜133.3Paでプラズマ形成し、前記プラズマにより、被処理体に形成された凹部に露出しているシリコン表面を酸化してシリコン酸化膜を形成し、それにより、前記凹部を構成していた側壁の上端のシリコンの角部に曲面形状を導入し、処理圧力と全処理ガス中のOガスの割合と全処理ガス中のHガスの割合との組み合わせにより、前記曲面形状の曲率半径を制御するシリコン酸化膜の形成方法が行なわれるように制御する制御部と、
    を備えた、プラズマ処理装置。
  10. シリコン表面が露出する凹部を有する基板を処理室内に準備する工程と、
    前記処理室内にOガス、またはArガスおよびOガスを含み、さらにHガスを含む処理ガスを供給する工程と、
    前記処理ガスを励起して前記処理室内に前記処理ガスのプラズマを生成する工程と、
    前記プラズマで前記シリコン表面を酸化して前記凹部内にシリコン酸化膜を形成する工程と、
    を具備し、
    前記プラズマは、全処理ガスに対するOガスの割合が25%以上、Hガスの割合が0.1〜10%の範囲で、かつ処理圧力が1.3〜133.3Paの範囲で生成され、前記プラズマにより、前記凹部の前記シリコン表面を酸化することにより、前記シリコン表面に酸化膜を形成すると共に、前記凹部の上端のシリコンの角部を曲面形状にし、処理圧力と全処理ガス中のOガスの割合と全処理ガス中のHガスの割合との組み合わせにより、前記曲面形状の曲率半径を制御する、シリコン酸化膜の形成方法。
  11. シリコン層とその上に順に積層されたシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜とを具備し、前記シリコン酸化膜および前記シリコン窒化膜にパターン開口部が形成され、前記パターン開口部を通して前記シリコン層にトレンチが形成されている基板を処理室内に準備する工程と、
    前記処理室内にOガス、またはArガスおよびOガスを含み、さらにHガスを含む処理ガスを供給する工程と、
    前記処理ガスを励起して前記処理室内に前記処理ガスのプラズマを生成する工程と、
    前記プラズマで前記トレンチ内のシリコン表面を酸化して前記トレンチ内にシリコン酸化膜を形成する工程と、
    を具備し、
    前記プラズマは、全処理ガスに対するOガスの割合が25%以上、Hガスの割合が0.1〜10%の範囲で、かつ処理圧力が1.3〜133.3Paの範囲で生成され、前記プラズマにより、前記トレンチ内の前記シリコン表面を酸化することにより、前記シリコン表面に酸化膜を形成すると共に、前記トレンチのシリコンの角部を曲面形状にし、処理圧力と全処理ガス中のOガスの割合と全処理ガス中のHガスの割合との組み合わせにより、前記曲面形状の曲率半径を制御する、シリコン酸化膜の形成方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9459287B2 (en) 2013-03-18 2016-10-04 Japan Electronic Materials Corporation Guide plate for probe card

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100843244B1 (ko) 2007-04-19 2008-07-02 삼성전자주식회사 반도체 소자 및 그 제조 방법
US7812375B2 (en) * 2003-05-28 2010-10-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Non-volatile memory device and method of fabricating the same
JP5229711B2 (ja) * 2006-12-25 2013-07-03 国立大学法人名古屋大学 パターン形成方法、および半導体装置の製造方法
KR100869742B1 (ko) * 2006-12-29 2008-11-21 동부일렉트로닉스 주식회사 반도체 소자의 소자 분리막 형성 방법
JP4969304B2 (ja) * 2007-04-20 2012-07-04 東京エレクトロン株式会社 熱処理板の温度設定方法、熱処理板の温度設定装置及びコンピュータ読み取り可能な記憶媒体
US8420456B2 (en) * 2007-06-12 2013-04-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing for thin film transistor
KR101038615B1 (ko) * 2007-12-27 2011-06-03 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 소자 분리막 형성 방법
KR101049799B1 (ko) * 2009-03-03 2011-07-15 삼성모바일디스플레이주식회사 박막트랜지스터, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전계발광표시장치
KR101015849B1 (ko) * 2009-03-03 2011-02-23 삼성모바일디스플레이주식회사 박막트랜지스터, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전계발광표시장치
KR101041141B1 (ko) 2009-03-03 2011-06-13 삼성모바일디스플레이주식회사 유기전계발광표시장치 및 그의 제조방법
KR101049801B1 (ko) 2009-03-05 2011-07-15 삼성모바일디스플레이주식회사 다결정 실리콘층의 제조방법 및 이에 이용되는 원자층 증착장치
KR20100100187A (ko) * 2009-03-05 2010-09-15 삼성모바일디스플레이주식회사 다결정 실리콘층의 제조방법
KR101056428B1 (ko) 2009-03-27 2011-08-11 삼성모바일디스플레이주식회사 박막트랜지스터, 그의 제조방법, 및 이를 포함하는 유기전계발광표시장치
KR101094295B1 (ko) * 2009-11-13 2011-12-19 삼성모바일디스플레이주식회사 다결정 실리콘층의 제조방법, 박막트랜지스터의 제조방법, 및 유기전계발광표시장치의 제조방법
JP5629098B2 (ja) * 2010-01-20 2014-11-19 東京エレクトロン株式会社 シリコン基板上のパターン修復方法
JP2012216667A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Tokyo Electron Ltd プラズマ処理方法
JP2012216632A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Tokyo Electron Ltd プラズマ処理方法、及び素子分離方法
US9728646B2 (en) 2015-08-28 2017-08-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Flat STI surface for gate oxide uniformity in Fin FET devices
CN114639602A (zh) * 2020-12-15 2022-06-17 东京毅力科创株式会社 蚀刻方法和蚀刻装置
CN112289737B (zh) * 2020-12-25 2021-05-14 晶芯成(北京)科技有限公司 一种半导体结构的制造方法
JP7304905B2 (ja) * 2021-01-29 2023-07-07 株式会社Kokusai Electric 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
US20240177990A1 (en) * 2022-11-29 2024-05-30 Applied Materials, Inc. Oxidation conformality improvement with in-situ integrated processing

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003297822A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Tokyo Electron Ltd 絶縁膜の形成方法
JP2004349546A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Tokyo Electron Ltd 酸化膜形成方法、酸化膜形成装置および電子デバイス材料

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4397491B2 (ja) * 1999-11-30 2010-01-13 財団法人国際科学振興財団 111面方位を表面に有するシリコンを用いた半導体装置およびその形成方法
TW520453B (en) * 1999-12-27 2003-02-11 Seiko Epson Corp A method to fabricate thin insulating films
US6368941B1 (en) * 2000-11-08 2002-04-09 United Microelectronics Corp. Fabrication of a shallow trench isolation by plasma oxidation
WO2002080249A1 (fr) * 2001-03-28 2002-10-10 Tokyo Electron Limited Dispositif de traitement au plasma
US7381595B2 (en) * 2004-03-15 2008-06-03 Sharp Laboratories Of America, Inc. High-density plasma oxidation for enhanced gate oxide performance
US6808748B2 (en) * 2003-01-23 2004-10-26 Applied Materials, Inc. Hydrogen assisted HDP-CVD deposition process for aggressive gap-fill technology
US6855647B2 (en) * 2003-04-02 2005-02-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Custom electrodes for molecular memory and logic devices
US6753237B1 (en) * 2003-04-28 2004-06-22 Macronix International Co., Ltd. Method of shallow trench isolation fill-in without generation of void
US7521316B2 (en) * 2004-09-09 2009-04-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of forming gate structures for semiconductor devices

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003297822A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Tokyo Electron Ltd 絶縁膜の形成方法
JP2004349546A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Tokyo Electron Ltd 酸化膜形成方法、酸化膜形成装置および電子デバイス材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9459287B2 (en) 2013-03-18 2016-10-04 Japan Electronic Materials Corporation Guide plate for probe card

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