JP5072750B2 - 耐油性に優れた配管機材用シール部材を有する配管機材及びバタフライ弁 - Google Patents

Description

本発明は、耐油性に優れた配管機材用シール部材を有する配管機材及びバタフライ弁に関する。

水、油、ガスなどの各種流体用の配管に配設し、これらの流体の流路を開閉するバルブなどの配管機材は、ゴムなどの弾性材料からなるシール部材を装着していた。このような配管機材用シール部材は、硬さ、引張強さ、伸び、引裂き強さ、圧縮弾性、耐摩耗性、耐油性、耐薬品性、耐温度性、耐ガス透過性などの様々な特性が要求されていた（例えば、特許文献１）。そこで、各種機械的強度に優れているエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）にカーボンブラックを配合して加硫成形した配管機材用シール部材が用いられていた。しかしながら、エチレン・プロピレンゴムは特に非極性油である鉱物油やガソリンなどによって膨潤するため耐油性に劣る傾向があり、耐油性の要求される配管機材用途にはニトリルゴム（ＮＢＲ）をシール部材に採用していた。そこで、エチレン・プロピレンゴムを用いた配管機材用シール部材は、耐油性の一層の向上が望まれていた。

また、エラストマーにカーボンナノファイバーとカーボンブラックが均一に分散された複合材料が提案されていた（例えば、特許文献２参照）。
特許第２９３２４２０号公報 特開２００７−３９６４９号公報

本発明の目的は、耐油性に優れた配管機材用シール部材を有する配管機材及びバタフライ弁を提供することにある。

本発明にかかる配管機材は、
エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー１５質量部〜６５質量部と、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラック０質量部〜１２０質量部と、を含み、かつ、前記カーボンナノファイバーと前記カーボンブラックとの合計が５０質量部〜１９０質量部である、耐油性に優れた配管機材用シール部材を有し、
前記シール部材は、環状であって、内周面にシール面を有し、
前記カーボンナノファイバーは、気相成長法で製造された後、黒鉛化処理することなく、不活性ガス雰囲気中で該気相成長法における反応温度よりも高温であって、かつ、１１００℃〜１６００℃で熱処理して得られる。
本発明にかかるバタフライ弁は、
エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー１５質量部〜６５質量部と、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラック０質量部〜１２０質量部と、を含み、かつ、前記カーボンナノファイバーと前記カーボンブラックとの合計が５０質量部〜１９０質量部である、耐油性に優れた配管機材用シール部材を有し、
前記カーボンナノファイバーは、気相成長法で製造された後、黒鉛化処理することなく、不活性ガス雰囲気中で該気相成長法における反応温度よりも高温であって、かつ、１１００℃〜１６００℃で熱処理して得られる。
本発明にかかるバタフライ弁において、
前記シール部材を内周面に装着した円筒形のボデーと、
前記ボデーに対し回転自在に設けられた円盤状のジスクと、
をさらに有し、
前記シール部材は、環状であって、内周面に形成されたシール面が流路の外周を成し、
前記ジスクの外周面が前記シール面に接触することで前記流路を閉止することができる。

本発明にかかる配管機材及びバタフライ弁によれば、エチレン・プロピレンゴム中に分散されたカーボンナノファイバーによってシール部材が膨潤することを物理的に抑制することができるため、耐油性の要求される用途に採用することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の一実施形態にかかる配管機材は、エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー１５質量部〜６５質量部と、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラック０質量部〜１２０質量部と、を含み、かつ、前記カーボンナノファイバーと前記カーボンブラックとの合計が５０質量部〜１９０質量部である、耐油性に優れた配管機材用シール部材を有し、前記シール部材は、環状であって、内周面にシール面を有し、前記カーボンナノファイバーは、気相成長法で製造された後、黒鉛化処理することなく、不活性ガス雰囲気中で該気相成長法における反応温度よりも高温であって、かつ、１１００℃〜１６００℃で熱処理して得られることを特徴とする。
本発明の一実施形態にかかるバタフライ弁は、エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー１５質量部〜６５質
量部と、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラック０質量部〜１２０質量部と、を含み、かつ、前記カーボンナノファイバーと前記カーボンブラックとの合計が５０質量部〜１９０質量部である、耐油性に優れた配管機材用シール部材を有し、前記カーボンナノファイバーは、気相成長法で製造された後、黒鉛化処理することなく、不活性ガス雰囲気中で該気相成長法における反応温度よりも高温であって、かつ、１１００℃〜１６００℃で熱処理して得られることを特徴とする。

（Ｉ）カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、例えば気相成長法によって製造される。気相成長法は、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃〜１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、カーボンナノファイバーを基板上に生成させる方法、浮遊状態でカーボンナノファイバーを生成させる方法、あるいはカーボンナノファイバーを反応炉壁に成長させる方法等を用いることができる。また、あらかじめアルミナ、炭素等の耐火性支持体に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させて、平均直径が７０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを得ることもできる。気相成長法で製造されたカーボンナノファイバーの平均直径は、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍである。

このように気相成長法で製造されたカーボンナノファイバーを不活性ガス雰囲気中において２０００℃〜３２００℃で熱処理することができる。この熱処理温度は、２５００℃〜３２００℃がさらに好ましく、特に２８００℃〜３２００℃が好ましい。熱処理温度が、２０００℃以上であると、気相成長の際にカーボンナノファイバーの表面に沈積したアモルファス状の堆積物や残留している触媒金属などの不純物が除去されるので好ましい。また、カーボンナノファイバーの熱処理温度が、２５００℃以上であると、カーボンナノファイバーの骨格が黒鉛化（結晶化）し、カーボンナノファイバーの欠陥が減少し強度が向上するため好ましい。なお、カーボンナノファイバーの熱処理温度が、３２００℃以下であれば、黒鉛が昇華することによる黒鉛骨格の破壊が発生しにくいため好ましい。

カーボンナノファイバーは、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層もしくは多層に巻いた構造を有する。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。

また、カーボンナノファイバーはエチレン・プロピレンゴムに混合される前に、エチレン・プロピレンゴムとの濡れ性を向上させるため、各種表面処理を行うことができる。例えば、カーボンナノファイバーは、気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを表面酸化処理することができる。カーボンナノファイバーは、前記黒鉛化処理を施したもの表面酸化処理してもよい。表面酸化処理の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、処理前のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度が、処理後のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度より０．５ａｔｍ％〜２．６ａｔｍ％高くなるように酸化処理を行うことができる。また、表面酸化処理の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、処理前のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度が、処理後のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対し２０％〜１２０％高くなるように酸化処理を行うことができる。表面酸化処理の工程で得られたカーボンナノファイバーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度は、２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であることができる。表面酸化処理の工程は、カーボンナノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で６００℃〜８００℃で熱処理することができる。例えば、大気雰囲気の炉内にカーボンナノファイバーを配置し、６００℃〜８００℃の温度範囲の所定温度に設定し、熱処理することによって、カーボンナノファイバーの表面が所望の酸素濃度に酸化できる。

また、本発明の他の一実施形態にかかる配管機材に用いるカーボンナノファイバーは、気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを、黒鉛化処理をせずに、前記気相成長法における反応温度より高温であって、かつ、１１００℃〜１６００℃で熱処理（不活性ガス雰囲気中）して得られる。このように熱処理されたカーボンナノファイバーは、適度に表面に非結晶部分が存在するため、エチレン・プロピレンゴムとの濡れ性が良好であり、比較的欠陥も少ないのでカーボンナノファイバーの強度も十分であるため好ましい。

（ＩＩ）カーボンブラック
カーボンブラックは、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックであれば、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを１種類もしくは複数種類を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。カーボンブラックは、エチレン・プロピレンゴムの系を分割することができるためエチレン・プロピレンゴムの配合量及びカーボンナノファイバーの配合量を節約できて経済的に優れる。

（ＩＩＩ）エチレン・プロピレンゴム
エチレン・プロピレンゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）を用いることが好ましい。また、本実施の形態にかかるエチレン・プロピレンゴムは、ピストンシール部材に必要な耐熱性、耐寒性、シール性を得るため、エチリデンノルボルネンなどの第３成分を含み、かつ、エチレンとプロピレンの共重合比は、エチレン含量で４５％〜８０％のＥＰＤＭが好ましい。エチレン・プロピレンゴムの重量平均分子量は、通常５万以上のものが望ましく、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０〜５０万程度のものを用いることができる。エチレン・プロピレンゴムの分子量がこの範囲であると、エチレン・プロピレンゴム分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エチレン・プロピレンゴムは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エチレン・プロピレンゴムの分子量が５０００より小さいと、エチレン・プロピレンゴム分子が相互に充分に絡み合うことができず、後に説明する工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる傾向がある。また、エチレン・プロピレンゴムの分子量が５００万より大きいと、エチレン・プロピレンゴムが固くなりすぎて加工性が低下する傾向がある。

（ＩＶ）配管機材用シール部材の製造方法
配管機材用シール部材の製造方法は、カーボンブラックとカーボンナノファイバーとを、エチレン・プロピレンゴムに混合し、剪断力で該エチレン・プロピレンゴム中に分散する。

エチレン・プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを混合する方法としては、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラックなどのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合機に供給することが好ましい。エチレン・プロピレンゴムとカーボンブラックとカーボンナノファイバーとを混練する工程は、エチレン・プロピレンゴムと、カーボンブラック及びカーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する第１の混練工程と、第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、第２の混練工程で得られた混合物を薄通しする第３の混練工程と、を含むことができる。本実施の形態では、第１の混練工程及び第２の混練工程として密閉式混練法を用い、第３の混練工程としてオープンロール法を用いた例について図１及び図２を用いて詳細に説明する。

図１は、２本のロータを用いた密閉式混練機１１による混合工程を模式的に示す図である。図２は、オープンロール機による配管機材用シール部材の第３の混練工程（薄通し）を模式的に示す図である。

図１において、密閉式混練機１１は、第１のロータ１２と、第２のロータ１４と、を有する。

（混合工程）
まず、密閉式混練機１１の材料供給口１６からエチレン・プロピレンゴム２００を投入し、第１，第２のロータ１２，１４を回転させる。さらに、チャンバー１８内に所定量のカーボンブラック２１２及びカーボンナノファイバー２２０を加えて、さらに第１，第２のロータ１２，１４を回転させることにより、エチレン・プロピレンゴム２００とカーボンブラック２１２及びカーボンナノファイバー２２０との混合が行われる。

（第１の混練工程）
ついで、混合工程で得られた混合物を、さらに第１，第２のロータ１２，１４を所定の速度比で回転させて高い剪断力で混練する第１の混練工程が行なわれる。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エチレン・プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の第１の温度である。第１の温度の設定は、チャンバー１８の温度によって設定しても、第１、第２のロータ１２，１４の温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。また、前述の混合工程に引き続いて同じ密閉式混練機１１で第１の混練工程を行なう場合は、あらかじめ第１の温度に設定しておいてもよい。

エチレン・プロピレンゴム２００として非極性のＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）を用いた場合、第１の混練工程によって、カーボンナノファイバー２２０は、凝集塊を残しながらもエチレン・プロピレンゴム２００全体に分散する。

（第２の混練工程）
さらに、第１の混練工程によって得られた混合物を別の密閉式混練機に投入し、第２の混練工程が行なわれる。第２の混練工程では、エチレン・プロピレンゴムの分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれる。第２の混練工程で用いられる密閉式混練機は、ロータ内に内蔵したヒータもしくはチャンバーに内蔵されたヒータによって第２の温度まで昇温させられており、第１の温度よりも高温の第２の温度で第２の混練工程を行うことができる。第２の温度は、用いられるエチレン・プロピレンゴムの種類によって適宜選択することができるが、５０〜１５０℃が好ましい。このようにして第２の混練工程を行なうことで、エチレン・プロピレンゴムの分子が切断されてラジカルが生成し、カーボンナノファイバーがエチレン・プロピレンゴム分子のラジカルと結合しやすくなる。

（第３の混練工程）
そして、第２の混練工程によって得られた混合物３６をさらに第１の温度に設定されたオープンロール３０に投入し、図２に示すように、第３の混練工程（薄通し工程）を例えば１回〜１０回行い、分出しする。第１のロール３２及び第２のロール３４のロール間隔ｄ（ニップ）は、第１、第２の混練工程よりも剪断力が大きくなる０〜０．５ｍｍ、例えば０．３ｍｍに設定され、ロール温度は第１の混練工程と同じ０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の第３の温度に設定される。第１のロール３２の表面速度をＶ１、第２のロール３４の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることが好ましく、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しされた混合物３６は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。第３の混練工程は、エチレン・プロピレンゴム中にカーボンナノファイバーをさらに均一に分散させる仕上げの分散工程であり、より均一な分散性を要求されるときに有効である。この第３の混練工程（薄通し工程）によって、ラジカルが生成したエチレン・プロピレンゴムがカーボンナノファイバーを１本づつ引き抜くように作用し、カーボンナノファイバーをさらに分散させることができる。また、第３の混練工程で加硫剤（架橋剤）を投入し、加硫剤の均一分散も行うことができる。

このように、第１の温度による第１の混練工程を行なうことで、高い剪断力によってエチレン・プロピレンゴム全体にカーボンナノファイバーを分散させることができ、さらに第２の温度による第２の混練工程と第１の温度による第３の混練工程とを行なうことで、エチレン・プロピレンゴム分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの凝集塊を解くことができる。本実施の形態によれば、第３の混練工程において混合物が狭いロール間から押し出された際に、エチレン・プロピレンゴムの弾性による復元力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエチレン・プロピレンゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エチレン・プロピレンゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。したがって、ＥＰＤＭのような非極性のエチレン・プロピレンゴムでもカーボンナノファイバーを全体に分散させると共に、カーボンナノファイバーの凝集塊の無い配管機材用シール部材を製造することができる。しかも、カーボンナノファイバーの表面は適度に酸化処理されていることによってエチレン・プロピレンゴムとの濡れ性が向上している。

なお、エチレン・プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる第１、第２の混練工程においては、加工性から密閉式混練機を用いることが好ましいが、オープンロール法などの他の混練機を用いてもよい。密閉式混練機としては、バンバリミキサ、ニーダ、ブラベンダーなどの接線式もしくは噛合い式を採用することができる。第１、第２、第３の混練工程は、上記密閉式混練法、オープンロール法に限定されず、多軸押出し混練法（例えば二軸押出機）によって行うことができる。混練機は、生産量などに応じて適宜組み合わせて選択することができる。特に、第３の混練工程におけるオープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。

配管機材用シール部材の製造方法は、薄通し後の分出しされたシート状の混合物にさらに加硫剤を混合し、もしくは第２の工程中に加硫剤を混合しておき、一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって各種配管機材に要求されるシール部材の形状に成形し、例えば型加硫方式などにより加熱・加硫して配管機材用シール部材を成形することができる。

本実施の形態にかかる配管機材用シール部材の製造方法において、通常、エチレン・プロピレンゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおけるカーボンナノファイバーの投入前もしくは投入後にエチレン・プロピレンゴムに投入することができる。

（Ｖ）配管機材用シール部材及びバタフライ弁
次に、配管機材用シール部材及びバタフライ弁について、図３及び図４を用いて以下に説明する。

図３は、配管機材の一実施形態であるバタフライ弁の概略構成を示す縦断面図である。図４は、配管機材の一実施形態であるバタフライ弁の開閉動作を説明する図３のＸ−Ｘ’断面図である。

配管機材用シール部材は各種流体の配管やこれらの流体の流路を開閉するバルブなどの各種配管機材に用いることができるが、ここでは図３及び図４に示す配管機材の一実施形態であるバタフライ弁２０を用いて配管機材用シール部材の構成の概略を説明する。

バタフライ弁２０は、金属などの剛性材料からなる円筒形のボデー２１の内周面に装着した環状のシール部材（シートリング、シートラバー、ラバーライナーまたはラバーシートと呼ぶこともある）２２と、シール部材２２内に円板状のジスク２４を回転自在に設けている。環状のシール部材２２は、前記（ＩＶ）で説明した製造方法によって得られたものを使用する。ジスク２４の中心軸線上に円柱状のステム２３、２３がジスク２４の上下から突出するように装着されると共に、ステム２３、２３がボデー２１とシール部材２２を貫通して回転自在に装着されている。ジスク２４の外周面２４ａは、ジスク２４を回動させることによって、シール部材２２の内周面にあるシール面２２ａに外周面２４ａを押し付けてバルブを閉止する。したがって、ステム２３、２３の縦軸を中心にしてジスク２４を回動させることで、バルブ内の各種流体例えばオイルの流路２８を開閉することができる。このような構造のバタフライ弁２０は、耐油性に優れた配管機材用シール部材２２を用いることでオイルによる膨潤が低減できる。

なお、配管機材とは、仕切弁、玉形弁、ニードル弁、逆止め弁、ボール弁、コック、バタフライ弁、ダイヤフラム弁、安全弁、逃がし弁、減圧弁、調節弁、蒸気トラップ、電磁弁、通気弁、給水栓等のバルブ、およびねじ込み式継手、溶接式継手、溶着式継手、融着式継手、接着式継手、迅速流体継手、くい込み式継手、締め付け式継手、伸縮式継手、クランプ式継手、ワンタッチ式継手、スライド式継手、圧縮式継手、拡管式継手、転造ねじ式継手、挿し込み式継手、カップリング式継手、ハウジング式継手、可とう式継手等の継手を指す。

配管機材用シール部材は、エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、カーボンナノファイバー５質量部〜７０質量部と、カーボンブラック０質量部〜１２０質量部と、を含み、かつ、前記カーボンナノファイバーと前記カーボンブラックとの合計が５０質量部〜１９０質量部である。図５及び図６を用いて配管機材用シール部材の耐油性について説明する。図５は、配管機材用シール部材の一部を拡大した断面を示す模式図である。図６は、従来の配管機材用シール部材の一部を拡大した断面を示す模式図である。

図６に示すように、従来の配管機材用シール部材はカーボンブラック５８によって補強されていたので、矢印５６で示すようにオイルがエチレン・プロピレンゴム５０中に浸入して膨潤することになっていた。これに対して、一実施形態にかかる配管機材用シール部材は、図５に示すように、エチレン・プロピレンゴム５０中に分散されたカーボンナノファイバー５２及びその周囲に形成されたバウンドラバー状の界面相５４がネットワークを形成し、矢印で示したオイル５６の浸入を阻止する。また、カーボンナノファイバー５２及び界面相５４によって形成されたネットワークによってエチレン・プロピレンゴム５０が移動を制限されるため、浸入してきたオイルによって膨潤することを物理的に抑制することができると推測できる。なお、図５においては、説明を簡単にするためにカーボンブラックを含まない図とした。

また、配管機材用シール部材は、カーボンナノファイバーによって補強されているため、配管機材用シール部材に要求される物理的強度の基本性能を有すると共に、摩擦係数を下げることができる。これは、シール部材の表面にカーボンナノファイバーと界面相とからなる高弾性率部分が多数点在し、しかもこの高弾性率部分がシール部材表面から突出して凹凸を形成するためと推測できる。このように摩擦係数を下げた配管機材用シール部材を、例えばシール部材２２の内周面２２ａにジスク２４の外周面２４ａのほぼ全周が接触するようなバタフライ弁２０に採用することで、ジスク２４の回転トルクを下げることができるため省エネルギーとなる。また、配管機材用シール部材の表面の摩擦係数を下げることにより、配管機材用シール部材の摩耗を低減することができ、長寿命化が期待できる。

エチレン・プロピレンゴムに対するカーボンナノファイバー及びカーボンブラックの配合量は、配管機材用シール部材の用途による補強の程度や他の充填剤の配合量によって適宜調整することができる。例えば、カーボンナノファイバーの配合量を増やすことで耐油性が向上し、摩擦係数が下げることができるが、カーボンナノファイバーは高価であるため経済性を考慮してカーボンブラックを合わせて配合することが好ましい。配管機材用シール部材は、エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー１５質量部〜６５質量部と、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラック０質量部〜１２０質量部と、を含み、かつ、前記カーボンナノファイバーと前記カーボンブラックとの合計が５０質量部〜１９０質量部である。カーボンナノファイバーの配合量が１５質量部以上であればカーボンブラックの配合量を多くすることでエチレン・プロピレンゴムに対する補強効果、耐油性、低摩擦係数が得られ、６５質量部以下であればカーボンブラックの配合量を少なくすることで適度な硬度に調整することができると共に加工も可能である。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。（１）カーボンナノファイバーの製造
縦型加熱炉（内径１７．０ｃｍ、長さ１５０ｃｍ）の頂部に、スプレーノズルを取り付ける。加熱炉の炉内壁温度（反応温度）を１０００℃に昇温・維持し、スプレーノズルから４重量％のフェロセンを含有するベンゼンの液体原料２０ｇ／分を１００Ｌ／分の水素ガスの流量で炉壁に直接噴霧（スプレー）散布するように供給する。この時のスプレーの形状は円錐側面状（ラッパ状ないし傘状）であり、ノズルの頂角が６０°である。このような条件の下で、フェロセンは熱分解して鉄微粒子を作り、これがシード（種）となってベンゼンの熱分解による炭素から、カーボンナノファイバーを生成成長させた。本方法で成長したカーボンナノファイバーを５分間隔で掻き落としながら１時間にわたって連続的に製造した。

このように気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中において２８００℃で熱処理して黒鉛化した。黒鉛化したカーボンナノファイバー（表１、２では「ＣＮＴ−Ｎ」と示す）は、平均直径８７ｎｍ、平均長さ１０μｍ、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）０．０８、窒素吸着比表面積２５ｍ^２／ｇ、表面の酸素濃度２．１ａｔｍ％であった。

また、このように気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを、黒鉛化処理せず、不活性ガス雰囲気中で前記気相成長法における反応温度より高温である熱処理温度（１２００℃）で熱処理してマトリックスとの濡れ性を向上したカーボンナノファイバー（表１，２では「ＣＮＴ-Ｆ」と示す）は、平均直径８７ｎｍ、平均長さ１０μｍ、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）１．２９、タップ密度０．０１３ｇ／ｃｍ^３、窒素吸着比表面積３５ｍ^２／ｇであった。

さらに、黒鉛化したカーボンナノファイバー（ＣＮＴ−Ｎ）１００ｇを大気雰囲気の加熱炉（卓上電気炉ＡＭＦ−２０Ｎアサヒ理化製作所製）に入れ、６５０℃で２時間加熱炉内で保持して熱処理することで表面酸化処理を施したカーボンナノファイバー（表１，２では「ＣＮＴ-Ｃ」と示す）を得た。表面酸化処理カーボンナノファイバーは、平均直径８７ｎｍ、平均長さ１０μｍ、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）０．１９、窒素吸着比表面積４３ｍ^２／ｇ、表面の酸素濃度２．１ａｔｍ％であった。

なお、ラマンピーク比は、ＫＡＩＳＥＲ ＯＰＴＩＣＡＬ ＳＹＳＴＥＭ社製ＨＯＬＯＬＡＢ−５０００型（５３２ｎｍＮＤ：ＹＡＧ）を用いてラマン散乱分光法によってカーボンナノファイバーにおける１６００ｃｍ^−１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ^−１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を測定した。窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）は、ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ３０００型（窒素ガス）を用いて測定した。カーボンナノファイバーの表面の酸素濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））を用いて測定した。具体的には、まず、カーボンナノファイバーを金属台上のカーボンテープ上にふりかけてカーボンテープに付着させ、カーボンテープに付着しなかった余分なカーボンナノファイバーを振り落として取り除いて、金属台をＸＰＳ装置の中に装着した。ＸＰＳ装置は、日本電子社製の「マイクロ分析用Ｘ線光電子分光装置ＪＰＳ−９２００を用いた。次に、粉体状の試料であるカーボンナノファイバーをアルゴンガス濃度８×１０^−２Ｐａ、０．５分間でアルゴンガスエッチングを行い、カーボンナノファイバーの清浄な表面を出した。さらに、ＸＰＳ装置のＸ線源を分析径１ｍｍ、対陰極Ａｌ／Ｍｇツインターゲット、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流３０ｍＡに設定してカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度を測定した。ＸＰＳによって検出されたカーボンナノファイバーの表面の元素は酸素と炭素であった。

（２）実施例１、参考例１〜６及び比較例１〜４のシール部材サンプルの作製
実施例１、参考例１〜６及び比較例１〜３サンプルとして、オープンロール（ロール設定温度２０℃）に、表１，２に示す所定量のエチレン・プロピレンゴムを投入し、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、オイルなどをエチレン・プロピレンゴムに投入し素練りの後、第１の混練工程を行いロールから取り出した。さらに、その混合物をロール温度１００℃に設定されたオープンロールに再度投入し、第２の混練工程を行って取り出した。

次に、この混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）に巻きつけ、薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られたシートを投入し、分出しした。

薄通しして得られた無架橋のシートに有機過酸化物と共架橋剤とを配合して混合し、ロール間隙を１．１ｍｍにセットしたオープンロールに投入し、分出しした。分出しして金型サイズに切り取ったシートを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１、参考例１〜６及び比較例１〜３の架橋体の配管機材用シール部材サンプルを得た。

表１，２において、「ＨＡＦ−ＣＢ」は平均粒径２８ｎｍのＨＡＦグレードのカーボンブラック、「ＳＲＦ−ＣＢ」は平均粒径６９ｎｍのＳＲＦグレードのカーボンブラック、「ＭＴ−ＣＢ」は平均粒径１２２ｎｍのＭＴグレードのカーボンブラックであり、「ＥＰＤＭ」はＪＳＲ社製のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）の商品名ＥＰ１０３ＡＦ（ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１２５℃）が９１、エチレン含量５９質量％、ジエン含量４．５質量％）と商品名ＥＰ２４（ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１２５℃）が４２、エチレン含量５４質量％、ジエン含量４．５質量％）であった。

また、比較例４として、現行品のバタフライ弁用のシール部材と同様の配合で成形されたシート状サンプルを用いて以下の各種測定を行った。現行品のシール部材は、ＥＰＤＭにＦＥＦ（平均粒径４３ｎｍ）とＨＡＦ（平均粒径２８ｎｍ）とを所定量配合していた。

（３）硬度（Ｈｓ）の測定
実施例１、参考例１〜６及び比較例１〜４の配管機材用シール部材サンプル試験片（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ダンベル３号片）のゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３スプリング式硬さ試験（Ａ形）に基づいて測定した。測定結果を表１，２に示す。

（４）引張強さ（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の測定
実施例１、参考例１〜６及び比較例１〜４の配管機材用シール部材サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験（列理方向
に引っ張る）を行い引張強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表１，２に示す。

（５）１００％モジュラス（Ｍ１００）の測定
実施例１、参考例１〜６及び比較例１〜４の配管機材用シール部材サンプル（幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を１０ｍｍ／ｍｉｎで伸長し、１００％変形時の応力（Ｍ１００：１００％モジュラス（ＭＰａ））を求めた。測定結果を表１，２に示す。

（６）引裂き強度の測定
実施例１、参考例１〜６及び比較例１〜４の配管機材用シール部材サンプルからＪＩＳ
Ｋ ６２５２に準拠して切込みなし無しアングル型試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ
Ｋ ６２５２に準拠して引裂き試験（列理方向に引っ張る）を行って、引裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。結果を表１，２に示す。

（７）耐油性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５８試験用潤滑油Ｎｏ．１（ＳＵＮＯＣＯ社製）の試験液を用いて、実施例１、参考例１〜６及び比較例１〜４の配管機材用シール部材サンプルの試験片を該試験液に１００℃で７０時間浸漬し、浸漬前後における各サンプルの試験片について前記（３）の測定（硬度）を行い、また各サンプルの試験片の体積及び長さを測定した。硬度については浸漬前後の硬度の差を求め、その他の測定値については浸漬前の測定値に対する浸漬後の測定値の変化率を計算した。結果を表１，２に示す。

（８）摩擦試験
実施例１、参考例１〜６及び比較例１〜４の配管機材用シール部材サンプルの試験片（幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）６０を、図７に示す試験装置のように、ディスク（材質はＳＵＳ１４Ａ、面粗度はＲａ０．１８）６２上に配置し、その上に金属片６４を載せて１０Ｎでディスク押し付けた後、水平方向（図７の右方向）へ金属片を引っ張り、摩擦力を測定し、静摩擦係数及び動摩擦係数を計算した。結果を表１，２に示す。

表１，２から、本発明の実施例１、参考例１〜６によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１、参考例１〜６の配管機材用シール部材サンプルは、耐油性試験において体積変化率及び長さ変化率が小さく、比較例４の現行品サンプルに比べて膨潤しにくく耐油性に優れていることがわかった。特に、カーボンナノファイバーの配合量が同じ実施例１、参考例３及び４を比較すると、カーボンナノファイバーの表面の濡れ性が高い方が耐油性も向上することがわかった。また、比較例３のＭＴグレードのカーボンブラックを用いたサンプルの耐油性が優れていることから、大径のカーボンブラックが小径のカーボンブラックより耐油性に優れることがわかった。また、実施例１、参考例１〜６によれば、比較例４の現行品サンプルに比べて摩擦係数が小さいことがわかった。比較例１〜３のサンプルは、比較例４の現行品サンプルに比べて特に引裂き強度が小さかった。

密閉式混練機による混合工程を模式的に示す図である。 オープンロール機によるゴム組成物の第３の混練工程（薄通し）を模式的に示す図である。 配管機材の一実施形態であるバタフライ弁の概略構成を示す縦断面図である。 配管機材の一実施形態であるバタフライ弁の開閉動作を説明する図３のＸ−Ｘ’断面図である。 配管機材用シール部材の一部を拡大した断面を示す模式図である。 従来の配管機材用シール部材の一部を拡大した断面を示す模式図である。 摩擦試験装置を説明する模式図である。

符号の説明

１１ 密閉式混練機
１２、１４ 第１、第２のロータ
２０ バタフライ弁
２２ シール部材
２４ ジスク
３０ オープンロール
３２、３４ 第１、第２のロール
３６ 混合物
６０ 試験片
６２ ディスク
６４ 金属片
２００ エチレン・プロピレンゴム
２１２ カーボンブラック
２２０ カーボンナノファイバー

Claims (3)

1. エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー１５質量部〜６５質量部と、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラック０質量部〜１２０質量部と、を含み、かつ、前記カーボンナノファイバーと前記カーボンブラックとの合計が５０質量部〜１９０質量部である、耐油性に優れた配管機材用シール部材を有し、
   前記シール部材は、環状であって、内周面にシール面を有し、
   前記カーボンナノファイバーは、気相成長法で製造された後、黒鉛化処理することなく、不活性ガス雰囲気中で該気相成長法における反応温度よりも高温であって、かつ、１１００℃〜１６００℃で熱処理して得られる、配管機材。
2. エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー１５質量部〜６５質量部と、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラック０質量部〜１２０質量部と、を含み、かつ、前記カーボンナノファイバーと前記カーボンブラックとの合計が５０質量部〜１９０質量部である、耐油性に優れた配管機材用シール部材を有し、
   前記カーボンナノファイバーは、気相成長法で製造された後、黒鉛化処理することなく、不活性ガス雰囲気中で該気相成長法における反応温度よりも高温であって、かつ、１１００℃〜１６００℃で熱処理して得られる、バタフライ弁。
3. 請求項２において、
   前記シール部材を内周面に装着した円筒形のボデーと、
   前記ボデーに対し回転自在に設けられた円盤状のジスクと、
   をさらに有し、
   前記シール部材は、環状であって、内周面に形成されたシール面が流路の外周を成し、
   前記ジスクの外周面が前記シール面に接触することで前記流路を閉止する、バタフライ
   弁。

Images