JP5068628B2

JP5068628B2 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、およびそれらを用いたカバーレイ

Info

Publication number: JP5068628B2
Application number: JP2007279502A
Authority: JP
Inventors: 隆志早川
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2027-10-26
Also published as: JP2009109589A

Description

本発明は感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、およびそれらを用いた樹脂パターンに関する。

従来、半導体装置の保護膜や多層配線構造の層間絶縁膜の形成はフォトレジストを用いることで実施されている。すなわち、基板上に電子材料としての優れた絶縁信頼性と永久材料としての高い耐久性を持った樹脂の溶液または樹脂前駆体の溶液を塗布、加熱し保護膜または絶縁膜を形成させる。保護膜または絶縁膜の表面上にフォトレジスト膜を設け、このフォトレジスト膜を露光、現像してレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンを耐エッチングマスクとして下地の保護膜または絶縁膜の選択エッチングを行うことにより、所望のパターンを有する保護膜または絶縁膜を形成している。
しかし、上記方法の保護膜または絶縁膜パターンを形成する場合、保護膜または絶縁膜の形成工程とパターン形成工程という２つの工程を実施する必要があり、多段階工程により作業が煩雑になるという問題が生じている。このような問題を解消するために電子材料としての優れた絶縁信頼性と永久材料としての高い耐久性を兼ね備えた感光性樹脂組成物の開発が行われている。

また、近年、特に銅配線基板の保護膜形成を空気雰囲気下で行うために、銅配線が酸化しないよう低温加熱で高い機械的強度が得られる感光性樹脂組成物が求められている。例えば、実質アミン末端を含まず保護された酸性基を持つポリイミド前駆体に光照射によって酸を発生し、保護された酸性基から保護基を脱離させうる化合物を含有することでアルカリ水溶液により現像可能であり、感度が良く、ポリイミドへの熱処理温度を下げても膜の伸びがよいポジ型感光性樹脂組成物が得られている（特許文献１）。

しかし、この方法では現像の際に溶解されるべき露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が低いため現像液として近年要求されている炭酸ナトリウム水溶液などの弱いアルカリ水溶液を用いることができない。
炭酸ナトリウム水溶液などの弱いアルカリ水溶液での現像を可能にするには露光後の感光性樹脂組成物の現像液に溶解されるべき部分が炭酸ナトリウム水溶液に対して高い溶解性を有する必要がある。弱いアルカリ水溶液に対して高い溶解性を得るためには感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量が低いことが好ましい。
しかし、機械的強度の点からはアルカリ可溶性樹脂の分子量が高いことが好ましいために、弱いアルカリ水溶液で現像が可能で、かつ低い加熱温度で十分な機械的強度が得られる感光性樹脂組成物は得られていない。
特開２００４−２７９６５４号公報

本発明は前記課題を解決するものである。すなわち、弱いアルカリ水溶液で現像が可能かつ低温での加熱によって高い機械的強度が得られる感光性樹脂組成物を供給することを目的とする。

本発明者は鋭意検討を進めた結果、ポリアミド酸の末端を保護して分子量を低下させることで前記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明の目的は次の構成によって達成することができる。
１．Ａ）分子鎖末端のうち少なくとも一つが下記一般式（１）〜（３）から選ばれる構造であるポリアミド酸分子鎖を含むポリアミド酸と、
Ｂ）感光剤と、
を含有し、該ポリアミド酸分子鎖が、分子鎖末端のうち少なくとも一つが一般式（１）の構造であるポリアミド酸分子鎖であることを特徴とする感光性樹脂組成物

（Ｒ_１は一価の有機基である。）

（Ｒ₂は一価の有機基である。）

（Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は一価の有機基である。）

２．前記一般式（１）のＲ１がｔ−ブチル基であることを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物
３．前記Ａ）のポリアミド酸を構成するジアミンのモル数と酸無水物のモル数の比がジアミンのモル数／酸無水物のモル数＝０．９５〜１．１の範囲にあることを特徴とする上記１または２に記載の感光性樹脂組成物
４．Ｂ）感光剤がナフトキノンジアジド化合物である上記１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
５．さらにＣ）有機溶剤を含むことを特徴とする上記１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
６．上記１から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層と、支持フィルム層と、を含んでいることを特徴とする感光性ドライフィルム。
７．上記６に記載の感光性ドライフィルムと、カバーフィルムとが積層されていることを特徴とする感光性積層フィルム。
８．前記Ａ）ポリアミド酸がイミド化した上記１から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするカバーレイ
９．上記８に記載のカバーレイを具備した電子部材
１０．上記８に記載のカバーレイを具備した回路基盤

本発明によると、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液などの弱いアルカリ水溶液で現像が可能で、かつ低温での加熱によって高い機械的強度が得られる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、ＦＰＣ材料として結うような感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイを提供することができる。

本発明について以下具体的に説明する。
本発明に用いられるＡ）ポリアミド酸は、その主鎖が一般式４で表される。

（Ｒ_６は四価の有機基であり、Ｒ_７は二価の有機基である。）

このポリアミド酸は、分子鎖末端のうち少なくとも一つが下記一般式（１）〜（３）から選ばれる構造を有している。これらの構造を有することにより、そのままでは他の分子鎖末端と反応せず、加熱によってアミノ基が発生して他の分子鎖末端と反応する。アミンを発生させる温度が低いことから、一般式（１）を有していることが好ましい。中でも前記一般式（１）のＲ_１がｔ−ブチル基であるとアミン発生温度が特に低いため更に好ましい。
前記、ポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンおよび保護化試薬の反応によって得ることができる。

本実施の形態でいうＢ）感光剤とは活性光線の照射によって化学構造が変化し、感光性樹脂組成物フィルムのアルカリ溶液に対する溶解度を変化させるものであれば特に限定されないが、活性光線の照射によって酸を発生する化合物が好ましい。中でもキノンジアジド化合物が露光部と未露光部の溶解速度差が大きいことから好ましい。例えば米国特許第２７９７２１３号、３６６９６５８号に記載の物を用いることができる。その中でもフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が好ましい。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。
また、Ｂ）感光剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂に対して５〜３０重量部が好ましく１０〜２０重量部がさらに好ましい。

本実施の形態でいうＣ）有機溶剤は感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂や感光剤などを均一に溶解するものであれば特に制限は受けないが具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール又はヘキシレングリコール等のアルコール類、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられる。

本実施の形態で用いるＡ）ポリアミド酸の合成方法について説明する。
窒素ガス雰囲気下、反応容器に溶媒とジアミンを入れ均一溶液になるまで撹拌、次に保護化試薬を加えてジアミンと反応させた後、酸二無水物を加えて撹拌してポリアミド酸を得る方法、または窒素ガス雰囲気下、反応容器に溶媒、ジアミン、酸無水物を入れ撹拌、反応の後、保護化試薬を添加し反応を行う方法で得ることができる。この方法は通常のポリアミド酸を合成した後、二つのアミノ基を保護したジアミンを添加する方法に比べると、ポリアミド酸を合成した段階で主鎖中に含まれないジアミンを後から組み込めるというメリットは失われるが、工程が簡便になるという利点がある。ポリアミド酸を合成する際の酸無水物とジアミンの仕込み比はジアミンのモル数／酸無水物のモル数＝０．９５〜１．１が好ましく、０．９８〜１．０５がフィルムまたはカバーレイにしたときの機械的強度の観点からより好ましい。

また、本実施の形態に用いるポリアミド酸の分子量はリソグラフィー性の点から現像液であるアルカリ溶液に対して十分な溶解速度を得られるだけ小さいことが好ましい。具体的にはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲が好ましく、５００００〜１４００００が特に好ましい。

本実施の形態でＡ）ポリアミド酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物には特に制限は受けないが、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタルサン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル酸二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

より好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、が挙げられる。特に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は低い加熱温度で高い機械物性を得るために好ましい。

本実施の形態でＡ）ポリアミド酸の合成に用いられるジアミンには特に制限は受けないが、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−トリフルオロメチル）フェノキシ］オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；１，１−メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、および下記の一般式５で表されるシリコンジアミンが挙げられる。

（Ｘ＝２〜１０、Ｙ＝１〜３０であり、R_８はメチル基、エチル基、フェニル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。）

これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。低い加熱温度で高い機械物性を得るためには２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）が好ましく、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）がより好ましい。

本実施の形態でＡ）ポリアミド酸の合成に用いられる保護化試薬としてはアミノ基と反応し、容易に脱保護する構造を与えるものであれば特に制限は受けないが、二炭酸ジ−ｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジエチルなどの二炭酸エステル類、クロロギ酸−ｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピルなどのクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸1−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニルなどのイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、 n-プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどのビニルエーテル類が挙げられる。中でも二炭酸ジ−ｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジエチルなどの二炭酸エステル類が好ましく、二炭酸ジ−ｔ−ブチルが特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物はカルボン酸と水素結合を形成しポリアミド酸のアルカリに対する溶解性を低下させる溶解抑止剤を含んでいても良い。本発明に用いることのできる溶解抑止剤としては、例えばアミド基を有する化合物やウレア基を有する化合物が挙げられる。

アミド基を有する化合物としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジメチロキサミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、アセトアニリド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルホルムアミド、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、が特に好ましい。
ウレア基を有する化合物としては例えば、テトラメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１−ジメチルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレア等が挙げられる。中でも、テトラメチルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレアが特に好ましい。

本実施の形態の感光性樹脂組成物はフィルムやパターンを形成した後のガラス転移温度を下げるために可塑剤を含んでも良い。
本発明の感光性樹脂組成物は樹脂パターンの形成に用いることが可能である。樹脂パターンの形成は、少なくとも基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程、前記樹脂組成物を加熱して有機溶剤を除去し樹脂層を形成する工程、前記樹脂フィルムの所望の領域に活性光線を照射する工程、前記活性光線照射後の樹脂フィルムをアルカリ溶液で現像する工程によって行うことができる。活性光線照射後の樹脂フィルムの未露光部と露光部とのアルカリ溶液に対する溶解速度によって微細な樹脂パターンが得られる。アルカリ可溶性樹脂が特にポリイミド前駆体である場合、前記現像後の樹脂フィルムを加熱することでポリイミドパターンを形成することができる。加熱の温度は１８０℃以下が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線基板上に積層してカバーレイとして用いることが可能である。本発明のいうカバーレイとはプリント配線基板の銅配線を保護するために配線上に形成される保護膜であれば特に限定されずフレキシブルプリント配線基板の銅配線を保護する保護膜も含まれる。本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線基板上に直接、塗布、乾燥した後、パターンを形成しカバーレイとすることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布、乾燥して得られた樹脂フィルムをフレキシブルプリント配線基板上に貼り付けにした後、パターンを形成しカバーレイとすることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
（ポリアミド酸溶液（ア）合成例１）
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン１０５ｇ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）１６．３１ｇを加え均一溶液になるまで撹拌。次に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇを加えて氷冷しながら１時間、その後室温で６時間撹拌してポリアミド酸を得た。酸無水物：ジアミン＝１００：９３（モル比）ＧＰＣで分子量を測定したところ重量平均分子量は４３０００であった。固形分濃度２５％。

（ポリアミド酸溶液（イ）合成例２）
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン１０８ｇ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）１７．５４ｇを加え均一溶液になるまで撹拌。次に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇを加えて氷冷しながら１時間、その後室温で６時間撹拌しポリアミド酸を得た。酸無水物：ジアミン＝１００：１００（モル比）ＧＰＣで分子量を測定したところ重量平均分子量は１３６０００であった。固形分濃度２５％。

（末端保護ポリアミド酸溶液（ウ）合成例３）
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン１０５ｇ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）１７．５４ｇを加え均一溶液になるまで撹拌。次に二炭酸ジブチル０．９２ｇを滴下漏斗にてゆっくり加えた後、５０℃で８時間加熱、撹拌。室温まで自然冷却した後３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇを加えて氷冷しながら１時間、その後室温で６時間撹拌してポリアミド酸を得た。酸無水物：ジアミン＝１００：１００（モル比）ＧＰＣで分子量を測定したところ重量平均分子量は４２０００であった。固形分濃度２５％。

（リソグラフィー試験）
リソグラフィー試験は以下の手順により実施した。
１．塗工
銅箔上に乾燥後の膜厚が１７μｍになるようにハンドコーターを用いて感光性樹脂組成物を塗布
２．乾燥
塗工後の試料を乾燥器に入れ９５℃で３０分、加熱を行い乾燥。ダイアルゲージにて樹脂フィルムの膜厚（Ｔ_１）を測定。
３．露光
試料の半分をアルミホイルでマスクし露光量１０００ｍＪの条件で紫外線照射を行った。露光機は４００Ｗの高圧水銀灯（セン特殊光源社製）を使用。
４．現像
試料の露光部が全て溶解するまで現像液に浸漬し現像に必要な時間を測定。現像液には液温４０℃の１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いた。現像後、未露光部の膜厚をダイアルゲージにて測定（Ｔ_２）。Ｔ_２／Ｔ_１を残膜率とした。

（１８０°ハゼ折り試験）
フィルムの１８０°ハゼ折り試験は以下の手順で行った。
１．最終的な膜厚が１５μｍになるよう感光性樹脂組成物を銅箔上にハンドコーターを用いて塗布
２．塗布したサンプルを９５℃で３０分、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、１８０℃で１時間という昇温過程で加熱
３．得られたフィルムを塩化鉄水溶液に浸漬し銅箔を取り除き、水洗、乾燥
４．サンプルフィルムを長さ４ｃｍ、幅１ｃｍの長方形に切り出し、平らな台の上に寝かせ長辺の中心で１８０°に折り曲げた後、再度もとの平らな状態に戻すことをハゼ折り１回とし膜が破断するまで繰り返すことで試験を行った。

［実施例１］
末端保護ポリアミド酸（ウ）３０ｇ、３’−ヒドロキシアセトアニリド０．９７ｇ、一般式６で示される感光性ジアゾキノン１．５ｇを１００ｍｌガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物（１）を得た。このポリアミド酸組成物（１）についてリソグラフィーテストと１８０°ハゼ折り試験を行ったところ表１に記載のような結果が得られた。

［比較例１］
ポリアミド酸（ア）３０ｇ、３’−ヒドロキシアセトアニリド０．９７ｇ、感光性ジアゾキノン１．５ｇを１００ｍｌガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物（３）を得た。このポリアミド酸組成物（３）についてリソグラフィーテストと１８０°ハゼ折り試験を行ったところ表１に記載のような結果が得られた。

［比較例２］
ポリアミド酸（イ）３０ｇ、多価の有機化合物（ウ）０.３２ｇ、３’−ヒドロキシアセトアニリド０．９７ｇ、感光性ジアゾキノン１．５ｇを２００ｍｌガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物（４）を得た。このポリアミド酸組成物（４）についてリソグラフィーテストと１８０°ハゼ折り試験を行ったところ表１に記載のような結果が得られた。

本発明の感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイは、ＦＰＣ材料用途に好適に利用できる。

Claims

Ａ）分子鎖末端のうち少なくとも一つが下記一般式（１）〜（３）から選ばれる構造であるポリアミド酸分子鎖を含むポリアミド酸と、
Ｂ）感光剤と、
を含有し、該ポリアミド酸分子鎖が、分子鎖末端のうち少なくとも一つが一般式（１）の構造であるポリアミド酸分子鎖であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ｒ１は一価の有機基である。）
（Ｒ２は一価の有機基である。）
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一価の有機基である。）
前記一般式（１）のＲ１がｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記Ａ）のポリアミド酸を構成するジアミンのモル数と酸無水物のモル数の比がジアミンのモル数／酸無水物のモル数＝０．９５〜１．１の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
Ｂ）感光剤がナフトキノンジアジド化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
さらにＣ）有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
請求項１から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層と、支持フィルム層と、を含んでいることを特徴とする感光性ドライフィルム。
請求項６に記載の感光性ドライフィルムと、カバーフィルムとが積層されていることを特徴とする感光性積層フィルム。
前記Ａ）ポリアミド酸がイミド化した請求項１から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物を含むことを特徴とするカバーレイ。
請求項８に記載のカバーレイを具備した電子部材。
請求項８に記載のカバーレイを具備した回路基盤。