JP5068058B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に関し、より詳細には、特定形状のポリオレフィンワックスと熱可塑性樹脂とを用いて熱可塑性樹脂組成物を製造する方法、その熱可塑性樹脂組成物から成形体を製造する方法および、その熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体に関する。

従来からポリオレフィンワックスは、滑剤、離型剤、成形助剤などとして熱可塑性樹脂組成物に使用されてきている（例えば、特許文献１、および２）。
ポリオレフィンワックスは通常パウダー状にして熱可塑性樹脂と混合物とし、この混合物を押出成形機等で熱可塑性樹脂組成物とする。しかしこのような方法で製造すると、混合物中で組成のばらつきが発生すること、押出成形機等の成形機中でポリオレフィンワックスが熱可塑性樹脂と比較して先に溶解してしまうことなどから、熱可塑性樹脂に対するポリオレフィンワックスの分散が十分ではなく、離型性改良等のワックス添加効果として期待される性能がワックスの添加量に比して十分ではなく、また、得られる熱可塑性樹脂組成物の性能にもばらつきがあり、問題があった。
特公平５−８０４９２号公報 特表２００３−５２８９４８号公報

本発明の目的は、熱可塑性樹脂に対する分散性に優れたポリオレフィンワックスを含む熱可塑性樹脂組成物を製造する方法、この熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法、およびこの熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を検討し、特定形状のポリオレフィンワックスと熱可塑性樹脂とを含む混合物を溶融して、成形することで、ポリオレフィンワックスの分散性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られること、この組成物を用いて成形体を製造すると得られる成形体の物性が優れることを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、篩目開き５．６６ｍｍΦのメッシュを通過する量の割合が９５重量％以上であり、篩目開き２．００ｍｍΦのメッシュを通過しない量の割合が９５重量％以上である粒子形状のポリオレフィンワックス（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む混合物を溶融混練することに特徴がある。

上記ポリオレフィンワックス（Ａ）としてはポリエチレン系ワックスが好ましく、メタロセン系ポリエチレンワックスがより好ましい。
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、本発明の成形体が得られる。

本発明によれば、熱可塑性樹脂に対するポリオレフィンワックスの分散性が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。またこのようにして得られた熱可性樹脂から得られる成形体は、ブロッキング性、力学物性等の物性にも優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
〔ポリオレフィンワックス（A）〕
本発明でポリオレフィンワックス（Ａ）とは、降温速度２℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度が、６５〜１２０℃の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００の範囲にあるものをいう。なお、ポリスチレン換算の数平均分子量（Mn）が４００〜５，０００の範囲であるとは、ポリエチレン換算の数平均分子量（Mn）が２００〜２，５００の範囲であるということと同義である。

ポリエチレン換算の分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いる汎用較正法により、ポリスチレン換算の分子量を換算して求められる。
Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数は以下の通りである。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ： ＫＰＳ＝１．３８×１０^-4, ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０^-4， ａＰＥ=０．７０
本発明のポリオレフィンワックス（Ａ）は特定の形状である点に特徴がある。

本発明のポリオレフィンワックス（Ａ）は、ペレット状、またはタブレット状の粒子であり、篩目開き５．６６ｍｍΦのメッシュを通過する量の割合が９５重量％以上であり、篩目開き２．００ｍｍΦのメッシュを通過しない量の割合が９５重量％以上である。

このような粒子形状のポリオレフィンワックス（Ａ）を用いると、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合時に分散性に優れる。またこれら混合物を溶融混練した際の、熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する、ポリオレフィンワックス（Ａ）の分散性に優れるため、得られる熱可塑性樹脂組成物のブロッキング性能、力学物性等の物性に優れる。

上記ポリオレフィンワックス（A）のメッシュを通過する量（以下、「メッシュパス量
」ともいう。）の割合としては、篩目開き５．６６ｍｍΦのメッシュで９５重量％以上、かつ節目開き４．７５ｍｍΦのメッシュで７０重量％以上、かつ節目開き４．００ｍｍΦのメッシュで４０重量％以上であることが好ましく、
篩目開き５．６６ｍｍΦのメッシュで９９重量％以上、かつ節目開き４．７５ｍｍΦのメッシュで７５重量％以上、かつ節目開き４．００ｍｍΦのメッシュで４５重量％以上であることがより好ましい。

上記ポリオレフィンワックス（A）のメッシュを通過しない量（以下、「メッシュオン
量」ともいう。）の割合としては、篩目開き２．００ｍｍΦのメッシュで９５重量％以上、かつ篩目開き２．８３ｍｍΦのメッシュで８０重量％以上、かつ篩目開き３．３５ｍｍΦのメッシュで５０重量％以上であることが好ましく、
上記ポリオレフィンワックス（A）のメッシュを通過しない量の割合としては、篩目開
き２．００ｍｍΦのメッシュで９９重量％以上、かつ篩目開き２．８３ｍｍΦのメッシュで８５重量％以上、かつ篩目開き３．３５ｍｍΦのメッシュで６０重量％以上であることがより好ましい。

メッシュパス量、メッシュオン量が上記範囲にある場合には、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）と容易に混合することができ、例えば、熱可塑性樹脂（B）がペレットである場合に
は、タンプラーミキサーなどの混合機により容易に分級なく、混合することができる。

このような形状のポリオレフィンワックスは、例えば、原料となるポリオレフィンワックスを融点以上に溶融し、タブレタイザーを用いて、溶融したワックスを冷却用のスチールベルト上に滴下し、ワックスを固化させることにより得ることができる。

上記ワックスの溶融温度は、ワックスの融点以上であればよく、ワックスにより適宜設定することができるが、通常１００〜１６０℃が好ましく、１３０〜１５０℃がより好ましい。

上記冷却用のスチールベルトの温度は、ワックスの融点以下であればよく、ワックスにより適宜設定することができるが、通常１０〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃がより好ましい。

上記冷却用のスチールベルトの速度は、適宜設定できるが、通常１０〜２５ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜２０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。
本発明で用いられるポリオレフィンワックス（Ａ）はポリオレフィンのワックスである限り特に制限はなく、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、α−オレフィン単独重合体のワックス、エチレン／α−オレフィン共重合体のワックス、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体のワックスなどを挙げることができる。

なお本発明では、ポリエチレンワックス、エチレン／α−オレフィン共重合体のワックス、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体のワックスを総称して、ポリエチレン系ワックスということがある。

これらポリオレフィンワックスの中でも、ポリエチレンワックス、エチレン／α−オレフィン共重合体のワックスが好ましく、ポリエチレンワックス、エチレンと炭素原子数が３〜２０の範囲のα−オレフィンとの共重合体のワックスがより好ましく、ポリエチレンワックス、エチレン／プロピレン共重合体のワックス、エチレン／１−ブテン共重合体のワックス、エチレン／１−ペンテン共重合体のワックス、エチレン／１−ヘキセン共重合体のワックス、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体のワックス、エチレン／１−オクテン共重合体のワックスがさらに好ましく、ポリエチレンワックス、エチレン／プロピレン共重合体のワックス、エチレン／１−ブテン共重合体のワックス、エチレン／１−ヘキセン共重合体のワックス、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体のワックスが特に好ましい。

ポリオレフィンワックス（Ａ）が上記ポリオレフィンワックスである場合には、後述する熱可塑性樹脂（B）との分散性、特に熱可塑性樹脂（B）がポリオレフィン樹脂である場合の分散性に本質的に優れる。

上記ポリオレフィンワックス（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜５，０００の範囲が好ましく、７００〜４，５００の範囲がより好ましく、８００〜４，０００の範囲がさらにより好ましい。

ポリオレフィンワックス（Ａ）のＭｎが上記範囲にある場合には、熱可塑性樹脂組成物を製造する際の流動性の改良効果が大きく、均質な熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることができる。

また、本発明では、上記ポリオレフィンワックス（Ａ）としては、ポリエチレン換算の数平均分子量（Mn）が２，５００を超え、５，０００以下の範囲のポリオレフィンワックスを用いることもできる。

したがって、本発明のさらなる態様においては、上記ポリオレフィンワックス（Ａ）のポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜５，０００の範囲が好ましく、４
００〜５，０００の範囲がより好ましい。

ポリオレフィンワックス（Ａ）のＭｎが上記範囲にある場合には、熱可塑性樹脂組成物を製造する際の流動性の改良効果が大きく、均質な熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることができる。

上記ポリオレフィンワックス（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．０の範囲が好ましく、１．５〜３．５の範囲がより好ましい。

ポリオレフィンワックス（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲にある場合には、本発明の熱可塑性樹脂から得られる成形体の表面のべたつきを本質的に低減できる。
上記ポリオレフィンワックス（Ａ）の、降温速度２℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度は、６５〜１２０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましく、７０〜１１８℃の範囲にあることが特に好ましい。

ポリオレフィンワックス（Ａ）の結晶化温度が上記範囲にある場合には、本発明の熱可塑性樹脂から得られる成形体の表面のべたつきを本質的に低減できる。
上記ポリオレフィンワックス（Ａ）の、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して密度勾配管法で測定した密度は、８５０〜９８０ｋｇ／ｍ³の範囲が好ましく、８７０〜９８０ｋｇ／ｍ³の範囲がより好ましく、８９０〜９８０ｋｇ／ｍ³の範囲がさらに好ましい。

ポリオレフィンワックスの密度が上記範囲にある場合には、本発明の熱可塑性樹脂から得られる成形体の成形収縮率を容易に制御できる。
さらにポリオレフィンワックス（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した上記結晶化温度〔Ｔｃ（℃）〕と、上記密度勾配法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））とが、
好ましくは下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
より好ましくは、下記式（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（Ｉａ）
さらに好ましくは、下記式（Ｉｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（Ｉｂ）
の関係を満たす。

ポリオレフィンワックス（Ａ）において結晶化温度（Ｔｃ）と密度（Ｄ）とが上記式の関係を満たしている場合には、例えば、ポリオレフィンワックス（Ａ）がエチレン／α−オレフィン共重合体のワックスであると、共重合体の組成分布がより均一となり、ポリオレフィンワックス（Ａ）と後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体のタックが小さくなる傾向にある。

またポリオレフィンワックス（Ａ）のＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定した針入度は、通常３０ｄｍｍ以下であり、好ましくは２５ｄｍｍ以下、より好ましくは２０ｄｍｍ以下、さらに好ましくは１５ｄｍｍ以下である。

ポリオレフィンワックス（Ａ）の針入度が上記範囲にある場合には、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体に十分な強度を付与できる。
ポリオレフィンワックス（Ａ）のアセトン抽出分量は０〜２０重量％の範囲が好ましく、０〜１５重量％の範囲がより好ましい。

なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定される。
ソックスレー抽出器（ガラス製）に、フィルター（ＡＤＶＡＮＣＥ社製、Ｎｏ．８４）を使用し、下段の丸底フラスコ（３００ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを装入に７０℃の湯浴で５時間抽出を行う。初めのワックスは１０ｇをフィルター上にセットする。

ポリオレフィンワックス（Ａ）は、常温で固体であり、６５〜１３０℃以上で、低粘度の液体となる。
ポリオレフィンワックス（Ａ）のアセトン抽出分が上記範囲にある場合には、べたつき成分が減少し、成形金型の汚れが抑制されるだけでなく、表面にべたつきがない成形体を得ることができる。

上述したポリオレフィンワックス（Ａ）の製造方法については特に限定はなく、例えばエチレン、α−オレフィンなどの単量体を、チーグラー／ナッタ触媒、メタロセン系触媒により重合して得られる。これら触媒の中でも、メタロセン系触媒が好ましい。

このようなメタロセン系触媒としては、例えば、
（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物および
(b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を
挙げることができる。
以下にこれらについて詳細に説明する。

＜メタロセン化合物＞
（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ¹Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ¹の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ¹で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムな
どがある。Ｌは遷移金属Ｍ¹に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位
子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を
有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ¹）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ¹はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で
置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。

＜メタロセン化合物の例−１＞
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ¹ …（２）
ここで、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有す
るかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。

Ｍ¹がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくと
も２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドなど。

上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
及びＲ⁵の少なくとも２個、例えばＲ²及びＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（
配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。

このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

＜メタロセン化合物の例−２＞
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。

ここで、Ｍ¹は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムが挙げられる。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、塩素原子であることが好ましい。

Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ²⁰)₂、−ＳＲ²⁰、−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ²⁰)₃または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂基である。ここで、Ｒ²⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、特に水素原子であることが好ましい。

Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、水素原子が含まれないことを除きＲ¹³及びＲ¹⁴と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。

上記一般式（３）において、Ｒ¹⁷は次の群から選ばれる。

＝ＢＲ²¹、＝ＡｌＲ²¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝
ＮＲ²¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²¹、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹など。Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは錫
、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ²¹とＲ²²」または「Ｒ²¹とＲ²³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ¹⁷は、＝ＣＲ²¹Ｒ²²、＝ＳｉＲ²¹Ｒ²²、＝ＧｅＲ²¹Ｒ²²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ²¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹であることが好ましい。Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。

上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）₂−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）₂−ジルコニウム−ジクロラ
イドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。

＜メタロセン化合物の例−３＞
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（４）中、Ｍ³は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ²⁴及びＲ²⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁵は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ²⁹が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ¹
及びＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁰−、
−Ｐ(Ｒ³⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁰)−、−ＢＲ³⁰−または−ＡｌＲ³⁰−（ただし、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。

式（４）において、Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ³に配位する配位子としては、次式で表さ
れるものなどが挙げられる。

（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
＜メタロセン化合物の例−４＞
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（５）中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、上記一般式（４）と同
じである。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹のうち、Ｒ²⁶を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ²⁶とＲ²⁸、またはＲ²⁸とＲ²⁹がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で例示した置換基が挙げられる。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ²⁴及びＲ²⁵と同様のものが挙げられる。Ｘ¹、Ｘ²及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。

上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリドなど。

これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

＜メタロセン化合物の例−５＞
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。

式（６）中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｘ¹、Ｘ²及びＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ²⁴は
炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁵は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²⁵はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

＜メタロセン化合物の例−６＞
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ⁴Ｘ³ ₂ …（７）
ここで、Ｍ⁴は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ⁴活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。

この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。

式（８）中、Ｍ⁴は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ³は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ⁴にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有す
る置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テ
トラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルア
ミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジク
ロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。

＜メタロセン化合物の例−７＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。

式（９）中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ³¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ³¹により形成される環は、Ｒ³¹が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³¹以外のＲ³¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ³²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基である。また、Ｒ³²で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ³²により形成される環は、Ｒ³²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³²以外のＲ³²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ³²で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。

Ｒ³²は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ³²を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル
基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭
素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ³¹とＲ³²は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³³及びＲ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³³及びＲ³⁴は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ¹及びＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−
ＮＲ³⁵−、−Ｐ(Ｒ³⁵)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁵)−、−ＢＲ³⁵−または−ＡｌＲ³⁵−（ただし、Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ³⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。

＜メタロセン化合物の例−８＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（１０）中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ³⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ³⁶はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ³⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ³⁷はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ³⁶とＲ³⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³⁸及びＲ³⁹は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³⁸及びＲ³⁹は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ¹及びＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁰−、−Ｐ(Ｒ⁴⁰)−
、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁴⁰)−、−ＢＲ⁴⁰−または−ＡｌＲ⁴⁰−（ただし、Ｒ⁴⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。

＜メタロセン化合物の例−９＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１１）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（１１）において、Yは炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、MはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく
、R⁵からR¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R¹³、R¹⁴は炭
化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R¹³お
よびR¹⁴が互いに結合して環を形成してもよい。Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
以下、本発明に関わる架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴であるシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタロセン化合物を説明する。

シクロペンタジエニル基
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基とは、上記一般式（１１）におけるシクロペンタジエニル基部分が保有するR¹、R²、R³およびR⁴が全て水素原子であるか、またはR¹、R²、R³およびR⁴の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')で置換されたシクロペンタジエニル基であることを意味する。R¹、R²、R³およびR⁴の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数1から20の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール基である。この中には、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。総炭素数1から20の炭化水素基(f1')としては、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような基(f1')
としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペン
チル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-
ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロ
ピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチル
プロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
ケイ素含有基(f2)とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。

フルオレニル基
フルオレニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいフルオレニル基とは、上記一般式（１１）におけるフルオレニル基部分が保有するR⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²が全て水素原子であるか、またはR⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含
有基(f2')で置換されたフルオレニル基であることを意味する。R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は、隣接する基
が互いに結合して環を形成していてもよい。触媒のその製造上の容易性からR⁶とR¹¹、お
よびR⁷とR¹⁰が相互に同一であるものが好んで使用される。
炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1から20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。

共有結合架橋
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子を一つ含有する2価の共有結合架橋である。本発明の高温溶液重合
において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子Yが、相互に同一でも異なっていてもよ
いR¹³とR¹⁴を有することである。炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1か
ら20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。

架橋メタロセン化合物のその他の特徴
前記一般式（１１）において、Qはハロゲン、炭素数が1〜10の炭化水素基、または炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロ
ピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオ
ペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙
げられる。炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-
またはs-トランス-η⁴-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-ト
ランス-η⁴-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ビス(ト
リメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等の
カルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。

＜メタロセン化合物の例−１０＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式中、R¹、R²、R³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸、R ⁹、R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³、R ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R ¹からR ¹⁴までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、ＭはＴｉ、Ｚｒ
またはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、ｎは２〜４の整数、ｊは１〜４の整数である。

上記一般式（１２）において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。

その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-
メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメ
チルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられ
る。

上記一般式（１２）において、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１
〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。

本発明において、上記一般式（１２）のＲ¹からＲ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。

上記一般式（１２）のシクロペンタジエニル環上のR ¹からR ¹⁴までの隣接した置換基
は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１２）のMは、周期律表第４族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハ
フニウムであり、好ましくはジルコニウムである。

Yは第１４族原子であり、好ましくは炭素原子または珪素原子である。ｎは２〜４の整
数であり、好ましくは２または３、特に好ましくは２である。
Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニ
オン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組み合わせで選ばれる。Qが炭化水素基であるとき、より好ましくは炭素数が１〜１０の炭
化水素基である。

ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピ
ル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メ
チル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジ
エンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-3-メチ
ル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基
、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊが２以上の整数である場合は、複数のＱは同一でも異なっていてもよい。

式（１２）において、Yは２〜４の複数個存在するが、複数のYは相互に同一であっても異なっていてもよい。Yに結合する複数のR¹³及び複数のR¹⁴は、それぞれ相互に同一であ
っても異なっていてもよい。例えば同一のYに結合する複数のR¹³が相互に異なっていてもよいし、異なるYに結合する複数のR¹³が相互に同一であってもよい。また、R¹³もしくはR¹⁴同士が環を形成していてもよい。

式（１２）で表される第４族遷移金属化合物の好ましい例として、下記式（１３）で表される化合物を挙げることができる。

式（１３）中、R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸、R ⁹、R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²は
水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R ¹³、R ¹⁴、R ¹⁵、R ¹⁶は水素原子または炭化水素基であり、nは１〜３の整数であり
、n＝１のときは前記R ¹からR ¹⁶は同時に水素原子ではなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R ⁵からR ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R
¹³とR ¹⁵は互いに結合して環を形成してもよく、またR ¹³とR ¹⁵は互いに結合して環を
形成すると同時にR ¹⁴とR ¹⁶は互いに結合して環を形成してもよく、Y¹およびY²は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよく、MはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
このようなメタロセン化合物の例−９、１０のような化合物は特開２００４−１７５７０７号公報ＷＯ２００１／０２７１２４、ＷＯ２００４／０２９０６２、ＷＯ２００４／０８３２６５等に挙げられている。

以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
触媒成分は、（Ａ）前記で表される架橋メタロセン化合物、並びに（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合
物から構成される。

以下、（Ｂ）成分について具体的に説明する。
＜(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物＞
本発明で用いられる(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式（１４）

および／または一般式（１５）

（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好まし
くは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明の高温溶液重合において特徴的な性質は、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物をも適用できることである。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二
種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好
ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。

また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記（１６）のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。

（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、m,nは2以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物[V]は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOはUS4960878およびUS5041584で挙げられている方法
で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したRがイソブチル基であるものがMMAOやTMAOといった名称で商業生産されている。このようなMMAOは各種溶媒への溶解性および保
存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記（１４）、（１５）のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するものである。

さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式(１
７)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。

（式中、R^cは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。R^dは、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。）
＜(b-2) 架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物＞
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式（１８）で表される化合物である。

式中、R^e+としては、H⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。R^f〜Rⁱは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。

前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

上記のうち、R^e+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ま
しく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メ
チルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙
げることができる。

アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(
ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボ
レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。

N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニ
ル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテト
ラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。

ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。

その他、本出願人によって開示（特開2004-51676号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
尚、上記のようなイオン性化合物(b-2)は、2種以上混合して用いることができる。

＜(b-3) 有機アルミニウム化合物＞
オレフィン重合触媒を形成する（b-3）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記
一般式[X]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式（１９）で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q------ （１９）
（式中、R^aおよびR^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好
ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、
トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z（式中、x、y、zは正
の数であり、z≦2xである。）
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式R^a _2.5Al(OR^b)_0.5などで表される平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
M²AlR^a ₄ -----------（２０）
（式中、M²はLi、NaまたはKを示し、R^aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）
で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄などを例示することができる。

また、上記一般式(２０)で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を
挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂
などを挙げることができる。

入手容易性の点から、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
＜重合＞
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

[q1] 成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
[q2] 成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記[q2]の方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていても
よい。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。

重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。

重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は，反応容積1リットル当り、通常10^-9〜10^-1モル、好ましくは10^-8〜10^-2モルに
なるような量で用いられる。

成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子(M)とのモル比
〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のイオン性化合物と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５，０００、好ましくは１〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子(M)とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１
００００、好ましくは１〜５０００となるような量で用いられる。

重合反応は、温度が通常、ワックス１０ｇをフィルター上にセットして、−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が通常、０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて
４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のポリオレフィンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。

このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリオレフィンワックスが得られる。
本発明においては、特に＜メタロセン化合物の例−６＞で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。

このような触媒を用いると上述したＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、融点の範囲、その他の好ましい物性を有するポリオレフィンワックス（Ａ）が容易に得られ、またこのような触媒を用いて得られたポリオレフィンワックス（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性
をの改良効果が大きく、かかる熱可塑性樹脂組成物の成形速度を大きく向上させるだけでなく、べたつき成分が減少し、表面にべたつきがない成形体を得ることができる。

〔熱可塑性樹脂（B）〕
本発明では、上記ポリオレフィンワックス（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合して使用する。本発明では熱可塑性樹脂（B）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上の熱可塑性の重合体、好ましくは１０，０００を超える熱可塑性重合体、またはそれらのブレンド物をいう。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（B）には特に制限はなく、例えば
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、環状オレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン；
ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、などのスチレン系重合体；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、；
ポリカーボネート、ポリメタクリレート；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；
ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドなどのポリアミド；
ポリアセタール、およびこれら樹脂のブレンド物などが挙げられる。

これら熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィンが好ましく、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体がより好ましい。

熱可塑性樹脂（B）が上記樹脂である場合には、後述するポリオレフィンワックス（Ａ
）との分散性に本質的に優れているため、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物は、流動性の改良効果が大きく、さらに成形速度も向上する傾向になる。また、上記樹脂組成物からは、例えば表面にべたつきがない良好な成形体が得やすい。さらに、ポリオレフィンワックスが成形体に良好に分散するため、従来のワックスを添加したことによる成形体強度の低下や低分子量成分のブリードアウトといった成形体の性能低下を抑制することができる。

また、熱可塑性樹脂（B）の形状としては、ペレット状またはタブレット状の粒子であ
ることが好ましい。
〔添加剤〕
本発明では、熱可塑性樹脂組成物を製造する際の混合物に、ポリオレフィンワックス（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とに加えて、さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、金属石鹸、充填剤、難燃剤等の添加剤を加えててもよい。

上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤；
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤；
ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤が挙げられる。

上記金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩等が挙げられる。
上記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラックなどが挙げられる。

上記難燃剤としては、デガブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネイトなどのハロゲン化合物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物；リン系化合物などが挙げられる。

また、ドリップ防止のため難燃助剤としてはテトラフルオロエチレン等の化合物を添加することができる。
上記抗菌剤、防カビ剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ニトリル系化合物、ハロアルキル系化合物、ピリジン系化合物などの有機化合物；
銀、銀系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、チタン系化合物などの無機物質、無機化合物などが挙げられる。
これら化合物のなかでも、熱的に安定で性能の高い銀、銀系化合物が好ましい。

上記銀系化合物としては、銀錯体、脂肪酸、リン酸等銀塩を挙げることができる。
銀および銀系化合物を抗菌剤、防カビ剤として用いる場合には、これら物質はゼオライト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシュウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウムなどの多孔性構造体に担持させて使用する場合もある。

その他添加剤としては、顔料、着色剤、可塑剤、老化防止剤、オイルなどが挙げられる。
〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、ポリオレフィンワックス（A）、熱可塑
性樹脂（B）、およびさらに必要に応じて、添加剤を含む混合物をまず作製する。混合物
の作製方法には特に制限はなく、例えば、単純にこれら配合物を容器に入れ振り混ぜてもよいし、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどの混合装置で作製してもよい。

このようにして作製した混合物を溶融混練することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。溶融混練は、例えば、押出機、プラストミル、ブラベンダー、ニーダー、ロールミキサー、バンバリーミキサーなどで行うことができる。

溶融混練時の温度としては、ポリオレフィンワックス（A）、熱可塑性樹脂（B）等が溶融する温度であれば特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂がポリプロピレンである場合には、通常、１９０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。

本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物中の上記ポリオレフィンワックス（Ａ）の配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲、より好ましくは０．３〜５重量部の範囲である。

上記範囲でポリオレフィンワックス（Ａ）を配合すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形時の流動性の改良効果が大きく、しかも成形速度がより一層向上する傾向にある。また、ポリオレフィンワックス（A）を添加しない場合と比較してより低い成形温度で成
形可能となり、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上する傾向にある。さらに、成形温度を低くすることにより、樹脂の熱劣化を抑制し、樹脂強度の低下を抑制するだけでなく、樹脂の焼け焦げや黒点を抑制することができる傾向にある。

〔成形体〕
本発明の成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、その他公知の成形方法が挙げられる。

例えば押出ブロー成形で本発明の成形体を得る場合には、通常、ポリオレフィンワックス（A）と熱可塑性樹脂（B）とを含む熱可塑性樹脂組成物を、通常樹脂温度１７０〜２４０℃の範囲でダイよりチューブ状パリソンとして押出し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後、空気を吹き込み通常樹脂温度１６０〜２３０℃の範囲で金型に着装し成形体が得られる。また押出ブロー成形する際には適切な倍率に延伸してもよい
熱可塑性樹脂（Ａ）として高密度ポリエチレンを用いて押出ブロー成形する場合には、樹脂温度が通常１７０〜２２０℃の範囲、好ましくは１８０〜２１０℃の範囲でダイより押出し、樹脂温度が通常１６０〜２１０℃の範囲、好ましくは１７０〜２００℃の範囲で金型に着装することで成形体が得られる。また押出ブロー成形する際には延伸をしてもよい。

熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを用いて押出ブロー成形する場合には、樹脂温度が通常１９０〜２３０℃の範囲、好ましくは２００〜２２０℃の範囲でダイより押出し、樹脂温度が通常１８０〜２２０℃の範囲、好ましくは１９０〜２１０℃の範囲で金型に着装することで成形体が得られる。また押出ブロー成形する際には延伸をしてもよい。

これらブロー成形は、それぞれのブロー成形法に対応をした適切な成形機で行うことができる。
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを用いて射出成形する場合には、射出成形時のシリンダー温度は、通常１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲であり、射出圧力は通常１０〜２００ＭＰａ、好ましくは２０〜１５０ＭＰａの範囲であり、金型温度は通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲である。

熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを用いてＴダイ押出機等により、押出シート成形またはフィルム成形する場合には、通常２００〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲で押出成形することにより成形体が得られる。また押出機より押出したフィルムを、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法等により延伸することにより、延伸フィルムが得られる。

また、成形の際に本発明の熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を混ぜることにより発泡押出成形を行うことができる。発泡押出の場合、ダイとサイジングダイの設計は発泡倍率等を勘案して作成されなければならない。本発明における発泡成形体を作る際の発泡剤としては有機または無機の化学発泡剤が好ましい。化学発泡剤として使われるものとしては一般に、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸アンモニウム等が挙げられる。または上記の発泡剤を２種以上混合して発泡剤として用いても良い。また、亜鉛化合物、尿素化合物、酸性物質、アミン類等の発泡助剤を用いても良い。さらには取り扱い性を改良した発泡剤のマスターバッチを用いてもよい。

このようなポリオレフィンワックスを後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）に添加した混合物を溶融して成形すると、樹脂の溶融粘度が低下するため、成形時の負荷、例えば、押出成形時のモーター負荷が低減されるだけでなく、流動性が改良され、成形速度が向上する傾向
にある。また、成形体の表面が改質され、なめらかな表面を持つ成形体を得ることができる。さらに、低い成形温度で成形できるので、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上するだけでなく、樹脂の熱劣化、樹脂の焼け焦げ、および黒点を抑制でき、成形体の力学強度も優れたものとなる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
［原料］
熱可塑性樹脂 ： ポリプロピレン（プライムポリプロＦ１１３Ｇ、（株）プライムポリマー社製）〔篩目開き２．００ｍｍΦのメッシュオン量の割合 １００重量％；篩目開き５．６６ｍｍΦのメッシュパス量の割合 １００重量％〕
ワックス（１） ： エクセレックス３０２００ＢＴ（三井化学（株）社製）〔エチレン含量：９５ｍｏｌ％、密度：９１３ｋｇ／ｍ³ 、平均分子量（Ｍｎ）＝２０００、粒径：篩目開き５．６６ｍｍΦのメッシュパス、篩目開き２．００ｍｍΦのメッシュオン〕
ワックス（２）：エクセレックス３０２００Ｂ（三井化学（株）社製）〔エチレン含量：９５ｍｏｌ％、密度：９１３ｋｇ／ｍ³、平均分子量（Ｍｎ）＝２０００、粒径：篩目開
き２．００ｍｍΦのメッシュパス、平均粒径３５０μｍ〕
［評価］
下記の項目について評価した。

［ワックスの混合性］
タンブラーミキサー内壁のワックス付着の有無を目視により評価した。
○ 付着物なし
△ 若干の付着物あり
× 付着物あり
［ホッパー内での分級］
２０ｍｍφ単軸押出機にて押出中のホッパー内の分級を目視にて観察した。

○ 分級なし
△ 若干分級した
× 直ぐに分級した
［成形加工性］
２０ｍｍφ単軸押出機、リップ幅２４０ｍｍのＴダイにて、回転数７０ｒｐｍ、シリンダー温度、ダイス温度を２１０℃に設定して、フィルムを作製し、評価した。

○ 厚みむらがない
△ 厚みむらが若干目立つ
× 厚みむらがかなり目立つ
〔実施例１〕
（１）ワックスのペレットの作成
メタロセン触媒を用いて調製したメタロセン系ポリエチレン系ワックス（エクセレックス（登録商標）３０２００Ｂ（三井化学（株）社製、エチレン含量：９５ｍｏｌ％、密度：９１３ｋｇ／ｍ³、平均分子量（Ｍｎ）：２０００）を１４０℃に保温したタンク内で
溶解し、冷却用スチールベルトを速度２０ｍ／ｍｉｎ、温度２０℃に設定したタブレタイザーにより、ペレット化した。次いで、このワックスペレットを、３．５メッシュ（篩目開き：５．６６ｍｍ）と９メッシュ（篩目開き：２．００ｍｍ）の篩を通し、粒径が２．００〜５．６６ｍｍの範囲のペレットを作成した。このペレットは、篩目開き２．００ｍｍΦのメッシュに１００重量％オン、篩目開き２．８３ｍｍΦのメッシュに８５重量％オン、篩目開き３．３５ｍｍΦのメッシュに７０重量％オン、篩目開き４．００ｍｍΦのメ
ッシュに８０重量％パス、篩目開き４．７５ｍｍΦのメッシュに９０重量％パスであった。

（２）熱可塑性樹脂組成物の製造
熱可塑性樹脂であるポリプロピレン（プライムポリプロＦ１１３Ｇ、（株）プライムポリマー社製）１００重量部に、前記（１）で作成したメタロセン系ポリエチレン系ワックスのペレット０．５重量部を添加し、タンブラーミキサーにより１０分間混合してポリプロピレンとポリエチレンワックスとの混合物を作成した。
ワックスの混合性及び押出中のホッパー内での分級についての評価結果を表１に示した。

（３）成形体の製造
前記（２）で製造したポリプロピレンとポリエチレン系ワックスとの混合物について、２０ｍｍφ単軸押出機、リップ幅２４０ｍｍのＴダイにて、回転数７０ｒｐｍ、シリンダー温度、ダイス温度を２１０℃に設定して、フィルムを作製し、成形加工性を評価した。

〔実施例２〜３〕
表１に記載の配合となるように、ペレット化したワックスの添加量を変更する以外は実施例１と同様に、熱可塑英樹脂組成物の製造、成形体の製造を行った。評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
（１）熱可塑性樹脂組成物の製造
（ワックスをペレット化（タブレット化）しないで使用する例）
熱可塑性樹脂であるポリプロピレン（プライムポリプロＦ１１３Ｇ、（株）プライムポリマー社製）１００重量部に、メタロセン系ポリエチレン系ワックスの粉末（粒径：篩目開き２．００ｍｍΦのメッシュパス、平均粒径３５０μｍ）０．５重量部を添加し、タンブラーミキサーにおいて１０分間混合してポリプロピレンとポリエチレンワックスとの混合物を作成した。
ワックスの混合性及び押出中のホッパー内での分級についての評価結果を表１に示した。

（２）成形体の製造
前記（１）で製造したポリプロピレンとポリエチレン系ワックスとの粉体混合物について、２０ｍｍφ単軸押出機、リップ幅２４０ｍｍのＴダイにて、回転数７０ｒｐｍ、シリンダー温度、ダイス温度を２１０℃に設定して、フィルムを作製し、成形加工性を評価した。

〔比較例２〜３〕
表１に記載となるように、ワックスの添加量を変更する以外は比較例１と同様に、熱可塑英樹脂組成物の製造、成形体の製造を行った。評価結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 篩目開き５．６６ｍｍΦのメッシュを通過する量の割合が９５重量％以上であり、篩目開き２．００ｍｍΦのメッシュを通過しない量の割合が９５重量％以上である粒子形状のポリオレフィンワックス（Ａ）と、
   熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む混合物を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。
2. 上記ポリオレフィンワックス（Ａ）がポリエチレン系ワックスである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。
3. 上記ポリオレフィンワックス（Ａ）がメタロセン系触媒を用いて得られるポリエチレン系ワックスである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。
4. 篩目開き５．６６ｍｍΦのメッシュを通過する量の割合が９５重量％以上であり、篩目開き２．００ｍｍΦのメッシュを通過しない量の割合が９５重量％以上である粒子形状のポリオレフィンワックス（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む混合物を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物から成形体を製造する方法。
5. 篩目開き５．６６ｍｍΦのメッシュを通過する量の割合が９５重量％以上であり、篩目開き２．００ｍｍΦのメッシュを通過しない量の割合が９５重量％以上である粒子形状のポリオレフィンワックス（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む混合物を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。