JP5059499B2

JP5059499B2 - 基板にポジパターンを形成する方法及びその方法で使用されるネガパターン形成用組成物

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Publication number: JP5059499B2
Application number: JP2007173253A
Authority: JP
Inventors: 智史青野
Original assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Current assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2027-06-29
Also published as: JP2009014774A

Description

本発明は、基板にポジパターンを形成する方法及びその方法で使用されるネガパターン形成用組成物に関するものである。

従来、半導体回路、基板等にパターンを形成する方法としては、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法、スタンパーを用いた方法等がある。

フォトリソグラフィー法は、フォトレジストを塗布し、乾燥した後、パターンを露光し、ポストベーク、現像することによりパターンが形成される（特許文献１参照）。

スタンパーを用いた方法では、粘性の高い溶液を塗布等し、乾燥して、柔軟性がある膜を形成した後、表面に凹凸を有するスタンパーを押圧して、任意の凹凸を成型する（特許文献２参照）。
特開平７−１８１６８５号公報特開２００５−３１０２８７号公報

しかしながら、フォトリソグラフィー法は、工程数が多い、現像、プリベーク、ポストベーク等に時間がかかる等の課題がある。さらに、レジストがフッ素等を含有していると環境汚染防止の関連からレジストの剥離液を処理する設備が必要になるという課題も有する。さらに、フォトリソグラフィー法でリフトオフ法を使用する場合には、レジスト上のポジパターンが無駄になるという課題を有する。

また、スタンパー法には、スタンパーが高価である、スタンパーが消耗品である等の課題がある。

本発明は、安価なスクリーンマスク、印刷版、ディスペンサ等を用いて、簡便な工程で、基板にポジパターンを形成する方法及びその方法で使用されるネガパターン形成用組成物を提供するものである。さらに、ネガパターンを溶解した水の処理に特別な設備を必要としないネガパターン形成用組成物を提供するものである。

本発明は、基板にポジパターンを形成する方法であって、ネガパターン形成用組成物を用いて基板にネガパターンを形成し、これを乾燥させる工程と、ネガパターンの上から、ネガパターンとの接触角（θ₁）が１５°以上で、基板との接触角（θ₂）が９０°以下であり、かつネガパターンとの接触角が基板との接触角より大きい（θ₁＞θ₂）重合硬化性組成物を塗布し、ネガパターン以外の基板全体にポジパターンを形成し、これを硬化する工程と、ネガパターンを水で溶解する工程と、を含むことを特徴とする方法に関する。

さらに、本発明は、水溶性低分子化合物と水溶性ポリマーと溶媒とを含むネガパターン形成用組成物に関する。

本発明によれば、重合硬化性組成物を効率よく、ポジパターンに使用することができる。また、ネガパターンは、基板に直接形成可能であるため、工程が簡潔であり、水で溶解可能であるため、容易にネガパターンを除去できる製造方法を提供することができる。

さらに、本発明によれば、上記製造方法に使用可能なネガパターン形成用組成物を提供することができる。加えて、ネガパターンを溶解した水の特別な処理設備を必要としないネガパターン形成用組成物を提供することができる。

本発明の基板にポジパターンを形成する方法は、ネガパターン形成用組成物を用いて基板にネガパターンを形成し、これを乾燥させる工程と、ネガパターンの上から、ネガパターンとの接触角（θ₁）が１５°以上で、基板との接触角（θ₂）が９０°以下であり、かつネガパターンとの接触角が基板との接触角より大きい（θ₁＞θ₂）重合硬化性組成物を塗布し、ネガパターン以外の基板全体にポジパターンを形成し、これを硬化する工程と、ネガパターンを水で溶解する工程と、を含むことを特徴とする方法である。

まず、本発明の製造方法に使用される材料、部材、部品、装置、及び用語等について説明する。

本発明において、「基板」とは、所望のポジパターンを支持することができるものであればよく、特に限定されない。このような基板の材料としては、Ｓｉ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＳｉＧｅ等の半導体、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＡｌＮ、ＢｅＯ、ムライト、コーディエライト、ステアタイト、フォルステライト、サファイア、ガラス等の無機絶縁体、フェノール樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂等の樹脂、ガラス−エポキシ、紙−エポキシ、ガラス−ポリイミド等の複合材料を挙げることができる。
基板としてシリコン等の半導体を用いる場合は、表面が絶縁性の酸化膜で覆われている基板や、Ｓｉ₃Ｎ₄やポリイミド等の絶縁物でパッシベートされている基板を好ましく使用することができる。なお、コンタクトホールや貫通電極を製造する場合には、基板上に、アルミニウム、銅、クロム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性膜でパターニングされていることが好ましい。

「ネガパターン形成用組成物」とは、基板にネガパターンを形成するための組成物をいい、例えば、水溶性低分子化合物と水溶性ポリマーと溶媒とを含む組成物である。ネガパターン形成用組成物は、基板との接触角（θ₃）が９０°以下、好ましくは２０〜９０°、より好ましくは４０〜９０°である。ここで、「接触角」は、静止液体の自由表面が固体に接する場所で液面と固体面とのなす角をいい、ＪＩＳＲ３２５７の静滴法に準じて測定する。「接触角（θ₃）」の測定では、固体面には、基板を用い、液体には、ネガパターン形成用組成物を用いる。

「水溶性低分子化合物」とは、炭素数が２５以下の水溶性化合物をいい、炭素数６〜１８の有機酸、又はその塩が好ましく、さらに、炭素数６〜１８の飽和カルボン酸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、飽和脂肪族直鎖アルキル硫酸、不脂肪族直鎖アルキル硫酸、若しくはこれらの混合物、又はこれらの塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等が好ましい。炭素数が６以下では、表面自由エネルギーが比較的高くなるため、重合硬化性組成物を撥ねる能力が低下する傾向になり、炭素数が２５以上では、水溶性が劣る。水溶性低分子化合物の材料として、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、（９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−９，１２−ジエン酸、（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−６，９，１２−トリエン酸、（Ｚ）−１２−ヒドロキシオクタデカ−９−エン酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、若しくはオレイン硫酸等の有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩、若しくはセシウム塩等の化合物を挙げることができる。

「水溶性ポリマー」とは、実質的に水溶性であるポリマーをいい、主に、ネガパターン形成用組成物の粘度を高くするために使用する。このような水溶性ポリマーとして、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、アミロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、キサンタンガム等の多糖類等を挙げることができる。

「溶媒」は、水、有機溶媒、又はこれらの混合物をいう。水は、イオン交換水が好ましく、純水が特に好ましい。水溶性低分子化合物や水溶性ポリマーなどの溶解性が高いために、溶媒として水が好適に用いられる。有機溶媒は、水と混和することが可能で、実質的に沸点が１８０℃以上の有機溶媒が好ましく、複数の有機溶媒を混合して用いるときには、混合系としての沸点が実質的に１８０℃以上であるものであればよい。この沸点１８０℃以上の有機溶媒は、主に、ネガパターン形成用組成物の印刷時のネガパターン用形成組成物の乾燥を抑制するために使用する。印刷時のネガパターン形成用組成物の乾燥を抑制するために、さらに好ましいのは、沸点が２００℃以上の有機溶媒である。このような有機溶媒として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、フェノール、ベンジルアルコール、ｐ−クレゾール、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることができる。なお、ディスペンサ等によりネガパターン形成用組成物を形成するときには、形成中にネガパターン形成用組成物の乾燥は発生しにくいので、有機溶媒を用いなくてもよい。

ネガパターン形成用組成物における水溶性低分子化合物と、水溶性ポリマーと、溶媒との重量比の一例は、３５〜５５：１〜２０：５０〜２５０である。好ましくは、４５〜５５：１〜５：５０〜７０であるが、溶媒として有機溶媒を使用せず、水を使用する場合には、３０〜５０：１０〜２０：１５０〜２５０も好ましい。水溶性低分子化合物と水溶性ポリマーの比により、ネガパターンと重合硬化性組成物との接触角（θ₁）を制御することができる。水溶性低分子化合物と水溶性ポリマーと溶媒の比により、ネガパターン形成用組成物と基板との接触角（θ₃）を制御することができる。また、使用する際には、この重量比の組成物に溶媒を上記比の範囲内で添加して、適宜粘度調整を行う。ここで、「接触角（θ₁）」は、ＪＩＳＲ３２５７の静滴法に準じて測定する。固体面は、ネガパターン形成用組成物を基板に塗布し、乾燥させることにより作製する。液体には、重合硬化性組成物を用いる。なお、ネガパターン形成用組成物の乾燥は、ネガパターン形成用組成物に含有される溶媒が０．１％以下になるまで揮発させて行う。

「ネガパターン形成用組成物」には、消泡剤等の添加剤を含有することができる。消泡剤としては、非イオン系、ポリエーテル系、シリコーン系、アクリル系等を使用することができる。また、ネガパターン形成用組成物の粘度及びチキソ性を調整するために、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を添加することができる。

このネガパターン形成用組成物は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサによる直接描画法等に使用可能である。グラビア印刷、オフセット印刷等に使用する場合には、ネガパターン形成用組成物の粘度が、２〜５Ｐａ・ｓで、チキソ比が０．９〜３であると、ネガパターン形成用組成物が版残りせず、連続印刷をするのに適しており、好ましい。また、スクリーン印刷、ディスペンサによる直接描画法等には、ネガパターン形成用組成物の粘度が、２〜３００Ｐａ・ｓで、チキソ比が１〜１０であることが、印刷特性等の観点から好ましい。なお、粘度は、ＲＥ−Ｕ型粘度計（東機産業製、型番：ＲＥ１０５Ｕ）を用い、温度は約２５℃、ローターはＲ２４、Ｒ１４若しくはＲ７．７を用い、回転数は１０回転／分で測定したときの値であり、チキソ比は、上記粘度計を用い、温度は２５℃で、（回転数が１回転／分の粘度）／（回転数が１０回転／分の粘度）の値である。

ネガパターン形成用組成物は、ネガパターンを形成し、これを乾燥させた後に、ネガパターンを水で溶解する際に、溶解した水が、特殊な処理設備を必要とすることなく、排水可能な成分を選ぶことが好ましい。したがって、フッ素系等のように高度に有害なものでないことが好ましい。ここで、「乾燥」とは実質的に溶媒を揮発させることをいう。

「重合硬化性組成物」は、ネガパターンとの接触角（θ₁）が１５°以上で、基板との接触角（θ₂）が９０°以下であり、かつネガパターンとの接触角が基板との接触角より大きい（θ₁＞θ₂）ことが必要である。

ネガパターンと重合硬化性組成物との接触角（θ₁）は、１５°以上であり、好ましくは３０°以上、特に４０°以上である。１５°以上であれば、重合硬化性組成物が、ネガパターンに実質的に濡れない状態とすることができる。

重合硬化性組成物と基板との濡れ性の観点から、基板と重合硬化性組成物との接触角（θ₂）は、９０°以下である。好ましくは、２０°以下、より好ましくは１０°以下である。ここで、「接触角（θ₂）」は、ＪＩＳＲ３２５７の静滴法に準じて測定する。固体面には、基板を用い、液体には、重合硬化性組成物を用いる。

重合硬化性組成物とネガパターンの接触角（θ₁）は、重合硬化性組成物と基板との接触角（θ₂）より大きい（θ₁＞θ₂）。これにより、重合硬化性組成物がネガパターンに撥ねられ、基板に濡れ易くなる。重合硬化性組成物がネガパターンに撥ねられると、ネガパターン上の重合硬化性組成物が、ネガパターンから基板に移動し、ネガパターン以外の基板全体にポジパターンを形成する。「重合硬化」は、熱、光、又は２以上の重合可能な成分の混合による反応等により行われる。

上記の重合硬化性組成物は、重合し得るオリゴマー及びモノマーの少なくとも一つを含む。また、このオリゴマー及びモノマーの少なくとも一つとして、アクリル系、メタクリル系、スチレン系、フェノール系、エポキシ系等のオリゴマー若しくはモノマーが挙げられる。さらに、アクリル系、又はエポキシ系のオリゴマー若しくはモノマーが、簡便に光硬化できる観点から好ましい。これらのオリゴマー若しくはモノマーには、ネガパターンとの接触角や、粘度を調整するために、有機溶媒を加えることができる。これらの有機溶媒は、ネガパターンと濡れず、ネガパターンを実質的に溶解しないものであればよく、アセテート類、エステル類、エーテル類、芳香族類等を使用することができる。このような有機溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記す）、トルエン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等を挙げることができる。また、重合硬化性組成物には、反応開始剤等の添加物を加えてもよい。なお、重合硬化性組成物には、オリゴマー、モノマーに加えて高分子樹脂を有機溶媒に溶解する範囲で加えてもよい。

「ネガパターンが、重合硬化性組成物に実質的に不溶である」とは、ネガパターンの上から、ネガパターンに濡れない重合硬化性組成物を塗布し、ネガパターン以外の基板全体にポジパターンを形成し、これを硬化する工程において、ネガパターンを溶解せずにポジパターンを形成することができることを意味する。ここで、「基板全体」とは、ネガパターンを有する基板において、ネガパターン以外の基板をいい、ネガパターン以外の基板にポジパターンが概略形成されていればよい。

重合硬化性組成物の粘度は、０．５〜２０００ｍＰａ・ｓで、チキソ比が０．８〜２であると、スピンコート法や、スリットコート法、スプレーコート法、ディップ法、バーコーター法等に適している。なお、粘度は、ＲＥ−Ｕ型粘度計（東機産業製、型番：ＲＥ１０５Ｕ）を用い、温度は約２５℃、ローターはＲ２４を用い、回転数は１００又は１０回転／分で測定したときの値である。

ネガパターンの厚さは、ポジパターンの厚さの１〜５倍であることが好ましい。ネガパターンの厚さが、ポジパターンの厚さの１倍以上であれば、隣り合うポジパターン間のブリッジ発生を抑制することができ、５倍以下であれば、スピンコート法等を用いた場合に基板の端部まで均一に重合硬化性組成物を供給することができる。また、スリットコート法等を用いる場合には、ネガパターンの厚さは、ポジパターンの厚さの１〜１０倍であることが好ましい。スリットコート法等では、１０倍以下であれば、基板の端部まで均一に重合硬化性組成物を供給することができる。ネガパターンの厚さの一例は、０．５〜１０μｍであり、２〜１０μｍが好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。

次に、本発明の製造方法にかかる工程について、説明する。本発明の製造方法は、基板にポジパターンを形成する方法であって、基板にネガパターンを形成し、これを乾燥させる工程と、ネガパターンの上から、ネガパターンに濡れない重合硬化性組成物を塗布し、ネガパターン以外の基板全体にポジパターンを形成し、これを硬化する工程と、ネガパターンを水で溶解する工程と、を含む。

「ポジパターン」とは、所望のパターンをいい、「ネガパターン」は基板全体からポジパターン以外の部分に形成するパターンをいう。なお、製造工程上の公差等の理由により、ネガパターンは適宜修正することができる。

図１に、本発明にかかる製造方法の模式図を示す。まず、基板２上にネガパターン形成用組成物でネガパターン１を形成し、乾燥させる（図１（Ａ））。

次に、ネガパターン１の上から、ネガパターン１に濡れない重合硬化性組成物３を塗布する（図１（Ｂ））。このとき、重合硬化性組成物３は、ネガパターン１よりも基板２の方に濡れ易く、また、ネガパターン１上の重合硬化性組成物３の皮膜は非常に薄いため、ネガパターン１上ではじきが起こって重合硬化性組成物３が分かれ、基板２上に移動する（図１（Ｃ））。この後、重合硬化性組成物３を熱、光、２以上の重合可能な成分の混合による反応等で重合硬化する。

さらに、ネガパターン１を水で溶解すると、基板２上にポジパターン３が残存する（図１（Ｄ））。

ネガパターン１の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサによる直接描画法等により行うことができる。

ネガパターン１の乾燥は、乾燥機、ベルト炉等により行われる。ネガパターン１の乾燥により、ネガパターン１と基板２との接着強度、ネガパターン１自体の強度が向上する。乾燥温度は、例えば、８０〜１００℃、乾燥時間は、例えば、１０〜６０分である。

ネガパターン１の端面は、図１（Ａ）のように、基板に略垂直であってもよいが、図２に示すように、断面が基板側の広い略台形形状である方が、ネガパターン１０上の重合硬化性組成物３が基板に２に移動しやすくなるため、好ましい。図３に示すように、ネガパターン１１の端面が縦長の半楕円状であると、ネガパターン１１の上部の面積が狭くなる観点、及びネガパターン１１の端面下部が基板に垂直に近づく観点から、より好ましい。

次に、重合硬化性組成物３の塗布は、スピンコーター法、スリットコート法、スプレーコート法、ディップ法、バーコーター法、ドクターブレード法、カーテンコート法等により行われる。ディップ法では、基板を垂直にして、重合硬化性組成物に浸漬することができるが、このときは、ネガパターンの基板に対抗する面の方向が、ネガパターンの上の方向となる。

重合硬化性組成物３は、ネガパターン１０、１１の上から基板２に移動するが、後工程でのネガパターン１０、１１の水での溶解に、重合硬化性組成物３の存在が影響しない程度であれば、図３、４の重合硬化性組成物３１のように一部がネガパターン上に残存したり、重合硬化性組成物３２のように一部がネガパターンの端面上に残存しても構わない。なお、重合硬化性組成物３１が、基板２に移動するためには、図３のネガパターン１１のように縦長の半楕円形状をしていることが、さらに好ましい。

また、さらに、重合硬化性組成物３は、ネガパターン１０から基板２に移動した後、レベリングできる程度の粘性を有することが好ましい。なお、重合硬化性組成物３はネガパターン１０、１１と濡れないため、重合硬化性組成物の端部４のバリの発生を防ぐことができる。

重合硬化性組成物３の硬化は、乾燥機等による熱、ＵＶ照射装置等による光により行うことができ、また、２以上の重合可能な成分の混合による反応による場合には、放置しても硬化が十分な速度で進行する。重合硬化性組成物３の硬化により、重合硬化性組成物３と基板２の接着強度及び重合硬化性組成物３自体の強度が向上する。加熱重合の温度は、例えば、７０〜２００℃であり、加熱時間は、例えば、２〜６０分である。光による重合は、例えば、ＵＶ光を１０００〜５０００ｍＪ照射することにより行う。なお、重合硬化の前に、乾燥工程を入れることにより、溶剤を飛散させて重合硬化性組成物３の形状を定着し、基板２に密着させることができる。ここで、「乾燥」とは、実質的に溶媒を除去することをいう。乾燥温度は、例えば、５０〜１００℃であり、乾燥時間は、例えば、２〜３０分である。

ネガパターン１の水での溶解は、通常の水道水で行うことができるが、イオン交換水が好ましく、純水がさらに好ましい。また、溶解速度を向上するために、温水（温度は、例えば、８０℃）を使用したり、超音波洗浄機を用いることができる。

本発明に係る製造方法は、ホールを有するポジパターンや、細い凹ライン等を有するポジパターンのように、ポジパターンの面積を広く形成する場合に特に適しているが、実施例に示すように、凸ドットのポジパターンを形成する場合や、細い凸ラインのポジパターンを形成する場合にも適している。用途の一例としては、薄膜トランジスタのコンタクトホールやイメージセンサーチップの貫通電極などが挙げられる。

以下、実験により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ネガパターン組成物の作製）
水溶性低分子化合物としてオレイン酸ナトリウム、水溶性ポリマーとしてアルギン酸ナトリウム、溶媒として水を用い、表１に示す割合でネガパターン組成物１〜７、比較用ネガパターン組成物１を作製した。

次に、水溶性低分子化合物として２０ｇのオレイン酸ナトリウム、水溶性ポリマーとして１ｇのメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、０．２５ｇのキサンタンガム、溶媒として５ｇのグリセリン、及び２５ｇの水を１００ｃｍ³のビーカー中で混合し、ネガパターン形成用組成物８を作製した。このネガパターン形成用組成物８の粘度は３．５Ｐａ・ｓ、チキソ比は６であった。

さらに、水溶性化合物として１ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１ｇのオレイン酸ナトリウム、水溶性ポリマーとして０．８ｇのアルギン酸ナトリウム、溶媒として１０ｇの水を２０ｃｍ³のビーカー中で混合し、ネガパターン形成用組成物９を得た。ネガパターン形成用組成物９の粘度は、２．２Ｐａ・ｓ、チキソ比は５であった。

（重合硬化性組成物の作製）
０．９８ｇのダイセル社製エポキシ化合物（製品名：セロキサイド２０２１Ｐ）と０．０２ｇの光重合開始剤（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩）と９９９．００ｇのＰＧＭＥＡを２０００ｃｍ³のビーカー中で混合し、重合硬化性組成物１を作製した。重合硬化性組成物１の粘度は、１ｍＰａ・ｓであった。次に、３０ｇのダイセル社製エポキシ化合物（製品名：セロキサイド２０２１Ｐ）と０．５ｇの光重合開始剤（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩）と７０ｇのＰＧＭＥＡを２００ｃｍ³のビーカー中で混合し、重合硬化性組成物２を得た。重合硬化性組成物２の粘度は、２ｍＰａ・ｓであった。さらに、３０ｇのダイセル社製エポキシ化合物（製品名：セロキサイド２０２１Ｐ）と０．５ｇの光重合開始剤（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩）を１００ｃｍ³のビーカー中で混合し、重合硬化性組成物３を得た。重合硬化性組成物３の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ、チキソ比は１であった。

（接触角（θ₁）の測定）
７枚の幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの大気圧プラズマ処理をしたスライドガラスの表面に、約０．３ｃｍ³のネガパターン形成用組成物１〜７を、それぞれ滴下し、基板表面全体に塗布した。次に、８０℃で６０分間乾燥し、スライドガラスの表面にネガパターンを形成した。この乾燥では、溶媒を添加量の０．１％以下になるまで揮発させた。このネガパターンに重合硬化性組成物１を用い、ＪＩＳＲ３２５７の静滴法に準拠して、接触角を測定した。同様にして、比較用ネガパターン形成用組成物１を用いたネガパターンの接触角を測定した。その結果を表１に示す。オレイン酸ナトリウムの重量を０．１３ｇから０．０１５ｇに減少させることにより、接触角は３５°から１７°に変化した。オレイン酸ナトリウムを含有しない比較用ネガパターン形成用組成物１のネガパターンの接触角は９°であった。

同様に、ネガパターン形成用組成物８、９からのネガパターンと、重合硬化性組成物１〜３との接触角を測定した。その結果を表２に示す。なお、ネガパターン形成用組成物８は、グリセリンを含有するので、乾燥を１２０℃で６０分間行った。ネガパターン形成用組成物８からのネガパターンと重合硬化性組成物との接触角の結果より、ネガパターン形成用組成物にグリセリンを含有しても、接触角が変わらないことを確認した。ネガパターンと重合硬化性組成物の種類により、ネガパターンとの接触角を３５°から８１°まで制御することができた。

（接触角（θ₂）の測定）
次に、重合硬化性組成物と、基板の接触角（θ₂）を測定した。その結果を表３に示す。重合硬化性組成物の種類により、基板との接触角を制御することができた。また、表２、表３から明らかなように、ネガパターンと重合硬化性組成物の接触角（θ₁）を、基板と重合硬化性組成物の接触角（θ₂）より大きくすることは可能であった。

（重合硬化性組成物の基板への移動試験）
７枚の幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの大気圧プラズマ処理をしたスライドガラスの表面に、約０．１ｃｍ³のネガパターン形成用組成物１〜７を、それぞれ滴下し、基板表面の約１／２に塗布した。次に、１００℃で３０分間乾燥し、スライドガラスの表面の約１／２にネガパターンを形成した。ネガパターンとネガパターンが形成されていない基板表面との境界部に、約０．０３ｃｍ³の重合硬化性組成物１をそれぞれ滴下し、綿棒で１ｃｍ四方に広げ、重合硬化性組成物１が、ネガパターンからネガパターンを形成していない基板表面に移動するか否かを観察した。同様にして、比較用ネガパターン形成用組成物１について観察した。その結果を表１に示す。重合硬化性組成物１が、ネガパターンから基板に移動した場合に○、ネガパターンと基板の両方に残った場合を△、基板に全く移動しない場合を×とした。重合硬化性組成物１は、ネガパターン形成用組成物１〜７によるネガパターンから基板に移動した。これに対して、比較用ネガパターン形成用組成物１によるネガパターンでは、重合硬化性組成物１が、ネガパターンから基板に十分には移動せず、一部がネガパターンに残った。

（ホールの作成）
実施例１で作製したネガパターン組成物８を用いて、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、電鋳マスクを用いて、スクリーン印刷を行った。電鋳マスクには、厚さが１００μｍのものを用い、３０μｍ径のドットパターンを、１００μｍピッチで、縦５個×横５個の計２５個を形成した。印刷後、１００℃で、３０分間乾燥し、実施例１で作製した重合硬化性組成物２を、毎分１０００回転、７秒間の条件で、スピンコートした。６０℃で５分間乾燥後、ＵＶ光を３０００ｍＪ照射し、さらに１５０℃で３０分間硬化させた。このときのネガパターンの厚さは４μｍで、ポジパターンの厚さは２μｍであった。次に、ガラス基板を純水で洗浄し、ネガパターンを溶解し、ホールを作製した。図５に作製したホールの斜上から見たプロファイルを、図６にホール１個の断面のプロファイルを示す。プロファイルは、ＺＹＧＯ製走査型三次元顕微鏡で測定した。直径約３０μｍのホールを形成することができた。

（凹ラインパターンの形成１）
実施例１で作製したネガパターン組成物８を用いて、幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのスライドガラスに、ノズル径０．１ｍｍのディスペンサにネガパターン形成用組成物８を充填し、１本の幅０．１ｍｍ、長さ５０ｍｍの凸ラインパターンを形成した。１００℃で、３０分間乾燥後、実施例１で作製した重合硬化性組成物２を、バーコーターを用い、ギャップ５０μｍで塗布した。６０℃で５分間乾燥した後、ＵＶ光を３０００ｍＪ照射し、さらに１５０℃で３０分間硬化させた。このときのネガパターンの厚さは１５μｍで、ポジパターンの厚さは１３μｍであった。次に、ガラス基板を純水で洗浄し、ネガパターンを溶解し、凹ラインを作製した。図７に作製した凹ラインの斜上から見たプロファイルを、図８に凹ラインの断面のプロファイルを示す。幅約１００μｍ、長さ５０ｍｍの凹ラインを形成することができた。

（凹ラインパターンの形成２）
実施例１で作成したネガパターン組成物９を用いて、実施例３と同様にして、ディスペンサで、２本の幅０．２ｍｍ、長さ５０ｍｍの凸ラインパターンを０．３ｍｍピッチで作製し、重合硬化性組成物２の凹ラインパターンを作製した。このときのネガパターンの厚さは１０μｍで、ポジパターンの厚さは３〜４μｍであった。図９に作製した凹ラインの斜上から見たプロファイルを、図１０に凹ラインの断面のプロファイルを示す。幅約２００μｍ、長さ５０ｍｍの凹ラインを３００μｍピッチで形成することができた。また、ネガパターン形成用組成物９を用いることにより、実施例３とは異なる断面プロファイルのポジパターンを形成することができた。

（島状パターンの形成）
実施例１のネガパターン形成用組成物９を用い、実施例３と同様にして、ディスペンサで、縦方向に５本、横方向に５本の幅０．１ｍｍ、長さ５０ｍｍの凸ラインパターンを縦横それぞれ０．４ｍｍピッチで形成し、重合硬化性組成物２の島状パターンを作製した。このときのネガパターンの厚さは１０μｍで、ポジパターンの厚さは３〜４μｍであった。図１１に作製した島状パターンの斜上から見たプロファイルを、図１２に島状パターンの断面のプロファイルを示す。長さ４００μｍ、幅４００μｍの島状パターンを縦１００μｍ、横１００μｍピッチで作製することができた。

（凸ドットパターンの形成）
実施例１のネガパターン組成物８を用い、実施例３と同様にして、ディスペンサを用い、幅０．１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのラインを、０．２ｍｍピッチで格子状に描画して、縦９本、横１１本の格子状パターンを作製し、縦８個、横１０個の計８０個の重合硬化性組成物２の凸ドットパターンを作製した。このときのネガパターンの厚さは１０μｍで、ポジパターンの厚さは２．５μｍであった。図１３に作製した凸ドットの斜上から見たプロファイルを、図１４に凸ドットの断面のプロファイルを示す。直径約１５０μｍの凸ドットを形成することができた。

（凸ラインパターンの形成）
実施例３と同様にして、ディスペンサで、幅０．１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのネガパターン形成用組成物８の凸ラインを、５０μｍピッチで５本作製し、重合硬化性組成物２の３本の凸ラインを作製した。このときのネガパターンの厚さは５μｍで、ポジパターンの厚さは１μｍであった。図１５に作製した凸ラインの斜上から見たプロファイルを、図１６に凸ラインの断面のプロファイルを示す。３本の幅約５０μｍ、長さ５０ｍｍの凸ラインを０．２ｍｍピッチで形成することができた。

簡潔な工程で、基板にポジパターンを形成する製造方法として幅広く利用できる。また、この製造方法に用いるネガパターン形成用組成物として利用できる。

本発明にかかる製造方法の模式図である。ネガパターンの断面図の一例である。重合硬化性組成物について説明するための図である。重合硬化性組成物について説明するための図である。ホールのプロファイルである。ホールの断面のプロファイルである。凹ラインのプロファイルである。凹ラインの断面のプロファイルである。凹ラインのプロファイルである。凹ラインの断面のプロファイルである。島状パターンのプロファイルである。島状パターンの断面のプロファイルである。凸ドットパターンのプロファイルである。凸ドットパターンの断面のプロファイルである。凸ラインパターンのプロファイルである。凸ラインパターンの断面のプロファイルである。

符号の説明

１、１０、１１ネガパターン形成用組成物
２基板
３、３１、３２重合硬化性組成物
４重合硬化性組成物の端部

Claims

基板にポジパターンを形成する方法であって、飽和若しくは不飽和脂肪酸塩又は飽和若しくは不飽和脂肪族直鎖アルキル硫酸塩である水溶性低分子化合物と水溶性ポリマーと溶媒とを含むネガパターン形成用組成物を用いて基板にネガパターンを形成し、これを乾燥させる工程と、ネガパターンの上から、ネガパターンとの接触角が１５°以上で、基板との接触角が９０°以下であり、かつネガパターンとの接触角が基板との接触角より大きい重合硬化性組成物を塗布し、ネガパターン以外の基板全体にポジパターンを形成し、これを硬化する工程と、ネガパターンを水で溶解する工程と、を含むことを特徴とする方法。
飽和若しくは不飽和脂肪酸塩又は飽和若しくは不飽和脂肪族直鎖アルキル硫酸塩の炭素数が６〜１８である、請求項１記載の方法。
重合硬化性組成物が光重合硬化性である、請求項１又は２記載の方法。
ネガパターン形成用組成物の粘度が、２〜５Ｐａ・ｓで、チキソ比が０．９〜３である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
ネガパターン形成用組成物の粘度が、２〜３００Ｐａ・ｓで、チキソ比が１〜１０である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
重合硬化性組成物の粘度が、０．５〜２０００ｍＰａ・ｓで、チキソ比が０．８〜２である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
ネガパターンの厚さが、ポジパターンの厚さの１〜１０倍である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
ネガパターンが、重合硬化性組成物に実質的に不溶である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
飽和若しくは不飽和脂肪酸塩又は飽和若しくは不飽和脂肪族直鎖アルキル硫酸塩である水溶性低分子化合物と水溶性ポリマーと溶媒とを含み、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法で使用される、ネガパターン形成用組成物。
重合し得るオリゴマー及びモノマーから選択した少なくとも一つを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法で使用される、重合硬化性組成物。