JP5059137B2 - 帯電防止性ドライラミネート用水性接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、湿度非依存的に、特に低湿時でも優れた帯電防止能を有し、且つラミネート強度及びヒートシール強度に優れるラミネートフィルムを提供可能な、ドライラミネート用の水性接着剤に関する。

ラミネートフィルムは、基材フィルムに異種のプラスチック等よりなるフィルムを貼り合わせた複合フィルムであり、ラミネート化の代表的な方法の１つとしては、基材フィルムに接着剤を塗工し、次いで接着剤の溶剤を蒸発乾燥させて除去した後に異種フィルムを加熱・圧着して貼り合わせる、ドライラミネート法がある。このドライラミネートフィルムは、材料の選択性や製品の品質にも優れることから広く利用されており、例えばスナック、米菓、ラーメン、かつお節削りパック等の食品用包装フィルム、各種の医薬品用包装フィルム、建築材料用の複合フィルム、或いは印刷又は情報記録用フィルム等で利用されている。

ドライラミネートフィルムに用いる接着剤は、有機溶剤を用いるものが主流である。しかし、この分野においても環境問題が重要視されるにつれ、水性ウレタン接着剤、水性アクリル系接着剤など種々の水性ドライラミネート用接着剤が提案されている。
アクリル系の水性ドライラミネート用接着剤としては、例えば、カルボン酸を含むアクリル系樹脂のエマルジョンと多官能エポキシ硬化剤とを含む２液型の接着剤（特許文献１）、特定の界面活性剤を乳化剤として使用することで、カルボニル基含有不飽和モノマーとヒドラジン化合物との架橋反応並びにカルボキシル基不飽和モノマーとエポキシ基含有不飽和モノマーとの架橋反応を可能として、ラミネート強度及び接着強度を向上させたアクリル系エマルジョン（特許文献２）、並びにアクリル系の水溶性樹脂を乳化剤としても機能させて、乳化剤無しで特許文献２の架橋機構と同様の機構により調製されるアクリル系のコア／シェル構造を有するポリマーのエマルジョン（特許文献３）などが提案されている。

特許文献３に記載するコア／シェル構造を有するポリマー粒子では、親水性基であるカルボニル基とカルボキシル基がシェル部分に存在するため、水中で粒子に安定性が付与される。また、コア部分とシェル部分に存在するカルボニル基が効果的にヒドラジン化合物と架橋反応して粒子間及び粒子−フィルム間の結合を可能にするため接着強度が大きくなるという特徴を有する。また、コア部分を形成するためのモノマーにエポキシ基を含有するモノマーを用いることで、シェル部分を形成するカルボキシル基を含有するモノマーと架橋反応を生じさせ、両部分の分離を防いでいる。

ところで、ラミネートフィルムは、上記のような用途において、摩擦により静電気が発生しフィルムが帯電するということが問題の一つとなっており、特に、食品や医薬等の用途においては、製品をラミネートフィルム中に真空パックする等ラミネートフィルムが低湿度環境で使用されるため低湿度での静電気の発生を防止することは重要な課題となっている。これに対して、ラミネートフィルムに帯電防止能を付与する手段としては、基材フィルム自体に帯電防止剤を含有させる方法、帯電防止剤を含むプライマー層を基材フィルムにコーティングする方法、ラミネート用接着剤に帯電防止剤を配合する方法が提案されている。

基材フィルムに帯電防止剤を含有させる方法としては、例えば、基材フィルムの原料であるポリエステルやポリエチレン等の熱可塑性樹脂に、有機スルホン酸塩基等のアニオン性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、又はポリアルキレングリコール等のノニオン性化合物を練りこむ方法がある。しかし、この方法では、フィルムを構成する樹脂の成分との混和性を確保するために低分子の帯電防止剤を使用する必要があり、その一方で、このような低分子の帯電防止剤が基材フィルム上にブリードするという問題がある。
また、基材フィルムに帯電防止剤を含有させる他の方法としては、基材フィルムの原料であるポリエステルやポリエチレン等の熱可塑性樹脂に、金属粉、カーボンブラック等の導電性フィラーを練りこむ方法がある。しかし、この方法では、導電性フィラーの混入により得られるフィルムが着色したり、その透明性が低下するという問題がある。また、導電フィラーの使用により、製品が高価格になるという問題もある。

帯電防止剤を含むプライマー層を基材フィルムにコーティングする方法としては、側鎖にカルボキシル基を持つと共に４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体を含む樹脂材料を基材フィルムにコーティングして帯電防止層を形成する方法が提案されている（特許文献４）。この方法では、帯電防止剤が高分子量化合物であるために、帯電防止剤がこれらのフィルムの表面にブリードするおそれはない。
しかし、この方法はプライマーを塗布する工程と、ドライラミネートフィルム用接着剤を塗布する工程の２工程が必要となるため、作業性が悪くやはり製品が高価格になるという問題がある。また、低湿時に帯電防止効果が落ちるという問題もある。

ドライラミネート用の接着剤に帯電防止剤を配合する方法としては、ノニオン系の帯電防止剤を１〜１０％含有する接着剤を用いて基材フィルムに化粧フィルムを接着する方法が提案されている（特許文献５）。この方法では他の成分との混和性を考慮して低分子の帯電防止剤を用いるが、接着剤中に配合するため、フィルム中に帯電防止剤を配合する方法と異なり、基材フィルム及びそれに貼り合わされるフィルム上へのブリードの問題は生じない。しかし、十分な帯電防止効果を得るためには多量に帯電防止剤を配合する必要があり、このような多量の帯電防止剤は、可塑化効果による接着剤の接着強度の低下という問題を生じさせる。

また、側鎖にカルボキシル基を持つ水分散型ポリウレタン接着剤に帯電防止剤として低分子量の４級アンモニウムベタイン化合物と電解質金属を添加した主剤と、水分散イソシアネートからなる架橋剤とを含む接着剤を用いてラミネートフィルムを形成する方法が開示されている（特許文献６）。この方法では、形成したラミネートフィルムはウレタン樹脂を使用しているため接着強度は大きいが、製品コストが高くなるという問題がある。
この点、ウレタン樹脂に代え安価なアクリル系の樹脂を用いることも考えられるが、本発明者が検討したところによるとカチオン系化合物である４級アンモニウムベタイン化合物がアニオン系化合物であるアクリル系の樹脂と凝集又は分離を生じ易く、安定な系とすることは困難である。また、特許文献６に記載の方法で得られるラミネートフィルムは、低湿時に帯電防止効果が落ちるという問題もある。

一方、電子機器の表面に塗工して、電子機器の静電気に起因する問題を解消する制電性塗料用樹脂組成物として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムから選択された化合物を少なくとも１種含む樹脂組成物が開示されている（特許文献７）。但し、この組成物は、ドライラミネート接着剤に関するものではなく、基材フィルム等に対する接着強度の改善は意図するところではない。また、低湿時における帯電防止効果については何ら教示されていない。

特開平０９−２１７０５０ 特開平１１−３１５２６２ 特開２０００−１１９６１８ 特許第２６０８３８３号 特開２００２−０５９５１８ 特開２００５−０３６０１９ 特開２００３−４１１９４

本発明は、このような従来の技術水準にあって、湿度非依存的に、特に低湿時でも優れた帯電防止性能を発揮でき、且つ良好なラミネート強度及びヒートシール強度を有するラミネートフィルムを安価で製造可能とする、ドライラミネート用水性接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため検討した結果、コア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子であって、シェル部分にカルボキシル基が優位に存在するとともに、コア部分及びシェル部分の両方にカルボニル基が存在する共重合体粒子と、当該共重合体粒子のカルボニル基との架橋反応に寄与し得る多官能ヒドラジド化合物と、ポリアルキレングリコール基含有不飽和単量体、α，βエチレン性不飽和カルボン酸、及びこれらと共重合可能なα，βエチレン性不飽和単量体を重合して得られる水溶性共重合体、並びにアルカリ金属の有機塩を組み合わせる帯電防止成分と、コア／シェル構造のアクリル系共重合体及び帯電防止成分の１つである水溶性共重合体のカルボキシル基との架橋反応に寄与し得る、水溶性多官能エポキシ化合物とを含む組成の接着剤が、低湿時の帯電防止性能と良好なラミネート強度及びヒートシール強度とを兼ね備えるラミネートフィルムを提供し得ることを見出し、完成に至ったものである。

即ち、本発明は、
（Ａ）α，βエチレン性不飽和カルボン酸、非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体、及びこれらと重合可能なα，βエチレン性不飽和単量体を重合して得られる水溶性共重合体をシェルとし、グリシジル基含有不飽和単量体、ジ（メタ）アクリレート化合物、非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体、及びこれらと共重合可能なα，βエチレン性不飽和単量体を重合して得られる共重合体をコアとする、コア／シェル構造の粒子と、
（Ｂ）多官能ヒドラジド化合物と、
（Ｃ）ポリアルキレングリコール基含有不飽和単量体、α，βエチレン性不飽和カルボン酸、及びこれらと共重合可能なα，βエチレン性不飽和単量体を重合して得られる水溶性共重合体と、
（Ｄ）アルカリ金属の有機塩と、
（Ｅ）水可溶性多官能エポキシ化合物とを含む、帯電防止性ドライラミネート用水性接着剤を提供するものである。
ここで、本願明細書中では「接着剤」を、最終製品の他、その製造に用いる中間材料をも包含する意味で使用する。また、（Ａ）から（Ｅ）の各成分は、必ずしも１つの組成物中に含有されている必要はなく、「接着剤」は、販売時には少なくとも１つの成分が他の成分と物理的に独立した存在であり、使用時に混合される態様のものも含む意味である。例えば、本発明の接着剤は、（Ａ）〜（Ｄ）の成分を含む主剤と、（Ｅ）を含む硬化剤とで構成される２液型であってもよいし、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の成分を含む主剤と、（Ｂ）及び（Ｅ）を含む硬化剤とで構成される２液型であってもよいし、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の成分を含む主剤と、（Ｂ）及び（Ｅ）を含む硬化剤とで構成される２液型であってもよいし、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の成分を含む主剤と、（Ｂ）と、（Ｅ）を含む硬化剤とで構成される３液型であってもよい。
また、本願明細書中で「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方を包含する意味で用いる。

本発明のドライラミネート用接着剤では、コア／シェル構造を有するアクリル系共重合体粒子（Ａ）が、親水性基であるカルボニル基とカルボキシル基とをシェル部分に有し、粒子表面はアニオン系の水溶性共重合体で覆われている。同様に、水溶性共重合体（Ｃ）は、親水性基であるカルボキシル基を有しており、やはり重合体全体がアニオン系の水溶性共重合体となっており、類似した組成及び極性となっている。このためこれらの成分は相互に混和性が良好である。
また、アルカリ金属の有機塩（Ｄ）は、そのアルカリ金属イオンが、水溶性共重合体（Ｃ）のポリアルキレングリコール基におけるエーテル酸素に配位した状態で存在し、アルカリ金属イオンで捕捉されたイオンがこのポリアルキレングリコール基を通じて移動して帯電防止能を発現する。これら成分の組合せは、湿度に依存せずに帯電防止能を発揮することを可能とし、水によるイオン導電機構を利用する４級塩を帯電防止成分として使用する接着剤より、低湿度での帯電防止能及び接着強度の点で優れる。
コア／シェル構造を有する共重合体粒子（Ａ）のシェル部分に存在するカルボニル基は、多官能ヒドラジン化合物（Ｂ）との架橋反応に寄与し、粒子間及び粒子―フィルム間を架橋結合する。また、シェル部分のカルボニル基と共にコア部分のカルボニル基が架橋反応に寄与するため粒子内の樹脂間を架橋結合し粒子全体を高分子量化する。このため、水分が揮発した際に形成される塗膜の接着強度が大きくなる。
また、水溶性共重合体（Ｃ）及びコア／シェル構造の共重合体粒子（Ａ）のシェル部分に存在するカルボキシル基は、硬化剤として用いられる多官能エポキシ化合物との架橋反応に寄与し、この架橋反応により、水溶性共重合体（Ｃ）が共重合体粒子（Ａ）に結合される。このような水溶性共重合体（Ｃ）の共重合体粒子（Ａ）への結合は、低湿時における優れた帯電防止効果を達成しながらも、水溶性共重合体（Ｃ）及びアルカリ金属の有機塩（Ｄ）といった帯電性防止能を付与する成分の混在による接着強度及びヒートシール強度の低減を回避し得ることが今回見出された。
また、水溶性共重合体（Ｃ）の共重合体粒子（Ａ）への結合は、硬化膜からの帯電防止剤のブリードの問題も生じない。
本発明のドライラミネート用水性接着剤は、このような複雑な相互作用により、低湿時の帯電防止性能と良好な接着強度及びヒートシール強度とを同時に達成するものである。

上記の通り、本発明の帯電防止性ドライラミネート用水性接着剤は、（Ａ）所定のコア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子と、（Ｂ）多官能ヒドラジド化合物と、（Ｃ）所定の水溶性共重合体と、（Ｄ）アルカリ金属の有機塩と、（Ｅ）水溶性多官能エポキシ化合物とを含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。

（Ａ）コア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子
本発明の接着剤に含有される、コア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子は、α，βエチレン性不飽和カルボン酸、非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体、及びこれらと重合可能なα，βエチレン性不飽和単量体を重合して得られる水溶性共重合体をシェルとし、グリシジル基含有不飽和単量体、ジ（メタ）アクリレート化合物、非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体、及びこれらと共重合可能なα，βエチレン性不飽和単量体を重合して得られる共重合体をコアとする、共重合体粒子である。

コア／シェル構造の共重合体粒子は、特許文献４に記載する手順で調製することができ、例えば、上述のシェル部分を形成するための単量体を溶液重合して水溶性共重合体を得、残存する酸を中和後、水で希釈し、溶剤を除去した後、上述のコア部分を形成するための単量体を、シェル部分を構成する共重合体と共に乳化剤無しで重合してコア部分を構成する共重合体を合成することにより得ることができる。

シェル部分を形成する際に用いるα，βエチレン性不飽和カルボン酸は、水溶性共重合体（Ｃ）中のα，βエチレン性不飽和カルボン酸とともに水溶性多官能エポキシ化合物と多次元的に架橋反応して、水溶性共重合体（Ｃ）を共重合体粒子（Ａ）に架橋結合させ、遊離の水溶性共重合体（Ｃ）の存在による接着強度の低下を防ぐことを主要な目的とする成分である。また、この成分は、得られる共重合体粒子に親水性を付与する役割も有する。また、この成分はシェル部分自体に乳化剤としての機能を付与してコア／シェル構造の粒子を形成することを可能にしている。

α，βエチレン性不飽和カルボン酸には、例えばα，βエチレン性不飽和モノカルボン酸類、α，βエチレン性不飽和ジカルボン酸類、α，βエチレン性不飽和カルボン酸無水物類等があり、これらは通常、３〜１０の炭素数を有し、好ましくは３〜７の炭素数を有する。また、これらの単量体は、アルキル基（炭素数１〜３のものが好ましい）等の置換基を有するものであってもよい。

α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）が挙げられる。α，βエチレン性不飽和ジカルボン酸類としては、例えばイタコン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。α，βエチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。中でも、その他のα，βエチレン性不飽和単量体との共重合性が良好でシェル樹脂中にカルボン酸を均一に組み込ませることができる点でアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

α，βエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、シェル部分の共重合体を構成する全モノマー中、３〜２０質量％含有することが好ましく、５〜１５質量％含有することがより好ましく、７〜１２質量％含有することが特に好ましい。３質量％未満では、シェル部分における水溶性成分が不足し乳化安定性が低くなるため、安定な粒子を形成し難くなる。一方、２０質量％を超えると粒子表面の酸性基の濃度が高くなり、基本的に疎水性である被接着フィルムに対する硬化膜の接着性が不十分となり易い。

シェル部分を形成する際に用いる非エステル系のカルボニル基含有不飽和単量体は、多官能ヒドラジン化合物（Ｂ）と架橋反応し、粒子間及び粒子―フィルム間を架橋結合すること、並びに粒子を構成する樹脂間を架橋結合して高分子化することを主要な目的とする成分である。

非エステル系のカルボニル基含有不飽和単量体としては、例えばアルデヒド基含有不飽和単量体、ケト基含有不飽和単量体等があり、これらは通常、３〜１２の炭素数を有し、好ましくは４〜９の炭素数を有する。また、これらの単量体は、アルキル基（炭素数１〜４のものが好ましい）等の置換基を有するものであってもよい。

アルデヒド基含有不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチロール等を挙げることができ、ケト基含有不飽和基単量体としては、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等の４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、ダイアセトンアクリルアマイド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケト基含有（メタ）アクリル系不飽和単量体を挙げることができる。
これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用し得る。中でもダイアセトンアクリルアマイド、アセトアセトキシルエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系不飽和単量体がその他の不飽和単量体との共重合性が良いため好ましい。

非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体は、シェル部分の共重合体を形成する全モノマー中、１〜１５質量％含有することが好ましく、２〜１０質量％含有することがより好ましく、３〜７質量％含有することが特に好ましい。１質量％未満では、粒子間の凝集が生じ難くなり接着強度が不十分となり易い。一方、２０質量％を超えると粒子表面のカルボニル基の濃度が高くなり、基本的に疎水性である被接着フィルムに対する硬化膜の接着性が不十分となり易い。

シェル部分を形成する際に用いるその他のα，βエチレン性不飽和単量体は、主に、接着剤の被接着フィルムに対する接着強度を向上させる成分である。その他のα，βエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、及びその他のビニル単量体等を挙げることができる。

アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルエステルがより好ましい。具体的には、例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等を挙げることができる。
また、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜１０のものが好ましく、アルキル基の炭素数が２〜４のものがより好ましい。具体的には、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
また、その他のビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等を挙げることができる。
これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用し得、中でもメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基とアクリル酸とのエステルがフィルムへの接着性が良好な点で好ましい。

このようなα，βエチレン性不飽和単量体は、接着剤の被接着フィルムに対する接着強度を向上させながら組成物中での共重合体粒子の安定性を確保する点から、シェル部分の共重合体を形成する全モノマー中、９７〜６５質量％含有することが好ましく、９３〜７５質量％含有することがより好ましく、９０〜８１質量％含有すること特に好ましい。

シェル成分の分子量を調整するために必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メルカプタン系化合物を用いることができる。例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、オクチルチオグリコール等のアルキルチオール；β−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、等のメルカプト基含有アルコール；メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、チオグリコール酸等のメルカプトカルボン酸等が挙げられる。その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー（商品名ノフマーMSD：日本油脂(株)製）は臭気が少ないため好ましい。
これらの連鎖移動剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

連鎖移動剤の使用量は、重合性不飽和単量体の総量に対して、０．１〜１０．０重量％が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましい。

上述の単量体を重合する際に使用できる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用し得る。

また、上述の単量体を重合する際に使用できる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−（２−ブチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用し得る。

中和時に使用し得るアルカリ成分としては、例えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、モルホリン等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用し得る。

コア部分を形成する際に用いるグリシジル基含有不飽和単量体は、シェル成分中の不飽和カルボン酸と架橋してコア−シェル間を結合し、粒子の安定性を保持することを主な目的として使用される。
グリシジル基含有不飽和単量体としては、コア成分を形成するその他の不飽和単量体と共重合性が良い点から、一般式ＣＨＲ¹＝ＣＲ^２ＣＯＯＲ^３Ｃ_２Ｈ_３Ｏ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立してＨ若しくはＣＨ_３であり、Ｒ^３は、炭素数が１〜５のアルキレン基である）で表される脂肪族グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、β-メチルアクリル酸グリシジル、β-メチルメタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用し得るが、毒性が低い点でメタクリル酸グリシジルを使用するのが好ましい。

ジ（メタ）クリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物であれば特に制限はないが、粒子内に架橋構造を持ちつつ、架橋歪を緩和する点で、下記一般式

の構造を持つジ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、式中ｎが２〜１０のジ（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、式中ｎが３〜４のジ（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数８から３３（好ましくは炭素数９から２０、より好ましくは１０から１２）のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらジ（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は複数組合せて用いることができる。

コア部分を形成する際に用いる非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体は、シェル部分を形成する際に用いた単量体と同様なもので良く、前述したアルデヒド基含有不飽和単量体やケト基含有不飽和単量体を挙げることができる。

また、コア部分を形成する際に用いるα，βエチレン性不飽和単量体もシェル部分を形成する際に用いた単量体と同様なもので良く、前述したアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、及びその他のビニル単量体等を挙げることができる。

コア部分を形成するための上記モノマーを、シェル部分を構成する水溶性共重合体の存在下に重合して、コア／シェル構造を有する粒子を形成するが、この際には、固形分換算でシェル部分を構成する水溶性共重合体５〜３０質量％と、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル等のグリシジル基含有不飽和単量体０．１〜５質量％と、ジ（メタ）アクリレート化合物０．１〜５質量％と、非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体０．１〜１０質量％と、これらと共重合可能なα，βエチレン性不飽和単量体９４．８〜５５質量％とを配合することが好ましく、シェル部分を構成する水溶性共重合体１０〜２５質量％と、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル等のグリシジル基含有不飽和単量体０．５〜３質量％と、ジ（メタ）アクリレート化合物１〜５質量％と、非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体１〜５質量％と、これらと共重合可能なα，βエチレン性不飽和単量体８５．５〜６２質量％とを配合することがより好ましく、シェル部分を構成する水溶性共重合体１５〜２５質量％と、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル等のグリシジル基含有不飽和単量体１〜３質量％と、ジ（メタ）アクリレート化合物１〜３質量％と、非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体１〜３質量％と、これらと共重合可能なα，βエチレン性不飽和単量体７０〜８２質量％とを配合することが特に好ましい。

シェル部分を構成する水溶性共重合体が５質量％より少ないと乳化力が不足し易く生成する粒子が使用前に凝集する場合がある。一方、３０質量％より多いと粒子表面のカルボン酸量が多くなり疎水性のフィルムとの接着強度が低下し易くなる。
また、グリシジル基含有不飽和単量体が０．１質量％より少ないとコア−シェル間の結合が不足して接着強度が低下し易くなる。一方、グリシジル基含有不飽和単量体が５質量％より多いと重合時に凝集物を発生し製造困難になることがある。
また、ジ（メタ）アクリレート化合物が０．１質量％より少ないと粒子の内部架橋不足により満足な接着強度が得難くなり、５質量％より多いと架橋密度が高くなり過ぎて、硬質化による接着強度の低下を招くことがある。また、非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体が０．１質量％より少ないと多官能ヒドラジド化合物との架橋が不足して接着強度が不十分と成り易く、１０質量％より多い場合には架橋密度が高くなり過ぎて、硬質化による接着強度の低下を生じることがある。
また、α，βエチレン性不飽和単量体が５５質量％より少ないと相対的に極性の高いシェル成分が多くなるためフィルム界面での剥離を生じ易くなり、９４．８質量％より多いと相対的に粒子の乳化機能が低下し粒子の安定性が低下し易くなる。

コア部分を形成する上記モノマーを重合する際に用いることができる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどのレドックス系の触媒を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用い得る。

また、コア部分を形成する上記モノマーを重合する際に用いることができる媒体としては、例えば、水を単独で又は５質量％以下の濃度でアルコール類を水に添加した水性溶媒を用いることが好ましい。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

なお、コア部分及びシェル部分を構成する共重合体は、適度な接着強度が得られる点で−３０〜−１０℃の間のガラス転移温度を有するものが好ましい。

（Ｂ）多官能ヒドラジド化合物
本発明の接着剤の主剤に含有させる多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）は、アクリル系共重合体粒子（Ａ）のカルボニル基と反応して、当該粒子の凝集に寄与する成分である。また、多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）は、アクリル系共重合体粒子（Ａ）のシェル部分及び水溶性共重合体（Ｃ）に存在するカルボキシル基と多官能エポキシ化合物（Ｅ）との架橋反応に対する反応促進剤としても寄与する。

本発明の接着剤に含有させる多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）としては、例えばシュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；例えばトリメリット酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等のトリヒドラジド類；或いは例えば、エチレンジアミンテトラヒドラジド、酢酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド類を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用い得る。

本発明において、多官能ヒドラジド化合物は、前記コア部及びシェル部を構成する共重合体が有するカルボニル基の総量に対して、ヒドラジド基が０．１〜１モル当量となる量を含有させることが好ましく、０．２〜０．９モル当量となる量を含有させることがより好ましく、０．５〜０．８モル当量となる量を含有させることが特に好ましい。ヒドラジド基がカルボニル基に対して０．１モル当量未満の数となると多官能ヒドラジド化合物との架橋反応が不足するため接着強度が低下することがあり、ヒドラジド基がカルボニル基に対して１モル当量を超える数となると、遊離のヒドラジド化合物によるフィルムの黄変を生じ易くなる。

（Ｃ）水溶性共重合体
本発明の接着剤に含有される水溶性の共重合体は、上述の通り、ポリアルキレングリコール基含有不飽和単量体、α，βエチレン性不飽和カルボン酸、及びこれらと共重合可能なα，βエチレン性不飽和単量体を重合して得られるものである。

ポリアルキレングリコール基含有不飽和単量体は、後述するアルカリ金属の有機塩と協働して帯電防止能を付与する成分であり、一般式ＣＨ_２ＣＲ¹ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_mＲ^２（式中、Ｒ^１は、Ｈ若しくはＣＨ_３であり、Ｒ^２は、Ｈ若しくは炭素数１〜１８、好ましくは１〜３のアルキル基であり、ｎは６〜１８の整数であり、ｍは０〜２の整数である）で表されるものが好ましい。本発明においては、上記一般式中の繰り返し単位の数（ｎ+m）が６から１８であるものが好ましく、９から１４であるものがより好ましい。（ｎ+m）が６以下では、アルカリイオンをオキシエチレン基のマトリックス中に捕捉し難くなり十分な帯電防止効果を得られないことがある。また、得られる共重合体が軟質化し易く、接着剤の凝集力が不足し、十分なラミネート強度及びヒートシール強度を得られない場合がある。一方、（ｎ＋ｍ）が１８を越えると、水溶化し難くなり安定性が不十分に成り易い。
具体的には、例えば、上記繰り返し単位の数（ｎ＋ｍ）が６から１８、好ましくは９から１４である、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用い得る。
中でも水溶化が容易なことと、フィルムへの接着性が良好なことから、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（好ましくは繰り返し単位の数（ｎ＋ｍ）が６から１８であり、より好ましくは繰り返し単位の数（ｎ＋ｍ）が９から１４である）が好ましい。

メトキシポリエチレングリコールアクリレートの市販品としては、ＡＭ−９０Ｇ（ｎ＝９）、（新中村化学（株）製））等が挙げられる。

ポリアルキレングリコール基含有不飽和単量体は、水溶性共重合体（Ｃ）を形成する全成分中３５質量％〜８５質量％を占めることが好ましく、４０質量％〜８０質量％を占めることがより好ましく、５０質量％〜７０質量％を占めることが特に好ましい。ポリアルキレングリコール基含有不飽和単量体が水溶性共重合体を構成する全成分中３５質量％未満では、十分な帯電防止能を得ることができない場合があり、特に、低湿度での帯電防止能に対する影響は大きい。
一方、ポリアルキレングリコール基含有不飽和単量体の量が水溶性共重合体（Ｃ）を形成する全成分中８５質量％を越えると、水溶性共重合体中のオキシアルキレン基の濃度が高くなり、基本的に疎水性である被接着フィルムに対する硬化膜の接着性が不十分となり易い。また、帯電防止能は寧ろ低下する傾向にある。

α，βエチレン性不飽和カルボン酸は、得られる共重合体を水溶化すると共に、硬化塗膜の接着強度、ヒートシール強度を向上させるための成分である。即ち、得られる水溶性共重合体（Ｃ）は、この単量体に由来するカルボキシル基を有するため、合成後アルカリ化合物で中和することにより水性媒体中に安定して存在することができる。また、得られる水溶性共重合体は、前述の共重合体粒子（Ａ）のシェル部分を構成する樹脂と組成的に類似したアニオン系の水溶性共重合体であるため当該共重合体粒子との混和性が向上し、この点からも得られる組成物の安定性が向上する。また、カルボキシル基が、水溶性多官能エポキシ化合物（Ｅ）と架橋反応するため、コア／シェル構造の共重合体粒子（Ａ）との間で三次元的に架橋し、硬化塗膜の接着強度及びヒートシール強度を向上させる。

α，βエチレン性不飽和カルボン酸としては、前述した、コア／シェル構造の共重合体粒子（Ａ）を形成する際に用いたものと同様のものを用いることができ、前述したα，βエチレン性不飽和モノカルボン酸類、α，βエチレン性不飽和ジカルボン酸類、α，βエチレン性不飽和カルボン酸無水物類等がある。

α，βエチレン性不飽和カルボン酸は、上述した特性を付与する点から、水溶性共重合体（Ｃ）を形成する全成分中２質量％から３５質量％を占めることが好ましく、３質量％から３０質量％を占めることがより好ましく、５質量％から２５質量％を占めることがさらに好ましく、７質量％から２０質量％を占めることが特に好ましい。２質量％未満では、得られる水溶性共重合体（Ｃ）の水溶性が低下し、接着剤の安定性が不十分となり易い。また、コア／シェル構造の共重合体粒子（Ａ）に結合しない水溶性共重合体が増加して、硬化塗膜の接着強度及びヒートシール強度が低下し易くなる。一方、３５質量％を超えると、得られる水溶性共重合体のカルボキシル基の濃度が高くなるため、やはり疎水性の被接着フィルムに対する接着強度及びヒートシール強度が低下し易い。

上記ポリアルキレングリコール基含有不飽和単量体及びα，βエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なその他のα，βエチレン性不飽和単量体としては、共重合体粒子（Ａ）と水溶性共重合体（Ｃ）との混和性を向上させる点から、コア／シェル構造の共重合体粒子（Ａ）を形成する際に用いたものと同様のものを用いることが好ましく、前述したアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、及びその他のビニル単量体等が挙げられる。

上述の単量体は、一種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜８）がフィルムとの接着性が良好な点で好ましい。

水溶性共重合体（Ｃ）の製造方法について特に限定はなく、溶液重合、塊状重合、乳化重合等で製造することができる。また、得られた共重合体をアミン化合物等のアルカリ性化合物で中和後水希釈することにより水溶化することができる。また、有機溶媒中での共重合により水溶性共重合体（Ｃ）を製造する場合、有機溶媒中で上記単量体を重合し、アルカリ性化合物で中和し水希釈した後、有機溶剤を減圧留去して水性組成物を得ることが出来る。

共重合に用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。

また、重合に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’アゾビス（２−メチルプロピオン酸）等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系化合物を挙げることができる。

水溶性共重合体中のカルボキシル基を中和させる際の中和剤としては、アンモニア、アルカリ性を示すアンモニウム塩およびモノエチルアミン、モノエタノールアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどの二級アミン；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどの三級アミン等のアミン化合物；及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属塩等が挙げられる。

水溶性共重合体の重量平均分子量は、硬化塗膜のラミネート強度及びヒートシール強度、並びに高分子化による粘度上昇を考慮して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値で、５０００から１０万であることが好ましく、1万から４万であることが特に好ましい。

（Ｄ）アルカリ金属の有機塩
アルカリ金属の有機塩（Ｄ）は、イオン導電性を付与するための成分である。本発明においては、溶剤への溶解性及び有機成分との混和性の点から、アルカリ金属の無機塩ではなくアルカリ金属の有機塩を用いる。
有機塩の種類については特に制限はないが、イオン解離性が良好な点で、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、リチウム塩が特に好ましい。具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリルム等の有機カルボン酸のアルカリ金属塩；リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩；含フッ素有機アニオン酸のアルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ_３ＳＯ_３）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ_３ＳＯ_３）等のパーフルオロアルカン酸のアルカリ金属塩；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム（Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム（Ｋ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）等のビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミド酸のアルカリ金属塩；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ）、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドナトリウム（Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ）、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドカリウム（Ｋ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ）等のトリス（トリフルオロアルカンスルホニル）メチド酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
中でも、他の有機成分との混和性が良好な点から、含フッ素有機アニオン酸のアルカリ金属塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のパーフルオロアルカン酸のアルカリ金属塩、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミド酸のアルカリ金属塩がより好ましく、帯電防止能が大きな点からトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが特に好ましい。これらは単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属有機塩（Ｄ）は、水溶性共重合体（Ｃ）のポリアルキレングリコール基に由来する部分と協働して帯電防止能を発揮するため、両成分の比率は大きな帯電防止能を得る点で重要である。特にアルカリ金属の有機塩（Ｄ）が過剰に存在する場合には、低湿度での帯電防止能が低下し易く、ポリアルキレングリコール基に配位せずに存在するアルカリ金属有機塩が、ラミネート強度やヒートシール強度に悪影響を及ぼすこともある。このため、アルカリ金属有機塩（Ｄ）は、ポリアルキレングリコール基含有不飽和単量体１００質量部に対して、２０質量部から１００質量部の割合で含有することが好ましく、４０質量部から８５質量部の割合で含有することがより好ましく、５０質量部から７０質量部の割合で含有することがさらに好ましく、５５質量部から６５質量部の割合で含有することが特に好ましい。
また、同様の点から、アルカリ金属有機塩（Ｄ）は、水溶性共重合体（Ｃ）１００質量部に対して、１５〜６０質量％含有することが好ましく、２０〜５５質量％含有することがより好ましく、２３〜５０質量％含有することが更に好ましく、３０〜４０質量％含有することが特に好ましい。

本発明の接着剤は、所謂２液型又は３液型とすることが好ましく、この場合主剤は硬化剤と独立して調整することが好ましい。例えば、水溶性共重合体（Ｃ）をアルカリ金属の有機塩（Ｄ）と混合（例えば攪拌機を使用して、２０〜５０℃で１０分〜３０分攪拌）し、この混合物に、コア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子（Ａ）と多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）とを含む水性組成物を混合（例えば、２０〜５０℃で１０分〜３０分攪拌）することで主剤を得ることができる。

コア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子（Ａ）及び多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）の総質量に対する水溶性共重合体（Ｃ）及びアルカリ金属の有機塩（Ｄ）の総質量の比は、十分な帯電防止能と、十分なラミネート強度及びヒートシール強度を両立する観点から、固形分比（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＋（Ｄ））で１００：７〜４０であることが好ましく、１００：１２〜３２であることがより好ましく、１００：１８〜３０であることが更に好ましく、１００：２２〜２８であることが特に好ましい。

（Ｅ）硬化剤
本発明の接着剤に含有される硬化剤は、アクリル系共重合体粒子（Ａ）のカルボキシル基と水溶性共重合体（Ｃ）のカルボキシル基の双方と架橋反応して両者を結合し、硬化塗膜の接着強度及びヒートシール強度の向上をもたらす成分である。硬化剤として使用できる化合物としては、例えばオキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イソシアネート基、又はエポキシ基を有する化合物がある。しかし、オキサゾリン基及びカルボジイミド基は反応性が低いためこれらを有する化合物では硬化時間が長くなる欠点がある。また、アジリジン基を有する化合物は良好な反応性を有するが、毒性が高く、イソシアネート基を有する化合物は水中での安定性に乏しい。これに対して、エポキシ基を有する化合物は低温での反応性が良好であり且つ水中での安定性も良好であるため、本発明で用いる硬化剤の硬化成分として最も好ましい。
もっとも、エポキシ基を有する化合物の水分散体として、ビスフェノールA型の芳香族系の多官能エポキシ化合物を乳化剤により水中に分散したものも知られているが、近年毒性が指摘されており、食品用途向けには使用が難しくなっている。このため、特に食品向けに用いられる硬化剤としては、水可溶性多官能エポキシ化合物を含むものが望ましい。

水可溶性多官能エポキシ化合物は、複数のエポキシ基を有し、アクリル系共重合体粒子（Ａ）のカルボキシル基と水溶性共重合体（Ｃ）のカルボキシル基の双方と架橋反応して両者を結合することができ、自らは水中に溶解できるものであればよいが、得られる接着剤の使用において十分な架橋密度を得るためには、炭素数２〜５０のものが好ましく、炭素数９〜３３のものがより好ましい。
水可溶性多官能エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（好ましくは炭素数８〜５０、より好ましくは、８〜１４）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（好ましくは炭素数９〜４０、より好ましくは、９〜１５）、グリセロールポリグリシジルエーテル（炭素数１６〜１９、好ましくは炭素数１９）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（好ましくは炭素数２４〜４４、より好ましくは、２４〜３３）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（炭素数１２〜１８、好ましくは、１５〜１８）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（炭素数１０〜１６、好ましくは炭素数１３〜１６）等の脂肪族水性多官能エポキシ化合物が挙げられる。中でも、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の３以上のグリシジル基を有する脂肪族多官能エポキシ化合物は、架橋密度が高くなるため、接着強度、ヒートシール強度を向上させる点で好ましい。市販のポリグリシジルエーテルとしては、長瀬産業（株）製、デナコールＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２等が挙げられる。

硬化剤には、エポキシ化合物による硬化反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール等の三級アミン類、又はアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体等を含んでもよい。このような硬化促進剤は、主剤及び／又は硬化剤に含有させてもよいし、塗工直前に主剤及び／又は硬化剤と混合して用いてもよい。
硬化促進剤の中では、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物がフィルム着色を起こし難い点で好ましい。もっとも、本発明においては、主剤中にジヒドラジド化合物を含ませているので、通常は必要とせず、硬化速度が遅い場合に、使用時に追添して使用することが好ましい。

本発明において、水可溶性多官能エポキシ化合物（Ｅ）は、コア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子（Ａ）及び水溶性導電性共重合体（Ｃ）の総質量１００質量部（固形分）に対して、１〜３０質量部（固形分）含有することが好ましく、２〜２０質量部含有することがより好ましく、３〜１５質量部含有することが更に好ましく、３〜１０質量部含有することが特に好ましい。水可溶性多官能エポキシ化合物（Ｅ）がアクリル系共重合体粒子（Ａ）等１００質量部（固形分）に対して１質量部未満（固形分）では、アクリル系共重合体粒子（Ａ）同士の架橋やアクリル系共重合体粒子（Ａ）と水溶性共重合体（Ｃ）との架橋が生じ難くなり、ラミネート強度及びヒートシール強度が不足し易くなる。一方、水可溶性多官能エポキシ化合物（Ｅ）がアクリル系共重合体粒子（Ａ）等１００質量部（固形分）に対して３０質量部を超えると、未反応エポキシ化合物が残存し易くなり、これが接着剤の初期接着力を低下する原因となり易い。

このような本発明のアクリル系水性帯電防止性ドライラミネート用接着剤は、安価であり、水系であるため火災の危険、環境問題がない。また、ラミネート強度及びヒートシール強度に優れ、且つ湿度に依存しない優れた帯電防止性を有する。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定的に解釈されるものではない。

（合成例１A）
１．コア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子とジヒドラジド化合物を含む水性組成物の製造
１−１．シェル部分を構成する共重合体を含む水性組成物の調製
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール２０質量部を仕込み、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、エチルアクリレート７９．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート６．０質量部、アクリル酸１０．０質量部、ダイアセトンアクリルアミド５．０質量部、２−２’−アゾビス−（２−ブチルブチロニトリル）３．０質量部、メルカプトエタノール２．０質量部、及びα−スチレンダイマー０．５０質量部の混合物を、滴下ロートを用いて９０分かけて等速で滴下した。
滴下終了後２４０分後に７０℃まで冷却し、２８％アンモニア水を１０質量部加え、次いでイオン交換水を６６質量部加えて希釈した。希釈後、デカンターを設置し系内のＩＰＡが１％以下になるまで減圧にてＩＰＡを回収した。不揮発分が全体の３２．４質量％になるようにイオン交換水を添加して調整した。

１−２．コア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子とジヒドラジド化合物を含む水性組成物の調製
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコに、上記のようにして調製した共重合体の水性組成物４６．３質量部（固形分１５．０質量部）と共に、イオン交換水９４．０質量部、スチレン２．３質量部、ｎ−ブチルアクリレート６．９質量部、チオ硫酸ソーダ０．３５質量部、ＩＰＡ３．１質量部を仕込み、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した後、過酸化水素水０．１質量部、イオン交換水０．１質量部を添加した。添加後、反応温度を８０〜８２℃に保ち、３０分後からｎ−ブチルアクリレート５５．１質量部、スチレン１７．７質量部、メタクリル酸グリシジル１．０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレート１．０質量部、ダイアセトンアクリルアマイド１．０質量部の混合物（Ｍ）と、イオン交換水５５．７部、過酸化水素１．０部の混合物（Ｃ）とを別々に滴下ロートを用いて、ぞれぞれ、４時間（Ｍ）及び４．５時間（Ｃ）で等速に同時滴下した。滴下中反応温度は８０〜８５℃に保った。混合物（Ｃ）の滴下終了後３０分と９０分の時点で、それぞれｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部、チオ硫酸ソーダ０．１質量部及びイオン交換水０．１質量部を添加した。

添加終了後１２０分経過した時点で反応を終了し、４０℃以下に冷却したところで、アジピン酸ジヒドラジド０．７７質量部、イオン交換水 ０．７７部を添加後取り出し、固形分４０．０質量％、粘度１００mPa．ｓ、pＨ７．２の水性組成物を得た。

（合成例１B〜合成例１E並びに合成比較例１A〜１E）
以下の表１に示す組成に変更した以外は、合成例１Aと同様にしてコア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子とジヒドラジド化合物を含む水性組成物の製造を得た。

（合成例２A）水溶性共重合体とアルカリ金属の有機塩とを含む水性帯電防止性組成物の製造
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール６０質量部を仕込み、窒素雰囲気中で８２℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、メチルメタクリレート１０質量部、ブチルアクリレート１０質量部、メタクリル酸１０質量部、２ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（繰り返し単位の数（Ｎ）＝９、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、新中村化学工業（株）製）６０質量部、α−メチルスチレンダイマー０．６質量部、２−２’アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．４質量部、イソプロピルアルコール３６質量部の混合液を等速で１２０分滴下した。滴下終了後１２０分経過した時点で、イソプロピルアルコール４．８質量部で滴下ラインを洗浄し、その後６０分間同温を維持した。６０分後２−２’アゾビス−（２、４−ジメチルバレロニトリル）０．９質量部、イソプロピルアルコール４３．８質量部の混合液を等速で２時間滴下した。６０分間同温で維持させた後７０℃まで冷却し、次いで２５％アンモニア水を９．６質量部加え、更にイオン交換水を４７．７質量部加えて希釈した。

得られたポリエチレングリコール基を含む水溶性共重合体を３０℃に冷却後、当該組成物１００質量部（水溶性共重合体固形分換算値）にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム３６．９質量部を添加し、３０分攪拌後イオン交換水３３０質量部を加えて希釈後取り出し、固形分２０．７％、粘度１０mPa.．s pＨ７．２の水性帯電防止樹脂組成物を得た。水溶性共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量は１５０００であった。
なお、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムは、メトキシポリエチレングリコールアクリレート１００質量部に対して、６１質量部用いた。

（合成例２B〜２K並びに比較合成例２A〜２E）
単量体の種類及び量、並びにアルカリ金属の有機塩の種類及び量を、以下の表２及び３の通り変更した以外は、合成例２Aと同様にして水溶性導電性共重合体とアルカリ金属の有機塩とを含む水性帯電防止樹脂組成物を得た。

（実施例１Ａ）ドライラミネート用水性接着剤の調製
合成例１Aで得られたコア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子とジヒドラジド化合物を含む水性組成物（固形分４０質量％）を、攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、１００質量部（固形分値）仕込んだ後、合成例２Aで得られた水性帯電防止樹脂組成物（固形分２０％）を２５質量部（固形分値）添加し、常温にて３００回転／分で３０分攪拌後、イオン交換水１２５質量部を加えて希釈後取出した。得られた樹脂組成物は、固形分２５．０質量％、粘度１０mPa.s、pＨ７．０であった。

上記で得られた樹脂組成物を主剤とし、塗工直前に、この主剤１２５質量部（固形分）に対して、硬化剤として、水溶性多官能エポキシ化合物（商品名：ＥＸ−５１２、ナガセケムテックス（株）製）４質量部（固形分）を添加混合し帯電防止性ドライラミネート用の水性接着剤を得た。
得られた水性帯電防止性ドライラミネート用接着剤組成物中のコア・シェル構造のアクリル系共重合体粒子（Ａ）と水溶性共重合体（Ｃ）の総量と、水溶性多官能エポキシ化合物（E）の質量の比率は、固形分比で１００：３．４である。
また、コア／シェル構造の粒子（Ａ）及び多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）の総質量（固形分換算値）と、水溶性共重合体（Ｃ）及びアルカリ金属の有機塩（Ｄ）の総質量（固形分換算値）の比は１００：２５．０ であった。

（実施例１B〜１E）
合成例1B〜1Eで合成したコア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子及びジヒドラジド化合物を含む水性組成物と、合成例２Aで合成した水溶性共重合体及びアルカリ金属の有機塩を含む水性帯電防止性組成物とを、下記の表４に示す固形分比率で混合した以外は実施例１と同様にして水性帯電防止性ドライラミネート用接着剤を得た。

（実施例２A〜２K及び比較例２A〜２E）
合成例1Aで合成したコア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子及びジヒドラジド化合物を含む水性組成物と、合成例２A〜２K及び比較合成例２A〜２Eで合成した水溶性共重合体及びアルカリ金属の有機塩を含む水性帯電防止性組成物とを、下記の表５に示す固形分比率で混合した以外は実施例１Aと同様にして水性帯電防止性ドライラミネート用接着剤組成物を得た。

（実施例３A〜３H及び比較例３A〜３C）
合成例1Aで合成したコア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子及びジヒドラジド化合物を含む水性組成物と、合成例２Aで合成した水溶性共重合体及びアルカリ金属の有機塩を含む水性帯電防止性組成物と、水溶性多官能エポキシ化合物（商品名：EX-512又はEX-614B、ナガセケムテックス（株）製）とを、下記の表６に示す固形分比率で混合した以外は実施例１Aと同様にして水性帯電防止性ドライラミネート用接着剤組成物を得た。

（比較例３D）
合成例１で得られた樹脂組成物１００質量部（固形分）に対して、帯電防止剤として、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（花王(株)製レオドールＴＷ−Ｌ１２０）を１質量部（固形分）添加混合してドライラミネート用の水性帯電防止性接着剤を得た。

（比較例３Ｅ）
合成例１で得られた樹脂組成物１００質量部（固形分）に対して、帯電防止剤として、ノニオン系界面活性剤である ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（花王(株)製レオドールＴＷ−Ｌ１２０）１０質量部（固形分）を添加混合しドライラミネート用の水性帯電防止性接着剤を得た。

＜ラミネートフィルムの製造＞
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を、バーコーターＮｏ．８で、基材フィルムとして厚さ２５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）製OPP−１、２５μｍ、以下「ＯＰＰフィルム」と省略することがある)、及び 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製E−５１００ １２μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」と省略することがある）のコロナ放電処理面に、それぞれ乾燥後の塗布量が２．０〜４．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃のオーブン中で１分間乾燥した。次に、各基材フィルム上の接着剤組成物を予め１００℃に調温した熱風乾燥機で乾燥し、シーラントフィルムとして使用した厚さ２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）製 ＧＨＣ ２５μｍ、以下「ＣＰＰフィルム」と省略することがある）を各基材フィルムの塗工面上に置き、熱圧着ロールで圧着し、積層ラミネート物を製造した。
圧着の際熱圧着ロールの温度は６０℃とし、圧力は５Ｋｇ／ｃｍ² とした。圧着後４０℃の恒温室内に２４時間放置した後、各試験に供した。

＜評価方法＞
得られたラミネートフィルムについて、ラミネート強度、ヒートシール強度、摩擦帯電圧を以下の方法に基づいて評価した。

１．ラミネート強度測定
得られた各ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅に裁断してサンプルを作成し、このサンプルを温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中で、島津製作所（株）製オートグラフＡＧ−１０ＴＧを用いて速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離強度を測定した。
評価基準は以下の通りである。
◎：剥離強度が２００ｇ/１５ｍｍ幅以上
○：剥離強度が１００ｇ/１５ｍｍ幅以上、２００ｇ/１５ｍｍ幅未満
△：剥離強度が５０ｇ/１５ｍｍ幅以上、１００ｇ/１５ｍｍ未満
×：薄利強度が５０ｇ未満

２．ヒートシールの強度測定：
得られた各ラミネートフィルムのシーラントフィルム面同士を向かい合わせ、１５０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ^２／秒の条件でヒートシールした。ヒートシール部分を１５ｍｍ幅にカットした試料片をＴ字状に上記オートグラフにセットし、３００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で剥離した時の強度を測定した。
評価基準は以下の通りである。
◎：剥離強度が１２００ｇ/１５ｍｍ幅以上
○：剥離強度が１０００ｇ/１５ｍｍ幅以上、１２００ｇ/１５ｍｍ幅未満
△：剥離強度が５００ｇ/１５ｍｍ幅以上、１０００ｇ/１５ｍｍ幅未満
×：剥離強度が５００ｇ/１５ｍｍ幅未満

３．ラミネートフィルムの摩擦帯電圧
セルロース製の不織布（ベンコットM-3II、旭化成せんい（株）製）で５０往復擦った後、シムコジャパン（株）製静電気測定器FMX-００３を用いて帯電圧を測定した。測定は、以下の２つの条件で行なった。
1)〔測定条件＝２３℃、３０％ＲＨ〕
2)〔測定条件＝２３℃、７０％ＲＨ〕
評価基準は以下の通りである。
◎：摩擦帯電圧が０．１ＫＶ未満
○：摩擦帯電圧が０．１ＫＶ以上０．５ＫＶ未満
△：摩擦帯電圧が０．５ＫＶ以上１．０ＫＶ未満
×：摩擦帯電圧が１．０ＫＶ以上

＜試験結果＞
A. 実施例１B〜１E及び比較例１A〜１E（コア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子を形成するモノマーの種類及び組成比とジヒドラジド化合物の組成比を変動した例）で得られた接着剤を用いたラミネートフィルムの試験結果を以下の表７及び８にまとめて示す。

B. 実施例２A〜２K及び比較例２A〜２E（水溶性共重合体を形成するモノマーの種類及び組成比とアルカリ金属の有機塩の種類及び組成比を変動した例）で得られた接着剤を用いたラミネートフィルムの試験結果を以下の表９及び１０にまとめて示す。

C. 実施例３A〜３H及び比較例３A〜３C（コア／シェル構造のアクリル系共重合体粒子及びジヒドラジド化合物を含む水性組成物と、水溶性共重合体及びアルカリ金属の有機塩を含む水性帯電防止性組成物と、水溶性多官能エポキシ化合物との組成比を変動した例）で得られた接着剤を用いたラミネートフィルムの試験結果を以下の表１１及び１２にまとめて示す。

Claims (5)

1. （Ａ）α，βエチレン性不飽和カルボン酸、非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体、及びこれらと重合可能なその他のα，βエチレン性不飽和単量体を重合して得られる水溶性共重合体をシェルとし、グリシジル基含有不飽和単量体、ジ（メタ）アクリレート化合物、非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体、及びこれらと共重合可能なα，βエチレン性不飽和単量体を重合して得られる共重合体をコアとする、コア／シェル構造の粒子と、
   （Ｂ）多官能ヒドラジド化合物と、
   （Ｃ）ポリアルキレングリコール基含有不飽和単量体を３５質量％〜８５質量％、α，βエチレン性不飽和カルボン酸を２〜３５質量％、及びこれらと共重合可能なその他のα，βエチレン性不飽和単量体を５５〜５質量％重合して得られる、水溶性共重合体と、
   （Ｄ）アルカリ金属の有機塩と、
   （Ｅ）水可溶性多官能エポキシ化合物とを含み、
   該アルカリ金属の有機塩（Ｄ）を、該水溶性共重合体（Ｃ）中のポリアルキレングリコール基含有不飽和単量体に由来する部分１００質量部に対して２０〜１００質量部の割合で含有し、
   該コア／シェル構造の粒子（Ａ）及び該多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）の合計１００質量部（固形分換算値）に対して、該水溶性共重合体（Ｃ）及び該アルカリ金属の有機塩（Ｄ）を合計で７〜４０質量部（固形分換算値）含有し、
   該コア／シェル構造の粒子（Ａ）及び該水溶性共重合体（Ｃ）の合計１００質量部（固形分換算値）に対して、前記水溶性多官能エポキシ化合物（Ｅ）を１〜３０（固形分換算値）含有する、帯電防止性ドライラミネート用水性接着剤。
2. 前記アルカリ金属の有機塩（Ｄ）が、有機カルボン酸のアルカリ金属塩、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又は含フッ素有機アニオン酸のアルカリ金属塩である、請求項１に記載の帯電防止性ドライラミネート用水性接着剤。
3. 前記含フッ素有機アニオン酸のアルカリ金属塩が、パーフルオロアルカン酸のアルカリ金属塩又はビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミド酸のアルカリ金属塩である、請求項２に記載の帯電防止性ドライラミネート用水性接着剤。
4. 前記非エステル系カルボニル基含有不飽和単量体のカルボニル基の総量に対して、ヒドラジド基０．１〜１．０モル当量の多官能ヒドラジド化合物を含む、請求項１から３の何れか１項に記載の接着剤。
5. 請求項１〜４に記載の接着剤を用いてラミネートされた複合プラスチックフィルム。