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JP5058588B2 - アザフルオレン誘導体及びこれを用いた有機発光素子 - Google Patents

アザフルオレン誘導体及びこれを用いた有機発光素子 Download PDF

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Description

本発明は、アザフルオレン誘導体及びこれを用いた有機発光素子に関するものである。
有機発光素子は、電極間に蛍光性又は燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させている素子であり、各電極から電子及びホール（正孔）を注入することにより、蛍光性又は燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態に戻る際に光を放射する。
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることが挙げられる。このことから、有機発光素子は広汎な用途への可能性を示唆している。
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力又は高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気等による劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらに、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、色純度のよい青、緑、赤色発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。
有機発光素子において、発光層に陰極側で接している電子輸送層、電子注入層及びホールブロック層は、発光には直接関わらないが、発光層内でのキャリアバランス等の観点から、素子の発光特性及び耐久性を大きく左右する。一般的には、複素環誘導体を電子輸送層に用いることが多い。
複素環誘導体の１つにアザフルオレン誘導体があり、アザフルオレン誘導体を有機発光素子に用いる例として、特許文献１、２及び非特許文献１が挙げられる。特許文献１及び２では、アザフルオレン誘導体を金属錯体の配位子として有機発光素子に用いている。非特許文献１では、アザフルオレン環の９位がアリール基で置換されたアザフルオレン誘導体を有機発光素子に用いることが提案されている。しかし、アザフルオレン環の９位がアルキル基で置換されたアザフルオレン誘導体を、金属錯体の配位子としてではなく、単独で有機発光素子、特に電子輸送層に使用した例はない。
特開２００５−３１４６６３号公報 ＷＯ２００６／０８１９７３ パンフレット Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，８，１４１５（２００６）
本発明の目的は、アザフルオレン誘導体からなる新規な有機発光素子用材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、この有機発光素子用材料を使用した、発光効率がよく耐久性が高い有機発光素子を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、製造が容易でかつ比較的安価に作製可能な有機発光素子を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記一般式［Ｉ］で示されるアザフルオレン誘導体であることを特徴とする、有機発光素子用材料である。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記構造式で示されるアザフルオレン誘導体である。
Figure 0005058588
以下、本発明に関して詳細に説明する。
まず、本発明の有機発光素子用について説明する。
本発明の有機発光素子用材料は、下記一般式［Ｉ］で表されるアザフルオレン誘導体である。
Figure 0005058588
式［Ｉ］において、Ｚ1乃至Ｚ8のうち１つは窒素原子を表し、残り７つは炭素原子を表す。
式［Ｉ］において、Ｙ1は、水素原子、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基、及び置換あるいは無置換の複素環基からなる群より選ばれる置換基を表す。
Ｙ1を表す芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントラセニル基、ジベンゾアントラセニル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、ペリレニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Ｙ1を表す複素環基としては、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、ジアザフルオレニル基、フェナジニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
上記芳香族炭化水素基及び複素環基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
式［Ｉ］において、Ｙ2は、単結合、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基、及び置換されていてもよい２価の複素環基からなる群より選ばれる置換基を表す。
Ｙ2を表す２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、フルオレン−２，７−ジイル基、フルオレン−３，６−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、ピレン−１，３−ジイル基、等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Ｙ2を表す２価の複素環基としては、ピリジン−２，４−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノリン−２，４−ジイル基、［１，８］ナフチリジン−２，７−ジイル基、［１，８］ナフチリジン−３，６−ジイル基、［４，５］ジアザフルオレン−２，７−ジイル基、［１，１０］フェナントロリン−２，９−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
上記２価の芳香族炭化水素基及び２価の複素環基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
式［Ｉ］において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の複素環基及び置換アミノ基からなる群より選ばれる置換基を表す。
Ｘ1及びＸ2を表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ７基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ９基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Ｘ1及びＸ2を表すアルコキシ基としては、上記に記載のアルキル基を有するアルキルオキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Ｘ1及びＸ2を表す芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントラセニル基、ジベンゾアントラセニル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、ペリレニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Ｘ1及びＸ2を表す複素環基としては、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、ジアザフルオレニル基、フェナジニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Ｘ1及びＸ2を表す置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基及び複素環基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
式［Ｉ］において、Ａｒは、置換されていてもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよいｍ価の複素環基を表す。
上記のｍ価の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素環又は芳香族炭化水素環群で構成される。芳香族炭化水素環又は芳香族炭化水素環群としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、インデン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ジベンゾクリセン、ベンゾアントラセン、ジベンゾアントラセン、ナフタセン、ピセン、ペンタセン、フルオレン、ビフェニレン、トリフェニレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ペリレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ビナフチル、フェニルナフタレン、フェニルフルオレン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
上記のｍ価の複素環基は、複素環又は複素環群で構成される。複素環又は複素環群としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントロリン、ジアザフルオレン、フェナジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、インドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール、ジヒドロフェナントロリン、フェナントリジン、ビピリジン、ジオキサゾロベンゼン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Ａｒは、ｍが１の場合、水素原子であってもよい。
式［Ｉ］において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、無置換又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2を表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ７基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ９基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
また式［Ｉ］のアザフルオレン誘導体において、水素原子は重水素原子で置き換わってもよい。
式［Ｉ］において、ｎは、１乃至４の整数であり、アザフルオレンユニットが連結している数を表す。
式［Ｉ］において、ｍは、１乃至４の整数であり、Ｙ2を介してＡｒに結合しているアザフルオレンユニット又はそのユニット群の数を表す。
式［Ｉ］において、ａは０乃至４の整数である。
式［Ｉ］において、ｂは０乃至３の整数である。
ａが２以上であるとき、Ｘ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｂが２以上であるとき、Ｘ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎが２以上であるとき、連結されているアザフルオレンユニットはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍが２以上であるとき、Ｙ1、Ｙ2及びＹ2を介してＡｒに連結するアザフルオレンユニットの数及び種類は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
式［Ｉ］で示されるアザフルオレン誘導体は、好ましくは、下記一般式［ＩＩ］で示される化合物である。
Figure 0005058588
式［ＩＩ］において、Ｚ4及びＺ5のうち一方は窒素原子であって、他方は炭素原子である。
式［ＩＩ］において、ｍ、ａ、ｂ、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ、Ｒ1及びＲ2は一般式［Ｉ］と同様である。
式［Ｉ］で示されるアザフルオレン誘導体は、より好ましくは、下記一般式［ＩＩＩ］で示される化合物である。
Figure 0005058588
式［ＩＩＩ］において、ｍ、ａ、ｂ、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ、Ｒ1及びＲ2は一般式［Ｉ］と同様である。
式［Ｉ］で示されるアザフルオレン誘導体として、下記一般式［ＩＶ］で示される化合物もより好ましい。
Figure 0005058588
式［ＩＶ］において、ａ、ｂ、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ、Ｒ1及びＲ2は一般式［Ｉ］と同様である。
式［Ｉ］で示されるアザフルオレン誘導体の他の好適例として、下記一般式［Ｖ］で示される化合物が挙げられる。
Figure 0005058588
式［Ｖ］において、Ｚ4及びＺ5のうち一方は窒素原子であって、他方は炭素原子を表す。
式［Ｖ］において、Ｙ3は、水素原子、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基、及び置換あるいは無置換の複素環基からなる群より選ばれる基を表す。
Ｙ3を表す芳香族炭化水素基として、一般式［Ｉ］のＹ1と同様の置換基が挙げられる。
Ｙ3を表す複素環基として、一般式［Ｉ］のＹ1と同様の置換基が挙げられる。
上記の芳香族炭化水素基及び複素環基に置換する置換基として、一般式［Ｉ］のＹ1に置換する置換基と同様の置換基が挙げられる。
式［Ｖ］において、ｎ、ａ、ｂ、Ｙ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1及びＲ2は一般式［Ｉ］と同様である。
本発明の有機発光素子用材料は、好ましくは、電子輸送材料として使用できる。本発明の有機発光素子用材料を電子輸送材料として使用すると、有機発光素子の発光特性が改善される。
有機発光素子の発光特性の改善に関して、電子輸送材料においては、電子輸送能に優れ、かつ発光層への電子注入が容易な材料を電子輸送層に用いることが、素子の低電圧駆動化、高効率発光化、及び長寿命化につながると考えられる。このような場合、低い駆動電圧で効率的に発光層に電子を注入輸送でき、キャリア溜まり等の材料劣化を促進すると考えられる環境を排除することが可能となる。
ここで、電子輸送能を向上させるためには、広いπ共役系を有し、隣接分子とのπ共役面の重なりを大きくすることのできるヘテロ芳香環を導入すればよいと考えられる。本発明では、電子輸送材料としてアザフルオレン環を有する化合物を導入している。アザフルオレン環は大きなπ共役系を持つと同時に、従来使用されていたフェニルピリジン等にはない平面構造を有している。このため、アザフルオレン誘導体は、隣接分子との分子軌道の重なりが大きく、優れた電子輸送能を有することが期待される。さらにアザフルオレン環は、中心五員環による歪みによって、フェナントロリン環やキノリン環等よりもバンドギャップが大きくなる。従って、フェナントロリン誘導体やキノリン誘導体と同程度のＬＵＭＯ準位を維持すれば、アザフルオレン誘導体のＨＯＭＯ準位はフェナントロリン誘導体やキノリン誘導体のＨＯＭＯ準位よりも低くなる。ＨＯＭＯ準位の低い材料はホールブロック性が高くなるため、アザフルオレン誘導体を電子輸送層に用いた場合、発光層からのキャリア漏れを抑えることができ、高効率発光が期待できる。
しかしながら、アザフルオレン環の９位が置換されていないアザフルオレン化合物は、９位に反応活性の高い炭素原子が存在し、その炭素原子は活性な水素原子を有している。従って、アザフルオレン環の９位が置換されていないアザフルオレン化合物を電子輸送層に用いた場合、電子輸送過程で生じるラジカルアニオンが化学的に不安定となることが懸念される。またこの不安定性が、素子駆動時において、熱分解等の材料劣化を引き起こし、素子の発光特性を著しく悪化させるおそれがある。
この問題を解決するために、アザフルオレン環の９位に置換基を導入する必要がある。ここで、合成方法の簡便さから、９位にアリール基を導入することがよく行われる。しかし、９位にアリール基を導入した９，９−ジアリール置換アザフルオレン化合物においても、４つのアリール基が結合した４級炭素が存在するため、熱分解等によって３級炭素ラジカルを生成しやすい。このため、化合物自体の熱的安定性が低くなる。従って、９位をアリール基に置換したアザフルオレン化合物を電子輸送層に用いても、９位が無置換のアザフルオレン化合物と同様に、有機発光素子の発光特性を悪化させることが懸念される。
そこで、本発明の有機発光素子用材料であるアザフルオレン誘導体は、アザフルオレン環の９位がアルキル基で置換されている。こうすることにより化合物自体が化学的及び熱的に安定な構造になり、有機発光素子に用いた場合に熱分解等による材料劣化を防止することができる。
以上より、本発明の有機発光素子用材料は、前述したアザフルオレン誘導体に本質的に備わる電子注入輸送特性及びホールブロック特性を、有機発光素子において発揮することができ、有機発光素子の発光特性を改善できる。
以下、本発明の有機発光素子用材料となるアザフルオレン誘導体の具体的な構造式を下記に示すが、もちろんこれに限定されるものではない。
Figure 0005058588
以下、本発明の有機発光素子用材料となるアザフルオレン誘導体の具体的な構造式を下記に示すが、もちろんこれに限定されるものではない。尚、下記に例示されるアザフルオレン誘導体のうち、２１５が本発明に該当する。
Figure 0005058588
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次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、この一対の電極間に挟持された少なくとも一層からなる有機化合物を含む層とからなり、陽極及び陰極のいずれかが透明か半透明な電極である。また、本発明の有機発光素子は、この有機化合物を含む層に本発明の有機発光素子用材料を少なくとも一種を含有する。本発明の有機発光素子は、好ましくは、一対の電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子である。
以下、図面を参照しながら、本発明の有機発光素子を詳細に説明する。
図１は、本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機発光素子１０は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けている。この有機発光素子１０は、発光層３が、ホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を全て有する化合物で構成されている場合や、ホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を有する化合物を混合して構成される場合に有用である。
図２は、本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の有機発光素子２０は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けている。この有機発光素子２０は、ホール輸送性及び／又は電子輸送性を備える発光性の化合物と電子輸送性のみ又はホール輸送性のみを備える有機化合物とを組み合わせて用いる場合に有用である。また、有機発光素子２０は、ホール輸送層５又は電子輸送層６が発光層を兼ねている。
図３は、本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の有機発光素子３０は、図２の有機発光素子において、ホール輸送層５と電子輸送層６との間に発光層３を挿入したものである。この有機発光素子３０は、キャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した有機化合物を適時組み合わせて用いることができる。このため、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の有機化合物が使用できるので、発光色相の多様化が可能になる。さらに、発光層３にキャリアあるいは励起子を有効に閉じこめて有機発光素子３０の発光効率の向上を図ることも可能になる。
また、図３において、陽極２とホール輸送層５の間にホール注入層を挿入してもよい。ホール注入層を挿入することにより、陽極２とホール輸送層５の密着性が改善され、又はホールの注入性が改善されることにより低電圧化に効果的である。
さらに、図３において、ホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホールブロック層、エキシトンブロッキング層）を、発光層３と電子輸送層６の間に挿入してもよい。イオン化ポテンシャルの高い化合物をホールブロック層又はエキシトンブロッキング層として用いることにより、有機発光素子の発光効率が向上する。
ただし、図１乃至図３はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される等の多様な層構成をとることができる。
本発明の有機発光素子用材料のうち少なくとも一種は、有機化合物からなる層、例えば、図１乃至図３で示されている発光層３、ホール輸送層５、電子輸送層６に含有される。好ましくは、ホールブロック層、電子輸送層又は電子注入層、特に好ましくは、電子輸送層に含有される。
一般に、有機発光素子において発光層と陰極との間に電子輸送性の層を設ける場合、電子輸送性の層に求められる主な機能として、以下の４つが挙げられる。各機能別に電子注入層、電子輸送層、エキシトンブロッキング層、及びホールブロック層とも呼ばれる。
（１）陰極からの電子注入を受け付ける（電子注入）
（２）発光層へと電子を輸送する（電子輸送）
（３）発光層からの励起子の抜けを阻止する（エキシトンブロック）
（４）発光層からの正孔の漏れを阻止する（ホールブロック）
これらの機能を単独の電子輸送材料からなる電子輸送層に持たせてもよい。また、例えば電子輸送層／電子注入層のように、機能ごとに異なる材料からなる複数の層を用いて積層構造にしてもよい。
上記の電子輸送層の機能面から、一般に、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、及びフェナントロリン誘導体に代表されるヘテロ芳香環誘導体が、電子輸送材料として好ましいことが知られている。しかし、これらの電子輸送材料を電子輸送層に用いた有機発光素子では、駆動電圧、発光効率及び耐久性の点で、未だ問題が多く残されている。そこで、本発明のアザフェナントレン誘導体を用いるとこれらの問題を改善できる。
本発明の有機発光素子用材料を含む有機層において、この有機発光素子用材料を単独で用いてもよいが、他の材料と混合させた混合有機層として用いてもよい。混合有機層として用いる場合、本発明の有機発光素子用材料の含有量は０．０１重量％以上９９．９９重量％以下、好ましくは５重量％以上９５重量％以下である。同様に、本発明の有機発光素子用材料に他の無機化合物を混合させた混合層を設けることもできる。例えば、本発明の有機発光素子用材料であるアザフルオレン誘導体にアルカリ金属をドープして、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を設けることも可能である。
本発明の有機発光素子では、本発明の有機発光素子用材料と共に、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の有機発光素子用材料を用いて、ホール輸送（注入）層、発光層、及び電子輸送（注入）層等を設けることができる。
ホール輸送（注入）層には、陽極からのホール（正孔）の注入が容易で、また注入されたホールを発光層へと輸送する高ホール移動度の材料を使用することが好ましい。そのようなホール注入輸送性材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、及びポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
発光層には、ホール輸送層及び電子輸送層から輸送注入された両キャリアが効率的に再結合して励起子を生成し、高い発光量子収率で放射失活して発光する材料を用いることが好ましい。一般的には、キャリア輸送性のホスト化合物と発光性のゲスト化合物を混合して用いることがより好ましく、高輝度で高発光効率の発光を得ることが可能である。
上記のゲスト化合物としては、一般的に知られている蛍光発光材料及び燐光発光材料を使用することができる。ホスト化合物に対するゲスト化合物の濃度は、０．０１重量％乃至５０重量％、好ましくは１重量％乃至３０重量％である。さらに、発光層からの複数色の発光、及び、励起子や電荷伝達の補助を目的として、発光層に複数の発光材料を含有させることもできる。一方、ゲスト化合物は、ホスト化合物からなる層全体に均一あるいは濃度勾配を有して含まれるか、あるいは特定の領域に部分的に含まれてゲスト化合物を含まないホスト化合物層の領域があってもよい。
本発明の有機発光素子用材料に関しては、ゲスト化合物として他のホスト化合物と共に用いることも可能である。
上記のような発光層材料としては、本発明の有機発光素子用材料であるアザフルオレン誘導体以外に、以下に示す化合物が挙げられる。縮合芳香環化合物（例えばフルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、ベンゾフルオランテン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体、燐光発光性金属錯体（例えばイリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体等）等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
電子輸送（注入）層には、陰極からの電子の注入が容易で、また注入された電子を発光層へと輸送する電子輸送性の材料を使用することが好ましく、ホール輸送層から発光層へのホール注入量と、発光層内でのキャリア移動度のバランス等を考慮し選択される。そのような電子注入輸送性材料としては、本発明の有機発光素子用材料であるアザフルオレン誘導体以外に、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、ジアザフルオレン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
本発明の有機発光素子で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
尚、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等で被覆し、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
本発明の有機発光素子は、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製し、それに接続して作製することも可能である。
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）及び、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
本発明の有機発光素子において、本発明の有機発光素子用材料を含有する層、及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として１種又は２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
特に、本発明の有機発光素子用材料であるアザフルオレン誘導体を含む有機層を、真空蒸着法や溶液塗布法等によって形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。
本発明の有機発光素子用材料を含む層の膜厚は１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞（例示化合物２１５の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１の合成
Figure 0005058588
１−アザフェナンスレン６８．３ｇ（３８１ｍｍｏｌ）及びヨードペントキサイド１５７ｇ（４７０ｍｍｏｌ）の酢酸溶液を、１０８℃において２時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却後、反応液に水を加えて生成物を晶析させてから、結晶を濾取した。続いて、得られた結晶をクロロホルムに溶解させてから、炭酸水素ナトリウム水溶液及びチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥後に濃縮して乾固させ、１−アザフェナンスレン−５，６−ジオンを５３．９ｇ得た（収率６８％）。
続いて、アルゴン気流下、５１．０ｇ（２４４ｍｍｏｌ）の１−アザフェナンスレン−５，６−ジオンに、１．５Ｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８５℃で９０分間加熱攪拌した。室温まで冷却後、析出物を濾取し、濾液をクロロホルムで抽出・濃縮したものを加えて粗体を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で行い、４−アザフルオレン−９−オンを１６．８ｇ得た（収率３７．９％）。
続いて、アルゴン気流下、１６．８ｇ（９２．６ｍｍｏｌ）の４−アザフルオレン−９−オン、及び２５ｍＬ（３７０ｍｍｏｌ）のヒドラジン一水和物に、５００ｍＬのジエチレングリコールを加え、１６８℃で３時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却後、反応液に塩化ナトリウム水溶液を加えてから、酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗浄し、芒硝乾燥後濃縮し、４−アザフルオレンを１５．３ｇ得た（収率９９％）。
続いて、アルゴン気流下、１５．１ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）の４−アザフルオレンを、１００ｍＬの脱水ＴＨＦに溶解させ、撹拌下−１１℃においてｔｅｒｔ−ブトキシカリウム２３．３ｇ（２０８ｍｍｏｌ）を投入した。投入後１時間攪拌し、続いてヨードメタン１５ｍＬ（２０８ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し２時間攪拌した。反応終了後、水を加えて反応を停止し、トルエンで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄後、芒硝乾燥して濃縮した。精製はトルエン溶液中で活性白土処理することにより行い、中間体化合物Ｍ１である９，９−ジメチル−４−アザフルオレンを１６．５ｇ得た（収率９４％）。
（２）中間体化合物Ｍ２の合成
Figure 0005058588
アルゴン気流下、１６．４５ｇ（８４．３ｍｍｏｌ）の中間体化合物Ｍ１を５０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、撹拌下２５℃において３０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）のメタクロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応後、チオ硫酸ナトリウムを加え、芒硝乾燥後に濾過した後、濾液を濃縮しクロロホルムでスラリー洗浄を行い粗体を得た。精製はシリカゲルカラム（酢酸エチル／メタノール＝１／１混合展開溶媒）で行い、中間体化合物Ｍ１のＮ−オキサイドを１７．２ｇ得た（収率９７％）。
続いて、上記Ｎ−オキサイド１７．１ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）にオキシ塩化リン３０ｍＬを加え、９５℃で１０時間加熱撹拌した。反応後、反応液を濃縮した後クロロホルムを加え、このクロロホルム溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に滴下し、１時間攪拌した。これをクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄してから芒硝乾燥後濃縮して粗体を得た。
精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で行い、中間体化合物Ｍ２［３−クロロ−９，９−ジメチル−４−アザフルオレン］を９．２８ｇ得た（収率５０％）。
（３）例示化合物２１５の合成
Figure 0005058588
窒素雰囲気下、トルエン（３０ｍＬ）／エタノール（１５ｍＬ）の混合溶媒に、以下の化合物を加えた。
中間体化合物Ｍ２：０．６０ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）
化合物Ｍ３（２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン）：０．５３ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム：０．１４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
さらに１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を１４ｍＬ加えて、撹拌下６９℃で１０時間加熱還流させた。反応後、有機相をトルエンで抽出、水で洗浄して、芒硝乾燥後に濃縮して粗体を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で行い、例示化合物２１５を３２９ｍｇ得た（収率４８％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ+である５８０．３を確認した。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ測定により構造確認も行い、図４に示すＮＭＲスペクトルが得られた。
さらに、実施例１−（３）と同様の合成方法で、以下の例示化合物を合成できる。
［例示化合物１０１］：実施例１−（３）において、化合物Ｍ３の代わりに２−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物１０１を得ることができる。
［例示化合物１０８］：実施例１−（３）において、化合物Ｍ３の代わりに３，５−ジフェニルフェニルボロン酸を用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物１０８を得ることができる。
［例示化合物１３１］：実施例１−（３）において、中間体化合物Ｍ２の代わりに６−ブロモ−３−クロロ−９，９−ジメチル−４−アザフルオレンを、化合物Ｍ３の代わりに２−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物１３１を得ることができる。
［例示化合物２３３］：実施例１−（３）において、化合物Ｍ３の代わりに２，７−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物２３３を得ることができる。
［例示化合物２３４］：実施例１−（３）において、化合物Ｍ３の代わりに２，７−ビス［３−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物２３４を得ることができる。
［例示化合物３０３］：実施例１−（３）において、化合物Ｍ３の代わりに３−キノリンボロン酸を用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物３０３を得ることができる。
［例示化合物４０４］：実施例１−（３）において、化合物Ｍ３の代わりに２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−４，５−−ジアザフルオレンを用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物４０４を得ることができる。
［例示化合物５０１］：実施例１−（３）において、化合物Ｍ３の代わりに１，３，５−ベンゼントリボロン酸を用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物５０１を得ることができる。
［例示化合物６０４］：実施例１−（３）において、化合物Ｍ３の代わりに６−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−４−アザフルオレンを用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物６０４を得ることができる。
［例示化合物７２２］：実施例１−（３）において、中間体化合物Ｍ２の代わりに６−ブロモ−９，９−ジメチル−４−アザフルオレンを用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物７２２を得ることができる。
［例示化合物９０７］：実施例１−（３）において、中間体化合物Ｍ２の代わりに２−クロロ−９，９−ジメチル−１−アザフルオレンを用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物９０７を得ることができる。
［例示化合物６１５］：実施例１−（３）において、中間体化合物Ｍ２の代わりに６−ブロモ−３−クロロ−９，９−ジメチル−４−アザフルオレンを、化合物Ｍ３の代わりに６−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−４−アザフルオレンを用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物６１５を得ることができる。
［例示化合物７０７］：実施例１−（３）において、中間体化合物Ｍ２の代わりに２，６−ジブロモ−９，９−ジメチル−４−アザフルオレンを、化合物Ｍ３の代わりに２−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物７０７を得ることができる。
［例示化合物８１２］：実施例１−（３）において、中間体化合物Ｍ２の代わりに２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−４，５−ジアザフルオレンを、化合物Ｍ３の代わりに６−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−４−アザフルオレンを用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物８１２を得ることができる。
［例示化合物８１４］：実施例１−（３）において、中間体化合物Ｍ２の代わりに２，７−ジクロロ−１，８−ナフチリジンを、化合物Ｍ３の代わりに６−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−４−アザフルオレンを用いる以外は、実施例１−（３）と同様の方法で例示化合物８１４を得ることができる。
＜参考例１＞（例示化合物２３２の合成）
実施例１−（３）と同様の方法で、窒素雰囲気下、トルエン（２５ｍＬ）／エタノール（１２ｍＬ）／１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液（１２ｍＬ）の混合溶媒中、以下の化合物を用い、撹拌下６８℃で６時間加熱還流させた。
中間体化合物Ｍ２：０．５７ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）
３，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン）：０．５０ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム：０．１３ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
反応後、有機相をトルエンで抽出、水で洗浄して、芒硝乾燥後に濃縮して粗体を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／クロロホルム＝１／３混合溶媒）で行い、例示化合物２１５を４２２ｍｇ得た（収率６５％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ+である５８０．３を確認した。
＜実施例２＞
図３に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
ガラス基板（基板１）上に、陽極２として酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。この透明導電性支持基板上に、有機層及び陰極に相当する層を、１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱により真空蒸着して連続製膜した。具体的には、まず、ホール輸送層５として、下記式に示す化合物Ａを膜厚２０ｎｍで成膜した。次に、発光層３として、下記式に示す化合物Ｂを膜厚３０ｎｍで成膜した。次に、電子輸送層６として、例示化合物２１５を膜厚２０ｎｍで成膜した。次にＫＦを膜厚１ｎｍで成膜した。最後にＡｌを膜厚１２０ｎｍで成膜した。ＫＦ膜及びＡｌ膜は陰極４として機能する。
Figure 0005058588
得られた有機発光素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして直流電圧を印加すると、低電圧において青色の発光が観測され、１００時間通電後の輝度減少も小さかった。
本発明における有機発光素子の第一の実施形態を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の第二の実施形態を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の第三の実施形態を示す断面図である。 例示化合物２１５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3）を示す図である。
符号の説明
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
１０，２０，３０ 有機発光素子

Claims (3)

  1. 下記構造式で示されることを特徴とする、アザフルオレン誘導体。
    Figure 0005058588
  2. 陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持され少なくとも発光層を含む有機化合物層と、からなる有機発光素子において、該発光層から発せられる光が青色であり、該発光層と該陰極との間に電子輸送層が設けられ、該電子輸送層が請求項１に記載のアザフルオレン誘導体を含有することを特徴とする有機発光素子。
  3. 前記有機発光素子が、前記有機発光素子と接続する薄膜トランジスタを有することを特徴とする、請求項２に記載の有機発光素子。
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