JP4936034B2 - ブロー中空成形品用樹脂組成物、ブロー中空成形品および製造方法 - Google Patents

Description

本発明はブロー中空成形品および該成形品用材料に関するものである。

近年、自動車部品としてエンジンルーム内のダクト類をブロー中空成形によって製造する方法が普及してきており、現在、主としてポリアミド系材料が使用されているが、ポリアミド系材料では耐熱性が不十分であるために、耐熱性が高く、しかも耐薬品性、耐衝撃性も兼備したブロー中空成形用材料が求められている。

一方、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略称する）は耐熱性、耐薬品性、難燃性および電気特性などがすぐれたエンジニアリングプラスチックであり、電気・電子部品、自動車部品および精密機械部品などの用途に対し、その需要はますます高まりつつある。

ＰＡＳ樹脂を用いたブロー中空成形用材料は古くから種々試みられているものの、ＰＡＳ樹脂を成形加工する際、その溶融流動性が非常に大きいことから、通常の押出ブロー成型、すなわちパリソンを押出してそれをブロー成形する方法では、パリソンのドローダウンが非常に大きく、偏肉の少ない容器に成形することが極めて困難であるという問題点があった。このため、ほとんどが射出成形法に限られ、ＰＰＳ樹脂の成形品は小型のものが大部分で、たとえばブロー成形などによるボトルおよびタンクなどの大型部品への応用はあまりなされていないのが実情であった。

ＰＡＳ樹脂のブロー成形への応用例として、ＰＡＳ樹脂とエポキシ基含有オレフィン系共重合体とを溶融混練して得られる樹脂組成物が知られている（特許文献１）。しかしながら該ＰＡＳ樹脂は、溶融粘度は高いものの末端カルボキシ基の割合が多く、低分子量成分を多く含むＰＡＳ樹脂であった。このため、ブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった組成物の成形性に改良の余地があるだけでなく、特に、ＰＡＳ樹脂の低分子量成分とエポキシ基含有オレフィン系共重合体との反応物の割合が高くなるため、機械的強度、特に耐冷熱衝撃性にも改良の余地があり、自動車エンジン周りなど、より過酷な環境下で使用されるに至っていなかった。

特開平３−２３６９３０号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて、機械的強度、特に耐冷熱衝撃性に優れたブロー中空成形品および当該ブロー中空成形品を提供するための優れた成形性を有するブロー中空成形品用樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の末端カルボキシ基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂をエポキシ基含有オレフィン系共重合体と組み合わせることで、耐冷熱衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品および当該ブロー中空成形品を提供するための成形性に優れたブロー中空成形品用のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法が得られることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
末端にカルボキシ基を樹脂中２５〜４５〔μｍｏｌ／ｇ〕なる割合で有し、非ニュートン指数が０．９０〜１．１５であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が１，０００ポイズ〜３，０００ポイズの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）５〜３０質量部となる割合で溶融混合することを特徴とするブロー中空成形品用樹脂組成物の製造方法に関する。
また本発明は、末端にカルボキシ基を樹脂中２５〜４５〔μｍｏｌ／ｇ〕なる割合で有し、非ニュートン指数が０．９０〜１．１５であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が１，０００ポイズ〜３，０００ポイズの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）５〜３０質量部となる割合で溶融混合して得られるブロー中空成形品用樹脂組成物に関する。
また本発明は、末端にカルボキシ基を樹脂中２５〜４５〔μｍｏｌ／ｇ〕なる割合で有し、非ニュートン指数が０．９０〜１．１５であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が１，０００ポイズ〜３，０００ポイズの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）５〜３０質量部となる割合で溶融混合して得られるブロー中空成形品用樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記ブロー中空成形品用樹脂組成物をブロー中空成形して得られることを特徴とするブロー中空成形品に関する。
また本発明は、前記ブロー中空成形品用樹脂組成物をブロー中空成形することを特徴とするブロー中空成形品の製造方法に関する。

本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドを用いて、耐冷熱衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品、および当該ブロー中空成形品を提供するための成形性に優れたブロー中空成形品用樹脂組成物、及びその製造方法を提供することができる。

本発明のブロー中空成形品用樹脂組成物の製造方法は、末端にカルボキシ基を樹脂中２５〜４５〔μｍｏｌ／ｇ〕なる割合で有し、非ニュートン指数が０．９０〜１．１５であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が１，０００ポイズ〜３，０００ポイズの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）５〜３０質量部となる割合で溶融混合することを特徴とする。

本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、末端にカルボキシ基を樹脂中２５〜４５（μｍｏｌ／ｇ）の割合で含有する。末端カルボキシ基が２５（μｍｏｌ／ｇ）未満では、ポリオレフィン（Ｂ）との反応性が不十分なものとなり、耐冷熱衝撃性などの機械的強度など目的とする効果を奏することができず、一方、４５（μｍｏｌ／ｇ）を超えると、ポリオレフィンとの反応性が過剰となり、溶融混練時にゲル化しやすくなり、また、溶融粘度が過剰となる結果、パリソンの押出安定性が低下し、偏肉のない均一な成形品が得にくくなる。

また、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、その溶融粘度がブロー成形に適した範囲のものが用いられ、通常３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１における溶融粘度が１，０００〜３，０００ポイズ、より好ましくは１５００〜３０００ポイズの高分子量タイプのものを用いることが好ましい。溶融粘度が１０００ポイズ未満では、ドローダウンが起こりやすくなり、一方、３０００ポイズを超えると、パリソンの押出安定性が低下し、偏肉のない均一な成形品が得にくくなる。
さらに、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、非ニュートン指数が０．９０〜１．１５の範囲であり、いわゆるリニア型構造を有する。非ニュートン指数が１．１５を超えると分岐度が多く、末端カルボキシ基の割合を適切な範囲に調整することができなくなる。
このように本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ＰＡＳ樹脂自体がブロー中空成形に適した高い溶融粘度を有することに加え、リニア型構造の中でも非ニュートン指数が０．９０〜１．１５の分岐度の低い直鎖構造を有するものであるため、末端カルボキシ基の割合を抑えることができ、ポリオレフィン（Ｂ）と反応して溶融混練物の溶融粘度が過度に高くなることを防ぎ、偏肉のない優れた成形性を発揮することができ、ブロー中空成形品の機械的強度、とくに耐冷熱衝撃性を改善することができる。さらにポリオレフィン（Ｂ）との相溶性が改善し、成形性と耐冷熱衝撃性が一層良好となることから、樹脂（Ａ）中のアルカリ金属塩が樹脂中２０μｍｏｌ／ｇ以下の割合のものを用いることが好ましい。

本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、例えば以下の方法によって製造することができる。すなわち、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）及び有機酸アルカリ金属塩（ｃ）を、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物（ｂ）の合計１モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩（ｃ）が０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用い、かつ反応系内に現存する水分量が、前記非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下となる条件下に反応させて粗ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造し、次いで、脱イオン処理することにより得られる。

このように固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）及び有機酸アルカリ金属塩（ｃ）を反応させる際、前記有機酸アルカリ金属塩（ｃ）の量を反応系内に存在する硫黄原子の量、すなわち固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物（ｂ）の合計１モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩（ｃ）を０．０１モル以上０．９モル未満となる割合になるように制御し、かつ反応系内の水分量を限りなく低減させた状態で反応させることでスルフィド化剤を固形分とする不均一系反応を行うことにより、副反応が抑制されてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の高分子量化を図ることができる。なお、「反応系内に現存する水分量」とは、反応系内の全水分量のうち、結晶水、Ｈ_２Ｏ等として現に反応系内に存在する水分の総量をいう。

上記のように、反応系内の有機酸アルカリ金属塩（ｃ）の存在割合は、反応系内に存在する硫黄原子の１モルに対して０．０１モル以上０．９モル未満であるが、特に０．０４〜０．４モルの範囲であることが副反応抑制の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

ここで、有機酸アルカリ金属塩（ｃ）は、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪酸のアルカリ金属塩；グリシン、アラニン、グルタミン酸、４−アミノ酪酸等のアミノカルボン酸のアルカリ金属塩；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等の脂肪族環状アミド化合物、スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類などの加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、該アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩又はセシウム塩が挙げられる。これらの有機酸アルカリ金属塩（ｃ）は、反応系内で液状となるように用いることが好ましい。

また、前記有機酸アルカリ金属塩（ｃ）の中でも、反応性が良好である点から脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）が好ましく、脂肪族環状アミド化合物の開環物のアルカリ金属塩、特にＮ−メチル−２−ピロリドンの加水分解物のアルカリ金属塩が反応性の点から好ましい。また、これらのアルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩として用いることが好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。

前記非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド、尿素、及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの非プロトン性極性有機溶媒の中でも、ＮＭＰはスルフィド化剤の反応性を向上させる点から特に好ましい。

本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法では、反応系内に現存する水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下と、限りなく低減させた状態にする必要があるが、より具体的な製造工程としては、下記の工程１〜４を経る方法が挙げられる。

工程１：非加水分解性有機溶媒の存在下、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）とを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリー（Ｉ）を製造する工程、
工程２：スラリー（Ｉ）を製造した後、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、
工程３：次いで、工程２の脱水工程を経て得られたスラリー（Ｉ）中で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）と、アルカリ金属水硫化物（ｂ）と、前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）とを、非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程、
工程４：工程３で得られた重合物（粗ポリアリーレンスルフィド樹脂）を脱イオン処理する工程、を必須の製造工程とすることを特徴とする。

上記の工程１〜４について、以下に詳述する。
工程１は、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）と、非加水分解性有機溶媒とを脱水させながら反応させて、スラリー（Ｉ）を製造する工程である。

このように工程１は、非加水分解性有機溶媒の存在下に含水アルカリ金属硫化物と加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）とを、脱水させながら反応させて、固形のアルカリ金属硫化物が非加水分解性有機溶媒中に分散するスラリー（Ｉ）を形成させるか、あるいは、非加水分解性有機溶媒の存在下に、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）とを、脱水しながら反応させて、固形のアルカリ金属硫化物が非加水分解性有機溶媒中に分散するスラリー（Ｉ）を形成させる工程である。そして、該スラリー（Ｉ）中にはアルカリ金属水硫化物（ｂ）と前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）とが共存している。

ここで用いる含水アルカリ金属硫化物は、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％、特に３５〜６５質量％であることが好ましい。

これらの中でも、反応性の点から硫化ナトリウムの含水物であることが好ましい。なお、含水アルカリ金属硫化物を硫黄源として用いる場合、含水アルカリ金属硫化物の他に、更にアルカリ金属水酸化物を加えて脱水処理を行うことにより、固形のアルカリ金属硫化物の生成が一層促進される点から好ましい。

一方、含水アルカリ金属水硫化物は、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％であることが好ましい。これらの中でも水硫化リチウムの含水物と水硫化ナトリウムの含水物が好ましく、特に水硫化ナトリウムの含水物が好ましい。

また、前記アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの水溶液が挙げられる。なお、該水溶液を用いる場合には、濃度２０質量％以上の水溶液であることが工程１の脱水処理が容易である点から好ましい。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、固形のアルカリ金属硫化物の生成が促進される点から、アルカリ金属水硫化物（ｂ）１モル当たり、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１モルの範囲がより好ましい。

工程１の脱水処理を行う方法は、更に具体的には以下の方法が挙げられる。
（方法１−Ａ）
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ金属硫化物、更に必要に応じて前記アルカリ金属水硫化物又はアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には８０〜２２０℃の範囲、好ましくは１００〜２００℃の範囲にまで加熱して脱水する方法。

（方法１−Ｂ）
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ金属水硫化物、及びアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、この仕込みとほぼ同時に含水アルカリ金属硫化物を生成させた後、前記含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には８０〜２２０℃の範囲、好ましくは１００〜２００℃の範囲にまで加熱して脱水する方法。

上記方法１−Ａ及び方法１−Ｂは、共沸留出した水と非加水分解性有機溶媒とをデカンターで分離し、非加水分解性有機溶媒のみを反応系内に戻すか、共沸留出した量に相当する量の非加水分解性有機溶媒を追加仕込みするか、あるいは、共沸留去する量以上の非加水分解性有機溶媒を予め過剰に仕込んでおいてもよい。本発明では、特に、方法１−Ｂがスラリーの調整が容易で、本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

また、脱水初期段階の反応系内は、有機層／水層との２層になっているが、脱水が進行するとともに無水アルカリ金属硫化物が微粒子状となって析出し、非加水分解性有機溶媒中に均一に分散する。さらに、反応系内の加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）のほぼ全てが加水分解するまで継続して脱水処理を行う。

このように本発明の工程１は、脱水処理によって水が反応系外に排出されると共に、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）が加水分解され、同時に無水の固形アルカリ金属硫化物が析出する工程である。よって、脱水処理後に反応系内に過剰な水分が存在した場合、その後の重合工程において、副生成物が多量に生成し、成長末端停止反応を誘発して、目的である粗ポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化が阻害されやすくなる問題がある。

従って、工程１における脱水処理後の反応系内の全水分量は極力少ない方が好ましく、具体的には、工程１で用いた含水アルカリ金属硫化物（方法１−Ａ）又は含水アルカリ金属水硫化物（方法１−Ｂ）１モル当たり、即ち、反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．１モルを超える範囲であって、かつ、０．９９モル以下となるような水分量、好ましくは０．６〜０．９６モルとなるような水分量であることが好ましい。ここで「反応系内の全水分量」とは、前記化合物（ｃ１）の加水分解に消費された水、固形アルカリ金属硫化物中に微量残存する結晶水、及びその他反応系内に存在する水分の全ての合計質量である。

更に、工程１における脱水処理後の反応系内の水分量は、全水分量として前記した反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．１モルを超え、０．９９モル以下となる範囲、特に０．６〜０．９６モルとなる範囲であって、かつ、反応系内に現存する水分量が反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．０３〜０．１１モルとなる割合であることが好ましい。ここで、「反応系内に現存する水分量」とは、反応系内の全水分量のうち、前記化合物（ｃ１）の加水分解に消費された水分を除く水、即ち、結晶水、Ｈ_２Ｏ等として現に反応系内に存在する水分（以下、これらを「結晶水等」という。）の総量をいう。

ここで、工程１の反応は、例えば下記式（１）で表すことができる。このように工程１は、固形のアルカリ金属硫化物が生成する際に副生する水を系外に除去すると共に、前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）が加水分解し、同時にアルカリ金属水硫化物（ｂ）を形成する工程である。

上記の式（１）中、ｘ及びｙは（ｘ＋ｙ）が０．１〜３０を満足する数を表し、ｚは０．０１以上０．９未満の数を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは前記化合物（ｃ１）を表し、Ｘ’はその加水分解物を表す。

工程１では、前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の仕込み量を調整することで、反応系内の固形分であるアルカリ金属硫化物の量、及びアルカリ金属水硫化物（ｂ）の量を調節することができる。本発明ではアルカリ金属硫化物を固形分のままスラリー状に存在させ、次いで、工程２で更に非プロトン性極性有機溶媒を加えることで残留する結晶水を溶液中に抽出させ、脱水処理を行い、次いで、工程３においてスラリー状態のまま不均一系反応を行うことで前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩の量を低減できて、粗ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合時における副反応を抑制、高分子量化できることを特徴としている。よって、工程１における前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の仕込み量は、含水アルカリ金属硫化物（方法１−Ａ）又は含水アルカリ金属水硫化物（方法１−Ｂ）１モルに対して０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用いることが好ましい。特に、かかる効果が顕著なものとなる点から含水アルカリ金属硫化物（方法１−Ａ）又は含水アルカリ金属水硫化物（方法１−Ｂ）１モルに対して０．０４〜０．４モルとなる割合で用いることが好ましい。

ここで、工程２で使用する非プロトン性極性有機溶媒は、上記したものと同様のものを用いることができる。

また、前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩としては、該脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解物のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩又はセシウム塩が挙げられる。これらの有機酸アルカリ金属塩（ｃ）は、反応系内で液状となっていることが好ましい。

また、上記有機酸アルカリ金属塩（ｃ）のなかでも、反応性が良好である点から脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）が好ましく、脂肪族環状アミド化合物の開環物のアルカリ金属塩、特にＮＭＰの加水分解物のアルカリ金属塩が反応性の点から好ましい。また、これらのアルカリ金属塩はリチウム塩、ナトリウムイオン塩として用いることが好ましい。

また、工程１において用いられる非加水分解性有機溶媒は、前記した通り、水に不活性な有機溶媒であればよく、例えば、汎用の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等を用いることができるが、本発明では特に、工程３における反応に供されるポリハロ芳香族化合物（ａ）を有機溶媒として用いることが、次の工程３の反応ないし重合が良好となって生産効率が飛躍的に向上する点から好ましい。

ここで用いられるポリハロ芳香族化合物（ａ）は、例えば、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。

前記ポリハロ芳香族化合物（ａ）の中でも、本発明では線状高分子量の粗ポリアリーレンスルフィド樹脂を効率的に製造できることを特徴とする点から、２官能性のジハロ芳香族化合物が好ましく、とりわけ最終的に得られるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の機械的強度や成形性が良好となる点からｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、特にｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。また、線状ＰＡＳ樹脂のポリマー構造の一部に分岐構造を持たせたい場合には、上記ジハロ芳香族化合物と共に、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、又は１，３，５−トリハロベンゼンを一部併用することが好ましい。

非加水分解性有機溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、工程１で得られるスラリー（Ｉ）の流動性が良好となる量が好ましい。また、非加水分解性有機溶媒としてポリハロ芳香族化合物（ａ）を用いる場合には、工程２における反応性や重合性に優れる点から、含水アルカリ金属硫化物（方法１−Ａ）又は含水アルカリ金属水硫化物（方法１−Ｂ）１モル当たり、０．２〜５．０モルの範囲が好ましく、特に０．３〜２．０モルの範囲が好ましい。ポリハロ芳香族化合物（ａ）は、その後のＰＡＳ樹脂の製造工程でそのまま使用でき、その後の粗ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で必要に応じて不足の場合は追加して使用してもよいし、過剰な場合は削減して使用してもよい。

その他、ポリハロ芳香族化合物（ａ）の適当な選択組合せによって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることもでき、例えば、ｐ−ジクロルベンゼンと、４，４’−ジクロルベンゾフェノン又は４，４’−ジクロルジフェニルスルホンとを組み合わせて使用することが耐熱性に優れたポリアリーレンスルフィドが得られるので特に好ましい。

次に、工程２は、工程１によって得られたスラリー（Ｉ）に、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去し、工程３開始時に反応系内に存在する非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下となるまで脱水を行う工程である。この工程２において留去される水は、工程１では除去しきれなかった結晶水等である。また、「反応系内に現存する水分量」とは、前記と同様に反応系内に現存する結晶水等の量である。前記した通り、工程１終了時点では通常スラリー（Ｉ）中に結晶水等を反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．０３〜０．１１モルとなる割合で含んでおり、工程２の脱水工程はこの反応系内の結晶水等の含有量を極力低減させるものである。

工程３において反応系内に結晶水などの水分が現存すると、固形のアルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とに解離し、アルカリ金属水酸化物とポリハロ芳香族化合物（ａ）との副反応、又は、アルカリ金属水酸化物とポリマー末端基ハロゲンとの副反応によって引き起こるフェノール系の成長末端停止反応を誘発する問題がある（下記式（２）参照。）。また、工程２において、非プロトン性極性有機溶媒として加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物（ｃ１）を追加添加した場合には、反応系内に現存する水分により当該脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解反応も並行して生じるが、競争反応である上記フェノール系の成長末端停止反応が優先して生じるため、目的である粗ポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化が阻害されやすくなる問題がある。

本発明では、工程２において非プロトン性極性有機溶媒を加えることで、工程１で脱水しきれず反応系内に残留する結晶水を溶液中に抽出させ、続く脱水処理により結晶水等を極力低減させることが可能となる。工程３開始時に反応系内に存在する非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させることより、アルカリ金属水酸化物とポリハロ芳香族化合物（ａ）との副反応、又は、アルカリ金属水酸化物とポリマー末端基ハロゲンとの副反応によって引き起こるフェノール系の成長末端停止反応を抑制し、高分子量体が得られるものである。

この工程２の脱水処理は、具体的には、工程１でスラリー（Ｉ）が形成された後、更に好ましくは、スラリー（Ｉ）内の結晶水等の存在量が反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．０３〜０．１１モルとなる割合となった後に、工程２として、反応系内に非プロトン性極性有機溶媒を加え脱水を行う。この際、加える非プロトン性極性有機溶媒の量は反応系内に存在する硫黄原子１モルに対して０．５〜５モルとなる割合であることが非プロトン性極性有機溶媒を加えることで残留する結晶水等を効率的に溶液中に抽出させることができる点から好ましい。工程２における脱水処理は、通常、温度１８０〜２２０℃、ゲージ圧０．０〜０．１ＭＰａの条件下、特に温度１８０〜２００℃、ゲージ圧０．０〜０．０５ＭＰａの条件下で行うことが、脱水効率に優れ、かつ、重合を阻害する副反応の生成を抑制できる点から好ましい。具体的には、上記の温度・圧力条件下に非プロトン性極性有機溶媒と水との混合物を蒸留によって単離し、この混合蒸気をコンデンサーで凝縮、デカンター等で分離し、共沸留出したポリハロ芳香族化合物（ａ）を反応系内に戻す方法が挙げられる。ここで、工程３開始時に反応系内に現存する水分量は、反応系内の非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下であり、また、反応系内に存在する硫黄原子１モルに対して０．０２モル未満、より好ましくは０．０１モル以下となる割合であり、これを上回る場合には、工程３の反応・重合工程で重合阻害となる副生成物の生成を生じることとなる。この点から、具体的には、工程３開始時の反応系内に現存する水分量は、反応系内の非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下であることが好ましい。

なお、工程２で加える非プロトン性極性有機溶媒としては、上記したものを用いることができ、これらの中でも、ＮＭＰが特に好ましい。

次に、本発明における工程３は、工程２の脱水工程を経て得られたスラリー（Ｉ）中で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）と、アルカリ金属水硫化物（ｂ）と、前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）とを、反応させて重合を行う工程である（下記式（３）参照。）。

（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）

本発明では、このように固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）、及び前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）を、スラリー状態のままで、かつ、反応系内の水分量を限りなく低減させた状態で反応させることを特徴としている。本発明では、このように反応系内でスルフィド化剤を固形分とする不均一系反応を行うことにより、副反応が抑制されて粗ポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化を図ることができる。

上記反応において、有機酸アルカリ金属塩（ｃ）の存在割合は、反応系内に存在する硫黄原子の１モルに対して０．０１モル以上０．９モル未満、特に０．０４〜０．４モルであることが副反応抑制の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

工程３の反応におけるポリハロ芳香族化合物（ａ）は、工程３において反応系内に添加してもよいが、前記したとおり、工程１において非加水分解性有機溶媒としてポリハロ芳香族化合物（ａ）を用いた場合には、そのまま工程３の反応を行うことができる。

また、前記アルカリ金属水硫化物（ｂ）は工程２を経てスラリー（Ｉ）中に存在するものをそのまま用いて工程３の反応を行うことができる。

そしてポリハロ芳香族化合物（ａ）と前記アルカリ金属水硫化物（ｂ）と前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）との反応後は、下記式（４）に示すように、該反応に関与した前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解物がスラリー中の固形のアルカリ金属硫化物とイオン交換反応により、再度、アルカリ金属水硫化物（ｂ）を生成することによって上記式（３）で示される重合反応を進行させることができる。

このように、工程３の反応はこのようなサイクルによって固形のアルカリ金属硫化物が徐々に必要量のアルカリ金属水硫化物（ｂ）と前記化合物（ｃ１）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ２）とに変換され、反応系内にスルフィド化剤として供給されるため、副反応が抑制されることになる。

また、この工程３では、リチウム塩化合物を反応系内に加え、リチウムイオンの存在下で反応を行ってもよい。

ここで使用できるリチウム塩化合物は、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸リチウム、塩素酸リチウム、クロム酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、ブタン二酸リチウム、吉草酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、オクタン酸リチウム、酒石酸リチウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硫化リチウム、水硫化リチウム、水酸化リチウム等の無機リチウム塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムフェノキシド等の有機リチウム塩化合物が挙げられる。これらの中でも塩化リチウムと酢酸リチウムが好ましく、特に塩化リチウムが好ましい。また、上記リチウム塩化合物は無水物又は含水物又は水溶液として用いることができる。

工程３における反応系内のリチウムイオン量は、工程１で用いた含水アルカリ金属硫化物、及び、その後に加えたスルフィド化剤の合計モル数を１モルとした場合に、０．０１モル以上０．９モル未満の範囲となる割合であることが工程３における反応性の改善効果が顕著になる点から好ましく、特に有機酸アルカリ金属塩（ｃ）の存在割合が反応系内に存在する硫黄原子の１モルに対して特に０．０４〜０．４モルとなる割合であって、かつ、反応系内のリチウムイオン量が有機酸アルカリ金属塩（ｃ）に対して、モル基準で１．８〜２．２モルとなる範囲であることが、粗ポリアリーレンスルフィド樹脂がより高分子量化する点から好ましい。

また、工程３における反応ないし重合反応の原料である前記アルカリ金属水硫化物（ｂ）は、前記した通り、スラリー（Ｉ）中の固形分であるアルカリ金属硫化物を徐々にアルカリ金属水硫化物（ｂ）へ変換されることで順次反応系に供給されるものであるが、必要により、工程３の任意の段階でアルカリ金属水硫化物（ｂ）を別途添加してもよい。ここで使用し得るアルカリ金属水硫化物（ｂ）は、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム、又はこれらの水和物等が挙げられる。これらの中でも水硫化リチウムと水硫化ナトリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。

また、スラリーの固形分を構成するアルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物（ｂ）、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えてもよい。

工程３の反応及び重合を行う具体的方法は、工程１及び工程２を経て得られたスラリー（Ｉ）に、必要により、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）、非プロトン性極性有機溶媒、前記リチウム塩化合物を加え、１８０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２８０℃の範囲で反応ないし重合させることが好ましい。重合反応は定温で行うこともできるが、段階的に又は連続的に昇温しながら行うこともできる。

また、工程３におけるポリハロ芳香族化合物（ａ）の量は、具体的には、反応系内の硫黄原子１モル当たり、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１モルの範囲がより高分子量の粗ポリアリーレンスルフィド樹脂を得られる点から好ましい。

工程３の反応ないし重合反応において、更に非プロトン性極性有機溶媒を加えてもよい。反応系内に存在する非プロトン性極性有機溶媒の総使用量は、特に制限されるものではないが、反応系内に存在する硫黄原子１モル当たり０．６〜１０モルとなる様に非プロトン性極性有機溶媒を追加することが好ましく、更にはＰＡＳ樹脂のより一層の高分子量化が可能となる点から２〜６モルの範囲が好ましい。また、反応容器の容積当たりの反応体濃度の増加という観点からは、反応系内に存在する硫黄原子１モル当たり１〜３モルの範囲が好ましい。

また、工程３における反応ないし重合は、その初期においては、反応系内の水分量は実質的に無水状態となる。即ち、工程１における脱水工程で前記脂肪族系環状化合物（ｃ１）の加水分解に供された水は、スラリー中の固形分が消失した時点以後、該加水分解物が閉環反応され、反応系内に出現することになる。従って、本発明の工程３では前記固形のアルカリ金属硫化物の消費率が１０％の時点における該重合スラリー中の水分量が０．２質量％以下となる範囲であることが、最終的に得られる粗ポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化の点から好ましい。

以上詳述した工程１〜３に用いられる装置は、先ず、工程１及び工程２では、脱水容器に撹拌装置、蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置、及び加熱装置を備えた脱水装置が挙げられる。また、工程１・工程２の脱水処理及び工程３の反応ないし重合で使用する反応容器は、特に限定されるものではないが、接液部がチタン、クロム、ジルコニウム等で作られた反応容器を用いることが好ましい。

工程１及び工程２の脱水処理、及び工程３の反応ないし重合の各工程は、バッチ方式、回分方式あるいは連続方式など通常の各重合方式を採用することができる。また、脱水工程及び重合工程何れにおいても、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。使用する不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、中でも経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。

工程４は、工程３で得られた粗ポリアリーレンスルフィド樹脂を脱イオン処理する工程である。
重合工程により得られた粗ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の脱イオン処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、又は酸あるいは塩基を加えた後、減圧下又は常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法、あるいは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、あるいは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法等が挙げられる。

なお、上記（１）〜（３）に例示したような脱イオン処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。

このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、そのままブロー中空成形材料等に利用可能であるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させてもよい。この熱処理の温度は、目標とする架橋処理時間や処理する雰囲気によっても異なるものの、１８０℃〜２７０℃の範囲であることが好ましい。また、前記熱処理は押出機等を用いてＰＡＳ樹脂の融点以上で、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を溶融した状態で行ってもよいが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の熱劣化の可能性が高まるため、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。

次に、本発明で用いるエポキシ基を含有するポリオレフィン（Ｂ）について説明する。
該ポリオレフィン（Ｂ）は、エポキシ基を有するオレフィン系重合体であれば特に限定されないが、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体が好ましく用いられる。α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレンおよびブテン−１などが挙げられる。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。α−オレフィンに対する、各単量体成分の変性割合は、特に制限されるものではないが、共重合体中の変性部位を各単量体質量に換算し、共重合体１００質量に対する割合として０．１〜１５質量部、中でも０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。
エポキシ基含有オレフィン系重合体には、本発明の効果を損わない範囲で、他のオレフィン系モノマ、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルおよびビニルエーテルなどを共重合させてもよい。
本発明で用いるエポキシ基を有するポリオレフィンの溶融粘度は特に制限されるものではないが、メルトフトーレイト（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）による測定で１〜２０ポイズの範囲のものが好ましい。

本発明で用いるエポキシ基を有するポリオレフィンの配合割合は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部、より好ましくは７〜２０質量部の範囲であり、この範囲の配合割合を採用することによつて成形時パリソンのドローダウンが起こりにくくなり良好なブロー成形性を示し、かつ耐熱、耐薬品性のすぐれたブロー中空成形品を得ることが可能になる。ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の配合量が９５質量％を越えるとブロー成形性が低下するため好ましくなく、一方、７０質量％未満になると耐熱性や耐薬品性が損われるため好ましくない。

また、本発明により得られたブロー中空成形品用樹脂組成物は、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種充填材を含有していてもよい。
充填材としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることができ、例えば、粒状、繊維状などさまざまな形状の充填材等が挙げられる。
具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状の充填材が使用できる。また硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。
本発明で用いる充填剤は必須成分ではないが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１０質量部以上、５０質量部以下を加えることによって、強度、剛性、耐熱性、放熱性および寸法安定性など、加える充填剤の目的に応じて各種性能を向上させることができる。

また、本発明のブロー成形品用樹脂組成物には、成形加工の際に添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有させることができ、また用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、あるいは、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマ、カップリング剤、その他必要に応じて、充填剤などの添加剤を配合した樹脂組成物として使用してもよい。
これらの添加剤の使用量、使用方法は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本発明の効果を損なわない範囲で用いればよい。例えば、カップリング剤は、添加剤として単独で用いることもできるし、予め充填剤に予備処理された上で用いられてもよい。このようなカップリング剤としてはシラン系、チタン系などのカップリング剤が用いられる。さらに、このうちカルボキシ基と反応する官能基（例えばエポキシ基、イソシアナト基、アミノ基や水酸基）を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。カップリング剤の使用量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．１〜０．４質量部の範囲である。

本発明のブロー中空成形品用樹脂組成物の製造方法は特に制限なく、原料のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）とを粉末、ベレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサーミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーターなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。

この様にして得られた本発明のブロー中空成形品用樹脂組成物は、成形性、耐ドローダウン性および押出安定性に優れる。例えば、シリンダー温度３３０℃、オリフィス系１ｍｍのメルトインデクサーに樹脂組成物ペレットを投入し、１０ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した場合に、２０ｇ／１０分以下、好ましくは１５ｇ／１０分以下のものがブロー中空成形性に適した好ましい耐ドローダウン性を示す。さらに耐ドローダウン性及び押出安定性に優れることから、３〜１０ｇ／１０分の範囲が好ましく、３〜６ｇ／１０分の範囲が最も好ましい。２０ｇ／１０分以上であると、成形品肉厚のばらつきが顕著となり好ましくなく、逆に３以下ではゲル物となる傾向にあり好ましくない。

上記のようにして調製された本発明のブロー中空成形品用樹脂組成物は通常公知のブロー成形法、すなわち基本的には樹脂組成物を押出機に供給し、溶融押出しをしてパリソンを成形せしめ、その後目的とする２〜３次元的中空成形体とすることによって得られる。通常公知のブロー成形法の代表例としてはダイレクトブロー法、アキエームレーターブロー法および多次元ブロー法などを挙げることができ、また他材料との組合せにおいて用いられる多層ブロー成形法やエクスチェンジブロー成形法などを適用することももちろん可能である。

この様にして得られた本発明のブロー成形品は、優れた成形性を有し、かつポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、耐衝撃性、耐冷熱衝撃性等の機械的強度等の優れた諸性能も具備しているので、ボトル、タンク、ダクトなど中空成型品として薬液用容器、空調ダクト、自動車など内燃機関や燃料電池から排出される高温ガス用ダクトおよびパイプなどに幅広く用いることができる。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

［カルボキシ基およびアルカリ金属塩の定量方法］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）に含まれるカルボキシル基（ａ１）とそのアルカリ金属塩（ａ２）の量は以下の方法によって測定した。
（前処理）まず、前処理として実施例、比較例で得たポリアリーレンスルフィドをジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）中で不活性雰囲気下、２１０℃で一旦溶解した後、冷却して再度ポリアリーレンスルフィドを析出させた。次いで、得られたスラリーをイオン交換水で何度もよく洗浄、ろ過した後、一旦塩酸でｐＨ２．５以下に調整し、再度イオン交換水で何度も洗浄を繰り返す。得られたケーキは熱風乾燥機中で１２０℃で乾燥した。これをサンプル（０）とし、また前処理を行わないものをサンプル（１）とした。

次に、各実施例及び比較例で使用したポリアリーレンスルフィドをプレス機でディスク状にプレスし、顕微ＦＴ−ＩＲ装置で測定を行った。次に、得られた吸収のうち２６６６ｃｍ^−１の吸収に対する１７０５ｃｍ^−１の吸収の相対強度を求めた。別途、ｐ−クロロフェニル酢酸をポリアリーレンスルフィド中に所定量混合し、同様な操作によって得られた吸収曲線における２６６６ｃｍ^−１の吸収強度に対する１７０５ｃｍ^−１の吸収強度の相対強度のプロットにより得られた検量線より得られた数値を、該ポリアリーレンスルフィド中に含まれるカルボキシ基量とした。
次に、作成した検量線をもとに、測定サンプル中のカルボキシル基及びそのアルカリ金属塩の含有量を求めた。

ただし、サンプル（０）のカルボキシ基量を（ａ０）μｍｏｌ／ｇとし、サンプル（１）のカルボキシ基量を（ａ１）μｍｏｌ／ｇとしたときに、カルボキシ基のアルカリ金属塩の含有量（ａ２）μｍｏｌ／ｇは次式により求めた。
（ａ２）＝（ａ０）−（ａ１） 〔μｍｏｌ／ｇ〕
［非ニュートン指数の測定］
キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。Ｎ値が１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。

［ただし、ＳＲは剪断速度（秒^−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）、そしてＫは定数を示す。］

［溶融粘度Ｖ６の測定方法］
島津製作所製のフローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）を用いて、温度３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後に測定した。

［融点］
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を用い、示差走査熱量計による分析法（ＤＳＣ法；ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠）に基づく最大吸熱ピークを示す温度を融点として測定した。

（実施例１）
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブに、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ４．５６０ｋｇ（４６モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２６．７９４ｋｇを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ−ＤＣＢはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ−ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０８９ｋｇ（０．９モル）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８％（４５．１モル）がＳＭＡＢに加水分解されていることを示す。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１９６モルであった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ_２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１ｇであることから、オートクレーブ内の残水量１１２７ｇ（６２．６モル）の内、８１２ｇ（４５．１モル）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの３１５ｇ（１７．５モル）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示している。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０７６モルであった。

［工程２］
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４５．２０３ｋｇ（４５６モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０３８モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ−ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ−ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は２７３ｇ（１５．２モル）であった。

［工程３］
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は４２ｇ（２．３モル）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１９６モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．５０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、６５０ｇを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３リットルの温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ｐ−１）１５１ｇを得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は約１，２００ポイズであった。非ニュートン指数は０．９９であった。カルボキシ基の含有量は４４μｍｏｌ／ｇ、アルカリ金属塩は９．６μｍｏｌ／ｇであった。

（実施例２）
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ３．４２０ｋｇ（３４．５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ−ＤＣＢはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ−ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９ｋｇ（０．８モル）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル）がＮＭＰの開環体（４−（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ_２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１ｇであることから、オートクレーブ内の残水量８７８ｇ（４８．８モル）の内、６０９ｇ（３３．８モル）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの２６９ｇ（１４．９モル）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。

［工程２］
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３ｋｇ（４６７．５モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ−ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ−ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は２２８ｇ（１２．７モル）であった。

［工程３］
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は４１ｇ（２．３モル）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、６５０ｇを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３リットルの温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ｐ−２）１５１ｇを得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は約１，８００ポイズであった。非ニュートン指数は１．０２であった。カルボキシ基の含有量は３８μｍｏｌ／ｇ、アルカリ金属塩は４．８μｍｏｌ／ｇであった。

（実施例３）
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ２．２８０ｋｇ（２３モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ−ＤＣＢはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ−ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０６９ｋｇ（０．７モル）であったことから、仕込んだＮＭＰの９７モル％（２２．３モル）がＮＭＰの開環体（４−（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０９７モルであった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ_２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１ｋｇであることから、オートクレーブ内の残水量６２１ｇ（３４．５モル）の内、４０１ｇ（２２．３モル）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの２２０ｇ（１２．２モル）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０５３モルであった。

［工程２］
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４７．４９２ｋｇ（４７９モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ−ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ−ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は１７９ｇ（９．９モル）であった。

［工程３］
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は４１ｇ（２．３モル）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０９７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．３０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、６５０ｇを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３リットルの温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ｐ−３）１５１ｇを得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は約２，１００ポイズであった。非ニュートン指数は１．０１であった。カルボキシ基の含有量は３１μｍｏｌ／ｇ、アルカリ金属塩は３．０μｍｏｌ／ｇであった。

（比較例１）
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２０Ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．３６Ｋｇ（約１０モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）７．９Ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６Ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。

残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．７５Ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２Ｋｇを加え、２６５℃で３時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約１，７００ポイズ（３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ ^−１）の粉末状ＰＰＳ樹脂約２Ｋｇを得た。得られた粉末状ＰＰＳ樹脂約２ｋｇを、９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２０リットル中に投入し、約３０分間攪拌し続けたのち濾過し、ろ液のｐＨが７になるまでの約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して粉末状ＰＰＳ樹脂（Ｐ−４）を得た。当該樹脂のカルボキシ基の含有量は５０μｍｏｌ／ｇであった。

実施例４〜８および比較例３〜５［ＰＡＳ樹脂組成物のペレットの製造方法］
ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．４質量部、エチレン／グリシジルメタクリル酸（６質量％）／アクリル酸メチル(２７質量％)の共重合体（以下、表中「ポリオレフィン」と記載する）を表１に記載した配合で混合した後、２軸押出機に投入し、また、サイドフィダーからガラス繊維（繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド）をポリアリーレンスルフィド樹脂組成物１００質量部に対し２０質量部の割合で供給しながら、設定温度３１０℃で溶融混練してポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレット得た。

次いで、このポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレットを用いて各種試験を行った。
［溶融粘度］
シリンダー温度３３０℃、オリフィス系１ｍｍのメルトインデクサーに樹脂組成物ペレットを投入し、１０ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレートを測定した。

［耐ドローダウン性／押出安定性］
前記溶融粘度をブロー成形時の耐ドローダウン性および押出安定性の指標とし、３〜１０ｇ／１０分のものを「良好」（耐ドローダウン性および押出安定性が伴に良好）、３ｇ／１０分未満のものを「不良」（押出安定性が不良）、２０ｇ／１０分を超えるものを「不良」（耐ドローダウン性が不良）と評価した。

［均一性］
樹脂組成物ペレットを、４５ｍｍφ押出機を具備するブロー成形機に供給し、シリンダー温度２９０℃で押出を行い、外径３０ｍｍ、肉厚４ｍｍのパリソンを成形した後、金型内で空気を吹込み、高さ２５０ｍｍ、外径５０ｍｍ、肉厚約２〜３ｍｍの円筒型容器を成形した。この成形品胴部の上部（上端から３０ｍｍ）および下部（下端から３０ｍｍ）の任意の各５ケ所の厚みを測定し、その均一性を以下の基準で判定した。
上部平均厚みと下部平均厚みの差が０．２ｍｍ以内のものを「◎」
上記厚みの差が０．２を超え０．５ｍｍ以内のものを「○」
上記厚みの差が０．５ｍｍを越え１．０ｍｍ以内のものを「△」
上記厚みの差が１．０ｍｍを超えるものを「×」

［耐冷熱衝撃性］
金属（Ｓ５５Ｃ）製ブロックを１ｍｍ厚みの樹脂層でくるむ形状の成形品を作成して、気相にて「１サイクル；−４０℃／３０分〜１４０℃／３０分」の冷熱サイクル試験を実施し、ＰＰＳ外層にクラックが発生するサイクル数で評価した。

判定は以下の基準で行った。
１０サイクル未満で剥離発生…ランク「ＩＶ」
１０以上〜５０サイクル未満で剥離発生…ランク「III」
５０以上〜１００サイクル未満でクラック発生…ランク「II」
１００サイクル以上…ランク「Ｉ」

［耐衝撃性］
耐衝撃性は引張り試験用ダンベル試験片を用いて行った。樹脂組成物ペレットを射出成形機に供給し、シリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃で引張り試験用ダンベル試験片を成形し、中央部分を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの棒状に切り出したものを試験片とし、シャルピー衝撃試験を行い衝撃強度（ｋＪ／ｍｍ^２）の測定を行った。

［耐熱性］
前記試験片を２４０℃のオーブンで３０００時間加熱し、取り出した後の引張り強度を測定し、加熱しない試験片の引張り強度からの低下を保持率（％）で表した。この保持率が６０％を超えるものを耐熱性良好、６０％以下のものを耐熱性不良と判定した。

Claims (11)

1. 末端にカルボキシ基を樹脂中２５〜４５〔μｍｏｌ／ｇ〕なる割合で有し、非ニュートン指数が０．９０〜１．１５であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が１，０００ポイズ〜３，０００ポイズの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）５〜３０質量部となる割合で溶融混合することを特徴とするブロー中空成形品用樹脂組成物の製造方法。
2. ブロー中空成形品用樹脂組成物のメルトフローレート値（シリンダー温度３３０℃、オリフィス径１ｍｍのメルトインデクサーに樹脂組成物ペレットを投入し、１０ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後の測定値）が３〜２０ｇ／１０分である請求項１記載のブロー中空成形品用樹脂組成物の製造方法。
3. 固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）及び有機酸アルカリ金属塩（ｃ）を、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物（ｂ）の合計１モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩（ｃ）が０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用い、かつ反応系内に現存する水分量が、前記非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下となる条件下に反応させて粗ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造し、次いで、脱イオン処理することにより、末端にカルボキシ基を樹脂中２５〜４５〔μｍｏｌ／ｇ〕なる割合で有し、非ニュートン指数が０．９０〜１．１５であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が１，０００ポイズ〜３，０００ポイズの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を製造し、次いで、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を、エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）と溶融混練させる請求項１又は２記載のブロー中空成形品用樹脂組成物の製造方法。
4. 末端にカルボキシ基を樹脂中２５〜４５〔μｍｏｌ／ｇ〕なる割合で有し、非ニュートン指数が０．９０〜１．１５であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が１，０００ポイズ〜３，０００ポイズの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）とを、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記エポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）５〜３０質量部となる割合で溶融混合して得られるブロー中空成形品用樹脂組成物。
5. ブロー中空成形品用樹脂組成物のメルトフローレート値（シリンダー温度３３０℃、オリフィス径１ｍｍのメルトインデクサーに樹脂組成物ペレットを投入し、１０ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後の測定値）が３〜２０ｇ／１０分である請求項４記載のブロー中空成形品用樹脂組成物。
6. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）がカルボキシ基のアルカリ金属塩を樹脂中２〜１０〔μｍｏｌ／ｇ〕なる割合で有するポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項４又は５記載のブロー中空成形品用樹脂組成物。
7. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物（ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ）及び有機酸アルカリ金属塩（ｃ）を、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物（ｂ）の合計１モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩（ｃ）が０．０１モル以上０．９モル未満となる割合で用い、かつ反応系内に現存する水分量が、前記非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下となる条件下に反応させて粗ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造し、次いで、脱イオン処理して得られたものである請求項４〜６のいずれか一項記載のブロー中空成形品用樹脂組成物。
8. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及びエポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）に加え、充填材を、前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部となる割合で含む請求項４〜７のいずれか一項記載のブロー中空成形品用樹脂組成物。
9. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及びエポキシ基を有するポリオレフィン（Ｂ）に加え、エポキシ基を有するシランカップリング剤を、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部となる割合で含む請求項４〜８のいずれか一項記載のブロー中空成形品用樹脂組成物。
10. 請求項４〜９のいずれか一項に記載のブロー中空成形品用樹脂組成物をブロー中空成形して得られることを特徴とするブロー中空成形品。
11. 請求項４〜９のいずれか一項に記載のブロー中空成形品用樹脂組成物をブロー中空成形することを特徴とするブロー中空成形品の製造方法。