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JP4935123B2 - 積層ポリプロピレン系無延伸フィルム - Google Patents

積層ポリプロピレン系無延伸フィルム Download PDF

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JP4935123B2
JP4935123B2 JP2006065277A JP2006065277A JP4935123B2 JP 4935123 B2 JP4935123 B2 JP 4935123B2 JP 2006065277 A JP2006065277 A JP 2006065277A JP 2006065277 A JP2006065277 A JP 2006065277A JP 4935123 B2 JP4935123 B2 JP 4935123B2
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Description

本発明は、積層ポリプロピレン系無延伸フィルムに関するものであり、詳しくは、例えば、食品包装に使用した際に、透明性、低温ヒートシール性および低温での耐衝撃性等に優れ、かつ、例えば、ポリアミドフィルムとの積層体として用いたときに、沸水処理やレトルト処理などなどの過酷な処理、特に含気ボイル処理などのきわめて過酷な処理に耐える積層体に用いるに適した積層ポリプロピレン系無延伸フィルムに関するものである。
ポリプロピレン系無延伸フィルムは、シーラントフィルムの中では剛性が高く、透明性が良好であり、かつ安価であるので、食品包装など種々の包装材料に使用されている。しかし、低温ヒートシール性や耐衝撃性、特に、低温での耐衝撃性に劣るという欠点を有している。一方、近年、製袋機の高速化が進み、ポリプロピレン系無延伸フィルムにおいても低温ヒートシール性の市場要求が強くなってきている。また、冷凍食品の普及などにより低温での耐衝撃性の向上に対する要求が強まってきている。
また、近年、食文化の向上により、本物指向が強くなり、麺類のインスタント食品においても、乾麺タイプから生麺タイプへの切り換えが進んでいる。生麺タイプの場合は、生麺を密封包装した後に、加熱殺菌が行われる。この加熱殺菌処理は含気状態で行われるため、熱により密封体内部の空気および水蒸気が膨張することによりシール部に大きな応力がかかる。このため、従来の包装材料が有していたシール強度のみでは特性的に不充分であり、含気ボイル処理により発生する内圧に耐えうるシール性、耐圧性が要求される。近年、高度な味覚要求に応えるために、含気ボイル条件もより過酷なものになってきており、これらの市場要求に対応できるシーラントフィルムの開発が望まれている。
これらの要求に対し、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体とエチレンとプロピレンまたはブテン−1との二元共重合体あるいはこれらと非共役ジエンとの三元共重合体の配合体よりなるポリプロピレン系無延伸フィルムにより低温ヒートシール性を改良することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開平5−262900号公報
しかしながら、上記方法は、エチレン系ランダム共重合体とエチレンとブテンとの二元共重合体あるいはこれらと非共役ジエンとの三元共重体との相溶性が良くないため、両重合体の界面にボイドが形成され、シール強度が低下し、含気ボイル処理により発生する内圧に耐えられなくなるという欠点を有していた。
また、熱融着層すなわちシール層に特定の融解ピーク温度、融解開始温度、融解終了温度をもつプロピレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、低温ヒートシール性を改良することが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2004−268532号公報
しかしながら、上記特許文献2において開示された方法は、低温ヒートシール性は改良されるが、ラミネート層にエチレン・α−オレフィンを使用しており、ボイル時に層間強度が低下して剥離しやすくなったり、ラミネート層が白化したりする問題があった。
更にエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体からなる中間層に、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体にポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーを配合したシール層を積層することにより、低温シール性、含気ボイルパンク耐性を改良することが提案されている(例えば、特許文献3参照)。
特開平10−166526号公報
しかしながら、上記方法は、基材フィルムに変形しやすい二軸延伸ポリアミドフィルムを用いた場合には含気ボイルパンク耐性が優れるものの、高速加工を行うために有機系スリップ剤を多く添加した場合や基材フィルムとして使用した二軸延伸ポリアミドフィルム上にさらに二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等のボイル時に変形しにくいものを使用し、積層した場合に、含気ボイルパンク耐性が損なわれる問題があった。
本発明は、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性、透明性を併せ持ち、かつ低温での耐衝撃性に優れており、例えばポリアミドフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの積層体として用いたときの、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含気ボイル処理などのきわめて過激な処理に耐えうる積層ポリプロピレン系無延伸フィルムを提供することにある。
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、透明性に優れ、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性を併せ持ち、かつ低温での耐衝撃性に優れ、含気ボイル処理に耐えることのできるフィルムが有しなければならない基本的な特性を明確化することにより本発明の完成に到った。
すなわち、本発明は、ラミネート層およびシール層の2層よりなる積層ポリプロピレン系無延伸フィルムであって、ラミネート層およびシール層の厚み比率がそれぞれ30〜45%および55〜70%であり、ラミネート層が、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂(A)を45〜65質量%、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合樹脂(B)および/またはキシレン可溶部が6〜11質量%であるプロピレン・エチレンブロック共重合樹脂(C)を35〜55質量%含有し、シール層が、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂(A)を80〜90質量%、前記プロピレン・エチレンブロック共重合樹脂(C)を10〜20質量%含有することを特徴とし、さらに下記特性を同時に満足することを特徴とする積層ポリプロピレン系無延伸フィルムである。
シール強度:13.0N/15mm以上、シール開始温度:142℃以下、ヘーズ:11%以下、静摩擦係数:0.40以下、ブロッキング性:5mN以下、引張弾性率:400〜600MPa、降伏点強度:16〜24MPa、インパクト強度(23℃):0.4J以上。
この場合において、前記シール層が、スリップ剤として、少なくともエルカ酸アミドとベヘニン酸アミドとを含有することが好ましい。
また、この場合において、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂(A)が、シングルサイト触媒を用いて重合されてなることが好ましい。
また、この場合において、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂(A)のα−オレフィン含有率が3〜7質量%であり、前記プロピレン・α−オレフィンブロック共重合樹脂(B)のα−オレフィン含有率が4〜8質量%であり、前記プロピレン・エチレンブロック共重合樹脂(C)のエチレン含有率が7〜14質量%であることが好ましい
本発明の積層ポリプロピレン系無延伸フィルムは、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性を併せ持ち、その上に透明性やフィルムの取り扱い性等に優れ、さらに、低温での耐衝撃性に優れており、例えばポリアミドフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの積層体として用いたときの、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含気ボイル処理などのきわめて過激な処理に耐えうることができる。
本発明は、少なくともラミネート層およびシール層の2層よりなる積層ポリプロピレン系無延伸フィルムにおいて、下記特性を同時に満足することが重要である。
すなわち、シール強度が13.0N/15mm以上、シール開始温度:142℃以下、ヘーズが11%以下、静摩擦係数が0.4以下、ブロッキング性が5mN以下、引張弾性率が400〜600MPa、降伏点強度が16〜24MPa、インパクト強度(23℃)が0.4J以上であることを同時に満たすことが重要である。
シール強度は13.5N/15mm以上がより好ましく、14.0N/15mm以上がさらに好ましい。シール強度が13.0N/15mm未満では、例えば、含水食品等を含気状態で加熱殺菌処理する包装体の包装袋のシール材として用いた場合の含気ボイルパンク耐性、特に、基材フィルムに二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルム等のボイル時に変形しにくいものを使用した場合の含気ボイルパンク耐性が悪化するので好ましくない。
シール開始温度は140℃以下が好ましい。シール開始温度が142℃を超えた場合は、例えば、製袋速度の低下等に繋がるので好ましくない。
ヘーズは10%以下がより好ましく、9%以下がさらに好ましい。ヘーズが11%を超えた場合は透明性が低下するので好ましくない。
静摩擦係数は0.38以下がより好ましく、0.36以下がさらに好ましい。静摩擦係数が0.40を超えた場合は、例えば、フイルムの製造工程やラミネート工程等のフィルムの加工工程におけるフィルムの取り扱い性が低下し、近年の高速製膜性や加工操業性等の要求に応えられないことがあるので好ましくない。
ブロッキング性が3mN以下がより好ましく、2mN以下がさらに好ましい。ブロッキング性が4mNを超えた場合は、ラミネート加工や製袋加工時にブロッキングが起こることがあるので好ましくない。
引張弾性率は450〜550Mpaがより好ましい。引張弾性率が400Mpa未満の場合は、フィルムの取り扱い性が低下するので好ましくない。逆に、600Mpaを超えた場合は、フィルムの柔軟性が低下し含気ボイル処理などのきわめて過激な処理に耐えられなくなるので好ましくない。
降伏点強度は18〜22MPaがより好ましい。16Mpa未満では含気ボイル処理などのきわめて過激な処理における信頼性が低下するので好ましくない。逆に、24Mpaを超えるためには、原料のポリプロピレン樹脂の分子量を高める等のコストアップになる対応が必要になるので好ましくない。
インパクト強度(23℃)は0.45J以上がより好ましく、0.5J以上がさらに好ましい。0.4J未満では含気ボイル処理などのきわめて過激な処理における耐性が悪化するので好ましくない。
上記特性を同時に満たすには、ラミネート層およびシール層の2層よりなる積層ポリプロピレン系無延伸フィルムあるいは、上記ラミネート層とシール層との間に中間層を積層してなる3層よりなる積層ポリプロピレン系無延伸フィルムにおいて、各層の樹脂組成を下記に示す少なくとも3種類の樹脂の配合比を最適化することで達成するのが好ましい。
以下に該3種類の樹脂について言及する。
樹脂(A)
本発明に係わる樹脂(A)は、α−オレフィンの含有量が2〜8質量%の範囲にあるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂である。α−オレフィンの含有量は3〜7質量%がより好ましく、4〜6質量%がさらに好ましい。α−オレフィンの含有量が2質量%未満では低温シール性が劣り、8質量%を超えると、耐ブロッキング性が悪化する。α―オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル・1−ペンテン、1−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び/又は1−ブテンとのランダム共重合体が好ましい。又、MFRはフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常0.5〜20g/10分、好ましくは2〜10g/10分の範囲にあることが好ましい。本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は通常、分子量分布(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比で表される)は、1.5〜3の範囲にあることが好ましい。3を超えると、低分子量物が増えて耐ブロッキング性が悪化する。従って、シングルサイト触媒を用いて重合されてなることが好ましい。
樹脂(B)
本発明に係わる樹脂(B)は、α−オレフィン含有量が好ましくは2〜10質量%、より好ましくは4〜8質量%の範囲にあるプロピレン・α―オレフィンブロック共重合樹脂である。α−オレフィンの含有量が2質量%未満では耐衝撃性が劣り、8質量%を超えると、透明性や剛性が悪化する。α―オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル・1−ペンテン、1−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び/又は1−ブテンが好ましい。又、MFRはフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常0.5〜10g/10分、好ましくは1〜5g/10分の範囲にある。MFRが0.5g/10分未満の場合は生産性に劣り、10g/10分を超える場合は耐衝撃性に劣る。
樹脂(C)
本発明に係わる樹脂(C)は、エチレン含有量が、6〜15質量%の範囲にあるプロピレン・エチレンブロック共重合樹脂である。該樹脂(C)は、20℃におけるキシレン可溶部の比率が5〜12質量%であり、かつ融点が、130〜150℃の範囲にあることが好ましい。
エチレン含有量は7〜14質量%がより好ましく、8〜13質量%さらに好ましい。エチレン含有量が6質量%未満では、柔軟性に乏しく好ましくない。逆に、15質量%を超えた場合は剛性が低下するので好ましくない。
上記キシレン可溶部の比率は6〜11質量%がより好ましく、7〜10質量%がさらに好ましい。該キシレン可溶部の比率が6質量%未満では、耐衝撃性が劣り好ましくない。逆に、12質量%を超えた場合は透明性が悪化するので好ましくない。
上記融点は135〜145℃がより好ましい。該融点が130℃未満の場合は耐ブロッキング性が悪化し、逆に、150℃以上の場合は低温シール性が悪化する。
本発明において、ラミネート層における上記樹脂(A)、樹脂(B)および樹脂(C)の配合比率は、樹脂(A)が40〜70質量%であり、残りの60〜30質量%が樹脂(B)および/または樹脂(C)であることが好ましい。樹脂(A)の割合が45〜65質量%であることがより好ましい。樹脂(A)の割合が40質量%未満の場合透明性が悪化する。逆に70質量%を超えると含気ボイルパンク耐性が悪化する。
本発明において、シール層における樹脂組成は、樹脂(A)と樹脂(C)の2種類の配合が好ましい。該シール層にラミネート層や中間層に配合した樹脂(B)を配合すると低温シール性が低下するので好ましくない。該樹脂(A)と樹脂(C)の配合比率は、樹脂(A)が80〜92質量%であるのが好ましい。82〜90質量%がより好ましい。樹脂(A)の割合が80質量%未満の場合は耐ブロッキング性が悪化する。逆に、92質量%を超えると低温シール性が悪化する。
本発明において、中間層における樹脂(A)、樹脂(B)および樹脂(C)の混合比率は樹脂(A)が60〜85質量%であり、残り15〜40質量%が樹脂(B)および/または樹脂(C)であることが好ましい。樹脂(A)の割合が45〜65質量%であることがより好ましい。樹脂(A)の割合が40質量%未満の場合透明性が悪化する。逆に70質量%を超えると含気ボイルパンク耐性が悪化する。樹脂(A)の割合が65〜80質量%であることがより好ましい。樹脂(A)の割合が60質量%未満の場合は透明性が悪化する。逆に、85質量%を超えると含気ボイルパンク耐性が悪化する。
また、本発明においては、上記ラミネート層、中間層およびシール層中に含有される樹脂(A)量をラミネート層<中間層<シール層の順に増大させることが好ましい。該
対応により前記した各種特性のバランスを取ることが可能となる。
本発明に係わる上記樹脂(A)、樹脂(B)および樹脂(C)には本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料等の添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。特に、シール層中にはシリカ、タルク、ゼオライトや硼酸アルミニウム等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等、種々公知のブロッキング防止剤を0.01〜1質量%添加しておくと、更に耐ブロッキング防止性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルがアンチブロッキング性、透明性の面から特に好ましい。
又、シール層中には、炭化水素系、脂肪酸系、高級アルコ−ル系、脂肪族アマイド系、金属せっけん系、エステル系等、種々公知のスリップ剤を0.01〜0.5質量%添加しておくと、更にスリップ性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。これらの中でも即効性のあるエルカ酸アミドと遅効性のベヘニン酸アミドの併用系にすると、即効性のあるエルカ酸アミドにより製膜加工時でのフィルムの巻き安定性とその後の裁断加工時、印刷、ラミネ−トの作業性を改善することができ、一方接着剤に吸着されにくい遅効性のベヘニン酸アミドによりドライラミネート後の滑り性、抗ブロッキング性の改良効果を得ることができる。
更に、シール層中には、高密度ポリエチレン、ジベンジリデンソルビト−ル、メチル置換ジベンジリデンソルビト−ル、ヒドロキシ−ジ−アルミニウム、ビスソルビシ−ル、リン酸ビスナトリウムメチレンビスアシッドホスフェ−トナトリウム塩等、種々公知の結晶化核剤を0.01〜1.0重量%添加しておくと、製膜時のロ−ル跡の発生を抑えたり、直後でのスリップ性・ブロッキング性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。これらの中でも比較的添加しやすく臭い等も問題ないポリエチレン結晶化核剤を利用すると製膜加工時直後の品質と加工適性をバランス良く改善することができる。
ラミネート層中にも種々公知のブロッキング防止剤を0.01〜1質量%添加しておくと、更にフィルム製品ロールの耐ブロッキング防止性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。
尚、これら添加剤や重合体の添加方法としては、フィルム製膜時に直接押出機に投入する方法も可能であるが、前に本発明に用いられる重合体をベース樹脂としたマスターバッチを作成し、このマスターバッチを製膜時に押出機に投入する方法が好ましい。
本発明に係わる上記の樹脂(A)、樹脂(B)及び樹脂(C)の製造方法は限定されない。種々公知の方法、例えば、Ti、Mg,Cl等を主成分とするTi系チーグラー触媒等を用いて製造することができる。ただし、前述のごとく、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂(A)は、特にはシングルサイト触媒を用いて製造された樹脂を用いるのが好ましい。シングルサイト触媒は、活性点が均一(シングルサイト)である触媒であり、例えばメタロセン触媒(いわゆるカミンスキー触媒)やブルックハート触媒などがあげられる。例えばメタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂においては、シール開始温度を下げるためにはα−オレフィンの含有量を増やすことが一般的である。しかし、α−オレフィンの含有量を増やすと、フィルムが柔らかくなり、耐ブロッキング性が悪化する方向にある。
一方、樹脂の分子量分布(質量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比で表される)は、値が大きいほど分子量の分布が広くなるため、低分子量物が増加して耐ブロッキング性が悪化する。よって、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性をバランスさせるためには、樹脂の分子量分布を狭めて低分子量物を減らすことが効果的である。この分子量分布を狭くするためには、活性が均一であるシングルサイト触媒を用いて重合することが有効である。
本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムの厚さは用途により種々決定されるが、通常10〜500μm、好ましくは20〜100μmの範囲にある。また、各層の厚み比率は、2層タイプの場合は、シール層の比率が50〜80%、ラミ層の比率が20〜50%となることが望ましい。更には、シール層の比率が55〜70%、ラミ層の比率が30〜55%となることがより望ましい。シール層の比率が50%未満の場合は透明性が悪化し、70%を超えると含気ボイルパンク耐性が悪化する。
また、3層タイプの場合の各層の厚み比率は、シール層の比率が5〜40%、中間層の比率が30〜80%、ラミ層の比率が10〜30%となることが望ましい。更には、シール層の比率は10〜35%、中間層の比率は40〜75%、ラミ層の比率は15〜25%がより好ましい。
シール層の厚み比率が10%未満では、低温シール性が低下するので好ましくない。逆に40%を超えた場合は、耐ブロッキング性やフィルム剛性が低下するので好ましくない。
中間層の厚み比率が30%未満では、フィルムの剛性が低下するので好ましくない。逆に80%を超えた場合は含気ボイルパンク耐性が低下するので好ましくない。
ラミネート層の厚み比率が10%未満では、含気ボイルパンク耐性が低下する。逆に30%を超えた場合は透明性が悪化するので好ましくない。
本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムは、インフレーション法、T−ダイ法等の種々公知の製膜方法を採用し得る。また、かかる積層フィルムは夫々別個にフィルムを製膜後貼り合せてもよいが、二層構造の多層ダイを用いて共押出し成形により製膜する方法が最も好ましい。共押出し製膜する方法としては、フィードブロックによる積層、マルチマニホールドダイを用いる方法などが挙げられる。
本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムは、印刷性あるいは他のフィルムとの接着性を改良するために、そのラミ層側面を、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等による酸化処理を行うか、アンダーコート処理等による表面活性化処理を行っておいてもよい。
上記の方法により得られた、本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムは、単独で各種包装材料として用いてもよいが、他の基材フィルムと貼り合わせてシーラントフィルムとして用いるのが好適である。
該基材フィルムは、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のものからなることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、ポリブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、1種或いは2種以上の共押し出し成形、押出しラミネート、ドライラミネート、サーマルラミネート等で得られる積層体であっても良い。又、基材層の片面あるいは両面を、本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムとの接着性を改良するために、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。基材層の厚さは、通常5〜500μm、好ましくは7〜70μmの範囲にある。
本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムを二軸延伸ポリアミドフィルム等の基材フィルムと貼り合わせてシーラントフィルムとして用いる場合の用途の一つとして、含水食品を含気状態で包装袋に密封して含気ボイル処理が行われる含気ボイル包装体があるが、本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムを用いることにより、含気ボイル処理におけるボイルパンクによる破袋率を低減させることができる。従って、本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムは、下記方法で評価されるボイルパンク率が15%以下であることが好ましい。ボイルパンク率は10%以下がより好ましい。
ボイルパンク率の評価方法
含気ボイル包装体用積層フィルムを内寸13cm×13cm、外寸14cm×14cmの三方シール袋に製袋する。製袋におけるシール条件は、加圧0.2MPa、時間1秒で、温度は200℃とする。該三方シール袋の内部に水200ccと空気200ccを充填し、上記と同じシール条件でシールして密封する。この密封袋100袋を60分間ボイル処理し、該ボイル処理中に破袋した袋の数を計数し、下記式によりボイルパンク率を求める。
ボイルパンク率(%)=(破袋数/100)×100
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
1、メルトフローレート[MFR]
JIS K7210に従い、条件−14の方法(荷重2.16kg、温度230℃)で測定した。
2、融点
プロピレン系共重合体(C)約6mgを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計(タイプ5200)を用いて、昇温速度;10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度;100℃/分で0℃まで冷却し、再度、昇温速度;10℃/分で0℃〜200℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、JIS−K−7121 9.1 の方法に習い、融解曲線から最も高温側にある溶融ピークの頂点の温度を融点した。
3、20℃におけるキシレン可溶部の比率(%)
試料5gを沸騰キシレン500mlに完全溶融した後、20℃に降温し、4時間以上放置した。その後、析出物と溶液にろ別し、ろ液を乾固して減圧下70℃にて乾燥した。得られた乾燥物の質量から20℃キシレン可溶部量を測定し、その比率を求めた。
4、エチレン含有量
高分子ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の616ページに記載されている方法により13C−NMR法で測定した。
5、ヘイズ
JIS−K−6714に準拠し、東洋精機製作所製の「ヘーズテスターJ」を用いて測定した。
6、耐ブロッキング性
ATM−D1893−67に準じて、90Nの荷重をA4サイズの面積にかけ、60℃雰囲気下で2時間放置後に荷重を取り除いてから、φ5のアルミ棒による剥離抵抗を移動速度100mm/分の条件で測定した。
7、静摩擦係数
フィルムのシール面同士を合わせて滑り性をJIS−K7215−1987に準拠して測定した。
8、シール開始温度
サンプルを、シール面同士が向かい合うようにし、更にその両側に二軸延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績社製「東洋紡エステル」フィルム[E5100 12μm])を置き、熱傾斜式5点シーラーを使用して加圧0.2MPa、時間1秒でシールし、引張速度100mm/分にて引張試験機にてT型剥離し、MD方向のシール強度を測定した。シール温度を120℃〜140℃の5℃ピッチの5点として温度を横軸、シール強度を縦軸としたグラフを作成し、シール強度が4.9N/15mm(500g/15mm)に達する温度をグラフ上で読み取り、この温度をシール開始温度とした。
9、シール強度
ポリプロピレン系無延伸複合フィルムを、加圧0.2MPa、時間1秒、温度を180℃、200℃、220℃の3水準でヒートシールし、引張速度100mm/分にて引張試験機にてT型剥離し、MD方向のシール強度を求めた。
10、引張弾性率および降伏点強度
JIS K7127に準拠し、サンプル形状は1号形試験片に準拠したもの(サンプル長さ200mm、サンプル幅15mm、チャック間距離100mm)を用い、クロスヘッド速度500mm/分の条件にてMD方向(フィルム長手方向)について測定した。単位MPa。
11、インパクト強度
株式会社東洋精機製作所製のインパクトテスターを用い、23℃の雰囲気下における フィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径1/2インチのものを用いた。単位J。
12、基材フィルムとの積層体の含気ボイル耐性
(1)2層構成積層体
耐水易接着処理をした二軸延伸ポリアミドフィルム(東洋紡績製「ハーデン」フィルムN6062 25μm)とポリプロピレン系無延伸複合フィルムとを、ポリエステルウレタン系接着剤(主剤:二次転移点(Tg)が−16℃の芳香族/脂肪族共重合ポリエステルポリオール、架橋剤:ヘキサメチレンジイソシアネート三量体)を用い、接着剤の固形分濃度が2.5g/m2となるように塗布し、常法に従いドライラミネートして2層構成積層体を得た。得られた2層構成積層体を、内寸13cm×13cm、外寸14cm×14cmの三方シール袋に製袋した。シール条件は、加圧0.2MPa、時間1秒で、温度は200℃とした。内部には水200ccと空気200ccを充填し、同じシール条件でシールして密封した。この密封袋を60分間ボイル処理し、ボイルパンク率を求めた。
(2)3層構成積層体
耐水易接着処理をした二軸延伸ポリアミドフィルム(東洋紡績製「ハーデン」フィルムN6062 25μm)の代りに、耐水易接着処理をした二軸延伸ポリアミドフィルム(東洋紡績製「ハーデン」フィルムN6062 15μm)と無静防タイプ二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績製「パイレン」フィルムP2102 20μm)とをポリエステルウレタン系接着剤(主剤:二次転移点(Tg)が−16℃の芳香族/脂肪族共重合ポリエステルポリオール、架橋剤:ヘキサメチレンジイソシアネート三量体)を用いて接着剤の固形分濃度が2.5g/m2となるように塗布し、常法に従いドライラミネートして得た積層体を使用し、該積層体の二軸延伸ポリアミドフィルム側に、ポリプロピレン系無延伸複合フィルムをドライラミネートした以外は(1)と同様に積層して3層構成積層体を得、更に同様に充填、ボイル処理してボイルパンク率を求めた。
(3)ボイルパンク率の求め方
ボイルパンク率(%)=(破れた袋数/試験した密封袋数:100袋)×100
13、フィルム及びシール層、ラミ層の厚み測定
フィルム断面を切り出し、反射光にて光学顕微鏡を用いて測定した。
実施例、比較例で使用した樹脂は下記の通り
樹脂(A):メタロセン触媒で重合したプロピレン・エチレンランダム共重合体(エチレン含有量=4質量%、MFR=7)
樹脂(B):プロピレン・エチレンブロック共重合体(エチレン含有量=6質量%、MFR=2.5)
樹脂(C):プロピレン系共重合体(エチレン含有量=10質量%、20℃キシレン可溶部10%、融点140℃、MFR=3))
エラストマー:エチレン、プロピレン及びブテンよりなる三元系ランダム共重合体(ビカット軟化点38℃)
(実施例1)
ラミネート層として、樹脂(A)60質量%、樹脂(B)20質量%、樹脂(C)20質量%、及び平均粒子径3μmの不定形シリカ(サイリシア550)600ppm、エルカ酸アミド400ppmよりなる組成物を、シール層として、樹脂(A)88質量%、樹脂(C)12質量%、及び平均粒子径3μmの不定形シリカ(サイリシア550)2000ppm、平均粒子径4μmの球状シリカ1000ppm、エルカ酸アミド600ppm、ベヘニン酸アミド200ppmよりなる組成物を、それぞれ別個の押出機を用い溶融押出しし、Tダイ出口樹脂温度250℃、速度50m/min、冷却ロール温度30℃の条件でTダイキャスティングして、ラミ層厚み15μm、シール層厚み25μmのポリプロピレン系無延伸複合フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
なお、上記無機粒子の平均粒子径は、Leeds&Northrup社製のレーザー回折粒度分布測定装置(日機装 マイクロトラックHRA model9320−X100)を用いて測定し、体積平均粒子径で表示した。
(実施例2、3及び比較例1,2)
ラミ層の樹脂組成を表1に記載の通りとした以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン系無延伸複合フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
(比較例3、4、5)
シール層の樹脂組成を表1に記載の通りとした以外は、実施例1と同様にしてポリプロピレン系無延伸複合フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
実施例1〜3で得られたポリプロピレン系無延伸複合フィルムはいずれの特性にも優れており高品質であった。また、ボイル処理後も歪みが少なかった。これに対し、ラミネート層の樹脂(A)が少ない比較例1はシール強度が低く含気ボイルパンク耐性に劣っていた。また、透明性が悪化した。また、ラミネート層が樹脂(A)のみである比較例2はシール強度が低く、含気ボイルパンク耐性が著しく劣る。また、シール層の樹脂(A)の比率の高い比較例3は低温シール性に劣り、ヒートシール層の樹脂(A)の比率の低い比較例4は耐ブロッキング性が著しく悪化する。更に、シール層に樹脂(C)の代りにエラストマーを使用した比較例5は柔軟性に欠けシール強度が低く、含気ボイルパンク耐性に劣る。また、透明性や低温シール性も悪化した。
参考例1
ラミネート層として、樹脂(A)60質量%、樹脂(B)20質量%、樹脂(C)20質量%、及び平均粒子径3μmの不定形シリカ(サイリシア550)600ppm、エルカ酸アミド400ppmよりなる組成物を、中間層として、エチレン含有量が4質量%の樹脂[A]70質量%、樹脂(B)5質量%、樹脂(C)25質量%、及びエルカ酸アミド300ppmよりなる組成物を、シール層として、樹脂(A)88質量%、樹脂(C)12質量%、及び平均粒子径3μmの不定形シリカ(サイリシア550)2000ppm、平均粒子径4μmの球状シリカ1000ppm、エルカ酸アミド600ppm、ベヘニン酸アミド200ppmよりなる組成物を、それぞれ別個の押出機を用い溶融押出しし、Tダイ出口樹脂温度250℃、速度50m/min、冷却ロール温度30℃の条件でTダイキャスティングして、ラミ層厚み10μm、中間層厚み20μm、シール層厚み10μmのポリプロピレン系無延伸複合フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
なお、上記無機粒子の平均粒子径は、実施例1と同様の方法で測定した。
また、上記不定形シリカ、球状シリカ、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドは、事前に樹脂(A)に高濃度で添加したマスターバッチを各々作製し、溶融押出し時に添加剤濃度が所定の値となるようにマスターバッチを添加した。
参考例2、3及び比較例6〜10)
樹脂組成を表2に記載の通りとした以外は、参考例1と同様にしてポリプロピレン系無延伸複合フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2、表3に示す。
実施例4〜6で得られたポリプロピレン系無延伸複合フィルムは実施例1〜3で得られたポリプロピレン系無延伸複合フィルムと同様に、いずれの特性にも優れており高品質であった。
これに対し、ラミネート層が樹脂(A)のみである比較例6はシール強度が低く、含気ボイルパンク耐性が著しく劣る。また、中間層が樹脂(A)のみの比較例7はシール強度が低く、含気ボイルパンク耐性が劣り、中間層の樹脂(A)の比率の低い比較例8は透明性、耐ブロッキング性および引張り弾性率が悪化する。更に、ヒートシール層の樹脂(A)の比率の高い比較例9は低温シール性に劣り、ヒートシール層の樹脂(A)比率の低い比較例10は耐ブロッキング性が著しく悪化する。また、透明性も悪化する。
Figure 0004935123
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本発明の積層ポリプロピレン系無延伸フィルムは、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性を併せ持ち、その上に透明性やフィルムの取り扱い性等に優れ、さらに、低温での耐衝撃性に優れており、例えばポリアミドフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの積層体として用いたときの、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含気ボイル処理などのきわめて過激な処理に耐えうることができる利点を有しており、例えば、生麺の密封包装等の含気状態で加熱殺菌が行われる包装用のシーラントフィルムとして好適に用いることができる。従って、産業界に寄与することが大である。

Claims (4)

  1. ミネート層およびシール層の2層よりなる積層ポリプロピレン系無延伸フィルムであって、ラミネート層およびシール層の厚み比率がそれぞれ30〜45%および55〜70%であり、ラミネート層が、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂(A)を45〜65質量%、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合樹脂(B)および/またはキシレン可溶部が6〜11質量%であるプロピレン・エチレンブロック共重合樹脂(C)を35〜55質量%含有し、シール層が、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂(A)を80〜90質量%、前記プロピレン・エチレンブロック共重合樹脂(C)を10〜20質量%含有することを特徴とし、さらに下記特性を同時に満足することを特徴とする積層ポリプロピレン系無延伸フィルム。
    シール強度:13.0N/15mm以上、シール開始温度:142℃以下、ヘーズ:11%以下、静摩擦係数:0.40以下、ブロッキング性:5mN以下、引張弾性率:400〜600MPa、降伏点強度:16〜24MPa、インパクト強度(23℃):0.4J以上。
  2. 前記シール層が、スリップ剤として、少なくともエルカ酸アミドとベヘニン酸アミドとを含有することを特徴とする請求項1に記載の積層ポリプロピレン系無延伸フィルム。
  3. 前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂(A)が、シングルサイト触媒を用いて重合されてなることを特徴とする請求項1または2に記載の積層ポリプロピレン系無延伸フィルム。
  4. 前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂(A)のα−オレフィン含有率が3〜7質量%であり、前記プロピレン・α−オレフィンブロック共重合樹脂(B)のα−オレフィン含有率が4〜8質量%であり、前記プロピレン・エチレンブロック共重合樹脂(C)のエチレン含有率が7〜14質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層ポリプロピレン系無延伸フィルム。
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